Reaes Orgnicas parte I: Reaes de substituio, eliminao e hidrlise

Profa. Ktia Aquino

1-Reaes de substituio

1-REAO DE SUBSTITUIO uma tpica reao de compostos saturados, como alcanos e haletos. Contudo, devido a estabilidade do anel, compostos aromticos com benzeno, tambm sofrem este tipo de reao. Reao de substituio em alcanos

Alcanos sofrem reao de substituio via ataque de radicais livres ou ataque eletroflico.

1a- Reao de Substituio via radical livre Veja exemplo abaixo e perceba a mistura de ismeros de posio formada.

As reaes de substituio de alcanos via radical livre so tambm conhecidas como halogenao, pois acontecem com flor (fluorao),cloro (clorao), bromo (bromao) ou iodo (iodao). As reaes com iodo so muito lentas, logo so mais comum as observaes das reaes de fluorao, clorao e bromao. O bromo seletivo e ataca os carbonos, tercirios, secundrios e primrios nesta ordem (veja o exemplo da reao acima). O cloro produz uma mistura de ismeros de posio, sem necessariamente seguir a ordem de reatividade dos carbonos. J com o flor, as concentraes dos produtos so praticamente iguais, pois o flor muito mais reativo que o cloro e o bromo.

1b- Reao de Substituio por cidos fortes

Os alcanos no so, de modo geral, afetados pela maioria das bases. Isto acontece devido baixa polaridade das ligaes carbono-hidrognio. Alm disso, as molculas dos alcanos no possuem eltrons no-compartilhados para oferecer campos para ataques pelos cidos, levando baixa reatividade em relao a vrios reagentes. Contudo, quando aquecidos, os alcanos tambm sofrem as reaes de nitrao (com cido nitrico) e sulfonao (com cido sulfnico)

1.b.1 Reao de Nitrao de alcanos Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se cido ntrico concentrado em condies enrgicas (aprox. 400oC) e na presena de cido slfurico, produzindo nitro-compostos:

1.b.2 Reao de Sulfonao de alcanos Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se cido sulfrico concentrado , na presena de trixido de enxofre e a altas temperatura, produzindo cidos sulfnicos:

http://www.ebah.com.br/content/ABAAAANScAJ/reacoes-alcanos

1c-Reao de substituio em aromticos

Reao de substituio em aromticos ocorre via ataque eletroflico, ou seja, quem ataca o anel um ction. Neste caso necessrio o uso de um catalisador. Veja a reao de sulfonao do benzeno representada acima.

Reaes de Friedel-Crafts tambm so substituio no anel benznico, veja: Acilao

Alquilao

Se o anel aromtico possui um substituinte (G) , este ir direcionar a substituio de outros hidrognios no anel nas posies indicadas abaixo.

Radicais orto e para dirigentes ou ativantes

Abaixo um exemplo de uma reao de substituio cujo radical do anel benznico orto e para dirigente: Ex: Reao de clorao do tolueno. Forma-se os ismeros nas posies orto e para.

Radicais meta dirigentes ou desativantes

Abaixo um exemplo de uma reao de substituio cujo radical do anel benznico meta dirigente: Ex: Reao de clorao do nitrobenzeno. Forma-se apenas um composto orgnico com o cloro na posio meta.

1d-Reao de substituio em haletos

Este tipo de reao ocorre via ataque nucleoflico, ou seja, quem ataca a cadeia carbnica o nion, geralmente uma base de Lewis (OH- e RO- so exemplos). Para que haja substituio de haletos precisamos considerar os seguintes fatores: a)Tipo do haleto (substrato) Se primrios, secundrios ou tercirios OBS: Os haletos de metila, como por exemplo o cloreto de metila, so os haletos menos impedidos, pois s possuem trs hidrognios, que so tomos leves, na vizinhana do halognio.

b)Tipo de solvente -Se polar prtico: quando o hidrognio est ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Ex. gua e lcool Os solventes polares prticos, devido as pontes de hidrognio que se estabelecem, obstruem o ataque do nuclefilo em uma reao de substituio, devido ao fenmeno de solvatao. -Se polar aprtico: na molcula no existe um hidrognio est ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Ex. Acetona e N,N dimetilformamida (DMF) Os solventes polares aprticos no fazem pontes de hidrognio, logo no solvatam o nuclefilo.

ex. de solvatao

Ateno na cintica da reao:

Haletos primrios e secundrios sofrem substituio nucleoflica de segunda ordem (SN2), ou seja, a velocidade da reao depende tanto da concentrao do haleto como da concentrao da base. Cabe salientar que este mecanismo mais favorecido em haletos de metila e primrios (nesta ordem), devido ao menor impedimento estrico. Neste mecanismo preciso o uso de um solvente polar aprtico como o DMF, pois no obstrui a ao do nuclefilo. Neste tipo de solvente a velocidade da reao aumentada significativamente. Haletos tercirios, por conta do impedimento estrico do halognio na cadeia, sofre substituio nucleoflica de primeira ordem (SN1), ou seja, a velocidade da reao s depende da concentrao do haleto. A ciso da ligao Chaleto a etapa lenda da reao. Esta reao pode ocorrer em solventes prticos, como a gua, pois a velocidade no depende da concentrao do nuclefilo.

Ateno ao grupo abandonador Os iodetos de alquila reagem mais rapidamente e os fluoretos reagem muito lentamente que quase no so usados em reaes de substituio nucleoflica. Logo: I- > Br- > Cl- > F- para ambas SN1 e SN2 Depois que abandonam a cadeia carbnica, estes grupos se tornam bases de Lewis fracas. O iodeto a base mais fraca, pois estabiliza melhor a carga negativa ao sair (relao tamanho/carga, ou seja, tomo grande/carga pequena). Tal estabilizao, que acontece no complexo ativado, fornece uma energia de ativao menor e por isso as reaes com iodetos de alquila so mais rpidas do que com os demais haletos.

Reao SN2
Caractersticas Etapa nica Cintica: a velocidade da reao depende dos dois componentes Ex:
http://littlebabsi.wordpress.com/2010/04/07/derivados-halogenados/

V = k [A] . [B] V = k [OH-].[CH3Cl] Denominao: Segunda ordem ou bimolecular Mecanismo: ataque por trs do carbono que possui o halognio. Aps ataque nucleoflico, os hidrognios vo para lado oposto. Para haletos oticamente ativos este mecanismo provoca a inverso tica, veja o exemplo que segue:

Reao SN1
Caractersticas Etapas: possui 2 ou mais etapas Cintica: A velocidade da reao depende da concentrao do derivado halogenado (R-X), pois a ciso heteroltica do haleto tercirio a etapa lenta da reao v=k[R-X] Denominao: 1 ordem ou unimolecular Mecanismo: Pode reagir tanto pelo lado da frente quanto pelo lado de trs do carboction formado na etapa lenta.Quando o haleto oticamente ativo formada na reao uma mistura racmica.

2-Reaes de Eliminao

2-REAO DE ELIMINAO Tambm ocorre com compostos saturados e neste caso podemos destacar os alcanos, os lcoois e os haletos. Como o prprio nome sugere, neste tipo de reao h a liberao de uma molcula leve da cadeia carbnica

2a-Reao de eliminao em haletos ou desidroalogenao

Reao de eliminao do cloro etano atravs do ataque de uma base forte e no meio de um solvente prtico.

Os haletos orgnicos sofrem reao de eliminao na presena de uma base de Lewis, ou seja um nuclefilo. Observa-se os mecanismos de eliminao monomolecular (E1) e bimolecular (E2), assim como acontece na reao substituio. Observa-se E2 para os haletos primrios, secundrios e tercirios que reagem com uma base de Lewis forte (OH- por exemplo). A E1 ocorre em haletos tercirios quando atacados por uma base fraca (por exemplo CN-). Cabe salientar que as reaes de substituio e eliminao concorrem e sempre so observados uma mistura dos dois produtos no final da reao. A predominncia depende de fatores com a fora da base (nuclefilo), do tipo de solvente do meio e a temperatura. Por exemplo: solvente menos polares e a temperaturas maiores favorecem a eliminao.

http://www.slideshare.net/nunes_ufc/reaes-de-eliminacao

http://www.slideshare.net/nunes_ufc/reaes-de-eliminacao

2b-Reao de eliminao de alcanos

So processos endotrmicos que necessitam de alta temperatura para a obteno de boas converses. So restritos aos processos onde regentes e produtos possuam estabilidade trmica.

Estireno produzido no Brasil pela Cia Brasileira de Estireno CBE, INNOVA e Estireno do Nordeste S/A EDN. Utilizam o processo de desidrogenao do etil benzeno

Matria prima

2c-Reao de eliminao de dihaletos

ou

2d-Reao de eliminao de lcool (desidratao) Esta reao ocorre na presena de cido, principalmente o cido sulfrico e o que determina o tipo de desidratao, se inter ou intramolecular, a temperatura do sistema. Veja as diferenas nas reaes abaixo:

Eliminao intermolecular

Eliminao intramolecular

2e1-Reao de eliminao de gua (intermolecular) na formao de anidrido

P2O5

2e2-Reao de eliminao de gua (intramolecular) na formao de anidrido

O anidrido maleico provm do cido maleico (cido- cis-butanodiico). Cuidado com o ismero geomtrico do cido (cido- trans -butanodiico), conhecido como cido fumrico, que por questes de geometria espacial dos grupos carboxila, no forma o anidrido fumrico por desidratao Intramolecular.

http://portuguese.alibaba.com/product-gs/maleic-anhydride-258971312.html

2f-Reao de eliminao de gua (intermolecular) na esterificao

O grupo hidroxila sai do cido ou do lcool?

Um ster proveniente de cido inorgnico que um estouro

3-Reaes especiais: hidrlise e transesterificao

http://www.qmc.ufsc.br/organica/exp13/reacoes.html

Importnica dos steres

Desde que as Indstrias alimentcias comearam a fabricar produtos com sabor e aroma artificiais os steres j estavam presente. Os steres constituem aditivos de alimentos que conferem sabor e aroma artificiais aos produtos industrializados. Conheca alguns steres que simulam alguns aromas:

Butanoato de etila

Etanoato de butila

Acetato de pentila

Antranilato de metila

Acetato de propila

3a- Reao de hidrlise cida de um ster Esta reao a reao inversa da reao de esterificao. Veja:
cido

A reao de esterificao e hidrlise cida entram em equilbiro qumico quando o sistema estiver fechado.

3b- Reao de hidrlise bsica

Esta reao acontece em meio bsico e forma o sal de cido carboxlico no lugar do cido carboxlico, como ocorre na hidrlise em meio cido. Confira:

Reao de hidrlise bsica x saponificao

Quando o ster utilizado no processo for um triglicerdio como leo (insaturado) ou gordura (saturado), que so steres graxos, o sal de cido graxo formado chama-se sabo. O sabo tambm pode ser obtido de uma reao entre um cido graxo e uma base. Veja o exemplo: gua

3c-Reao de transesterificao
Reao no qual um ster reage com lcool para formar outro ster. Veja :

Reao de transesterificao x biodiesel

Quando um triglicerdo como leo (insaturado) ou gordura (saturado), que so steres graxos, reage com o lcool metlico (rota metlica) ou lcool tlico (rota etlica), na presena de uma base forte (ou cido) e com o aquecimento entre 55-65C, temos como produto um ster de cido graxo e a glicerina. O ster de cido graxo formado na reao ser um ster graxo metlico (se for usado o metanol) ou ster graxo etlico (se for usado o etanol) . Estes esteres graxos so conhecidos como biodiesel e so utilizados misturados com combustveis no percentual de 5% (B5). Este percentual foi exigido pela Agencia Nacional de Petrleo e biocombustveis (ANP), desde maro de 2010.

Mais informaes: http://sites.google.com/site/kbjr12/biodiesel EX:

Bons estudos!