UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE UNESC DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

TERMODINMICA DOS MATERIAIS

Autores: CARDOSO, Kelly Araldi DAROS, Maisa Topanotti DA SILVA, Luis Fernando Pinto DE SOUZA, Murilo DOS SANTOS, Marcos Antonio Oliveira DOY, Tiago FELISBERTO, Diana de Souza FIGUEIRA, Fernando Cardoso MATTOS, Leonardo Copeti PACHECO, Conrado Batista PEREIRA, Aline da Silva ZANELATTO, Fernanda Coral ZANINI, Lucas Crotti Professor orientador: Dr. Eldio Angioletto

CRICIMA, DEZEMBRO DE 2006

TERMODINMICA DOS MATERIAIS

Captulo 1: Aline da Silva Pereira e Diana de Souza Felisberto; Captulo 2: Fernanda Coral Zanelatto e Maisa Topanotti Daros; Captulo 3: Kelly Araldi Cardoso e Luis Fernando Pinto da Silva; Captulo 4: Murilo de Souza e Tiago Doy; Captulo 5: Conrado Batista Pacheco e Fernando Cardoso Figueira; Captulo 6: Leonardo Copeti Matttos e Marcos Antonio Oliveira dos Santos; Editorao, Prefcio e Apndices A, B, C, D E, F e G: Lucas Crotti Zanini; Orientao: Professor Dr. Eldio Angioletto.

PREFCIO A Apostila Termodinmica dos Materiais foi elaborada pelos alunos da 6 fase do segundo semestre de 2006 do curso de Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul de Santa Catarina UNESC, e tendo como orientador o Prof. Dr. Eldio Angioletto. A Termodinmica a parte da Fsica que estuda os fenmenos relacionados com trabalho, energia, calor e entropia, e as leis que governam os processos de converso de energia, sendo assim, tentou-se descrever de maneira clara e sucinta os aspectos relacionados Termodinmica. Teve-se por objetivo dar base terica para as novas turmas de Termodinmica dos Materiais e para todos os que tenham interesse em comear a estudar este ramo to fascinante da Fsica.

SUMRIO

CAPTULO 1: INTRODUO TERMODINMICA..................................................... 7 1.2 Classificao dos Sistemas Termodinmicos ................................................................... 7 1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas ............................................................................... 9 1.4 Classificao das Variveis Termodinmicas .................................................................. 9 1.4.1 Trabalho (w) .................................................................................................................. 9 1.4.2 Calor (q)....................................................................................................................... 10 1.4.3 Capacidade Calorfica (C) ........................................................................................... 10 1.5 Funes de Estado Termodinmico ................................................................................ 11 1.5.1 Presso (P) ................................................................................................................... 11 1.5.3 Temperatura (T)........................................................................................................... 12 1.5.4 Quantidade de Matria (n) ........................................................................................... 12 1.5.5 Energia Interna (U) ...................................................................................................... 13 1.5.6 Entalpia (H) ................................................................................................................. 14 1.5.7 Entropia (S) ................................................................................................................. 14 1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G) ......................................................................................... 15 1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) .................................................................................. 16 1.6 Exerccios Resolvidos .................................................................................................... 16 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 19 CAPTULO 2: LEIS DA TERMODINMICA .................................................................. 20 2.1 Trabalho e Calor ............................................................................................................. 20 2.2 Primeira Lei da Termodinmica ..................................................................................... 21 2.2.1 Formulao da Primeira Lei ........................................................................................ 21 2.2.2 Trocas Trmicas .......................................................................................................... 23 2.2.2.1 Calorimetria .............................................................................................................. 23 2.2.2.2 Capacidades Calorficas e Entalpia .......................................................................... 25 2.2.2.2.1 Capacidade Calorfica a Volume Constante (Cv) .................................................. 25 2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorfica Presso Constante (Cp) ........................... 27 2.2.2.2.3 Relao entre as Capacidades Calorficas ............................................................. 29 2.2.3 Variaes de Entalpia Padro ...................................................................................... 29 2.2.3.1 Entalpias de Transformaes Fsicas ........................................................................ 30 2.2.3.2 Entalpias de Transformaes Qumicas ................................................................... 32 2.2.3.3 Lei de Hess ............................................................................................................... 33 2.2.4 Entalpias Padres de Formao ................................................................................... 33 2.2.4.1 Entalpias de Reao em Termos de Entalpias de Formao .................................... 34 2.2.5 Dependncia do Calor de Reao com a Temperatura ................................................ 35 2.3 Segunda Lei da Termodinmica ..................................................................................... 37 2.3.1 Enunciados da Segunda Lei ......................................................................................... 38 2.3.2 Mquinas Trmicas...................................................................................................... 39 2.3.3 Teorema de Carnot ...................................................................................................... 41 2.3.4 Entropia ....................................................................................................................... 43 1.3.4.1 Definio Termodinmica da Entropia..................................................................... 44 1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius ..................................................................................... 45 2.3.4.3 Variao da Entropia com a Temperatura ................................................................ 47 2.4 A Terceira Lei da Termodinmica.................................................................................. 48 2.5 Lei Zero da Termodinmica ........................................................................................... 48

2.6 Exerccios Resolvidos .................................................................................................... 51 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 56 CAPTULO 3: EQUILBRIO EM SISTEMAS TERMODINMICOS .......................... 57 3.1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs ............................................................................ 57 3.1.1 Observaes Sobre a Energia de Helmholtz................................................................ 59 3.1.2 Observaes Sobre a Energia de Gibbs ....................................................................... 59 3.2 Energia de Gibbs Molar Padro...................................................................................... 60 3.3 Equilbrio Em Sistemas Termodinmicos ...................................................................... 61 3.3.1 Estado de Equilbrio de Um Sistema ........................................................................... 61 3.3.2 Funes ou Variveis de Estado .................................................................................. 61 3.3.3 Funes ou Variveis de Processo............................................................................... 61 3.3.4 Estado de Equilbrio e Outros ...................................................................................... 62 3.3.5 O Problema Fundamental da Termodinmica Qumica .............................................. 63 3.4 A Resposta do Equilbrio s Condies do Sistema Reacional ..................................... 64 3.4.1 Como o Equilbrio Responde Presso ..................................................................... 64 3.5 Aplicaes a Sistemas Especiais .................................................................................... 66 3.5.1 A Extrao dos Metais dos Respectivos xidos ......................................................... 66 3.6 Richardson Ellingham Diagramas de Oxidao .......................................................... 69 3.7 Oxidao Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O .................................................................. 80 3.8 Exerccios Resolvidos .................................................................................................... 81 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 86 CAPTULO 4: DIAGRAMA DE FASES ............................................................................. 87 4.1 Fase ................................................................................................................................. 88 4.2 Equilbrio ........................................................................................................................ 88 4.3 Regra da Alavanca .......................................................................................................... 89 4.4 Fases Intermedirias ....................................................................................................... 93 4.5 Sistema Binrio Euttico ................................................................................................ 95 4.6 Reaes Eutetides ......................................................................................................... 98 4.7 Reaes Peritticas ......................................................................................................... 99 4.8 Diagrama Ternrio ........................................................................................................ 100 4.9 Exerccios Resolvidos .................................................................................................. 103 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 112 CAPTULO 5: TERMODINMICA DE SUPERFCIE ................................................. 113 5.1 Introduo ..................................................................................................................... 113 5.2 Caractersticas das Superfcies ..................................................................................... 113 5.3 Unidades de Energia Superficial e Tenso Superficial ................................................ 114 5.4 Tenso Superficial ........................................................................................................ 116 5.5 Energia de Superfcie.................................................................................................... 117 5.5.1 Grandeza de Energia Superficial ............................................................................... 118 5.5.2 Energia de Superfcie para Materiais Metlicos e Covalentes .................................. 119 5.5.3 Energia de Superfcie para Materiais Inicos ............................................................ 121 5.6 Medida da Energia de Superfcie.................................................................................. 123 5.7 Interfaces Lquido-Lquido e Slido-Lquido.............................................................. 124 5.8 Capilaridade ................................................................................................................. 125 5.9 Adsoro ................................................................................................................. 127 5.10 Exerccios Resolvidos ................................................................................................ 129 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 132

CAPTULO 6: VELOCIDADE DAS REAES ............................................................. 133 6.1 Tcnicas Experimentais ................................................................................................ 133 6.2 Mtodos de Determinao da Velocidade .................................................................... 134 6.3 Reaes de Primeira Ordem ......................................................................................... 135 6.4 Ordem de Reao.......................................................................................................... 137 6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reao ...................................................... 138 6.5 Meia Vida ..................................................................................................................... 138 6.6 Reaes de Segunda Ordem ......................................................................................... 139 6.7 Reaes nas Vizinhanas do Equilbrio........................................................................ 143 6.8 Reaes de primeira ordem nas vizinhanas do equilbrio........................................... 143 6.9 Reaes elementares ..................................................................................................... 144 6.10 Equao de Arrhenius................................................................................................. 145 6.11 Energia de Ativao.................................................................................................... 146 6.11.1 A Energia de Ativao e a Variao com a Temperatura........................................ 148 4.4 Termodinmica da Cintica .......................................................................................... 153 6.12 Fatores que Influenciam na Velocidade ..................................................................... 155 6.12.1 Estudo dos Fatores ................................................................................................... 156 6.12.1.1 Fator Coliso ........................................................................................................ 156 6.12.1.2 Fator Energia de Ativao .................................................................................... 156 6.12.1.3 Fator Temperatura ................................................................................................ 157 6.12.1.4 Fator Concentrao dos Reagentes ....................................................................... 159 6.12.1.5 Fator Presso ........................................................................................................ 159 6.12.1.6 Fator Estado Slido .............................................................................................. 160 6.13 Catlise ....................................................................................................................... 160 6.13.1 Catlise Homognea ................................................................................................ 161 6.13.2 Catlise Heterognea ............................................................................................... 161 6.14 Inibidores .................................................................................................................... 162 6.15 Exerccios Resolvidos ................................................................................................ 162 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 164 Apndice A ............................................................................................................................ 165 Apndice B ............................................................................................................................ 191 Apndice C ............................................................................................................................ 194 Apndice D ............................................................................................................................ 209 Apndice E ............................................................................................................................ 210 Apndice F ............................................................................................................................. 211 Apndice G ............................................................................................................................ 225 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 227

CAPTULO 1: INTRODUO TERMODINMICA

A termodinmica um ramo da Fsica que estuda os sistemas macroscpicos (sistemas com nmero suficientemente grande de constituintes). Est baseada num conjunto de princpios e leis, obtidos a partir da observao experimental, de onde se extraem as conseqncias lgicas. possvel explicar grande parte dos comportamentos dos sistemas a partir desse pequeno conjunto de princpios. Essa possibilidade constitui um dos principais atrativos da termodinmica. (GMEZ, et al., 1998).

1.2 Classificao dos Sistemas Termodinmicos

Designa-se por sistema termodinmico uma regio macroscpica limitada por uma fronteira real ou abstrata. O que fica fora do sistema, e que pode interagir com este, chama-se vizinhana ou meio exterior. O conjunto sistema e vizinhana correspondem ao universo, de acordo com a Figura 1.1. (GMEZ, et al., 1998).

Figura 1.1: Conjunto de sistema e vizinhana que correspondem ao universo. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

Segundo Netz e Ortega, 2002, as fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto possibilidade de passagem de calor ou quanto mobilidade. Quanto passagem de calor classificam-se em: Diatrmicas: fronteiras onde possvel estabelecer um fluxo de calor (q 0) entre o sistema e a vizinhana. (CHAGAS, 1999). Adiabticas ou Adiatrmicas: fronteiras onde no possvel se estabelecer um fluxo de calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhana.(CHAGAS, 1999). As fronteiras diatrmicas e adiabticas esto representadas na Figura 1.2.

Figura 1.2: Representao esquemtica das fronteiras diatrmica e adiabtica. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

Quanto mobilidade, podemos classific-las em: Fronteiras fixas ou rgidas: so fronteiras que mantm o volume do sistema constante durante uma transformao. (CHAGAS, 1999). Fronteiras permeveis, semipermeveis e impermeveis: so, respectivamente, fronteiras que permitem estabelecer um fluxo de substncias quaisquer, paredes que permitem estabelecer um fluxo de determinadas substncia e paredes que no permitem estabelecer nenhum fluxo de substncia entre o sistema e o ambiente. (CHAGAS, 1999). De acordo com essas fronteiras, os sistemas podem ser classificados em: Sistemas abertos: separados do meio exterior por fronteiras fictcias ou permeveis a matria. Estes sistemas trocam energia e matria com o meio ambiente. Ex: frascos abertos, clulas, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002). Sistemas fechados: so sistemas separados do meio externo por fronteiras diatrmicas, rgidas ou flexveis. So sistemas que, embora no trocando matria, efetuam trocas de energia sob a forma de calor ou trabalho com o meio externo. Ex: frascos fechados, ferro de passar roupas, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002). Sistemas isolados: estes sistemas no trocam nem calor, nem energia com o meio ambiente, encontrando-se separados mediante fronteiras adiabticas rgidas. Uma garrafa trmica hermeticamente fechada pode ser considerada (com certa aproximao) de um sistema isolado. (NETZ, ORTEGA, 2002). A Figura 1.3 apresenta os trs sistemas: aberto, fechado e isolado.

Figura 1.3: Representao dos sistemas aberto, fechado e isolado. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.

1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas

Propriedades Extensivas: dependem da extenso do sistema, ou seja, da quantidade de matria envolvida. (NETZ, ORTEGA, 2002). aditiva, isto , seu valor para o sistema inteiro a soma dos valores das partes em que o sistema for subdividido. Seus valores podem variar com o tempo. Exemplo: massa, energia, volume, energia potencial, energia cintica, etc. (CHAGAS, 1999). Propriedades Intensivas: No so aditivas. Seus valores no dependem do tamanho e extenso do sistema. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer momento. Exemplo: temperatura, presso, ndice de refrao, constante dieltrica, etc. (CHAGAS, 1999).

1.4 Classificao das Variveis Termodinmicas

As variveis termodinmicas so grandezas utilizadas para descrever as alteraes do sistema durante um processo. As mais comumentes utilizadas so: trabalho, calor e capacidade calorfica. (CHAGAS, 1999).

1.4.1 Trabalho (w)

Em termodinmica, trabalho definido como qualquer quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado e completamente conversvel na elevao de uma massa nas vizinhanas. (CASTELLAN, 1996). O w, pode ser definido pela Equao 1.1: trabalho,

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w = f dl

(1.1)

sendo f = fora aplicada ao corpo e l = deslocamento sofrido pelo corpo.(CHAGAS, 1999).

1.4.2 Calor (q)

O calor definido como uma quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado, em virtude de uma diferena de temperatura entre o sistema e suas vizinhanas, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. (CASTELLAN, 1996). O calor estabelecido pela Equao 1.2 : q = m.c. t (1.2)

sendo: q = quantidade de calor trocada entre os corpos, m = massa do corpo e t = variao de temperatura desse corpo (t = tfinal - tinicial ). (CHAGAS, 1999).

1.4.3 Capacidade Calorfica (C)

A capacidade calorfica uma propriedade indicativa da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhana externa; ela representa a quantidade de energia exigida para produzir um aumento unitrio de temperatura. Em termos matemticos, a capacidade calorfica, C, expressa da seguinte forma: (CALLISTER, 2002). C = dq/dT onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variao de temperatura dT. Normalmente, a capacidade calorfica especifica em termos de mol do material (por exemplo, J/mol-K, ou cal/mol-K). (CALLISTER, 2002). Pode tambm ser calculada a partir da sua massa (m) e do calor especfico da substncia que o constitui (c).

(1.3)

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C=mc

(1.4)

A capacidade calorfica a volume e presso constantes, Cv e Cp, respectivamente, so definidas pelas derivadas: Cv = (U/ T)v Cp = (H, T)p (1.5)

(1.6)

A magnitude de Cp sempre maior que Cv; entretanto, essa diferena muito pequena para a maioria dos materiais slidos a temperaturas iguais ou abaixo da temperatura ambiente. (CALLISTER, 2002).

1.5 Funes de Estado Termodinmico

As funes de estado so funes que determinam o estado em que um sistema se encontra.

1.5.1 Presso (P)

Corresponde fora por unidade de superfcie, devida, em ltima anlise, transferncia de quantidade de movimento das partculas quando colidem nas paredes. A sua unidade no SI o N/m2.(GMEZ, et al., 1998). 1.5.2 Volume (V) O volume definido como a medida do espao ocupado pelo sistema. A sua unidade, no SI o m3.(GMEZ, et al., 1998).

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1.5.3 Temperatura (T) A temperatura uma varivel de estado essencial em termodinmica, mede o nvel de agitao das partculas, tomos ou molculas. A unidade usada aqui para esta grandeza, no sistema internacional (SI), o kelvin (K). (GMEZ, et al., 1998). 1.5.4 Quantidade de Matria (n)

Quando presente no sistema, a quantidade de matria indicada pelo nmero de moles, n, sendo este a quantidade de substncia proporcional ao nmero de entidades elementares de que a substncia composta, as quais so especificadas por uma frmula qumica. As entidades elementares podem ser um tomo, uma molcula, um on, um radical, um eltron, um fton, etc. O fator de proporcionalidade o inverso da constante de Avogadro, L, que vem a ser o nmero de partculas em 1 mol de uma substncia especfica, logo: L = 6,022 x1023 mol-1. (CHAGAS, 1998). Uma determinada quantidade de substncia, n, est relacionada com a sua massa, m, atravs da Equao 1.7: n = m /M (1.7)

sendo: M a massa molar da substncia, ou seja, a massa que contm 6,022 x1023 molculas. (CHAGAS, 1998). As funes de estado termodinmicos P,V,T e n, esto correlacionada na Equao 1.8 que compreende a expresso dos gases ideais: PV=nRT (1.8)

onde: R uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e possui valor igual a 8,31 J/mol.K ou 0,082 atm.l /mol.K. (CHAGAS, 1998). Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correo na Equao 1.8, que denominado de fator de compresso, z, podendo ser determinada empiricamente ou atravs de alguma teoria. Tem-se ento a Equao 1.9: PV=znRT (1.9)

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1.5.5 Energia Interna (U)

A energia interna, U, mede o contedo energtico do sistema, podendo ser alterada de dois modos: pelo calor (q) e/ou pelo trabalho (w). Para qualquer transformao, o q definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema, e o w definido como a quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transformao. (RUSSELL, 1994). Quando nenhum trabalho realizado durante uma transformao, mas uma quantidade de calor transferida entre o sistema e as vizinhanas, a variao de energia U experimentada pelo sistema depende da transferncia de calor, em correlao a Equao 1.10: (RUSSELL, 1994). U = q (1.10)

Quando nenhum calor transferido durante a transformao, mas algum trabalho realizado, a variao de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade de trabalho, conforme a expresso pela Equao 1.11: (RUSSELL, 1994). U = w (1.11)

Quando o calor transferido e o trabalho realizado simultaneamente, a variao de energia experimentada pelo sistema depende de ambos, calor e trabalho conforme a expresso algbrica 1.12: (RUSSELL, 1994). (1.12) U = q + w A Tabela 1.1 dispe as caractersticas que relacionam q, w e U de acordo com o sinal algbrico.

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Tabela 1: Caractersticas que relacionam q, w e U de acordo com o sinal algbrico. Fonte: RUSSELL, 1994.

1.5.6 Entalpia (H)

A entalpia, H, definida como uma grandeza fsica relacionada com a totalidade de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substncia. A unidade, no Sistema Internacional de Unidades, para a entalpia o Joule por mol (J/mol). A entalpia calculada conforme a Equao 1.13: (RUSSELL, 1994). H = U + pV (1.13) ou na forma diferencial, Equao 1.14: dH = dU + d(p V) (1.14)

impossvel determinar a entalpia de um sistema, mas possvel determinar a variao de entalpia deste, de acordo com a Equao 1.15: (RUSSELL, 1994). H = U + (p V)

(1.15)

1.5.7 Entropia (S)

Funo termodinmica que mede a disperso ou a desordem numa amostra de matria. Quando se transfere energia para uma amostra material, em pequenas quantidades, de

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maneira que a variao de temperatura seja muito pequena, a variao de entropia pode ser calculada conforme a Equao 1.16: S = q/T (1.16)

Onde: q a quantidade de calor trocada e T a temperatura absoluta em que h a troca trmica. (KOTZ, TREICHEL, 1998). A Figura 1.4 apresenta o aumento de desordem na fuso de gelo em gua e na vaporizao da gua lquida, sendo uma variao de entropia positiva nos dois processos. (KOTZ, TREICHEL, 1998).

Figura 1.4: O aumento de desordem na fuso de gelo em gua e na vaporizao da gua lquida. A variao de entropia positiva nos dois processos. Fonte: KOTZ, TREICHEL, 1998.

Para se calcular a variao de entropia em virtude da disperso da matria, numa reao, Ssistema, admiti-se que cada reagente e cada produto estejam presentes na quantidade determinada pela estequiometria da reao. Assim, somando todas as entropias dos produtos e da soma subtrai-se a soma das entropias dos reagentes, pode ser verificado um aumento ou reduo na entropia, de acordo com a Equao 1.17: (KOTZ, TREICHEL, 1998) . Ssistema = S (produtos) S(reagentes) (1.17)

1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G)

A quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reao temperatura e presso constantes, denomina-se Energia Livre de Gibbs (G). Ela determina a espontaneidade

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de uma reao. A variao da energia livre em condies padres, calculada segindo a Equao 1.18: G = H - T.S (1.18)

onde: H a variao de entalpia, T a temperatura absoluta e S a variao de entropia. A relao entre o sinal G e a espontaneidade de uma transformao, temperatura e presso constante, est disposta na Tabela 1.2.
Tabela 1.2: A relao entre o sinal G e a espontneidade de uma transformao, temperatura e presso constante. Fonte: RUSSELL, 1994.

1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A)

A Energia Livre de Helmholtz definida como A, conforme a Equao 1.19 para sistemas a volume constante. A = U - T.S (1.19)

Na Equao 1.19 U variao da energia interna do sistema, T a temperatura do sistema, em Kelvin e S a entropia do sistema. Quando tem-se um sistema em equilbrio o valor de A mnimo. (ATKINS, 1999).

1.6 Exerccios Resolvidos 1.6.1) Considerando um volume de 1 cm3 de gua lquida, a 25C, com densidade igual a 0,997 g/cm3. Calcule: (CHAGAS, 1999)

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a) A quantidade de gua, n (H2O); b) O nmero de molculas de gua, N(H2O), e de tomos de hidrognio, N(H); c) O volume de vapor de gua correspondente, a 400K e 100kPa, considendo-o como tendo um comportamento ideal; d) Volume do vapor de gua correspondente, nas mesmas condies do item c, considerando que o fator de compresso, z, seja igual a 0,97. Dados: M(H) = 1,008 g/mol; M(O) = 16,00 g/mol; R = 8,315 J/Kmol; L = 6,02 x 1023 mol-1. Soluo: a) n(H2O) = m(H2O) / M(H2O) m(H2O) = 0,997 g/cm3 x 1 cm3 = 0,997 g, M(H2O) = 2 x 1,008 g mol-1 + 16,00 g mol-1 = 18,02 g mol-1 n(H2O) = 0,997 g / 18,02 g mol-1 = 0,0553 mol b) N(H2O) = n(H2O) x L N(H2O) = 0,0553 mol x 6,02 x 1023 mol-1 = 3,33 x 1022 N(H) = 2 x N(H2O) N(H) = 2 x 3,33 x 1022 = 6,66 x 1022 c) PV(H2O) = n(H2O)RT V(H2O) = 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1,83 x 10-3 m3 ou 1,83 dm3 d) V(H2O) = z n(H2O)RT / P V(H2O) = 0,97 x 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1,78 x 10-3 m3 ou 1,78 dm3 1.6.2) Qual deve ser a capacidade calorfica, expressa em KJ C-1, de um banho de gua contendo 4,00 dm3 de gua? O calor especfico da gua 4,484 J g-1 C-1. Soluo: C = 4000g x 4,184 J/g C x 1kJ/ 1000J C = 16,7 kJ C-1

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1.6.3) Qual a concentrao, em moles por litro e em molculas por litro de um gs perfeito a 25C sob presso de 10-9 atm (vcuo obtido no laboratrio)? Se o gs, considerado como perfeito, for oxignio, qual a sua densidade? (UFSC, 2006). Dados: V= 1 litro P= 10-9 atm T = 298 K Soluo: Lei dos gases perfeitos: PV = nRT n = P V RT n V = 10-9 0,08206 x 298 = 4,09 x 10-11 mol/l

Nmero de molculas: 4,09 x 10-11 mol/l x 6,023 x 1023 = 2,5 x 1013 Massa Especfica: 4,09 x 10-11 mol/l x 32 = 1,3 x 10-9 g/l 1.6.4) Qual a energia necessria para levar 1,000Kg de sacarose, inicialmente a 25 oC, para sua temperatura de fuso (462 K)? (UFSC, 2006). Dado: Csacarose = 425 J.K-1mol-1 Soluo: A energia ser transferida sacarose atravs de q T = 462 K - 298 K T = 164 K Ateno: repare na unidade do valor de Csacarose ; temos que encontrar o equivalente, em mol, para 1,000 Kg de sacarose. Ento, pela frmula estrutural descobrimos que Mw= 342 g/mol Logo, n = m/ M n = 1000 g / 342 g/mol n = 2,92 mol Agora, basta calcular o calor (q) envolvido no processo: q = 2,92 mol x 425 J.K-1mol-1 x 164 K q = 20,3 kJ

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1.6.5) O dixido de nitrognio se forma, numa reao favorvel ao produto, pela reao entre o monxido de nitrognio e o oxignio, a 25C. Determine a variao de entropia padro, S, da reao, Sr (=S sistema). (KOTZ, TREICHEL, 1998) Soluo: Escreve-se, inicialmente, como em qualquer problema que envolva reao qumica, a equao equilibrada da reao: 2 NO(g) + O2(g) S sistema = S (produtos) S (reagentes) Sr = (2 mol NO2) (240,1 J/K mol) - (2 mol NO) (210,8 J/K mol) + (1mol O2) (205,1 J/k mol) = -146,5 J/k ou seja, -73,25 J/K para a formao de 1 mol de NO2. 2 NO2(g)

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ATKINS, P. W. Fsico-Qumica. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 1999. BRADY, James. Qumica Geral. 2 ed Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos,1986. CALLISTER, William. Cincia e Engenharia de Materiais: Uma Introduo. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 2002. CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Fsico-Qumica. 1 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 1996. CHAGAS, Acio Pereira Chagas. Termodinmica Qumica. 1 ed. So Paulo: Unicamp, 1999. GMEZ, Julio, FIOLHAIS, Carlos, FIOLHAIS, Manuel. Fundamentos Termodinmica do Equilbrio. 1 ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1998. da

KOTZ, John, TREICHEL, Paul. Qumica e Reaes Qumicas. 3 ed. Rio de Janeiro: LTCLivros Tcnicos e Cientficos, 1998. NETZ, Paulo, ORTEGA, George. Fundamentos de Fsico-Qumica. 1 ed. So Paulo: Artmed, 2002. RUSSELL, John. Qumica Geral. 2 ed. So Paulo: Makron Books, 1994. UFSC, 2006. Disponvel em www.ufsc.br, acessado em 03 de novembro de 2006.

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CAPTULO 2: LEIS DA TERMODINMICA

2.1 Trabalho e Calor

Em Termodinmica, o trabalho definido como qualquer quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado e completamente conversvel na elevao de uma massa nas vizinhanas. Vrios fatores devem ser observados nesta definio de trabalho: 1) 2) 3) 4) 5) O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema; O trabalho aparece apenas durante uma mudana de estado; O trabalho se manifesta atravs de um efeito nas vizinhanas; A quantidade de trabalho igual a m.g.h, onde m a massa que foi suspensa, g a O trabalho uma quantidade algbrica; ele positivo quando a massa suspensa

acelerao devido gravidade e h a altura em que a massa foi suspensa; (h = +), neste caso diz-se que o trabalho foi produzido nas vizinhanas ou que escoa para as vizinhanas; ele negativo quando a massa abaixada (h = -), neste caso diz-se que o trabalho foi destrudo nas vizinhanas ou que escoou a partir das vizinhanas. (CASTELLAN, 1996). O calor em termodinmica definido como uma quantidade que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de estado, em virtude de uma diferena de temperatura entre o sistema e suas vizinhanas, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. Novamente vrias coisas devem ser enfatizadas: 1) 2) 3) 4) O calor aparece apenas na fronteira do sistema; O calor aparece apenas durante uma mudana de estado; O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanas; A quantidade de calor proporcional massa de gua, que nas vizinhanas,

aumenta de 1 grau a temperatura, comeando numa temperatura e sob uma presso especificadas; 6) O calor uma quantidade algbrica; positivo quando uma massa de gua nas vizinhanas resfriada, neste caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanas;

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negativo quando uma massa de gua nas vizinhanas aquecida, neste caso diz-se que o calor escoou para as vizinhanas. Comparando-se trabalho e calor, pode-se perceber que h muita semelhana entre os mesmos, tais como: O calor e o trabalho so, ambos, fenmenos transitrios. Os sistemas nunca possuem calor ou trabalho, possuem qualquer um deles, ou ambos, atravessam a fronteira do sistema quando um sistema sofre uma mudana de estado. sistema. Tanto o calor como o trabalho so funes de linha e tm diferenciais inexatas. (CASTELLAN, 1996). Tanto o calor como o trabalho so fenmenos de fronteira. Ambos so observados somente nas fronteiras do sistema, e ambos representam energia que atravessa a fronteira do

2.2 Primeira Lei da Termodinmica

A Primeira Lei da Termodinmica teve sua origem no estudo das mquinas trmicas, mas logo se reconheceu que possui aplicabilidade geral, seja em sistemas qumicos usuais seja em mquinas ou processos. Qualquer sistema deve obedecer s restries impostas pela Primeira Lei da Termodinmica, o qual diz respeito conservao da energia, na qual a energia no pode ser criada nem destruda, mas somente transformada de uma espcie em outra.

2.2.1 Formulao da Primeira Lei

A energia total de um sistema, na termodinmica, a energia interna, U. Esta energia a soma das energias cintica e potencial das molculas que compem o sistema. A variao de energia interna quando o sistema passa do estado inicial i, com energia interna Ui, para o estado final f, com energia interna Uf, simbolizada por U e se tem: U = Uf - Ui (2.1)

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A energia interna uma funo de estado, pois seu valor depende exclusivamente do estado em que est o sistema e no depende da forma pela qual o sistema chegou a este estado. Em outras palavras, uma funo das propriedades que identificam o estado em que est o sistema. A alterao de qualquer varivel de estado (presso, por exemplo) provoca modificao da energia interna. A energia interna uma propriedade extensiva. A energia interna, o calor e o trabalho medem-se todos, na mesma unidade SI, o Joule (J). Variaes da energia interna molar medem-se, comumente, em quilojoules por mol (kJ mol-1). (MOORE, 2000). A energia em um sistema pode-se manifestar sob diferentes formas como calor e trabalho. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto , sistema mais meio externo, conserva-se. Se considerarmos sistemas isolados, a energia do sistema ir se conservar, uma vez que, no havendo troca energtica, no pode haver variao na energia do meio externo ou sistema. (NETZ, ORTEGA, 2002). Estas observaes podem ser resumidas como segue. Se w for o trabalho feito sobre o sistema, se q for a energia transferida como calor para o sistema e se U for a variao da energia da energia interna do sistema, tem-se: U = q + w (2.2)

A Equao 2 o enunciado matemtico da Primeira Lei da Termodinmica, pois resume a equivalncia entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna constante num sistema isolado (para o qual q = 0 e w = 0). A equao mostra que a variao da energia interna de um sistema fechado igual energia que passa, como calor ou trabalho, atravs das suas fronteiras. Nesta expresso esta implcita a chamada conveno aquisitiva, que faz w>0 e q>0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor, e w<0 e q<0 se o sistema perde energia pelo trabalho ou pelo calor.(MOORE, 2000). Para uma variao infinitesimal, a Equao 2.2 torna-se: dU = dq + dw (2.3)

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2.2.2 Trocas Trmicas

Em geral, a variao da energia interna de um sistema, dada por: du = dq + dwexp + dwe (2.4)

onde dwe o trabalho extra, alm do de expanso. Por exemplo, dwe pode ser o trabalho eltrico de uma corrente atravs de um circuito. Um sistema mantido a volume constante no efetua trabalho de expanso e ento dwexp = 0. Se o sistema for incapaz de efetuar qualquer outro tipo de trabalho (por exemplo, no uma pilha eletroqumica ligada a um motor eltrico), ento se tem dwe = 0. Nestas circunstncias dU = dq (a volume constante, sem trabalho extra). Simbolizando esta relao por dU = dqv, onde o ndice identifica variao a volume constante (isocrica). Para uma transformao finita, tem-se: U = qv (2.5)

Conclui-se ento que ao medir a energia trmica fornecida a um sistema a volume constante (q>0) ou cedida por um sistema a volume constante (q<0), numa mudana de estado, se est de fato medindo a variao da energia interna nesta mudana. (ATKINS, 1999).

2.2.2.1 Calorimetria

Dispositivo bastante comum para medir U a bomba calorimtrica apresentada na Figura 2.1. O processo que ser quer investigar (por exemplo, uma reao qumica) disparado no interior de um vaso a volume constante, a bomba calorimtrica. Este vaso opera mergulhando num banho de gua com agitao conveniente, e o conjunto de montagem o calormetro. O calormetro, por sua vez, trabalha mergulhando num banho externo e as temperaturas dos dois banhos so permanentes acompanhadas e mantidas iguais. Desta forma, no h perda nem ganho de calor do calormetro para as vizinhanas (no caso o banho externo), assim o calormetro opera adiabaticamente. (ATKINS, 1999).

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Figura 2.1: Bomba calorimtrica, a volume constante. (Fonte: UFSC, 2006)

A variao de temperatura T, observada no calormetro proporcional ao calor que a reao libera ou absorve. Ento, pela medio direta de T pode ter qv e assim U. A converso de T a qv se consegue pela calibrao do calormetro mediante processo que libere quantidade conhecida e bem determinada de energia e calculando-se a constante do calormetro, C, na relao: q = C. T (2.6)

Ou ento, C pode ser medida eletricamente pela passagem de uma corrente eltrica, I, de uma fonte de tenso conhecida, durante o tempo t: q = I.. t (2.7)

Ou ento C pode ser determinada pela combusto de uma massa conhecida de substncia (o cido benzico muito usado) que libera quantidade tambm conhecida de calor. Com a constante C determinada, questo simples interpretar a elevao de temperatura que se mede diretamente como uma troca trmica. (ATKINS, 1999).

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2.2.2.2 Capacidades Calorficas e Entalpia

Sero definidas trs grandezas importantes e muito utilizadas na termodinmica: Entalpia (H), a capacidade calorfica a volume constante (Cv) e a capacidade calorfica presso constante (Cp).

2.2.2.2.1 Capacidade Calorfica a Volume Constante (Cv)

A energia interna de uma substncia aumenta quando a temperatura se eleva. O aumento depende das condies em que se faz o aquecimento. Imagina-se que este aquecimento se faa a volume constante. Por exemplo, podemos aquecer um gs num vaso de volume fixo. Construindo-se o grfico da energia interna em funo da temperatura, possvel obter uma curva como a da Figura 2.2. (ATKINS, 1999).

Figura 2.2: Grfico da energia interna em funo da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006).

O coeficiente angular, da curva, em cada temperatura, a capacidade calorfica a volume constante, expressa por: Cv = (U / T)v (2.8)

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A capacidade calorfica molar a volume constante, Cv,m, a capacidade calorfica por mol da substncia e propriedade intensiva. Os valores tpicos de Cv,m dos gases poliatmicos da ordem de 25 kJ/K mol. Em certas aplicaes, conveniente ter a capacidade calorfica especfica (conhecida como calor especifico) da substncia, que a capacidade calorfica da amostra dividida pela sua massa, comumente em gramas. A capacidade calorfica especifica da gua, por exemplo, na temperatura ambiente, aproximadamente 4 J/K.g. Em geral as capacidades calorficas dependem da temperatura e diminuem medida que a temperatura se reduz. Sobre pequenas variaes na temperatura, nas vizinhanas da temperatura ambiente ou pouco acima, a variao da capacidade calorfica bastante pequena, e nos clculos aproximados, possvel admitir que seja praticamente nula. (ATKINS, 1999). A capacidade calorfica relaciona a variao de energia interna variao de temperatura num processo a volume constante. Pela Equao 2.8 vem que: dU = Cv dT(a volume constante) (2.9)

Isto , uma variao infinitesimal de temperatura provoca variao infinitesimal de energia interna, e a constante de proporcionalidade entre as duas grandezas a capacidade calorfica a volume constante. Ou integrando, temos:
T2

U = Cv dT
1

(2.10)

Se esta capacidade for independente da temperatura no intervalo em que estiver trabalhando, uma variao finita de temperatura, T, provoca variao finita da energia interna, U, sendo: U = Cv T(a volume constante) (2.11)

Como a variao de energia interna pode ser igualada ao calor fornecido a volume constante (Equao 2.5), obtm-se: qv = Cv T (2.12)

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Esta relao propicia forma simples de medir-se a capacidade calorfica de uma amostra: uma certa quantidade de calor fornecida a amostra (eletricamente, por exemplo) e mede-se a elevao de temperatura provocada. A razo entre o calor fornecido e a elevao da temperatura d a capacidade calorfica da amostra. (ATKINS, 1999).

2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorfica Presso Constante (Cp)

A entalpia definida por: H = U + pV (2.13)

Onde p a presso do sistema e V o volume. Como U, p e V so funes de estado, a entalpia uma funo de estado. Como qualquer outra funo de estado, a variao da entalpia, H, entre um par de estados inicial e final no depende do processo de passagem de um sistema para outro. A variao de entalpia igual ao calor fornecido ao sistema, a presso constante (desde que o sistema no efetue trabalho alm do de expanso): dH = dq ( presso constante, sem trabalho extra) No caso de uma variao finita: H = qp (2.15) (2.14)

Este resultado afirma que quando um sistema est presso constante e s efetua trabalho de expanso, a variao de entalpia igual a energia fornecida ao sistema na forma de calor. (ATKINS, 1999). A entalpia de uma substncia aumenta quando a temperatura se eleva. A relao entre o aumento de entalpia e a elevao de temperatura depende das condies (por exemplo, da presso ou do volume serem constantes). A condio mais importante, neste caso, presso constante, e o coeficiente angular da curva da entalpia em funo da temperatura, a presso constante, a capacidade calorfica a presso constante, Cp (Figura 2.3). Dessa forma tem-se: Cp = (H / T)p (2.16)

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Figura 2.3: Grfico do coeficiente da curva da entalpia em funo da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006).

A capacidade calorfica a presso constante relaciona a variao da entalpia variao de temperatura. Para uma variao infinitesimal de temperatura, tem-se: dH = Cp. dT (a presso constante) Ou para uma mudana finita de estado de T1 para T2:
T2

(2.17)

H = Cp. dT
1

(2.18)

Se a capacidade for constante no intervalo de temperatura que se estiver investigando, tem-se, para uma variao finita de temperatura: H = Cp. T(a volume constante) (2.19)

Com o aumento de entalpia pode ser identificado o calor fornecido ao sistema a presso constante, expresso peal Equao 2.20: qp = Cp. T (2.20)

Esta expresso mostra como se pode medir a capacidade calorfica de uma amostra: mede-se a quantidade de calor fornecida amostra, em condies de presso constante (com a amostra exposta atmosfera, por exemplo, e livre para expandir-se), e acompanha-se a elevao de temperatura. (ATKINS, 1999).

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A variao da capacidade calorfica com a temperatura pode ser ignora se o intervalo de temperatura envolvido for pequeno. Esta aproximao exata no caso de gs perfeito monoatmico, como um gs nobre, por exemplo. Quando for necessrio levar em conta a variao da capacidade calorfica, a expresso emprica seguinte conveniente: Cp,m = a + bT + c/T2 + ... Os parmetros empricos a, b e c so independentes da temperatura. (2.21)

2.2.2.2.3 Relao entre as Capacidades Calorficas

A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos presso constante. Estes sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas vizinhanas e parte da energia que recebem na forma de calor escapa como trabalho para as vizinhanas. Por isso, a temperatura do sistema se eleva mais lentamente quando o aquecimento presso constante do que quando a volume constante. Uma menor elevao de temperatura sinaliza maior capacidade calorfica, e ento se conclu que, na maioria dos casos a capacidade calorfica presso constante maior do que a capacidade calorfica a volume constante. (CHAGAS, 1999). A diferena entre essas duas capacidades calorficas, para um mol de gs ideal, pode ser calculada a partir da primeira lei da termodinmica e da equao dos gases ideais (Equao 1.8). Como H = U + pV = U + RT, diferenciando, obtm-se dH = dU + R.dT, sendo R a constante dos gases. De outro lado, como Cp = (H / T)p e Cv = (U / T)v, substituindo dH e dU na expresso anterior, tem-se ento: Cp.dT = Cv.dT + R.dT e, portanto: Cp Cv = R(para gases ideais) 2.2.3 Variaes de Entalpia Padro (2.22)

As variaes de entalpia so usualmente registradas para os processos que ocorrem em condies tomadas como padres. Na maior parte desta exposio considera-se a variao da energia padro, H, isto , a variao de entalpia num processo em que as substncias, nos estados inicial e final, esto nos respectivos estados padres. O estado padro de uma substncia, numa certa temperatura, o da substncia pura sob presso de 1 bar. (ATKINS, 1999).

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Por exemplo, o estado padro do etanol, a 298 K, um lquido puro, a 298 K, sob presso de 1 bar. O estado padro do ferro slido, a 500 K, o ferro puro, a 500 K, sob presso de 1 bar. A variao da entalpia padro numa reao, ou num processo fsico, a diferena entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padres, tudo numa certa temperatura. Como exemplo de variao da entalpia padro tem-se o da entalpia padro de vaporizao, vapH, que a variao de entalpia por mol quando um lquido puro, a 1 bar, se vaporiza em gs, tambm a 1 bar, como na seguinte transformao: H2O(l) H2O(g) vapH (373 K) = +40,66 kJ mol-1 (2.23)

Como foi visto nos exemplos mencionados, as entalpias padres podem se referir a qualquer temperatura. A temperatura adotada para o registro dos dados termodinmicos , no entanto, 298,15 K (correspondente a 25C). (ATKINS, 1999).

2.2.3.1 Entalpias de Transformaes Fsicas

A variao de entalpia padro que acompanha uma mudana de estado fsico a entalpia padro de transio e se representa por trsH. A entalpia padro de vaporizao, vapH, um exemplo. Outro o da entalpia padro de fuso, fusH, que a variao de entalpia na converso de um slido em lquido, como: H2O(s) H2O(l) fusH (273 K) = +6,01 kJ mol-1 (2.24)

Uma vez que a entalpia uma funo de estado, uma variao de entalpia independente do processo que leva um estado a outro. Esta propriedade diz que o valor de H no se altera, qualquer que tenha sido o processo de transformao, desde que no se altere os estados inicial e final. Por exemplo, podemos imaginar a transformao de um slido em vapor seja pela sublimao (isto , a passagem direta do slido a vapor): H2O(s) H2O(g) subH (2.25)

seja em duas etapas, a fuso e depois a vaporizao do lquido: H2O(s) H2O(l) H2O(l) H2O(g) fusH vapH (2.26a) (2.26b)

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Global: H2O(s) H2O(g)

fusH + vapH

(2.27)

Como o efeito global da via indireta , exatamente, o da via direta, a variao de entalpia, nos dois casos, a mesma (Figura 2.4) e pode-se concluir que (nos processos conduzidos nas mesmas temperaturas): subH = fusH + vapH (2.28)

Concluso imediata dessa igualdade a de a entalpia de sublimao ser maior do que a entalpia de vaporizao da mesma substncia, pois as entalpias de fuso so sempre positivas (todas as variaes numa mesma temperatura). (ATKINS, 1999). Outra conseqncia de H ser uma funo de estado a de as variaes de entalpia padro dos processos direto e inverso s diferem pelo sinal (Figura 2.5): H (AB) = H (AB) (2.29)

Por exemplo, a entalpia de vaporizao da gua +44 kJ mol-1, a 298 K, e a entalpia de condensao do vapor de gua, nesta temperatura, 44 kJ mol-1.

Figura 2.4: Grfico em que a variao de entalpia, para os dois casos a mesma. (Fonte: UFSC, 2006).

Figura 2.5: Grfico em que a variao de entalpia padro dos processos direto e inverso diferem pelo sinal. (Fonte: UFSC, 2006).

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2.2.3.2 Entalpias de Transformaes Qumicas

As variaes de entalpia padro que acompanham uma reao qumica a entalpia padro de reao e se representa por rH, a variao de entalpia na transformao dos reagentes, nos respectivos estados padres, nos produtos, tambm nos estados padres, como na reao: CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l) rH = -890 kJ mol-1 (2.30)

Este valor padro corresponde a uma reao em que 1 mol de CH4, na forma de metano gasoso puro, a 1 bar, reage completamente com 2 mols de O2 na forma de oxignio gasoso puro, tambm a 1 bar, para dar 1 mol de CO2 como dixido de carbono puro a 1 bar e 2 mols de H2O como gua lquida pura a 1 bar: a temperatura de todos os estados 298 K. a combinao de uma equao qumica com uma entalpia padro de reao uma equao termoqumica. Uma entalpia padro de reao a do processo global dado por: Reagentes isolados, puros, nos respectivos estados padres produtos isolados, puros, nos respectivos estados padres. Exceto no caso de reaes inicas em soluo, as variaes de entalpia de mistura, ou de separao, so insignificantes diante das variaes de entalpia das reaes. (ATKINS, 1999). A fim de ter uma definio mais precisa, imaginemos a reao simblica: 2A + B 3C + D A entalpia padro desta reao, com base nesta equao, : rH = (2.31)

Hm Produtos

Hm
Reagentes

(2.32)

Em que os termos no segundo membro so as entalpias molares padres dos produtos e reagentes ponderadas pelos coeficientes estequiomtricos, equao qumica. No caso da reao simblica teramos: rH = {3Hm(C) + Hm(D)} {2Hm(A) + Hm(B)} (2.33)

, que figuram na

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Onde Hm (J) a entalpia molar padro da espcie J na temperatura constante do sistema. Algumas entalpias padres de reao tm nomes especiais e importncia particular. A entalpia padro de combusto, representada por cH, a entalpia padro da reao da oxidao completa de um composto orgnico a CO2 e H2O, se o composto contiver exclusivamente C, H e O, e tambm a N2, se o N estiver presente. Como exemplo, temos a combusto da glicose: C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) cH = -2808 kJ mol-1 (2.34)

O valor da entalpia mostra que h o desprendimento de 2808 kJ de calor quando se queima 1 mol de C6H12O6, nas condies padres, a 298 K. (CHAGAS, 1999).

2.2.3.3 Lei de Hess

possvel combinar-se as entalpias padres de vrias reaes para se ter a entalpia de outra reao. Esta uma aplicao imediata da lei da termodinmica e conhecida como a lei de Hess: a entalpia padro de uma reao igual soma das entalpias padres de reaes parciais em que a reao possa ser dividida. As reaes parciais no so, necessariamente, realizveis na pratica. Para o clculo, podem ser reaes hipotticas; a nica exigncia que se faz a de as equaes qumicas estarem equilibradas. A base termodinmica da lei de Hess a independncia de rH em relao ao processo. Por isso, pode-se partir dos reagentes, passar por quaisquer reaes (algumas at hipotticas), at chegar aos produtos e ter o mesmo valor da variao de entalpia. A importncia da lei de Hess est na possibilidade de se ter uma informao sobre certa reao, que pode ser difcil de conseguir diretamente, atravs de informaes obtidas em outras reaes. (CHAGAS, 1999).

2.2.4 Entalpias Padres de Formao

A entalpia padro de formao representada por fH, de uma substncia a entalpia padro da reao de formao do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referncia. O estado de referncia de um elemento o seu estado mais

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estvel, numa certa temperatura, sob presso de 1 bar. Por exemplo, o estado de referncia do nitrognio, a 298 K, o de um gs com molculas de N2; o de mercrio o de mercrio lquido, o do carbono o da grafita e o do estanho o do estanho branco (metlico). H uma exceo a esta definio geral de estado de referncia: a do estado de referncia do fsforo, que a do fsforo branco, embora esta forma alotrpica no seja a mais estvel; e porm a mais reprodutvel e fcil de se obter. As entalpias padres de formao so expressas como entalpias por mol do composto. Por exemplo, a entalpia padro de formao do benzeno lquido, a 298 K, a entalpia da reao: 6C (s, grafita) + 3H2 (g) C6H6 (l) (2.35)

O que corresponde a +49,0 kJ mol-1. as entalpias padres de formao dos elementos nos respectivos estados de referncia so nulas em todas as temperaturas, pois so as entalpias de reaes nulas, como: N2 (g) N2 (g) (2.36)

2.2.4.1 Entalpias de Reao em Termos de Entalpias de Formao

Pode-se imaginar que uma reao avana pela decomposio dos reagentes nos respectivos elementos e depois pela combinao destes elementos nos produtos correspondentes. O valor de rH da reao igual soma das entalpias de decomposio e de formao. Como a decomposio a reao inversa da formao, a entalpia de cada decomposio o negativo da entalpia de formao correspondente (Figura 2.6). Ento, com as entalpias de formao das substncias pode-se calcular a entalpia de qualquer reao pela igualdade: rH =

fH Produtos

fH
Reagentes

(2.37)

Onde cada entalpia de formao aparece multiplicada pelo coeficiente estequiomtrico correspondente.

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Figura 2.6: Grfico em que a variao da entalpia de reao igual soma das entalpias de decomposio e de formao. (Fonte: UFSC, 2006).

2.2.5 Dependncia do Calor de Reao com a Temperatura

Se conhecermos o valor de H para uma reao a uma dada temperatura, digamos a 25C, ento poderemos calcular o calor de reao em qualquer outra temperatura, se as capacidades calorficas de todas as substncias tomando parte na reao forem conhecidas. O H de qualquer reao : H = H(produtos) H(reagentes) (2.38)

Para encontrar a dependncia dessa quantidade com a temperatura, deriva-se relativamente temperatura: dH = dH (produtos) dH (reagentes) dT dT dT Mas, por definio, dH/dT = Cp. Portanto: dH = Cp(produtos) Cp(reagentes) dT dH = Cp dT (2.40a) (2.40b) (2.39)

Como H e H so funes apenas da temperatura, estas derivadas so derivadas comuns, e no derivadas parciais. (CASTELLAN, 1996).

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O valor de Cp calculado a partir das capacidades calorficas individuais, do mesmo modo H calculado a partir dos valores individuais das entalpias molares. Multiplicando-se a capacidade calorfica molar de cada produto pelo nmero de moles do produto envolvido na reao; a soma dessas quantidades para cada produto fornece a capacidade calorfica dos produtos. Um procedimento semelhante nos leva capacidade calorfica dos reagentes. A diferena entre os valores das capacidades calorficas dos produtos e dos reagentes Cp. Escrevendo a Equao 2.40 na forma diferencial, tem-se: dH = CpdT (2.41)

Integrando entre uma temperatura fixa T0 e qualquer outra temperatura T, obtmse:

T T

dH
0

C dT
p 0 T

(2.42)

torna-se:

A primeira integral simplesmente H, que, quando calculada entre os limites, HT H0 =

C dT
p 0 T

(2.43)

Recompondo, tem-se: HT = H0 + CpdT

0

(2.44)

Conhecendo o valor do aumento da entalpia temperatura fixa T0, podemos calcular o valor a qualquer outra temperatura T, usando a Equao 2.44. Se qualquer das substncias mudar de estado de agregao nesse intervalo de temperatura, necessrio incluir a variao de entalpia correspondente. (CASTELLAN, 1996). Se o intervalo de temperatura compreendido pela integrao da Equao 2.44 for pequeno, as capacidades calorficas de todas as substncias envolvidas podero ser consideradas constantes. Se o intervalo de temperatura for muito grande, as capacidades calorficas precisaro ser tomadas em funo da temperatura. Para muitas substncias essa funo assume a forma:

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Cp = a + bT + cT2 + dT3 + Onde a, b, c, d so constantes para um dado material.

(2.45)

2.3 Segunda Lei da Termodinmica

A termodinmica est relacionada com as transformaes de energia, e as leis da termodinmica descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrncia destas transformaes. A primeira lei, afirmando que a energia conservada em qualquer processo comum, no impe restries no que diz respeito direo do processo. Entretanto, todos os experimentos indicam a existncia de tal restrio, cujo enunciado constitui a segunda lei. As diferenas entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma anlise inicial sobre a segunda lei. Em um balano de energia, tanto o trabalho quanto o calor so includos como simples termos aditivos, implicando que uma unidade de calor, um Joule, equivalente mesma unidade de trabalho. Embora isto seja verdade em relao a um balano de energia, a experincia mostra que h diferena de qualidade entre o calor e o trabalho. Esta experincia pode ser resumida pelos fatos a seguir. Trabalho facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial atravs da elevao de um peso, em energia cintica pela acelerao de uma massa, em energia eltrica pela operao de um gerador. Estes processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficincia de converso de 100% atravs da eliminao do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em calor. Na verdade, conforme demonstrado por completo em calor. Por outro lado, todos os esforos para conceber um processo para a converso contnua de calor completamente em trabalho ou energia mecnica ou eltrica falharam. Quaisquer que sejam os melhoramentos nas mquinas utilizadas, eficincias de converso no so superiores a aproximadamente 40%. Indiscutivelmente, calor uma forma de energia intrinsecamente menos til e assim com menos valor do que uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecnica ou eltrica. Sabemos que a transferncia de calor entre dois corpos sempre ocorre do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto. Este fato to significativo que o seu enunciado serve como uma expresso aceitvel da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

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2.3.1 Enunciados da Segunda Lei

As observaes anteriores so resultado das restries impostas pela segunda lei sobre as direes dos processos reais. Muitos enunciados gerais podem ser elaborados descrevendo esta restrio e, desta forma, servem como enunciados da segunda lei. Dois dos mais comuns so: 1. Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu nico efeito (sobre o sistema e sobre as vizinhanas) seja a converso completa do calor absorvido pelo sistema em trabalho realizado pelo sistema. 2. Nenhum processo que consiste unicamente na transferncia de calor de um nvel de temperatura para um nvel de temperatura superior possvel. O enunciado 1 no diz que o calor no pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo no pode deixar o sistema ou as vizinhanas inalterados. Considere um sistema constitudo por um gs ideal em um dispositivo pisto/cilindro, expandindo-se reversivelmente a temperatura constante. O trabalho produzido pode ser avaliado por P dV, e para um gs ideal U = 0. Assim, de acordo com a primeira lei, o calor absorvido pelo gs, proveniente das vizinhanas, igual ao trabalho produzido pela expanso reversvel do gs. primeira vista, isto pode parecer uma contradio ao enunciado 1, uma vez que nas vizinhanas o nico resultado a completa converso de calor em trabalho. Contudo, o enunciado da segunda lei tambm requer que no haja mudana no sistema, o que no satisfeito. Este processo limitado por outro aspecto, pois a presso do gs rapidamente atinge a das vizinhanas e a expanso cessa. Conseqentemente, a produo contnua de trabalho a partir de calor atravs deste mtodo impossvel. Se o estado original do sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigncias do enunciado 1, energia das vizinhanas na forma de trabalho necessria para comprimir o gs at a sua presso original. Ao mesmo tempo, energia como calor transferida para as vizinhanas para manter a sua temperatura constante. Este processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha a partir da expanso; assim no h produo lquida de trabalho. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa: 1a. impossvel, atravs de um processo cclico, converter completamente o calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema.

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A palavra cclico exige que seja restaurado periodicamente o estado original do sistema. No caso de um gs em um dispositivo pisto/cilindro, a expanso e a compresso de volta ao estado original constituem um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo cclico. A restrio de um processo cclico na enunciado 1a implica a mesma limitao introduzida pelas palavras nico efeito no enunciado 1. A segunda lei no probe a produo de trabalho a partir de calor, mas coloca um limite na frao de calor que pode ser convertida em trabalho em qualquer processo cclico. A converso parcial de calor em trabalho a base de praticamente toda a produo comercial de potencia. O desenvolvimento de uma expresso quantitativa para a eficincia desta converso a prxima etapa na anlise da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

2.3.2 Mquinas Trmicas

Para que um dado sistema realize trabalho custa da energia retirada na forma de calor de certa fonte trmica por um processo cclico so necessrias duas fontes trmicas com temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cclicos so chamados de mquinas trmicas (M, na figura). Uma mquina trmica retira certa quantidade de energia na forma de calor (Q2) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q1) para a fonte fria. Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que U = 0, j que a energia interna funo de estado. Ento, o trabalho realizado em cada ciclo fica: W = Q2 - Q1 (2.46)

Figura 2.7: Ciclo de uma mquina trmica

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O rendimento mede a eficincia com que uma mquina trmica converte o fluxo de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho. O rendimento definido como a razo entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade de energia retirada da fonte quente na forma de calor: h=W/Q2 ou h=1 (Q1/Q2) (2.48) (2.47)

Pelo enunciado da segunda lei da Termodinmica, Q1 sempre diferente de zero e conseqentemente, h<1. Portanto, impossvel construir uma mquina trmica que transforme integralmente a energia retirada de uma fonte trmica na forma de calor em trabalho por um processo cclico. Refrigeradores so dispositivos que retiram energia na forma de calor de uma fonte fria e a transferem para uma fonte quente (R, na Figura 2.7). Nesta transferncia, indispensvel fornecer trabalho para realizar o ciclo. Sendo Q1 a energia retirada como calor da fonte fria e W, o trabalho realizado sobre o sistema, a energia transferida como calor para a fonte quente : Q2 = W + Q1 Para um refrigerador, define-se a eficincia e pela relao: e = Q1/W ou e = Q1/ (Q2 Q1) (2.51) (2.50) (2.49)

Pelo enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinmica ( impossvel construir um dispositivo que opere num ciclo termodinmico e que no produza outros efeitos, alm da transferncia de calor de um corpo frio para um corpo quente), W sempre diferente de zero. Assim, impossvel a um refrigerador, operando em ciclos, transferir energia na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem receber trabalho. O problema, agora, descobrir qual o mximo rendimento que se pode obter com uma mquina trmica que funcione entre duas fontes dadas. A resposta est no teorema de Carnot: (MOORE, 2000).

41

2.3.3 Teorema de Carnot

Se uma eficincia trmica de 100% no possvel para mquinas trmicas, o que ento determina o limite superior? Evidentemente, poder-se-ia esperar que a eficincia trmica de uma mquina trmica dependesse no nvel de reversibilidade de suas operaes. Na verdade, uma mquina trmica operando de uma forma completamente reversvel muito particular, e chamada uma mquina de Carnot. As caractersticas de tal mquina ideal foram primeiramente descritas por Carnot, em 1824. As quatro etapas que formam um ciclo de Carnot so efetuadas na seguinte ordem e foram expressas na Figura 2.8: 1. Um sistema inicialmente em equilbrio trmico com um reservatrio frio a uma temperatura TF passa por um processo adiabtico reversvel que causa uma elevao de sua temperatura at a temperatura TQ de um reservatrio quente. 2. O sistema mantm contato com o reservatrio quente a TQ, e sofre um processo isotrmico reversvel durante o qual uma quantidade de calor QQ absorvida a partir do reservatrio quente. 3. frio TF. 4. O sistema mantm contato com o reservatrio a TF, e sofre um processo isotrmico reversvel no sentido oposto ao da etapa 2, que o retorna ao seu estado inicial com a rejeio de uma quantidade de calor QF para o reservatrio frio. O sistema sofre um processo adiabtico reversvel no sentido oposto da etapa 1, que traz a sua temperatura novamente para a temperatura do reservatrio

Figura 2.8: Ciclo de Carnot em um diagrama Presso versus Volume.

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Uma mquina de Carnot opera entre dois reservatrios de calor de tal forma que todo o calor absorvido absorvido na temperatura constante do reservatrio quente e todo calor rejeitado rejeitado na temperatura constante do reservatrio frio. Qualquer mquina reversvel operando entre dois reservatrios de calor uma mquina de Carnot; uma mquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor atravs de diferenas de temperaturas no-nulas e finitas e, conseqentemente, no pode ser reversvel. Como uma mquina de Carnot reversvel ela pode ser operada de forma invertida; ento, o ciclo de Carnot ocorre no sentido oposto e transforma-se em um ciclo de refrigerao reversvel, no qual as grandezas QQ, QF eW so as mesmas das do ciclo da mquina, mas possuem sentido oposto. O teorema de Carnot diz que para dois reservatrios de calor fornecidos nenhuma mquina pode possuir uma eficincia trmica superior de uma mquina de Carnot. Tal mquina absorve calor QQ de um reservatrio quente, produz trabalho W e descarrega calor QQ- W para um reservatrio frio. Admita uma mquina M com uma eficincia trmica maior do que uma mquina de Carnot entre os mesmos reservatrios de calor, absorvendo calor QQ, produzindo trabalho W e descarregando calor QQ - W. Ento: W > W QQ QQ onde: QQ > QQ (2.53) (2.52)

Faa a mquina M acionar a mquina de Carnot invertida, na forma de um refrigerador de Carnot, conforme mostrado esquematicamente na Fig. 2.9. Para a combinao mquina/refrigerador, o calor lquido extrado do reservatrio frio : QQ - W - (QQ - W) = QQ - QQ (2.54)

O calor lquido cedido ao reservatrio quente tambm QQ - QQ. Dessa forma, o nico resultado da combinao mquina/refrigerador a transferncia de calor da temperatura TF para a temperatura superior TQ. Como isto viola o enunciado 2 da segunda lei, a premissa original de que a mquina M possui uma eficincia trmica maior do que a mquina de Carnot falsa, e est provado o teorema de Carnot. De forma similar, pode-se provar um corolrio do teorema de Carnot: todos as mquinas de Carnot operando entre

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reservatrios de calor com as mesmas duas temperaturas tm a mesma eficincia trmica. Estes resultados mostram que a eficincia trmica de uma mquina de Carnot depende somente dos nveis de temperatura TQ e TF, e no da substncia de trabalho da mquina. (VAN NESS, 1980).

Figura 2.9: Mquina M operando um refrigerador de Carnot C

2.3.4 Entropia

A primeira lei da termodinmica levou introduo da funo energia interna, U. A energia interna uma funo de estado que nos permite afirmar se certa transformao ou no possvel: somente as transformaes que mantm constante a energia interna de um sistema isolado so transformaes possveis. A lei que identifica o sentido da mudana espontnea, a segunda lei da termodinmica, tambm se exprime em termos de uma funo de estado, a entropia, S. Veremos que a entropia (medida da desordem de um sistema) nos permite dizer se certo estado acessvel a partir de outro por meio de uma transformao espontnea. A primeira lei aproveita-se da energia pra identificar as mudanas permitidas; a segunda lei usa a entropia para identificar as mudanas espontneas entre as mudanas permitidas. A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudana espontnea: Stot > 0 (2.55)

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onde Stot a entropia do sistema e das suas vizinhanas. Os processos termodinamicamente irreversveis (como o resfriamento de um corpo at a temperatura ambiente ou a expanso livre de um gs) so processos espontneos e so acompanhados por um aumento de entropia. (ATKINS, 1999)

1.3.4.1 Definio Termodinmica da Entropia

A definio termodinmica da entropia centraliza-se na variao de entropia dS que ocorre em conseqncia de uma mudana fsica ou qumica (em geral, como o resultado de um processo). A definio provocada pela idia de que a modificao da disperso da energia, da sua distribuio em maneira desordenada, depende da quantidade de calor envolvida no processo. Como vimos, o calor proporciona aumento do movimento catico das partculas das vizinhanas do sistema. O trabalho, que propicia o movimento ordenado dos tomos das vizinhanas, no altera o grau de desordem e no contribui para alterar a entropia. A definio termodinmica de entropia est baseada na expresso: dS = dqrev T (2.56)

Para uma transformao finita entre dois estados i e f esta expresso integrada e leva a:
f

S = dqrev T
i

(2.57)

Isto , para calcular a diferena de entropia entre quaisquer dois estados de um sistema, procuramos um processo reversvel que leve o sistema de um para o outro e integramos, ao longo deste processo, a quantidade de calor trocada em cada etapa infinitesimal do processo dividida pela temperatura da troca trmica. A definio da Equao 2.56 pode ser aproveitada para a formulao da expresso da variao entropia das vizinhanas, Sviz. Imaginemos uma transferncia infinitesimal de calor para as vizinhanas, dqviz. Pode-se imaginar que as vizinhanas sejam um reservatrio de volume constante, de modo que o calor trocado pode igualar-se variao da energia interna, dUviz. A energia interna uma funo de estado e dUviz uma diferencial exata. Como vimos, isto quer dizer que dUviz independente da forma pela qual se modifica a energia

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interna e, em especial, independente de o processo ser ou no reversvel. As mesmas observaes se fazem, portanto, sobre dqviz que igual a dUviz. Assim, podemos modificar a definio de variao da Equao 2.56 e escrever: dSviz = dqviz,rev = dqviz Tviz Tviz (2.58)

Alm disso, como a temperatura das vizinhanas constante, qualquer que seja o processo, teremos para uma mudana finita: Sviz = qviz T (2.59)

Isto , independentemente da mudana provocada no sistema, a variao de entropia das vizinhanas pode ser calculada pelo quociente entre a quantidade de calor trocada e a temperatura em que se realiza esta troca. A Equao 2.59 mostra que bastante simples calcular a variao da entropia das vizinhanas em qualquer processo. Por exemplo, para uma transformao adiabtica, qviz = 0 de modo que: Sviz = 0 (2.60)

Esta expresso est correta qualquer que seja a mudana ocorrida, reversvel ou irreversvel, desde que no se formem pontos quentes nas vizinhanas; isto , desde que as vizinhanas permaneam internamente em equilbrio. Se formarem pontos quentes, a energia localizada pode se dispersar espontaneamente e gerar mais entropia. (ATKINS, 1999)

1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius

At agora verificamos que a entropia, definida pela Equao 2.56, uma funo de estado. Precisamos, no entanto, verificar tambm que a entropia sinaliza uma transformao espontnea, pois se tem dStot 0 em qualquer transformao espontnea. Imaginemos um sistema em contato trmico e mecnico com as suas vizinhanas, com a mesma temperatura T do sistema. No h, necessariamente, equilbrio mecnico (pois o sistema, um gs, por exemplo, pode ter presso mais elevada do que as suas vizinhanas). Qualquer mudana de estado acompanhada por uma mudana de entropia do sistema, dS, e

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das vizinhanas, dSviz. Como o processo pode ser irreversvel, a entropia total aumentar pela ocorrncia de um processo no sistema, e podemos escrever: dS + dSviz 0 ou dS - dSviz (2.61)

O sinal da igualdade prevalece quando o processo for reversvel. Como a Equao 2.59 nos diz, dSviz = - dq/T, onde dq o calor recebido pelo sistema durante o processo (Isto , dqviz = - dq, pois todo o calor que o sistema recebe provm das suas vizinhanas). Ento, conclui-se que, para qualquer transformao: dS dq T Esta expresso a desigualdade de Clausius. Imaginemos que o sistema esteja isolado termicamente das suas vizinhanas. Ento, dq = 0 e a desigualdade de Clausius leva a dS 0. Est , exatamente, a caracterstica que precisamos para que a entropia sinalize o sentido de uma transformao espontnea. A desigualdade nos diz que num sistema isolado a entropia do sistema no pode diminuir quando ocorrer uma transformao espontnea. Podemos ilustrar o contedo da desigualdade de Clausius em dois casos simples. Primeiro, imaginemos que um sistema sofre uma transformao adiabtica irreversvel. Ento, dq = 0 e, pela Equao 2.60, dS > 0. Isto , para este tipo de transformao espontnea, a entropia do sistema aumenta. Como no h troca trmica com as vizinhanas, a entropia destas permanece constante e dSviz = 0. Portanto, a entropia total do sistema e das suas vizinhanas cumpre a desigualdade dStot > 0. Imaginemos agora uma expanso isotrmica irreversvel de um gs perfeito. Para esta transformao dq = - dw (pois dU = 0). Se o gs se expande livremente no vcuo, no h trabalho e dw = 0, e da vem que dq = 0. Portanto, pela desigualdade de Clausius, vem dS > 0. vejamos o que acontece nas vizinhanas do sistema. No h transferncia de calor e ento dSviz = 0. Neste caso, teremos tambm dStot > 0. Outro tipo de processo irreversvel o do resfriamento espontneo. Imaginemos uma troca de calor dq de um sistema a fronteira quente na temperatura Tq para outro sistema o reservatrio frio na temperatura Tf. Quando a fonte quente perde dqunidades de calor, a sua entropia varia de - dq/ Tq, e portanto diminui. Quando a quantidade de calor dqentra no reservatrio frio sua entropia muda de +dq/ Tf, portanto aumenta. A variao geral de entropia ento: (2.62)

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dS = dq - dq = dq 1 - 1 Tf Tq Tf Tq

(2.63)

que grandeza positiva, pois Tq Tf. Ento, o resfriamneto (a passagem de calor de um corpo quente para outro frio) espontneo. Quando as temperaturas dos dois reservatrios trmicos forem iguais, dStot = 0, ento os dois sistemas esto em equilbrio trmico. (ATKINS, 1999)

2.3.4.3 Variao da Entropia com a Temperatura

A Equao 2.57 pode ser usada para calcular a entropia de um sistema na temperatura Tf a partir da entropia na temperatura Ti e do calor trocado para provocar a variao de temperatura de uma para o outro valor: S(Tf) = S (Ti) + dqrev T
f

(2.64)

Estaremos especialmente interessados na variao de entropia quando o sistema est sujeito, durante o aquecimento, a uma presso constante (como por exemplo, a da atmosfera). Ento, pela definio de capacidade calorfica a presso constante: qrev = Cp . dT (2.65)

Desde que o sistema no efetue trabalho diverso do de expanso. Assim, a presso constante:
f

S(Tf) = S (Ti) +

Cp.dT T
i

(2.66)

A mesma expresso se aplica a volume constante, com Cv em lugar de Cp. Se Cp for independente da temperatura, na faixa de temperatura considerada, obtemos:
f

S(Tf) = S (Ti) + Cp dT = S (Ti) + Cp ln (Tf) T (Ti)

i

(2.67)

Expresso semelhante vale para o aquecimento a volume constante. (ATKINS, 1999)

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2.4 A Terceira Lei da Termodinmica

Medidas de capacidade calorficas em temperaturas muito baixas fornecem dados para o clculo de variaes de entropias at 0 K, atravs da equao dStot = dqrev / T. Quando estes clculos so efetuados para diferentes formas cristalinas da mesma espcie qumica, a entropia a 0 K mostra-se a mesma para todas as formas. Quando a forma no-cristalina, por exemplo, amorfa ou vtrea, os clculos mostram que a entropia da forma mais aleatria maior do que da forma cristalina. Tais clculos levam ao postulado que diz que a entropia absoluta zero para todas as substncias cristalinas perfeitas no zero absoluto de temperatura. Embora as idias essenciais tenham sido adiantadas por Nernst e Planck no inicio do sculo vinte, estudos mais recentes em temperaturas muito baixas aumentaram a confiana neste postulado, que atualmente aceito como a terceira lei. Se a entropia igual a zero em T = 0 K, ento a equao citada acima pode ser utilizada no calculo de entropias absolutas. Com T = 0 como o limite inferior de integrao, a entropia absoluta de um gs na temperatura T, com base em dados calorimtricos, pode ser obtida a partir da integrao da equao dStot = dqrev / T.
f v f

S = (Cpsol) dT + Hf + (Cpliq) dT + Hv + T Tf T Tv
0 f

(Cp
i

gas)

dT

(2.68)

Em relao a esta equao, foi suposto no haver transies no estado slido e assim no existem calores de transio. Os nicos efeitos trmicos a temperatura constante so a fuso a Tf e a vaporizao a Tv. quando h uma transio na fase slida, adiciona-se um termo Ht / Tt. (VAN NESS, 1980).

2.5 Lei Zero da Termodinmica

O conceito de temperatura provm de observaes que mostram ser possvel alterao do estado fsico de uma amostra (por exemplo, uma alterao de volume) quando dois corpos esto em contato um com outro (por exemplo, quando se mergulha basto de metal ao rubro num balde com gua). A temperatura, T, a propriedade que nos informa o sentido deste fluxo de energia. Se a energia passa de A para B quando os dois corpos esto em

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contato, diz-se que a temperatura de A mais elevada do que a de B, Figura 2.7. (ATKINS, 1999).

Figura 2.7: Quando duas regies esto em contato atravs de fronteira diatrmica, a energia passa, na forma de calor, da regio de temperatura elevada para a de temperatura mais baixa, como em (a) e (c). Quando as duas temperaturas forem iguais, no h transferncia de energia na forma de calor, mesmo sendo diatrmica a fronteira (b). Esta ultima condio corresponde de equilbrio trmico entre as duas regies.

conveniente distinguir os dois tipos de fronteira que separa dois corpos. Uma fronteira diatrmica (permevel ao calor) quando se observa mudana de estado em dois corpos a diferentes temperaturas postos em contato. Um vaso de metal, por exemplo, tem paredes diatrmicas. A fronteira adiabtica quando no h mudanas de estado no contato de dois corpos a diferentes temperaturas. A temperatura a propriedade que nos diz quando dois corpos esto em equilbrio trmico se forem postos em contato atravs de fronteira diatrmica. O equilbrio trmico atingido quando no h qualquer mudana de estado nos dois corpos A e B em contato atravs da fronteira diatrmica. Imaginando-se que um corpo A (por exemplo, um bloco de ferro) est em equilbrio com outro corpo B (um bloco de cobre) e que B est em equilbrio trmico com um terceiro corpo C (um vaso com gua). Verifica-se experimentalmente que A e C tambm esto em equilbrio trmico quando um posto em contato com o outro (Figura 2.8).

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Figura 2.8: Experincia englobada na lei zero da termodinmica.

Esta observao resumida no enunciado geral da Lei Zero da Termodinmica: Se um corpo A est em equilbrio trmico com outro B e se B est em equilbrio trmico com C, ento C tambm est em equilbrio trmico com A. (ATKINS, 1999). A lei zero a base do conceito de temperatura e justifica o uso de termmetros como instrumentos de medida de temperatura. Imaginando-se que B seja um capilar de vidro parcialmente cheio de mercrio. Quando A estiver em contato com B, a coluna de mercrio no capilar ter certo comprimento. De acordo com a lei zero da termodinmica, se a coluna de mercrio em B tiver este mesmo comprimento quando o capilar estiver em contato com o outro corpo C, pode-se prever que no haver mudana de estado em A ou em C quando os dois estiverem em contato atravs da fronteira diatrmica. Alm disto, pode-se usar o comprimento da coluna de mercrio como medida das temperaturas de A e de C. (CHAGAS, 1999). Antigamente as temperaturas eram medidas pelo comprimento de uma coluna de lquido. A escala Celsius de temperatura determinada pelo comprimento da coluna do lquido no capilar em contato com o gelo em fuso, que corresponde ao zero da escala, e pelo comprimento da mesma coluna em equilbrio com a gua em ebulio. A diferena entre os dois comprimentos dividida em 100 partes iguais e cada parte um grau. As temperaturas na escala Celsius sero simbolizadas por e expressas em graus Celsius (C). Como lquidos diferentes expandem-se de maneiras diferentes e nem sempre se expandem uniformemente sobre certa faixa de temperatura, os termmetros construdos a partir de materiais diferentes levam a valores numricos diferentes da temperatura medida entre os respectivos pontos fixos. A presso de um gs, porm, pode ser usada para construir uma escala de temperatura de gs perfeito quase independente da identidade do gs. A escala do gs perfeito idntica escala de temperatura termodinmica. Na escala de temperatura termodinmica, as

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temperaturas so simbolizadas por T e normalmente dadas em K. As escalas, termodinmica e Celsius esto relacionadas pela expresso: T/K = /C + 273,15 (2.69)

Esta expresso a definio da escala Celsius em termos da escala Kelvin, mais fundamental. (CHAGAS, 1999).

2.6 Exerccios Resolvidos

2.6.1) Um motor eltrico produz 15 kJ de energia, em cada segundo, na forma de trabalho mecnico, e perde 2 kJ de calor para o ambiente, tambm por segundo. Qual a variao da energia interna do motor? (ATKINS, 1999). Soluo: U = 2 kJ 15 kJ = 17 kJ por segundo 2.6.2) Imaginando-se que quando se enrola uma mola de relgio se faa um trabalho de 100 J sobre ela, e que 15 J de calor sejam cedidos ao ambiente. A variao da energia interna da mola ? Soluo: U = +100 kJ 15 kJ = +85 kJ 2.6.3) A entalpia padro da reao de hidrogenao do propeno, : (ATKINS, 1999). C3H6 (g) + H2 (g) C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l) rH = 124 kJ mol-1 A entalpia padro da reao de combusto do propano, : rH = 2220 kJ mol-1 Calcular a entalpia padro da combusto do propeno. Mtodo: Mostra-se a adio e a subtrao das reaes dadas, e de outras que forem necessrias, de modo a ter como resultado a reao desejada. Ao mesmo tempo, adicionam-se e subtraem-se as entalpias correspondentes s reaes.

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Soluo: A reao de combusto : C3H6 (g) + 9/2 O2(g) 3CO2 (g) C3H6 (g) + H2 (g) C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l) H2O(l) H2 (g) + 1/2 O2(l) C3H6 (g) + 9/2 O2(g) 3CO2 (g) + 3H2O(l) + 3H2O(l) rH = 124 kJ mol-1 rH = 2220 kJ mol-1 rH = +286 kJ mol-1 rH = 2058 kJ mol-1 Pode-se ter esta reao como resultado da seguinte soma:

2.6.4) Calcule U e qv para a transformao de 1 mol de hlio, a volume constante, de 25C para 45C; Cv = 3/2 R. (CASTELLAN, 1996). Soluo:
T2 T2

U = CvdT =
1

/ R = dT =
3 2 1

/2 R T = 3/2 R (20 K)

qv = U = 3/2 (8,314J/ K mol) (20 K) = 250 J/ mol.

2.6.5) Para a prata, Cp = 23,43 + 0,00628T (J/ K mol). Calcule H no caso de 3 moles de prata serem aquecidos de 25C at o ponto de fuso, 961C, a 1 atm de presso. (CASTELLAN, 1996). Soluo: A presso constante para 1 mol:
T2 T2 p

H =

C dT = (23,43 + 0,00628T)dT
1 1

H = 23,43(T2 T1) + 1/2 (0,00628)(T2 T1) J/mol Uma vez que T1 = 273 + 25 = 298 K e T2 = 273 + 961 = 1234 K; T2 T1 = 936 K. H = 23,43(936) + 1/2 (0,00628)(1234 298) = 21930 + 4500 = 26430 J/mol Para 3 moles: H = 3moles (26430 J/mol) = 79920 J.

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2.6.6) A partir dos valores de fH, calcule o calor da reao: (CASTELLAN, 1996). Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(l) fH(H2O(l)) = 285,830 kJ/mol; fH(Fe2O3(s)) = 824,2 kJ/mol. Soluo: H = 3(285,830 kJ/mol) 1(824,2 kJ/mol) = (857,5 + 824,2) kJ/mol = 33,3 kJ/mol. 2.6.7) Calcular o H a 85C para a reao: (CASTELLAN, 1996). Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(l) Os dados so: H298 = 33,29 kJ/mol; Cp (J/K mol) Fe2O3(s) = 103,8; Fe(s) = 25,1; H2O(l) = 75,3; H2(g) = 28,8. Soluo: Primeiro deve-se calcular Cp: Cp = 2Cp(Fe(s)) + 3Cp(H2O(l)) [Cp(Fe2O3(s)) + 3Cp(H2(g))] Cp = 2(25,1) + 3(75,3) [103,8 + 3(28,8)] = 85,9 J/K mol. Como 85C = 358 K, tem-se:
358

H358 = H298 +

85,9dT
298

H358 = 33,29 kJ/mol + 85,9(358 298) J/mol H358 = 33,29 kJ/mol + 5150 J/mol H358 = 33,29 kJ/mol + 5,15 kJ/mol = 28,14 kJ/mol. 2.6.8) Para fazer gelo, um freezer extrai 42 kcal de calor de um reservatrio a 12C em cada ciclo. O coeficiente de performance do freezer de 5,7. a temperatura ambiente 26C. a) Quanto calor, por ciclo, rejeitado para o ambiente? b) Qual a quantidade de trabalho por ciclo necessria para manter o freezer em funcionamento? Soluo: a) A performance do freezer dada por:

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K = Qc W E o trabalho externo necessrio : W = Qc = 42 kcal = 7,37 kcal K 5,7 QH= W + Qc QH= (7,37 + 42) Kcal = 49,37kcal b) W = 7,37 kcal = 31 kJ

2.6.9) Uma bomba trmica usada para aquecer um edifcio. Do lado de fora a temperatura 5C e dentro do edifcio deve ser mantida a 22C. O coeficiente de performance 3,8 e a bomba injeta 1,8 Mcal de calor no edifcio por hora. A que taxa devemos realizar trabalho para manter a bomba operando? Soluo: O calor injetado expresso em J/s QH = (1,8 x 106) (4,186 J) = 2093 J/s 3600s O coeficiente de performance da bomba dado por: K = Qc = QH- W= QH- 1 W = W W A taxa de realizao de trabalho necessria para operar a bomba vai ser ento W = QH/ t = 2093 = 436 W t K+1 3,8 + 1 2.6.10) Num ciclo de Carnot, a expanso isotrmica de um gs ideal acontece a 400 K e a compresso isotrmica a 300 K. durante a expanso, 500 cal de calor so transferidas pelo gs. Calcule: a) O trabalho realizado pelo gs durante a expanso trmica; b) O calor rejeitado pelo gs durante a compresso isotrmica; c) O trabalho realizado pelo gs durante a compresso isotrmica.

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Soluo: a) Na expanso isotrmica, Eint = 0 e W = Q. Portanto, W = 500 cal = 2093 J. b) Na compresso isotrmica tambm Q = W, mas o calor liberado: Qc = Tc QH = 300 .500 = 375 cal = 1570 J TH 400 c) W = 375 cal = 1570 J 2.6.11) Um molde de ao (Cp = 0,5 kJ Kg-1) com 40 Kg e a uma temperatura de 450C resfriado por imerso em 150 Kg de leo (Cp = 2,5 kJ Kg-1 K-1) a 25C. Se no houver perdas trmicas, qual a variao da entropia: a) Do molde; b) Do leo; c) Do conjunto molde/leo. Soluo: A temperatura final t do leo e do molde de ao encontrada atravs de um balano de energia. Com a variao da energia do conjunto leo e ao deve ser nula, (40) (0,5) (t 450) + (150) (2,5) (t 25) = 0 A soluo fornece t = 46,52C a) Variao da entropia do molde: m S = dQ = m Cp dT = m Cp ln T2 T T T1 m S = (40) (0,5) ln 273,15 + 46,52 = -16,33 kJ K-1 273,15 + 450 b) Variao da entropia do leo: Stot = (150) (2,5) ln 273,15 + 46,52 = 26,13 kJ K-1 273,15 + 25 c) Variao total da entropia: Stot = -16,33 + 26,13 = 9,80 kJ K-1 Note que, embora a variao total da entropia seja positiva, a entropia do molde diminui.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ATKINS, P. W. Fsico-qumica. 6.ed Rio de Janeiro: LTC, 1999. 3.v. MOORE, Walter John. Fsico-qumica. 4.ed So Paulo: Edgard Blcher, 2000. 2.v. SMITH, J. M.; VAN NESS, Hendrick C. Introduo termodinmica da engenharia qumica.. 5 ed. 1980. CHAGAS, Acio Pereira. Termodinmica qumica: fundamentos, mtodos e aplicaes. Campinas: UNICAMP, 1999. 409 p. NETZ, Paulo A.; ORTEGA, George Gonzlez. Fundamentos de fsico-qumica: uma abordagem conceitual para as cincias farmacuticas. Porto Alegre: Artmed, 2002. 299 p. VAN WYLEN, Gordon J. Fundamentos da termodinmica clssica. 4 ed. So Paulo: Edgard Blcher, 2001. 589 p. CASTELLAN, Gilbert W. Fundamentos de fsico-qumica. Rio de Janeiro: LTC, 1986. 527p. http://quark.qmc.ufsc.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_3.pdf http://quark.qmc.ufsc.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_2.pdf http://www.ualg.pt/fct/fisica/Cmsilva/acetatos2.pdf

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CAPTULO 3: EQUILBRIO EM SISTEMAS TERMODINMICOS

3.1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Imaginemos um sistema em equilbrio trmico com as suas vizinhanas, na temperatura T. Quando uma mudana no estado do sistema e h troca de calor entre o sistema e as suas vizinhanas, a desigualdade de Clausius, Equao 3.1, diz: dS dq / T 0 (3.1)

Esta desigualdade pode se transformar de duas maneiras, conforme as condies de processo que sofre o sistema ou a volume constante ou a presso constante. Admitimos, inicialmente, que o calor seja trocado a volume constante. Ento, na ausncia de trabalhos diferentes dos de expanso, podemos escrever dqv = dU ; portanto, ds dU / T 0 (3.2)

A importncia do sinal de desigualdade nesta forma esta em exprimir o critrio da transformao espontnea exclusivamente em termos das funes de estado do sistema. Podemos escrever sem dificuldade: T dS dU
(a V constante, somente trabalho de expanso)

(3.3)

Se a energia interna for constante (dU = 0) ou se a entropia for constante (dS = 0), esta expresso fica, em cada caso: dSU,V 0 dUS,V 0 (3.4)

onde os ndices identificam as propriedades constantes. A Equao 3.4 d os critrios das transformaes espontneas em termos exclusivos das propriedades do sistema. A primeira desigualdade diz que num sistema a volume constante e a energia interna constante (num sistema isolado, por exemplo) a entropia aumenta em qualquer processo espontneo. Esta afirmao , na realidade, o contedo da segunda lei da termodinmica. A segunda desigualdade menos simples, pois diz que se a entropia e o volume de um sistema forem constantes, ento a energia interna deve diminuir numa transformao espontnea. No se interprete este critrio como propenso de o sistema

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tender para energia mais baixa, pois a desigualdade um enunciado em que a entropia est oculta. Significa, na realidade, que, se a entropia do sistema se mantm constante, em qualquer processo espontneo tem que haver um aumento de entropia das vizinhanas que s pode ser conseguido se a energia do sistema diminuir medida que o sistema cede energia para o exterior, na forma de calor. Quando h troca de calor a presso constante, e no h outro tipo de trabalho alm do de expanso, podemos escrever: dqp = dH e chegar a T dS dH (P constante, somente trabalho de expanso) (3.5)

Quando forem constantes, a entalpia ou a entropia, a desigualdade fica, respectivamente, dSH,p 0 dHS,p 0 (3.6)

A interpretao das duas desigualdades semelhante das que figuram na Equao 3.4. A entropia de um sistema, a presso constante, deve aumentar se a entalpia do sistema se mantm constante, a entalpia deve diminuir, pois em qualquer processo espontneo essencial haver aumento da entropia das vizinhanas. Como as Equaes 3.3 e 3.5 tm as formas dU T dS 0 e dH T dS 0, possvel exprimi-las de modo mais simples pela introduo de duas funes termodinmicas. Uma delas a energia de Helmholtz, A, definida por: A = U TS A outra a energia de Gibbs, G: G = H TS Todos os smbolos, nestas definies, referem-se a funes do sistema. Quando o estado do sistema se altera isotermicamente, as duas funes se alteram conforme: (a) dA = dU T dS (b) dG = dH T dS (3.9) (3.8) (3.7)

Se voltarmos para as Equaes. 3.3 e 3.5, obtemos os critrios para as transformaes espontneas: dA T.V 0 dG T.p 0 (3.10)

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Estas duas desigualdades so as duas mais importantes concluses da termodinmica para a qumica.

3.1.1 Observaes Sobre a Energia de Helmholtz

Uma transformao de um sistema, a temperatura e a volume constantes, espontnea se dA T.V 0. Isto , uma transformao nas condies mencionadas espontnea se corresponder a uma diminuio da energia de Helmholtz. Os sistemas se transformam, portanto, mediante processos que os levam a valores mais baixos de A. O critrio de equilbrio, quando nem o processo direto nem o inverso tem tendncia a ocorrer, : dA T. V = 0 (3.11)

As duas expresses dA = dU T dS e dA < 0 interpretam-se da seguinte forma. Um valor negativo de dA favorecido por um valor negativo de dU e um positivo de T dS. Esta observao sugere que o sistema tem a tendncia a evoluir para um estado de A mais baixa porque tem a tendncia de evoluir para um estado de energia interna mais baixa e de entropia mais alta. Esta interpretao falsa (embora seja boa regra prtica para recordar a expresso de dA), pois a tendncia de A diminuir simplesmente o reflexo da tendncia de o sistema evoluir para estados de entropia total mais elevada. Os sistemas evoluem espontaneamente se, no processo que sofrem, a entropia do sistema mais a entropia das vizinhanas do sistema aumenta; a evoluo no ditada pelo abaixamento da energia interna. A forma de dA pode dar a impresso de os sistema favorecer as energias mais baixas, mas a impresso falsa: dS a variao de entropia das vizinhanas (quando o volume do sistema e dU/T a variao de entropia das vizinhanas (quando o volume do sistema for constante) e o total destas parcelas que tende para um mximo.

3.1.2 Observaes Sobre a Energia de Gibbs

A energia de Gibbs (energia livre) mais comum em qumica do que a de Helmholtz, pelo menos na qumica de laboratrio, pois os processos se realizam mais comumente a presso constante do que a volume constante. O critrio dG T.p 0 no mbito da qumica diz que, a temperatura e a presso constantes, as reaes qumicas so espontneas

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no sentido da diminuio da energia de Gibbs. Portanto, se quisermos saber se uma reao ou no espontnea, numa certa presso constante e numa tambm constante, basta verificar a variao da energia de Gibbs. Se G diminui medida que a reao avana, ento h tendncia da converso dos reagentes em produtos. Se G aumenta, a reao inversa espontnea. A existncia de reaes endotrmicas espontneas proporciona ilustrao do papel de G. Nessas reaes, H aumenta, e o sistema tende espontaneamente para um estado de entalpia mais elevada, com dH > 0; conclui-se ento que a entropia do sistema aumenta o suficiente para que T dS, que muito grande e positiva, supere em mdulo a variao de entalpia dH na expresso dG = dH T dS. As reaes endotrmicas espontneas so, portanto, impelidas pela elevao da entropia do sistema. Esta elevao supera a reduo da entropia das vizinhanas que provocada pela entrada de calor no sistema (dSviz = - dH/T, a presso constante).

3.2 Energia de Gibbs Molar Padro

As entropias e as entalpias padres de reao combinam-se para dar energia de Gibbs padro da reao, (ou energia de Gibbs da reao): rG = rH - TrS (3.12)

A energia de Gibbs padro de reao igual diferena entre as energias de Gibbs molares padres dos produtos e as energias anlogas dos reagentes, todas as substncias nos respectivos estados - padro e na temperatura da reao. Como o caso das entalpias padres de reao, conveniente definir as energias de Gibbs padres de formao, rG. A energia de Gibbs padro de formao a energia de Gibbs padro da reao de formao de um composto a partir dos seus elementos nos respectivos estados de referncia. As energias de Gibbs padres de formao dos elementos nos respectivos estados de referncia so nulas, pois a formao do elemento , na realidade, uma reao nula. rG = vfG - vfG
produtos reagentes

(3.13)

Para calcular a energia de Gibbs padro da reao CO(g) + ( ) O2(g) CO2 (g) a 25C, escrevemos:

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rG = fG( CO2, g) {fG ( CO, g) + fG( O2, g)} = - 394,4 { ( - 137,2) + (O2)} kJmol -1 = - 257,2 kJmol-1

3.3 Equilbrio Em Sistemas Termodinmicos

3.3.1 Estado de Equilbrio de Um Sistema

Quando se observa um sistema e no se nota nenhuma alterao do mesmo, durante certo tempo, diz-se que o sistema est em equilbrio. O que deve ser observado, e que, portanto no deve apresentar variao, so as grandezas que veremos logo a seguir, e o tempo de observao aquele suficiente para os nossos propsitos.

3.3.2 Funes ou Variveis de Estado

So grandezas utilizadas para se descrever um sistema em equilbrio. Entre as mais comumente utilizadas esto: p, V, T, m, n etc.

3.3.3 Funes ou Variveis de Processo

So as grandezas utilizadas para se descrever as alteraes do sistema durante um processo. As mais comumente utilizadas so: q, W(mecnico), W(eltrico) etc. Todas as grandezas utilizadas na Termodinmica (inclusive as que mencionamos acima) so, em princpio, observveis e mensurveis. Na prtica, entretanto, algumas grandezas so muito difceis de serem medidas e pode-se ento calcul-las a partir de outras grandezas que podem ser medidas. O que apresentamos pode ser resumido no esquema da Figura 3.1 abaixo.

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Sistema no estado de equilbrio 1 (p1, V1, T1, n1(B),...)

Processo ou transformao q,W,...

Sistema no estado de equilbrio 2 (p2, V2, T2, n2(B),...)

Figura 3.1: Esquema representando um sistema, estados de equilbrio e processo.

3.3.4 Estado de Equilbrio e Outros

Um sistema termodinmico pode apresentar estados de equilbrio cuja estabilidade pode ser comparado a de um slido, como um cone, sobre uma superfcie plana horizontal. Quando o cone est apoiado sobre sua base, tem-se um equilbrio estvel, quando o cone est apoiado sobre sua superfcie lateral (deitado), tem-se um equilbrio indiferente, e quando o cone est apoiado sobre seu vrtice (p que requer um pouco de pacincia para se conseguir), tem-se um equilbrio instvel. Os sistemas termodinmicos apresentam situaes semelhantes a estas e, no caso anlogo ao equilbrio instvel do cone, fala-se em sistemas metaestveis. De qualquer maneira, so estados de equilbrio, pois no h alteraes das grandezas que o caracterizam (p, V, T, m, n etc.) durante certo tempo conveniente para a observao. Um outro tipo de estado, que se far referncias, o chamado estado estacionrio. um estado apresentado por certos sistemas, caracterizado pela constncia de certas variveis, apesar nas alteraes nele observveis. Um exemplo de estado estacionrio uma torneira aberta com gua se escoando a uma vazo constante. Observamos que o sistema no est em equilbrio, pois por suas paredes h gua saindo e entrando, porm certas variveis (vazo, presses nos diversos pontos do sistema, temperatura etc.) permanecem constantes. A Termodinmica Clssica interessa-se apenas pelos estados de equilbrio e, eventualmente, pelos estados estacionrios, que podem ser tratados, em determinadas circunstncias, como estado de equilbrio. O conceito de estado de equilbrio, alm das consideraes mecnicas feitas acima, sobre o cone, tem outros aspectos, um dos quais fundamental para a Termodinmica: a medida da temperatura. O procedimento experimental consiste, em linhas gerais, em pr o termmetro em contato trmico com um sistema de temperatura conhecida, fazer a devida leitura, e a seguir pr o mesmo termmetro em contato com o sistema em que se quer

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determinar a temperatura, fazendo tambm a sua leitura. Dos valores lidos, calcula-se a temperatura que se deseja saber. A primeira leitura j pressupe um equilbrio trmico entre o termmetro e o sistema de referncia, e a segunda leitura tambm. O princpio geral que serve de base a este procedimento pode ser assim enunciado: Se um sistema A est em equilbrio trmico com outro sistema B, e se o sistema B est em equilbrio trmico com um terceiro sistema C, ento o sistema C est em equilbrio trmico com o sistema A. Este enunciado chamado, por alguns autores, de Lei Zero da Termodinmica e a base emprica para o conceito de temperatura. Uma substncia encontra-se superaquecida quando estiver no estado lquido a uma temperatura superior do seu ponto de ebulio. O superaquecimento um estado metaestvel, isto , um estado que possui precria estabilidade, podendo facilmente ser perturbado (...) uma pequena perturbao determinar que um sistema em estado metaestvel cair para um nvel de energia mais baixo (ISAACS, 1991; p. 172).
_______________________ 1 Por termmetro est se designando no apenas os termmetros usuais de liquido (mercrio, lcool etc.) em vidro, mas todos os dispositivos empregados para se medir temperaturas: termmetros de platina (medida de resistncia eltrica do fio de platina), termistores (medida da resistncia eltrica de um semicondutor), termopares (medida da diferena de potencial eltrico entre fios de materiais metlicos diferentes) etc.Normalmente, na determinao da temperatura de um sistema, s se faz a segunda leitura do procedimento acima, pois a primeira leitura foi feita pelo fabricante do termmetro, ao ajustar a sua escala. No entanto a boa prtica experimental recomenda sempre aferies pelo prprio usurio.

3.3.5 O Problema Fundamental da Termodinmica Qumica

Um sistema em equilbrio pode, atravs da remoo de restries de trabalho, passar por uma transformao, atingindo um novo estado de equilbrio. O Problema Fundamental da Termodinmica Qumica consiste em caracterizar este novo estado de equilbrio. Recorrendo Figura 3.1, a caracterizao do novo estado, o estado 2, consiste na determinao das variveis que descrevem este estado: p2, V2, T2, n2(B) etc., obviamente custa das variveis que descrevem o estado 1 e o processo. Todos os problemas da Termodinmica Qumica so variaes e particularizaes deste problema geral. Na maioria das vezes, entretanto, tm-se trs situaes, tambm gerais: (i) determinar as variaes das funes de estado devido a uma transformao, (ii) determinar os valores das funes de estado em um sistema em equilbrio, (iii) situaes onde as duas anteriores esto juntas.

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3.4 A Resposta do Equilbrio s Condies do Sistema Reacional

H um tipo de resposta que pode ser afastado sem dificuldade: a constante de equilbrio de uma reao no afetada pela presena de catalisador ou de enzima (catalisador biolgico). Os catalisadores elevam a velocidade com que a condio de equilbrio atingida, mas no afetam a posio do equilbrio. importante observar, no entanto, que as reaes industriais raramente atingem o equilbrio, em parte devido s velocidades de mistura dos reagentes. Nessas condies de no-equilbrio, os catalisadores podem ter efeitos inesperados e modificar a composio da mistura reacional no final do processo.

3.4.1 Como o Equilbrio Responde Presso

A constante de equilbrio depende do valor de rG, que se define numa certa e nica presso padro. Assim, rG, e portanto K, no depende da presso em que o equilbrio estabelecido. Formalmente podemos exprimir esta independncia como: (k/p)t = 0 (3.14)

A concluso de K ser independente da presso no significa, necessariamente que a composio no equilbrio seja independente da presso. Antes de analisar o problema conveniente distinguir entre as duas formas pelas quais se pode modificar a presso do sistema reacional. A presso no vaso de reao pode ser elevado pela injeo de um gs inerte. Se os gases presentes forem perfeitos, esta adio do gs inerte deixa inalteradas as presses dos gases reacionais. De fato, a presso parcial de um gs a presso que teria se, sozinho, ocupasse todo o volume do vaso em que est confinado. Assim, a presena de um outro gs no tem efeito sobre a sua presso parcial. De outra maneira, a adio de um gs inerte deixa inalteradas as molaridades dos gases originais, pois continuam a ocupar o volume inicial. Ento, a pressurizao pela adio de um gs inerte no tem efeito sobre a composio do sistema em equilbrio (desde que os gases sejam perfeitos). Outra maneira de aumentar a presso confinar os gases num volume menor que o inicial (isto , comprimem-se os gases). As presses parciais so alteradas e as molaridades se modificam, pois se modifica tambm o volume ocupado pelos gases.

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Podemos agora analisar o papel de compresso e entender como as modificaes das presses parciais so compatveis com o resultado geral expresso pela equao da independncia da constante de equilbrio diante da presso. Veremos que a compresso pode alterar as presses parciais dos reagentes e dos produtos de tal modo que, embora cada um se altere, a relao entre elas (expressa na forma algbrica da constante de equilbrio) fica inalterada. Vejamos, por exemplo, o equilbrio entre gases perfeitos na reao A 2B, cuja constante de equilbrio : K = PB/PAP (3.15)

O segundo membro desta expresso s permanece constante se um aumento de PA for cancelado por um aumento semelhante no quadrado de PB. Este aumento relativamente grande de PA diante de PB ocorrer se a composio no equilbrio se deslocar em favor de A custa de B. Ento, o nmero de molculas de A aumenta medida que o volume do vaso reacional diminui e a presso parcial do gs A aumenta mais rapidamente do que aumentaria pela simples diminuio do volume (Fig. 3.2). O aumento do nmero de molculas de A e a correspondente diminuio do nmero de molculas de B provocados pela compresso um caso especial do princpio enunciado pelo qumico francs (inventor da solda a oxiacetileno) Henri L Chatelier que enuncia: Quando um sistema em equilbrio sofre uma perturbao nas suas condies responde de modo a diminuir o efeito da perturbao. O princpio afirma, ento que se um sistema em equilbrio for comprimido, a reao se ajusta de modo a diminuir o aumento de presso. Este efeito provocado pela reduo do nmero de partculas na fase gasosa, o que, na reao que estamos analisando, acarreta um deslocamento do equilbrio no sentido A 2B. As anlises quantitativas do problema, que aparece na justificao que vem a seguir, levam concluso de que o grau de dissociao, , da transformao de A em 2B pode ser dado por: = _____1______ (1+4p/K) (3.16)

onde P , como sempre P/P. Esta frmula mostra que, embora K seja independente da presso, o nmero de moles de A e o de B presentes no equilbrio dependem da presso. Tambm mostra que, quando P aumenta, diminui, conforme o princpio de L Chatelier.

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Figura 3.2: Aumento da presso resulta em diminuio do grau de dissociao.

3.5 Aplicaes a Sistemas Especiais

Nesta seo investigamos alguns resultados que se podem deduzir da existncia das constantes de equilbrio e da equao: rG= - RT ln K (3.17)

No nos esqueceremos de que K > 1 se rG < 0, quando ento os produtos predominam sobre os reagentes no equilbrio.

3.5.1 A Extrao dos Metais dos Respectivos xidos

Os metais podem ser obtidos a partir dos respectivos xidos pela reduo com o carbono ou com o monxido de carbono se um dos seguintes equilbrios MO (s) + c(s) M (s) + CO (g) MO (s) + C(s) M (s) + CO (g) MO (s) + CO M (s) + CO2(g) Estiver deslocado para a direita (isto , tiver K>1). Veremos que estes equilbrios podem ser discutidos em termos das funes termodinmicas das reaes (i) (ii) M (s) + O2 (g) C(s) + O2 MO(s) CO2(g)

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(iii) (iv)

C(s) + O2(g) CO(g) + O2(g)

CO(g) CO2(g)

A dependncia entre as energias de Gibbs padres das reaes (i) a (iv) e a temperatura est expressa para drG/dT = -rS. Como na reao (iii) h aumento lquido do numero de moles de gs, a entropia padro da reao grande e positiva; ento rG diminui fortemente com a elevao de temperatura. Na reao (iv), h diminuio lquida dos moles de gs, e ento rG aumenta fortemente com a elevao de temperatura. Na reao (ii), o nmero de moles de gs constante, e ento a variao de entropia pequena e rG varia pouco com a temperatura. Estas observaes esto resumidas graficamente na Fig. 3.3, que o diagrama de Ellingham. Observe que na escala vertical rG diminui para cima. Na temperatura ambiente, rG dominada pela contribuio da entalpia da reao (pois TS relativamente pequena) e a ordem das rG crescentes a mesma que a ordem das rH crescentes (na figura Al2O3 a reao mais exotrmica e Ag2O a menos exotrmica). A entropia padro de reao semelhante para todos os metais, pois em cada caso h eliminao de oxignio gasoso e formao de xido slida, compacta. Ento, a dependncia entre a energia de Gibbs padro de oxidao e a temperatura semelhante para todos os metais, como fica evidenciado pelas inclinaes semelhantes das retas das reaes, no diagrama da figura. Os pontos angulosos em algumas retas, nas temperaturas elevadas, correspondem evaporao dos metais; pontos angulosos menos pronunciados ocorrem nas temperaturas de fuso dos metais e dos xidos.

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Figura 3.3: Diagrama de Ellingham para a discusso de minrios metlicos. Observe que rG mais negativa na parte superior do eixo vertical.

A reduo de um xido depende da competio entre o metal e o carbono pelo oxignio ligado ao metal. As energias de Gibbs padres das redues podem se exprimir em termos das energias de Gibbs das reaes mencionadas anteriormente: MO(s) + C(s) MO(s) + C(s) MO(s) + CO(g) M(s) + CO (G) M(s) + CO2(g) M(s) + CO2(g)

rG = rG (iii) - rG (i) rG = rG (ii) - rG (i) rG = rG (iv) - rG (i) O equilbrio da reao estar deslocada para a direita se rG < 0. Este ser o caso sempre que a reta da reao (i) estiver abaixo (isto , for mais positiva) do que a reta de uma das reaes (iii), (ii) ou (iv). Pode-se prever a espontaneidade de uma reduo, em qualquer temperatura, pela simples inspeo do diagrama. Um xido metlico ser reduzido por qualquer reao do

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carbono que estiver acima, pois ento a rG ser negativa. Por exemplo, o CuO pode ser reduzido a Cu em qualquer temperatura superior ambiente. O Ag2O, mesmo na ausncia de carbono se decompe se for aquecido a mais de 200C, pois a energia de Gibbs padro da reao (i) fica positiva (e ento a reao inversa espontnea). Por outro lado o Al2O3 no reduzido pelo carbono em temperaturas mais baixas do que cerca de 2300C.

3.6 Richardson Ellingham Diagramas de Oxidao

O modelo da troca de energia livre de algumas reaes pode ser expresso em termos de padres de entalpia e entropia de reao direta, e definio relacionada: G = H - TS (3.18)

Na maioria dos estudos dos sistemas de reaes em cincias dos materiais, a variao do comportamento do sistema com a temperatura e a presso atmosfrica muito importante. A variao da entalpia com a temperatura e presso constante dada pela equao: H(T) = H (T )+ Cp (T)dT (3.19) H(T) = H (T) + Cp (T) dT
To

(3.19)

onde Cp a capacidade calorfica dos componentes puros e dos produtos menos a capacidade calorfica dos reagentes. Na escala das energias associadas com o processo termodinmico, as reaes liberam muito calor, tipicamente em um pequeno nmero de centena de kilojoules. Troca de calores associadas com alteraes de temperatura e reagentes ou produtos distantes ou inferiores a um pequeno nmero de dezenas de kilojoules. A diferena nestes efeitos de aquecimento para reaes e produtos ainda uma ordem de magnitude insignificante. O segundo termo da Equao 3.19, portanto desprezvel para a maioria das finalidades prticas e as reaes com liberao de calor so independentes da temperatura. Uma observao similar influencia a entropia padro de uma reao. Na relao:

S(T )= S (T ) +

Cp (T) dT
T

(3.20)

To

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o segundo termo talvez possa ser desprezado. Deste modo a entropia e a entalpia na Equao 3.18 podem ser consideradas constantes. Com essas aproximaes uma parcela de G para uma reao versus temperatura baseada simplesmente na Equao 3.18 com H e S constantes. De acordo, G(T) expressado para ser linear com uma inclinao igual para (-S ) e uma interceptao em T = 0 K igual para a entalpia padro para troca de reao, H. A Figura 3.4 mostra a formao do xido de nquel. Variaes lineares so medidas, mas no importante na maior parte das aplicaes prticas. A curva tem trs descontinuidades nestas inclinaes. Estas esto associadas com as mudanas de fases dos componentes na reao. Por exemplo, perto de 1450 C o nquel metlico fundido. Abaixo desta temperatura o estado de referncia para o nquel a estrutura pura e cristalina (FCC) nquel, com a reao: 2 Ni(c) + O2 = 2 NiO(c) Sobre o ponto de derretimento do nquel na forma estvel, e desta forma a referncia para o estado do componente na reao, nquel lquido puro. O G representa uma parcela na reao: 2 Ni(l) + O2 = 2 NiO(c).

Fig. 3.4 Energia livre padro para a mudana na formao do xido de nquel (NiO) marcado como uma funo da temperatura ilustrada daquela temperatura dependente da H e S que pode ser desprezado.

As entalpias e entropias destas reaes diferem na medida que as quantidades correspondem para a diferena no estado do nquel como expressado na reao: 2 Ni(c) = 2 Ni(l) Mostrando de tal maneira que eles diferem duplamente em relao ao calor e da entropia de fuso do nquel. Desta forma o ponto de derretimento do nquel puro varia G

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para 2S. A interceptao sobre T = 0 K varia de 2S. A mudana mais drstica na fuso e interceptao ocorre perto de 3380 C e est associado com a vaporizao do nquel. As entropias de vaporizao tm uma ordem de grandeza tipicamente maior que as entropias de fuso. Uma mudana repentina na curva ou, qualquer inclinao, pode ser indcio de uma mudana de fase do produto, neste caso NiO. Desta maneira o grfico G versus temperatura tem uma quebra no segmento da linha reta, este declive corresponde a uma mudana de fase que ocorre nos componentes da reao. freqentemente aproveitado para comparao da estabilidade das famlias de compostos, procurando respostas para questes como; Qual destes metais so mais resistentes a oxidao em 1000 C? ou Quais destes nitretos mais estvel, ou menos provvel para a dissociao em 1400 C? Tais comparaes so facilitadas pela existncia de padres dentro de classes de combinaes similares. Em desenvolvimento uma comparao de xidos, nitretos, e carbetos, so utilizadas para formulao de problemas em termos de reaes que envolvem um grande nmero de moles de componentes comuns em todas as reaes. Assim compara o comportamento da oxidao, balanceando todas as reaes A figura 3.5 mostra um grfico formulado deste modo, introduzido em 1940 atravs do cientista conhecido como Richardson Ellingham Chart. A energia livre padro tem uma mudana para as reaes de oxidao, estas so plotadas em funo da temperatura no grfico. A curva representando uma dada reao com uma quebra na reta, esta mudana ocorre na fuso do metal ou xido, mudana de fase. Cada segmento de reta definido pela Equao 3.18 e tem uma inclinao igual - S para a reao, e uma interceptao em T = 0 K igual a H. Em baixas temperaturas onde ambos metal e xidos esto na fase slida, todas as retas tem essencialmente a mesma inclinao. Evidentemente a entropia padro muda para essas reaes quase idnticas. Isto reflete o fato de que a contribuio primaria para a mudana na entropia para estas reaes, vem da mudana no volume associado com a perda de um mol de gs para cada fase da reao que ocorre. Diferenas entre entropia da fase slida existem, mas so pequenas em comparao com a entropia na fase gasosa. Como exemplo, observe esta reao: C + O2 = CO2, essencialmente horizontal no grfico. Neste caso um mol de gs forma um mol de gs, o volume essencialmente zero, e a mudana na entropia associada com a mudana de volume tambm zero. Similarmente, a reao: considerando a consumao de um mol de oxignio.

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2 C + O2 = 2 CO, tem uma inclinao negativa porque o sistema se expande de um para dois moles de gs para cada unidade de reao desta ocorrncia. Uma vez que as entropias e as reaes que transformam um metal para estes xidos tem valores similares, as maiores diferenas entre as curvas esto contidas nas reaes com aquecimento, mostradas com a interceptao para cada curva sobre T = 0 K. Uma vez que a escala de temperatura utilizada no diagrama est medida em graus Celsius, a interceptao para 0 K corresponde a uma reta em 273 C para esquerda. A ordem das retas das reaes sai da parte superior para a parte inferior do grfico, determinado principalmente pelo calor da reao por mol de oxignio consumido. Cada uma das reaes de oxidao representada neste grfico escrita em consonncia em um mol de oxignio consumido. Se o xido tem a frmula MuOv, a equao balanceada para a reao diz: 2u M + O2 = 2 MuOv v v (3.21)

Uma conseqncia desta ttica que o equilbrio constante para todas as reaes tema forma:
(2/v)

K = a MuOv
(2u/v)

(3.22)

aM Po2
Na maioria das aplicaes o afastamento da composio do xido para esta referncia de estado desprezada, e a atividade do xido pode ser tomado como 1. Se o metal no problema puro, ou o solvente diluir numa soluo, ele ativado podendo tambm ser tomado como: 1. Com estas duas suposies, Equao 3.22 pode ser escrita: K= 1 PO2 (3.23)

Neste caso o valor para PO2 a presso parcial do oxignio determinado pelo grfico, que esta em equilbrio com o metal puro e o xido. Este valor de PO2 freqentemente referido para presso de dissociao para o xido, porque ele relata o limite de estabilidade do xido em questo. Se o valor de PO2 dado para uma atmosfera considerado inferior, abaixo da presso em equilbrio com o xido, o xido espontaneamente se decompe ou dissocia no metal.

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Figura 3.5: Richardson Ellingham diagramas de formao de xidos.

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muito til para construir algumas escalas adicionais sobre o grfico, o qual possvel ler o equilbrio constante e dissociar presses graficamente. Porque para algumas reaes G = - RT. Ln K = (- R. ln K). T, algumas combinaes so vlidas ( G, T), que representam algum ponto sobre o grfico, tambm representam um valor particular de K. Os locais dos pontos em ( G, T) tem o mesmo valor de K e est em uma reta sem interrupo e se origina com uma inclinao igual para (-R.. ln. K). O valor do equilbrio constante corresponde a qualquer ponto no grfico que pode ser registrado diretamente, como se fosse um envelope, deste modo rotulado, em linhas retas que sobrepe se, mostrado na Figura 3.6. A mesma informao pode ser alcanada simplesmente pela construo da escala pela direita e permetro inferior deste grfico com pontos rotulados, que corresponde com a interceptao da linha com o valor de K fixado sobre a escala. Com esta escala do valor de K correspondendo para a combinao de G e T, rotulado P, podem ser obtidos simplesmente por camada de uma reta de origem em O, ao extremo P. Ao interceptar na escala K, interpolar adequadamente, d o valor correspondente para o equilbrio constante.

Figura 3.6: Linhas que representam valores de equilbrio constante, K, em G - T, espao correspondente para o grfico de Richardson-Ellingham.

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Exemplo 3.6.1 Encontrar o equilbrio constante para a oxidao do zinco a 700 C. RESOLUO: Encontrar a reao do xido do zinco na linha sobre o grfico. Registrar o valor de G para esta reao em 700 C: G700C = -500 KJ O equilbrio constante correspondente para esta condio pode ser calculado algebricamente deste valor. K = e (- 500.000/8.314.973) = 7 X 10 6 Para resolver o problema usando a escala K no grfico, encontra-se o ponto sobre o xido de zinco na linha a 700 C. Com uma linha reta, posicione uma linha entre este ponto e a origem O, marque a interceptao desta linha sobre a escala K e interpole, visualizando um corte na escala entre 10 6 e 107. Se as aproximaes destas leituras para Equao 3.23 so vlidas, especificamente daquele metal e xido, a atividade aproximadamente 1, ento o valor de K lido desde a escala K, recproco da presso dissociada para o xido na reao abaixo considerada. Uma escala de presso do oxignio construda desta maneira est incorporada dentro do grfico de Richardson Ellingham, Figura 3.5. O uso desta escala permite responder perguntas sobre uma variedade de questes, que possam ser perguntadas sobre as reaes representadas no grfico. Pontos na escala K so dados pelo valor recproco na escala Po2. Exemplo 3.6.2 Avaliar a dissociao da presso do xido de zinco em 700C. O equilbrio constante para esta reao em 700C computado no exemplo 3.6 que 7x106. Concordando com Equao 3.23.

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Po2 = 1/K = 1.4 x 10-7 atm O problema pode ser resolvido graficamente com a Po2, na escala da Figuara 3.5 A linha da reao do xido de zinco marcar o ponto em 700C. A partir deste ponto estender uma linha reta at a origem. Marque a interceptao na escala Po2, interpondo logariticamente entre 10-7 e 10-6. Se as hipteses que conduzem para Equao 3.23 no so vlidas, ento a atividade do metal no sistema, de modo que tanto uma soluo em uma soluo diluda, deve ser medida ou modelada e includa ao clculo. Se o solvente neste sistema binrio metlico nobre, significando que no pode formar um xido espontaneamente, ento a escala K pode ser usada para computar o equilbrio constante de forma mais generalizada, a Equao 3.22 pode ser aplicada com a atividade do xido usado como 1. Se o segundo elemento na mistura pode tambm reagir e formar um xido, ento uma maior sofisticao no tratamento requerida. Exemplo 3.6.3 Ache a presso parcial numa atmosfera de oxignio equilibrada, em 700C, com xido de zinco e uma liga de zinco-ouro com Xzn = 0.005. Assumir lei de Henry constante para esta soluo diluir 8.5 em 700C. Exceto para o zinco este efeito acima da atividade na soluo, o ouro pode ser tratado como inerte neste sistema. A atividade do zinco nesta mistura : aZn = yZn x Zn = 8.5 .(0.005) = 0.0425 Insira este valor no equilbrio constante registrado na escala K no grfico: K = ___1___ aZn Po2 Resolvendo para Po2: Po2 = _____1______ = 7.9 x 10 (0.0425) . 7x1026 atm. = 7x1026

A presso parcial do oxignio no sistema freqentemente referido para este oxignio potencial . Este termo deriva do fato da qumica do oxignio potencial no sistema funcionalmente determinado pela presso parcial do oxignio, visto que: O2 = O2 + RT ln Po2

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Se o oxignio potencial em um sistema num valor de equilbrio em qualquer temperatura, ento o metal oxidado e o xido so estveis. Se o potencial menor que o valor de equilbrio na temperatura do sistema, o xido varivel e dissociado. Esta situao ilustrada na Figura 3.7. A mudana da energia livre padro para a oxidao do zinco em 700C, dada pelo ponto B, neste diagrama e o equilbrio do oxignio potencial corresponde localizao que est rotulada como C. Considere um sistema com o oxignio potencial rotulado E sobre a escala Po2. A partir da construo que produziu a Po2 na escala, ele pode ser reduzido para o que o ponto rotulado D, tem um valor Y, em unidade de G, dado por RT .ln(Po2)E. O comprimento (B-D) no grfico deste forma:

B D = RT ln (Po2) eq RT ln (Po2) = RT ln (Po2)eq (Po2)E Esta diferena precisamente a afinidade para a reao quando a presso parcial (Po2)E. Observe esta equao: A = RT ln Q / K Se a atividade do metal e xido considerada por ser 1, ento 1(Po2)E e K 1(Po2)eq e A = RT ln (Po2)eq = B D (Po2) (3.24)

Deste modo, a distncia vertical de um ponto no grfico representando qualquer dado sem nenhum equilbrio no oxignio potencial, para o equilbrio da linha ser igual a afinidade da reao para aquela composio. Se o ponto D imaginrio sobre a linha, a afinidade (B - D) negativa, e atravs dos argumentos previamente desenvolvidos, forma produtos (o xido) espontaneamente. No contexto de Richardson Ellingham (grfico), pontos de domnio sobre a linha de equilbrio tem afinidades que correspondem para a oxidao do metal ou a formao de um xido estvel. Pontos imaginrios abaixo da linha de afinidade absoluta e produtos decompostos; nesta regio o xido instvel e tende a dissociar.

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Exemplo 3.6.4 Encontre as afinidades para a reao de oxidao para cobre, nquel, zinco, titnio e alumnio em um sistema com um oxignio potencial de 10-16 atm em 1000C. A energia livre padro para estas reaes em 1000C pode ser lida a partir da Tabela 3.1 abaixo:
Tabela 3.1: Energia livre padro a 1000C

Componente G 1000(KJ)

CuO -176

NiO -255

ZnO -427

TiO2 -682

AI2O3 -853

Figura 3.7: A linha representando os estados de equilbrio entre Zn, ZnO e O2, dividem o grfico para dentro de dois domnios. Combinao da potncia do oxignio e a temperatura na posio acima desta linha oxidada com metal, combinao inferior da linha reduzida de xido.

O valor de RT. ln Po2 correspondente para 10-16 atm em 1000C : D = (8.314) . (1273) . ln(10-16) = -390.000J = - 390KJ

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Os valores para as afinidades so obtidos pela subtrao D para G para outra reao: Componente A1000(kj) CuO NiO ZnO TiO2 AI2O3 +214 +135 -37 -292 -463

Recorde que a afinidade pode ser conceituada como produtos - reagentes. Se A > O, produtos > reagentes e produtos decompostos. Para A < O, produtos < reagentes e formas de produtos. concludo que a atmosfera reduz CuO e NiO, enquanto ZnO, TiO2, e Al2O3 so estveis neste sistema. A demonstrao que uma afinidade para uma reao para qualquer dado de oxignio potencial, pode ser visualizada como a distncia vertical, a partir da linha de equilbrio no grfico, proporciona uma ferramenta prtica para deduzir modelos de comportamento. Por exemplo, considere um sistema com uma presso de oxignio fixa, contendo um metal M e o respectivo xido MuOv. A Figura 3.7 ilustra esta situao para Zn e ZnO, sendo esta estratgia geral. O ponto E, localizado no fim da linha de origem representa o local de pontos no grfico do oxignio potencial dado por D. Como a temperatura do sistema trocada para esta atmosfera fixa, o ponto D se move ao longo da linha DE. Esta linha cruza com a linha de equilbrio da reao M na temperatura Teq pela qual PO2 a presso dissociada. Em temperaturas baixas, D est sobre a linha e M oxidado. Acima da Teq esta atmosfera reduzida para MuOv. Assim, se o xido aquecido nesta atmosfera, estvel at a Teq, e em seguida comea a decompor com o aumento da temperatura. A comparao da estabilidade relativa dos xidos pode ser visualizada com a mesma construo. Considere qualquer temperatura T no grfico. O oxignio potencial para qualquer atmosfera representada por um ponto D localizado sobre esta linha de temperatura constante pode ser obtido da escala PO2. xidos com linhas de equilbrio acima do ponto D so reduzidos, ou so instveis nesta atmosfera; e abaixo so estveis. Evidentemente a ordem de estabilidade dos xidos em determinada temperatura dada pela ordem na qual suas linhas de equilbrio cruzam as linhas de temperatura. Esta observao a base para uma estratgia para prevenir a oxidao de um metal particular em altas temperaturas no laboratrio. Por exemplo, a oxidao do nquel prova que pode ser evitada com incluso de fragmentos de titnio, usualmente preparado para simplesmente girar em torno do titnio e coletar vapores. A formao do TiO2, de longe o

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xido mais estvel neste sistema, estabelece o oxignio potencial no sistema. Este potencial esta bem abaixo da presso de dissociao do NiO e sobra resduos de nquel limpo. Os argumentos apresentados apenas para analisar a afinidade estendida em um sistema no qual o metal e o xido no so nas suas condies de referncia pura, de modo que as sua atividades diferem de 1. Neste caso, o ponto B na Figura 3.7 tem um equilbrio constante K, que pode ser lido na escala K do grfico. Um sistema em no equilbrio que tem quociente de atividade Q acima K nessa escala pode ser representado ao que corresponde o ponto D numa temperatura T.

3.7 Oxidao Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O

O nico meio de controlar a presso parcial do oxignio, atravs de uma diminuio na presso total do sistema. Uma vez que o melhor vcuo acessvel no laboratrio perto de 10-10 atm, que muito acima das presses de dissociao, esta aproximao para controle da oxidao simultaneamente inflexvel e muito limitada. O meio mais conveniente para controlar o oxignio potencial de uma atmosfera, e desta forma as reaes de oxidao de acordo com a presena atravs do controle da composio qumica da fase de gs. As mais simples atmosferas que proporcionam este controle so as misturas de CO/CO2, H2/H2O, ou ambas. O desenvolvimento necessrio para compreender o comportamento dessas duas classes de atmosfera idntico. A energia livre padro muda para a reao 2CO + O2 = 2 CO2, que est no diagrama de Ellingham em funo da temperatura. O equilbrio constante para esta reao, assumindo a mistura do gs como sendo ideal : K = XCO2 . ___1___ = PCO2 . __1__ XCO XO2 P CO K (3.25)

Assumindo a presso total no sistema uma atmosfera. Em qualquer temperatura para esta reao G pode ser lido no grfico e o valor numrico de K pode ser lido na escala K. Nessa temperatura, para qualquer valor parcial de presso de oxignio, h um valor exclusivo para a relao (PCO2 / PCO): PO2 = PCO2 . _1_ PCO K (3.26)

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3.8 Exerccios Resolvidos

3.8.1) Determine, a 298 K, as condies de equilbrio, em termos de presses parciais, para cada um dos sistemas. Consider-los como gases ideais (dados na tabela abaixo): a) N2O4 (g) = 2 NO2 (g) b) 0,5 N2 (g) + 1,5 H2 (g) = NH3 (g) NH3 (g) -16,45 NO2 (g) 51,31 N2O4 (g) 97,89

Substncia / kJ mol- Soluo:

As condies de equilbrio, em termos de presses parciais so as constantes de equilbrio em termos de presso parcial, para cada um dos casos, pois as condies de equilbrio so determinadas por uma dada relao entre esses parmetros, o que constitui efetivamente a expresso de K. Basta escrever a equao rG= - RT ln K para cada um dos casos, efetuar as substituies e os clculos. Ento: a) Dissociao do tetrxido de dinitrognio: (-1) (N2O4, g) + (2) (NO2, g) = -RT ln [p (NO2, g) / p] / [p(N2O4, g) / p] = - RT ln K (-1)(97,89 kJ mol-) + (2)(51,31 kJ mol-) = -(8,315 J K- mol-)(298 K) ln K ln K = -1,908; K = 0,148. b) Sntese da amnia: anlogo ao anterior. Lembrar que, para os elementos qumicos, em sua forma alotrpica mais estvel e no estado de referncia seu potencial qumico padro nulo. RESPOSTA: K = 762. 3.8.2) Para que lado o equilbrio 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s), estar mais deslocado? Dados na tabela abaixo:

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Substncia ln Kf Soluo:

Hg2Cl2(s) 85,01

AgCl(s) 44,28

Kf vem a ser a constante de equilbrio padro associada reao de formao de cada uma das espcies. As constantes de equilbrio no so grandezas aditivas. Escrevendo ento cada uma das equaes de formao destas substncias e somando-as de forma conveniente, tem-se a equao dada pelo enunciado, assim tambm o logaritmo da constante do equilbrio padro: 2 Ag(s) + Cl2(s) = 2 AgCl(s); 2[ln Kf (AgCl) = 44,28] Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + Cl2(g); -[log Kf (Hg2Cl2) = 85,01] 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s); log K = 2[ln Kf (AgCl)] ln Kf (Hg2Cl2) log K = 3,55 e, portanto, K = 34,8 O equilbrio indicado pela equao do problema estar deslocado para a direita, no sentido da formao dos produtos, pois o valor da constante de equilbrio maior que a unidade. Caso fosse menor que a unidade, estaria deslocado no sentido da formao dos reagentes.

3.8.3) Calcule K(298 K) para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g) (eq. I), sabendo-se que para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (l) (eq. II) vB = -29,1 kJ/mol e que a presso de vapor do metanol a 298 K igual a 16,2x10 Pa. Soluo: Observando-se as equaes do problema, nota-se que a diferena entre ambas a vaporizao do metanol. Somando-se ento a equao II com a equao que representa a vaporizao, tem-se a eq. I, ou seja:

CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (l); K (2) CH3OH (l) = CH3OH (g); K (3) CO (g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g); K (1)

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Sendo tambm indicadas as respectivas constantes de equilbrio padres. Pode-se ento facilmente calcular a constante pedida, pois K (1) = K (2) x K (3) e estas ltimas so calculadas com os dados do problema: O clculo do K (2) feito atravs da equao vB (B) = - RT ln K, substituindo os termos e efetuando as contas, tem-se: K (2) = 1,25x10 . O clculo de K (3) tambm simples, pois K (3) = (CH3OH, g) / (CH3OH, l). K (3) = [p(CH3OH, g) / p] = 16,2x10 Pa / 10 Pa uma vez que (CH3OH, l) = 1. Portanto, K (3) = 0,162 e a constante procurada K (1) = 2,03x10 . OBSERVAO: Notar que o equilbrio de vaporizao foi tratado do mesmo modo que um equilbrio qumico. Por outro lado, observar tambm que K (1) < K (2), pois a vaporizao do metanol, nesta temperatura (298 K), no termodinamicamente favorecida (K (3) < 1). 3.8.4) Utilizando-se do diagrama de Ellingham abaixo Figura 3.8, normalizado para 1 mol de O2 (g) e p = 100kPa, responda s seguintes questes: a) Qual a variao da energia de Gibbs padro a 1000 K para a reao 2 Al(s) + 1,5 O2(g) = Al2O3(s)? b) Qual a variao da entropia molar padro a 500 K para a formao do xido de magnsio? Apenas observando o diagrama, o que se pode dizer sobre a mesma a 1000 e a 1700 K? c) Qual a variao da entalpia padro para a reao Si(s) + O2(g) = SiO2(s)? d) Qual a variao da funo de Gibbs padro a 1000 K para a reao SiO2(s) + C(s) = Si + 2 CO(g)? A que temperatura seria possvel reduzir slica com carbono? e) A que temperatura a variao da energia de Gibbs padro nula, para a reao: MnO(s) + C(s) = Mn(cd) + CO(g)?

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Figura 3.8: Diagrama de Ellingham: as fG de alguns xidos esto grafadas em funo da T. O diagrama normalizado para um mol de O2(g). rG(T) da reao 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g) est tambm representada. Pode-se observar algumas inflexes nas retas, devido mudana de fase nos xidos ou nos elementos. As letras F e E indicam fuso e ebulio dos elementos, respectivamente; F e E referem-se ao xido. Para facilitar a visualizao indicou-se, no caso dos xidos de carbono, por linhas tracejadas, e, no caso da gua, por linha pontilhada. Note que, dentre as espcies representadas, a nica com coeficiente angular negativo o CO(g), da a sua importncia como redutor metalrgico.

Soluo: a) No diagrama acima, encontra-se a reta indicada por 2/3 Al2O3, ou seja, correspondente equao: 4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) sendo que a 1000 K o valor de rG -900 kJ/mol (valor aproximado dentro da preciso do grfico). Para se ter o valor pedido, basta multiplicar a equao qumica e o valor da funo encontrada por 3/2, obtendo-se: 2 Al(s) + 1,5 O2(g) = Al2O3(s); fG (1000 K) = -1350 kJ/mol b) A entropia molar padro para a formao do xido de magnsio, a 500 K, corresponde equao: Mg(s) + 0,5 O2(g) = MgO(s) No diagrama de Ellingham encontra-se a reta para 2 MgO, que corresponde a: 2 Mg(s) + O2(g) = 2 MgO(s)

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pois o diagrama normalizado para 1 mol de O2(g). Os valores encontrados nas figuras devem ser divididos p 2. A variao de entropia pode ser calculada atravs da equao: fS = - [(fG) / T] Escolhendo o intervalo de temperatura de 500 a 750 K, abaixo da temperatura de fuso do Mg(s), tm-se os valores de: fG(750 K) - fG(500 K) (-1080 kJ/mol-) (-1130 kJ/mol-) = 50 kJ/mol- fS = - [(fG) / T] [(fG) / T = - (50x10 J mol-) / (250 K) fS(2 MgO) = -200 J K- mol-. Portanto fS(MgO) = - 100 J K- mol-. Observando-se o diagrama, a aproximadamente 900 K h a fuso do metal e um ligeiro aumento do coeficiente angular da reta (verifique com uma rgua), indicando tambm um aumento da entropia de formao do xido. Assim tambm em 1700 K, mais aprecivel, acima da temperatura de ebulio do magnsio. c) Extrapolando-se as retas para a temperatura T = 0 K, tem-se ento o valor de fH procurado, no caso Si(s) + O2(g) = SiO2(s); fH = -910 kJ/mol. d) A reao do enunciado pode ser considerada como a soma algbrica de duas outras reaes de formao de xidos, cujos valores de fG(1000 K), obtidos do diagrama, j se encontram indicados: - {Si(s) + O2(g) = SiO2(s); fG 1(1000 K) = -750 kJ/mol} 2 C(s) + O2(g) = 2 CO(g); fG 2(1000 K) = -400 kJ/mol SiO2(s) + C(s) = Si + 2 CO(g); fG 3(1000 K) = 350 kJ/mol Observe que primeira equao foi multiplica por -1, bem como o valor de fG 1(1000 K), e que o valor procurado, fG 3(1000 K), tambm a soma algbrica das funes de Gibbs. Como fG 3(1000 K) > 0, a reao de reduo da slica por carbono a 1000 K no ocorre. Esta reduo s ser possvel acima de uma temperatura em que fG3 for nulo, ou seja, as duas reaes acima consideradas devem apresentar valores de fG1 e fG2 iguais e de sinal trocado. No diagrama de Ellingham isto equivale s duas linhas correspondentes (2 CO e SiO2) se cruzando, o que ocorre a uma temperatura de aproximadamente 1950 K.

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Lembrar que rG nulo equivale a K unitria. Somente acima desta temperatura feita em fornos eltricos, onde estas elevadas temperaturas podem ser atingidas. e) A pergunta e, portanto, a resposta, anloga do item anterior. Observando o diagrama, nota-se que as linhas 2 MgO e 2 CO cruzam-se a uma temperatura de aproximadamente 1800 K.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS CHAGAS, Acio Pereira. Termodinmica qumica: fundamentos, mtodos e aplicaes. Campinas: UNICAMP, 1999. 409 p. ATKINS, P. W. Fsico-qumica. 6.ed Rio de Janeiro: LTC, 1999. 3.v

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CAPTULO 4: DIAGRAMA DE FASES

Todos os metais possuem certa caracterstica fsica em um determinado estado fsico. Sendo ele lquido, gasoso ou slido, suas caractersticas se repetem sempre que as condies do meio necessrias so atingidas. As ligas, apesar de serem misturas de elementos, no fogem desta regra. Tambm apresentam suas caractersticas definidas. Para a qualquer aplicao que formos usar as ligas, seja ela para construo civil ou para aplicaes no setor eltrico, temos que ter o conhecimento do comportamento do material, para que todo o tipo de situaes seja previsto. Evitamos assim surpresas e prejuzos tanto materiais, quanto monetrios e perdas de vida. Assim, o diagrama de fases um mtodo muito eficiente de predizermos em que fases se encontram em equilbrio para uma dada composio de liga e uma certa temperatura. Tambm podemos determinar a composio qumica de cada fase e calcular a quantidade de cada fase presente. A compreenso de diagrama de fases em sistemas de ligas extremamente importante, pois existe uma forte correlao entre a microestrutura e as propriedades mecnicas, e o desenvolvimento da microestrutura em uma liga est relacionada s caractersticas do seu diagrama de fases. Estes diagramas possuem informaes a respeito da fuso, fundio, cristalizao, etc. uma ferramenta de grande utilidade na metalurgia e em outros ramos da cincia dos materiais, visto que indicam as fases presentes em equilbrio termodinmico. O diagrama de fases ou diagrama de equilbrio pode ser usado como um mapa a partir do qual se pode determinar as fases presentes, para qualquer temperatura e composio, desde que a liga esteja em equilbrio. Analisando o ponto de vista microestrutural, uma fase uma regio que difere de outra, referente estrutura e/ou a composio. Considerados como representaes grficas os diagramas indicam, em diferentes temperaturas, presses e composies, quais as fases presentes no sistema so utilizados pelos engenheiros e cientistas para prever aspectos do comportamento das matrias.

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4.1 Fase

Uma fase pode ser definida como uma poro homognea de um sistema que possui caractersticas fsicas e qumicas uniformes. Todo material puro considerado como sendo uma fase; da mesma forma so todas as solues slidas, liquidas e gasosas. Se mais de uma fase estiver presente em um dado sistema, cada fase ter suas prprias propriedades individuais, e existira uma fronteira separando as fases, atravs da qual haver uma mudana descontinua e abrupta nas caractersticas e/ou qumicas. Quando duas fases esto presentes em um sistema, no necessrio que existam diferenas tanto nas propriedades fsicas como em qumicas; uma disparidade em um ou no outro conjunto de propriedades j suficiente. Quando gua e gelo esto presentes em um recipiente, existem duas fases separadas; elas so fisicamente diferentes (um um slido, e outra um liquido), porem so idnticas em composio qumica. Ainda, quando uma substancia pode existir em uma ou mais formas polimorficas (por exemplo, possui tanto estrutura CFC como CCC), cada uma dessas estruturas consiste em uma fase separada, pois suas respectivas caractersticas fsicas so diferentes. (CALLIESTER, 2002) Algumas vezes, um sistema que possui uma nica fase chamado de homognea. Sistemas compostos por duas ou mais fases so conhecidos por misturas, ou sistemas heterogneos. A maioria das ligas metlicas e para tal, os sistemas cermicos, polimricos e compsitos so heterogneos. A interao das fases tal que a combinao das propriedades do sistema multifsico diferente de qualquer uma das fases individuais e mais atrativas tambm. (CALLIESTER, 2002).

4.2 Equilbrio

As transformaes de uma fase para outra ou a variao de composio de certa fase, envolvem o rearranjo dos tomos do material. O tempo necessrio para essas alteraes depende da temperatura e da complexidade da alterao. As transformaes polimrficas de um metal puro envolvem um rearranjo pequeno e podem ocorrer rapidamente. No ferro, os tomos passam simplesmente de uma estrutura CFC para uma CCC. O deslocamento envolvido no grande e a energia necessria para romper as ligaes originais

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aproximadamente igual a liberada devido a formao de novas ligaes. Por outro lado o rearranjo das estruturas poliatmicas implica em movimentos atmicos maiores e na ruptura de ligaes mais fortes, o que diminui consideravelmente a velocidade da transformao. (VAN VLACK, 1970). O equilbrio mais bem descrito em termos de uma grandeza termodinmica conhecida por energia livre. Esta energia uma funo da energia interna de um sistema e tambm da aleatoriedade ou desordem dos tomos ou molculas (entropia). Um sistema esta em equilbrio se a sua energia livre se encontra em um valor mnimo a alguma combinao especifica de temperatura, pressa e composio. Em um sistema macroscpico isso significa que as caractersticas do sistema no mudam ao longo do tempo, mas persistem indefinidamente; isto , o sistema estvel. Uma alterao na temperatura, na presso e/ou na composio de um sistema em equilbrio resultar em um aumento na energia livre e em possvel mudana espontnea para um outro estado, onde energia livre seja reduzida. (CALLIESTER, 2002). Contudo, no importante apenas uma compreenso dos estados e estruturas em condies de equilbrio, mas tambm da velocidade ou taxa segundo a qual essas condies so estabelecidas, alm disso, os fatores que afetam a taxa devem ser considerados. (CALLIESTER, 2002).

4.3 Regra da Alavanca

Em qualquer regio bifsica de um diagrama de fases binrios, as percentagens ponderais de cada uma das fases podem ser determinadas utilizando a regra da alavanca, por exemplo, utilizando a regra da alavanca, podem determinar-se as percentagens ponderais das fases lquidas e slidas presentes em uma liga com uma determinada composio e uma determinada temperatura. (SMITH, 1998) A regra da alavanca pode ser explicada considerando uma balana simples. A composio da liga representada pelo apoio, e a composio das fases pelas extremidades da barra, como mostra a Figura 4.1. As propores de fases presentes so determinadas pelos pesos necessrios para equilibrar a balana. (http://emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas_regra.htm).

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Figura 4.1: Representao de uma balana simples, para esclarecimentos das composies de fases.

Ento, frao da fase 1 = (C2 - C) / (C2 - C1) e, frao da fase 2 = (C - C1) / (C2 - C1). Regra da alavanca aplicada a um sistema binrio A Figura 4.2 apresenta diversos pontos importantes do diagrama binrio de fases.

Figura 4.2: Diagrama de fases para demonstrao da Regra da Alavanca.

Ponto 1: No ponto 1 a liga est completamente lquida, com composio C. Ou seja C = 65 wt% B. Ponto 2: No ponto 2 da Figura 4.3, a liga foi resfriada de forma que no lquido, a fase slida comea a ser formada. Inicialmente a fase possui uma composio de 96 wt% B. A linha

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verde tracejada abaixo traada de forma a cruzar o ponto escolhido, interceptando as linhas de fase em cada lado. (http://emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas_regra.htm).

Figura 4.3: Representao do ponto 2 no diagrama de fases.

Ponto 3: A linha pontilhada na Figura 4.4 desenhada cruzando novamente o ponto, e a regra da alavanca aplicada para identificar as propores das fases presentes.

Figura 4.4: Representao do ponto 3 no diagrama de fases.

Interseco das linhas fornece a composio C1 e C2 .

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Ento, C1 = 58 wt% B e, C2 = 92 wt% B, assim frao slida = (65 - 58) / (92 - 58) = 20 wt%, e frao lquida = (92 - 65) / (92 - 58) = 80 wt%. Ponto 4: A partir do ponto 4 da Figura 4.5 obtm-se: C3 = 48 wt% B e C4 = 87 wt% B Ento, frao slida = (65 - 48) / (87 - 48) = 44 wt%. A medida que a liga resfriada, mais fase slida formada. No ponto 4, o restante do lquido forma a fase euttica de + de frao = 56 wt%.

Figura 4.5: Representao do ponto 4 no diagrama de fases.

Ponto 5 A partir do ponto 5 da Figura 4.6 obtm-se: C5 = 9 wt% B, e C6 = 91 wt% B Ento, frao slida de = (65 - 9) / (91 - 9) = 68 wt%, e frao slida de = (91 - 65) / (91 9) = 32 wt%.

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Figura 4.6: Representao do ponto 5 no diagrama de fases.

4.4 Fases Intermedirias

Muitos diagramas de equilbrio so complexos freqentem, estes apresentam fases e compostos intermdios. Na terminologia dos diagramas de fases, conveniente distinguir em dois tipos de solues slidas: fases terminais e fases intermdias. As solues slidas terminais ocorrem nos extremos dos diagramas de fases, junto aos componentes puros. (SMITH, 1998). As solues slidas intermdias aparecem num intervalo de composies no interior do diagrama de fases e, num diagrama binrio esto separadas das outras fases por regies bifsicas. No diagrama de fase Cu-Zn surgem quer fases terminais, quer fases intermdias (Figura 4.7). (SMITH, 1998). Neste sistema, as fases e so terminais, e as fases , , e so intermdias. O diagrama Cu-Zn possui cinco pontos invariantes eutetide no ponto mais baixo da fase intermediaria . As fases intermdias no so exclusivas dos sistemas binrios metlicos. (SMITH, 1998) No diagrama do sistema cermico Al2O3-SiO2 forma-se uma fase intermdia designada mulite, baseada no composto 3 Al2O3.SiO2 (Figura 4.8). (SMITH, 1998).

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Figura 4.7: Diagrama de fases para sistema Cobre Zinco.

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Figura 4.8: Diagrama de fases do sistema Al2O3-SiO2, que tem como fase intermdia a mulite.

4.5 Sistema Binrio Euttico No equilbrio Slido/Liquido, muito freqente a existncia de sistemas do tipo euttico como mostras a Figura 4.9. Neste diagrama pode observar-se a existncia de duas linhas: a liquidus e a solidus. A linha liquidus a linha acima da qual todo o sistema se encontra no estado lquido, e a linha solidus a linha abaixo da qual s existe slido. (http://www.eq.uc.pt).

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Figura 4.9: Representao esquemtica o equilbrio S/L para um sistema do tipo euttico.

Como o prprio nome indica, neste tipo de diagramas existe o chamado ponto euttico, onde a fase lquida est em equilbrio com a fase slida. A temperatura euttica a temperatura mais baixa qual pode existir lquido. (http://www.eq.uc.pt). Para a determinao deste tipo de diagramas comum utilizar-se as curvas de arrefecimento, que so curvas de temperatura em funo do tempo referentes a uma determinada composio do sistema em causa. Diversas caractersticas do diagrama de fases euttico so importantes e dignas de observao, de acordo com a Figura 4.10. Em primeiro lugar, so encontradas trs regies monofsicas distintas no diagrama: , e liquida. A fase consiste em uma soluo slida rica em cobre; ela possui a prata como o componente soluto, alm de uma estrutura cristalina CFC. A soluo slida que compe a fase tambm possui uma estrutura cristalina CFC, mas nela o cobre o soluto. Tecnicamente, o cobre puro e a prata pura so considerados as fases e , respectivamente. (CALLISTER, 2002).

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Figura 4.10: Diagrama de fases para sistema Cu-Ag As curvas liquidus se encontram no ponto E, denominado ponto invariante, designado pela composio CE e pela temperatura TE ; no sistema Cu-Ag os valores de CE e TE so de 71,9%p Ag e 779C, respectivamente. (CALLISTER, 2002). Ocorre uma reao importante para uma liga com composio CE a medida que ela muda de temperatura ao passar atravs de TE ; essa reao pode ser escrita da seguinte maneira, conforme reao 4.1:

L(CE)

Resfriamento

(CE) + (CE)

(4.1)

Aquecimento

Ou sob resfriamento, uma fase lquida transformada nas duas fases slidas, e , a temperatura TE a reao oposta ocorre com o aquecimento. Essa chamada uma reao euttica. Essa reao, sob resfriamento semelhante a solidificao para componentes puros no sentido de que a reao prossegue at seu termino a uma temperatura constante, ou seja de

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maneira isotrmica, a temperatura TE .no produto slido da solidificao euttica consiste sempre em duas fases slidas, enquanto no caso de um componente puro ocorre a formao de somente uma nica fase. Devido essa reao euttica, os diagramas de fases semelhantes aquele da fig. 4 so conhecidos por diagramas de fases eutticos.(CALLISTER, 2002)

4.6 Reaes Eutetides Liga Eutetide corresponde liga de mais baixa temperatura de transformao slida. Alm do euttico, outros pontos invariantes envolvendo trs fases diferentes so encontrados para alguns sistemas de ligas. Um desses pontos ocorre para sistema Cu-Zn, fig 1 a 560C e 74%p Zn-26 %p Cu. Com o resfriamento, uma fase slida se transforma em duas outras fases slidas e , de acordo com a reao 4.2. (CALLISTER, 2002).
Resfriamento Aquecim ento

(4.2)

A reao inversa ocorre mediante ao aquecimento. Ela chamada de reao eutetide, e o ponto invariante (ponto E, na Figura 4.11) e a linha de amarrao horizontal a 560C so conhecidos por eutetoide e isoterma eutetoide, respectivamente. A caracterstica que distingue um eutetoide de um eutetico o fato de que uma fase slida, ao invs de um liquido, se transforma em duas outras fases slidas em uma nica temperatura. Uma reao eutetoide muito importante ocorre no sistema ferro-carbono, no tratamento trmico de ao. (CALLISTER, 2002).

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Figura 4.11: Uma regio do diagrama de fases para sistema Cu-Zn que foi ampliada para mostrar os pontos invariantes eutetide e peritetico, E e P respectivamente

Em um diagrama de equilbrio binrio, o ponto representativo de reao eutetide, segundo a qual, no resfriamento, uma fase slida se transforma em duas outras fases slidas de composies diferentes da composio original. A liga e a temperatura que definem o ponto eutetide denomina-se, respectivamente: liga eutetide e temperatura eutetide. A liga eutetide possui, dentro do sistema a que pertence, o mais baixo ponto de transformao da fase slida original. A reao eutetide reversvel. (http://www.metaltech.com.br).

4.7 Reaes Peritticas Esta reao esta habitualmente presente em diagramas binrios mais complexos, especialmente quando as temperaturas de fuso dos dois componentes so bastante diferentes. Numa reao, uma fase lquida reage com a fase slida, originando uma nova fase slida diferente da fase slida reagente, ilustrada na reao 4.3 a seguir: Lquido + (4.3)

Resfriamento

A Figura 4.12 apresenta o diagrama de fases euttico, eutetide e peritetico.

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Figura 4.12: Representao dos pontos euttico, eutetide e peritetico.

4.8 Diagrama Ternrio Os sistemas ternrios so sistemas constitudos por trs componentes. Quando estes trs componentes, A, B e C, so lquidos e so combinados sem reao qumica, os sistemas podem apresentar uma, duas ou trs fases. A composio da mistura ternria resultante, temperatura e presso constantes, pode ser indicada por um ponto dentro de um tringulo eqiltero, denominado genericamente por diagrama ternrio. Neste diagrama, os vrtices representam os componentes puros, A, B e C, os lados representam misturas binrias, AB, AC e BC e no interior representam-se as misturas ternrias. Tomando como exemplo a Figura 4.13, se o ponto referido E, for ligado aos lados do tringulo por segmentos paralelos aos trs lados do tringulo, EP, EQ e ER, a soma dos comprimentos dos diferentes segmentos constante e igual ao lado do tringulo que se considera ser igual a 100 % ou unidade.

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Figura 4.13: Diagrama ternrio A, B e C

Considere-se o efeito resultante da adio de uma substncia C a uma mistura de dois componentes A e B (Figura 2). Considere-se igualmente que os componentes A e C, por um lado, e B e C, por outro, so totalmente miscveis, mas que A e B so parcialmente miscveis. Todas as misturas binrias de A e B cujas composies so representadas ao longo de PQ, dividir-se-o em duas fases (conjugadas), P e Q. Para a mistura cuja composio global representada pelo ponto D, as fases conjugadas respectivas so P e Q, na proporo DQ/DP. Se o componente C for adicionado a esta mistura binria, a razo de fase mudar gradualmente (mistura ternria e representao no interior do tringulo). Uma das fases diminuir at se chegar a um estado onde a quantidade de C adicionada mistura D tal que a fase contendo menor quantidade de B desaparece completamente. A mistura torna-se homognea. O ponto onde isto acontece (ponto de mistura ou de separao) est representado pelo ponto D' no diagrama da Figura 4.14. Adicionando componente C a outras misturas binrias heterogneas AB, com diferentes razes de fases conjugadas e procedendo da maneira indicada anteriormente, podem obter-se uma srie de pontos de mistura, que definiro uma curva QD'E'F'G'P (curva binodal). Todos os sistemas cuja composio global esteja representada no interior desta curva so heterogneos; estes sistemas dividem-se em duas fases, uma mais rica no componente A e outra mais rica no componente B. Todos os sistemas cuja composio global caia fora da rea definida pela curva binodal so homogneos.

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Figura 4.14: Diagrama de fases de um sistema de trs componentes.

Se uma mistura se separa em duas fases, os pontos que representam a composio inicial da mistura global e das fases respectivas esto numa mesma linha reta (tie-line), estando as quantidades relativas das fases relacionadas pelos comprimentos dos segmentos que unem a composio de cada fase com a composio global da mistura. A solubilidade de dois lquidos miscveis pode ser alterada significativamente pela adio de um terceiro componente. Quando o terceiro componente solvel apenas num dos outros dois componentes, a solubilidade mtua dos dois lquidos , em geral, diminuda; mas quando o terceiro componente se dissolve prontamente em qualquer dos outros dois, a solubilidade mtua aumentada. Este comportamento ilustrado pelo sistema clorofrmiocido actico-gua. Quando o cido actico adicionado a uma mistura heterognea de clorofrmio e gua, a uma determinada temperatura, a solubilidade mtua destes lquidos aumentada e h um ponto a partir do qual a mistura se torna homognea. A quantidade de cido actico que deve ser adicionada para que se atinja a homogeneidade, a temperatura constante, depender das propores relativas de clorofrmio e gua na mistura original. De forma semelhante, quando a gua adicionada a uma mistura homognea de clorofrmio e cido actico, forma-se uma mistura heterognea (dependendo igualmente da composio inicial da mistura clorofrmio-cido actico).

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4.9 Exerccios Resolvidos 4.9.1) Faa uma anlise das fases presentes nas ligas chumbo-estanho, solidificadas em condies de equilbrio (ideais), nos seguintes pontos do diagrama de fases chumbo-estanho da Figura 4.17 apresentada no exerccio 4.9.7. a) Composio euttica, imediatamente abaixo de 183C (temperatura euttica); b) Ponto c, com 40% Sn e a 230C; c) Ponto d, com 40% Sn e a 183C + T; d) Ponto e, com 40% Sn e a 183C T. Soluo: a) Composio euttica (61,9% Sn), imediatamente abaixo de 183C: Fases presentes: Composio das Fases: Proporo das fases: alfa () 19,2% Sn na fase % pond. da fase 1 = 97,5 61,9 (100%) 97,5 19,2 = 45,5% b) Ponto c, com 40% Sn e a 230C: Fases presentes: Composio das Fases: Proporo das fases: lquido 48% Sn na fase lquida % pond. da fase lquida = 40 15 48 15 = 76% Fases presentes: Composio das Fases: Proporo das fases: lquido 61,9% Sn na fase lquida % pond. da fase lquida = 40 19,2 61,9 19,2 = 49% (100%) (100%) alfa () 15% Sn na fase % pond. da fase = 48 40 (100%) 48 15 = 24% alfa () 19,2% Sn na fase % pond. da fase = 61,9 40 = 51% (100%) 61,9 19,2 beta () 97,5% Sn na fase % pond. da fase 1 = 61,9 19,2 (100%) 97,5 19,2 = 54,5%

c) Ponto d, com 40% Sn e a 183C + T:

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d) Ponto e, com 40% Sn e a 183C T: Fases presentes: Proporo das fases: alfa () % pond. da fase = 97,5 40 (100%) 97,5 19,2 = 73% beta () 97,5% Sn na fase % pond. da fase = 40 19,2 (100%) 97,5 19,2 = 27% Composio das Fases: 19,2% Sn na fase

4.9.2) Um quilograma de uma liga com 70% Pb e 30% Sn resfriado lentamente desde 300C. Considerando o diagrama de fases chumbo-estanho da Figura 4.17 apresentada no exerccio 4.9.7, calcule: a) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pr-euttico, a 250 C b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pr-euttico, imediatamente acima da temperatura euttica (183C), assim como o peso, em quilogramas, de cada uma destas fases. c) O peso, em quilogramas, das fases alfa e beta formadas durante a reao euttica. Soluo: a) A partir da fig. 2 a 250C, % pond. lquido = 30 12 (100%) = 64% 40 12 % pond. pr-euttico = 40 30 (100%) = 36% 40 12 b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pr-euttico, imediatamente acima da temperatura euttica (183C) + T, so % pond. lquido = 30 19,2 (100%) = 25,3% 61,9 19,2 % pond. pr-euttico = 61,9 30 (100%) = 74,7% 61,9 19,2 Peso de fase lquida = 1Kg X 0,253 = 0,253 Kg Peso de pr-euttico = 1 Kg X 0,747 = 0,747 Kg c) A 183C T % pond. de total ( pr-euttico + euttico) = 97,5 30 (100%) = 86,2% 97,5 19,2 % pond. de total ( euttico) = 30 19,2 (100%) = 13,8% 97,5 19,2 Peso total de alfa = 1Kg X 0,862 = 0,862 Kg Peso total de beta = 1 Kg X 0,138 = 0,138 Kg

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As quantidades de alfa pr-euttico, antes e aps a reao euttica, so as mesmas. Assim: Peso de alfa originado durante a reao euttica = alfa total alfa pr-euttico = 0,862 Kg 0,747 Kg = 0,115 Kg Peso de beta originado durante a reao euttica = total = 0,138 Kg 4.9.3) Uma liga cobre-nquel contm 47% pond. Cu e 53% pond. Ni e encontra-se a 1300C. Utilizando a Figura 4.15, responda s seguintes questes: a) Quais so as percentagens ponderais de cobre nas fases lquida e slida a essa temperatura? b) Qual a percentagem ponderal da liga que liquida e qual a percentagem ponderal que slida?

Figura 4.15: Diagrama de fases Cobre-Nquel.

Soluo: a) Na Figura 4.15, a partir do ponto de interseco da linha conjugada para a temperatura de 1300C com o liquidus, obtm-se 55% pond. Cu na fase liquida; e a partir do ponto

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de interseco do solidus com a linha conjugada obtm-se 42% pond. Cu na fase slida. b) A partir da Figura 4.15, aplicando a regra da alavanca linha conjugada para 1300C w0 = 53% Ni wl = 45% Ni ws = 58% Ni

Frao ponderal de fase lquida = Xl = ws w0 ws wl = 58 53 = 05 = 0,38 58 45 13 % pond. da fase lquida = (0,38) (100%) = 38% Frao ponderal de fase slida = Xs = w0 wl ws wl = 53 45 = 08 = 0,62 58 45 13 % pond. da fase slida = (0,62) (100%) = 62% 4.9.4) Faa o balano de material da distribuio do chumbo e do estanho em uma liga Pb-Sn de composio euttica a 100C. A base : 100g de liga = 61,9g Sn e 38,1g Pb, de acordo com a Figura 4.16.

Figura 4.16: Diagrama de fases Chumbo-Estanho.

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Soluo: Fase: Composio qumica: Quantidades de cada fase: Pb: Sn: Verificao: alfa 96%Pb 4% Sn 100 61,9 = 39,7% 100 4 38,1g 1,6g 39,7g + + + beta 0% Pb 100% Sn 61,9 4 = 60,3% 100 4 0g = 38,1g de Pb 60,3g = 61,9g de Sn 60,3g = 100g de liga

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4.9.5)

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4.9.6)

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111

4.9.7)

Figura 4.17: Diagrama de fases chumbo-estanho.

4.9.8)

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS CALLISTER, William. Cincia e Engenharia de Materiais: Uma Introduo. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Tcnicos e Cientficos, 2002. SMITH, J. M.; VAN NESS, Hendrick C. Introduo termodinmica da engenharia qumica.. 5 ed. 1980. WENDHAUSEN, Paulo A. P. Disponvel em: http://emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas_regra.htm). VAN VLACK, Lawrence H. Princpios de cincia dos materiais. So Paulo: Ed. Perspectiva, 1970. 427 p. Departamento de Engenharia Qumica Faculdade de Cincia e Tecnologia Universidade de Coimbra. DEQ-FCTUC. Disponvel em: http://www.eq.uc.pt. METALTECH. Disponvel em: http://www.metaltech.com.br.

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CAPTULO 5: TERMODINMICA DE SUPERFCIE

5.1 Introduo

Na interface entre duas fases, a estrutura cristalina, ou o estado de agregao ou a decomposio devem variar de um modo um tanto abrupto. Os tomos na vizinhana da superfcie no se encontram no estado de equilbrio, pois no esto nem em uma fase e nem na outra. Existem em abundncia uns nmeros de ligaes no satisfeitas, nascendo a uma energia em excesso associada superfcie (isto , energia de superfcie ) que medida em energia por unidade de rea na superfcie. A energia em excesso pode se tornar mnima se fizermos com que a rea de superfcie seja mnima, assim uma gota de liquido tender a tomar uma forma esfrica para tornar mnima sua rea superficial e, em conseqncia, sua energia de superfcie. Esta tendncia denominada tenso superficial. A energia de superfcie tambm pode ser diminuda pela segregao de vrios componentes na direo da superfcie, ou em direo contrria; este comportamento chamado de adsoro. As superfcies so importantes nos estudos das microestruturas, no estudo de atrito e desgaste, da juno de quaisquer materiais por quaisquer processos, da catlise das reaes qumicas, da oxidao, da corroso, do comportamento mecnico de corpos pequenos ou finos, do projeto de dispositivo eletrnico, enfim, no estudo de uma grande variedade de outros fenmenos. (BROPHY; ROBERT; JOHN, 1972).

5.2 Caractersticas das Superfcies

Uma superfcie uma interface entre duas fases ou entre dois gros da mesma fase. Todas as propriedades de superfcie de um material dependem da composio de ambas as fases ou ambos os gros que partilham superfcie. Consideramos o caso de contato de um liquido com seu prprio vapor. No lquido, os tomos esto ligados aos vizinhos imediatos, porm no qualquer rede ou padro de longo alcance que fixe a posio dos tomos individuais. No vapor, da mesma forma, no qualquer ordem de longo alcance na posio dos tomos e os tomos esto consideravelmente mais afastados uns dos outros, com maior liberdade de movimento que no caso do lquido. Na rea de transio do vapor para o lquido, os tomos esto ligados em relao ao lquido como se eles pertencessem ao lquido, e em

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relao ao gs como se eles pertencessem ao gs. Como, em conseqncia desta condio, o tomo tem uma liberdade de movimento que mais caracterstica do estado lquido, considerando que eles pertencem ao lquido, porm possudos de uma energia extra devido as suas ligaes parcialmente satisfeitas em relao ao vapor. Esta energia extra se manifesta atravs de uma atrao extra entre tomos vizinhos na superfcie (tenso superficial) e atravs da atrao potencial dos elementos estranhos para a superfcie (adsoro). No caso lquido-vapor, a uma temperatura e presso suficientemente elevadas, a transio da ligao do lquido para o vapor se torna menos abrupta at que, finalmente, desaparece toda a diferena entre os estados lquidos e vapor. O excesso de energia superficial cai a zero e atingido o ponto crtico. Este caso lquido-vapor, alm de descrever o comportamento atmico no ponto crtico, ilustra o fato geral de que a tenso superficial (e a energia) diminui com a elevao da temperatura. O estudo das interfaces slido-lquido, slido-slido e slido-vapor um tanto complicado pela natureza cristalina de muitos slidos e pela falta de mobilidade atmica nos slidos em comparao com os lquidos. (BROPHY; ROBERT; JOHN, 1972).

5.3 Unidades de Energia Superficial e Tenso Superficial

Suponhamos que um filme lquido seja estendido numa armao de arame que possui um lado mvel, conforme mostra o dispositivo da Figura 5.1. Para se aumentar a rea do filme de uma quantidade dA, deve-se realizar uma quantidade proporcional de trabalho. A energia de Gibbs do filme aumenta de ydA, onde y a energia de Gibbs superficial por unidade de rea. O aumento da energia de Gibbs indica que o movimento do arame sofre a oposio de uma forca f; se o arame se move de uma distancia dx, o trabalho realizado f dx. Os dois aumentos em energia so iguais, de forma que: f dx = y dA (5.1)

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Figura 5.1: Filme esticado.

Se I o comprimento do lado mvel, o aumento de rea 2 (ldx); o fator dois aparece porque o filme tem dois lados. Assim, f dx = y(2l) dx ou f = 2ly (5.3) (5.2)

O comprimento do filme em contato com o arame l de cada lado e, portanto, o comprimento total 2l; a fora que atua por unidade de comprimento do arame em contato com o filme a tenso superficial do lquido, f/2l = y. A tenso superficial atua como fora que se ope ao aumento da rea do liquido. A unidade SI para a tenso superficial Newton por metro, que numericamente igual razo do aumento da energia de Gibbs superficial com a rea, em joules por metro quadrado. A grandeza da tenso superficial dos lquidos comuns da ordem da dezena de milinewtons por metro. Na Tabela 5.1 so dados alguns valores. (CASTELLAN, 1996).
Tabela 5.1: Tenso superficial de lquidos a 20C.

Lquido Acetato de etila Acetona gua lcool etlico lcool metlico

Y (10 - N/m) 23,9 2370 72,75 22,75 22,61

Lquida Benzeno ter etlico NHexano Tetracloreto de carbono Tolueno

Y(10 - N/m) 28,85 17,01 18,43 26,95 28,5

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5.4 Tenso Superficial

A fora que existe na superfcie de lquidos em repouso denominada tenso superficial. Esta tenso superficial devida s fortes ligaes intermoleculares, as quais dependem das diferenas eltricas entre as molculas, e pode ser definida como a fora por unidade de comprimento que duas camadas superficiais exercem uma sobre a outra. (www.mundodoquimico.hpg.com.br) Consideremos um lquido em equilbrio com seu vapor. Uma molcula no interior do lquido solicitada radialmente e, em mdia, igualmente em todas as direes, pelas foras de atrao das molculas vizinhas, de modo que estas foras esto perfeitamente balanceadas. Em geral, esta atrao efetiva apenas por uma distncia d, chamada de alcance molecular, cujo valor da ordem de 10-7 cm. Para uma molcula que se encontra a uma distncia da superfcie do lquido menor do que d, as foras sobre ela se tornam desbalanceadas, j que um hemisfrio com esse raio, abaixo dela, est preenchido totalmente com molculas que a atraem, e o hemisfrio acima dela, por se estender alm da superfcie do lquido, est preenchido apenas parcialmente com molculas que a atraem. Para uma molcula exatamente na fronteira do lquido, o desbalanceamento das foras mximo. Assim, existe uma forte tendncia de as molculas que se encontram dentro de uma camada superficial de espessura d serem puxadas para o interior do lquido e por isso a superfcie do lquido tende a se contrair espontaneamenteanestasdireo. A Figura 5.2 mostra uma molcula disposta no interior e na superfcie de um lquido.

Figura 5.2: Molcula disposta no interior e na superfcie de um lquido. Se um lquido tem uma interface com o seu prprio vapor, as molculas da camada superficial esto submetidas a uma fora dirigida para o interior do lquido. Se uma molcula da camada superficial se move para o interior do lquido, esta fora realiza um trabalho positivo sobre ela. E se uma molcula se move do interior do lquido para a camada

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superficial, esta fora realiza um trabalho negativo sobre ela. Assim, a superfcie de um lquido pode ser aumentada se certo nmero de molculas passa do interior do lquido para a camada superficial e isso pode acontecer pela realizao de trabalho externo. E a diminuio da superfcie permite a realizao de trabalho para o exterior. Sendo dA uma variao infinitesimal da rea da superfcie de um lquido (a temperatura constante), o trabalho da fora dirigida para o interior pode ser escrito: dW = - dA (5.4)

definindo o coeficiente de tenso superficial ou, simplesmente, a tenso superficial, g, do lquido, para caracterizar as propriedades da camada superficial. As molculas da camada superficial do lquido tm energia potencial maior do que as molculas do interior, energia esta que resulta do trabalho realizado pelas foras de atrao exercidas pelas molculas do interior do lquido sobre as que se deslocam para a superfcie. E como qualquer sistema em equilbrio est no estado, dentre os possveis, para o qual a sua energia mnimo, um lquido em equilbrio deve ter a menor rea superficial possvel, ou seja, devem existir foras agindo no sentido de reduzir esta rea. Um lquido se comporta, portanto, como se existissem foras tangentes superfcie, chamadas foras de tenso superficial, e o coeficiente g pode ser pensado como a fora de tenso superficial por unidade de comprimento. (http://ufsm.br/gef/tensup.htm)

5.5 Energia de Superfcie

A energia de superfcie quantifica o rompimento de ligaes qumicas que ocorre quando uma superfcie criada. Consideremos um slido composto de molculas esfricas densamente empacotadas. As molculas esto ligadas entre si por uma energia de coeso E por mol e = E/N por molcula. Cada molcula encontra-se ligada a doze outras; a energia de ligao /12. Cortando um corpo slido em partes rompe suas ligaes, e consequentemente consome energia, se o corte estiver feito reversvel haver uma conservao de energia e a energia consumida pelo processo do corte ser igual energia inerente nas duas superfcies novas criadas.

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Se a camada superficial tambm formar um empacotamento denso, uma molcula da superfcie estar ligada apenas a nove molculas vizinhas. Ento, a energia de ligao total da molcula na superfcie 9/12 = . Dessa ilustrao grosseria podemos concluir que a molcula na superfcie possui uma energia de ligao igual a 75% da energia de ligao de uma molcula no interior. Portanto, a energia de uma molcula na superfcie maior do que aquela de uma molcula que se localiza no interior do slido e devemos fornecer energia a uma molcula interior quando a levamos ate a superfcie do slido, isto valido tambm para os lquidos. (CASTELLAN, 1996). As superfcies mudam frequentemente de forma, so levadas para as regies altamente dinmicas, que prontamente rearranjam ou reagem, de modo que a energia seja reduzida frequentemente por processos de reduo da rea superficial ou de adsoro. (http://en.wikipedia.org/wiki/Surface_energy).

5.5.1 Grandeza de Energia Superficial

Pela estimativa grosseira da Seo anterior vimos que os tomos superficiais possuem uma energia aproximadamente de 25% mais alta do que as molculas interiores. Esse excesso de energia no se manifesta visivelmente em sistemas de tamanho ordinrio, pois o numero de molculas que se situam na superfcie uma frao insignificante em comparao com o numero total de molculas presentes. Consideramos um cubo com aresta de comprimento a. Se as molculas tm 10-10 m de dimetro, ento 1010a molculas podem ser colocadas sobre uma aresta e, portanto, o nmero de molculas dentro do cubo (1010 a) = 1030 a. Em cada face teremos (1010a) = 1020 a molculas; como existem seis faces, isto perfaz um total de 6(1020a)/1030 a= 6x10-10/a . Se a =1 metro, somente seis molculas, em cada dez bilhes, esto na superfcie; se a = 1 centmetro, h somente seis molculas, em cada 100 milhes, na superfcie. Conseqentemente, a menos que faamos um esforo especial para observar a energia superficial podemos ignorar a presena dessa energia assim como temos feito em todas as discusses termodinmicas anteriores. Se a razo entre a superfcie e o volume do sistema for muito grande, a energia superficial ser perceptvel. Podemos calcular o tamanho da partcula cuja energia superficial passe a ter uma contribuio razovel, digamos 1% da energia total. Escrevemos a energia na forma E= Ev V + Ea A (5.5)

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onde V e A so o volume e a rea e Ev e Ea so a energia por unidade de volume e a energia por unidade de rea. Mas Ev = v Nv e Ea = a Na, onde v e a so energias por molcula no interior do liquido e a energia por molcula na superfcie, respectivamente; Na e Nv so os nmeros de molculas por unidade de rea e por unidade de volume, respectivamente. Ento, E = Ev V ( 1 + Ea A/ Ev V) = Ev V ( 1 + Na a A/ Nv v V) (5.6)

Mas Na = 1020 m-2 e Nv= 1030 m-3, de maneira que Na/Nv = -0m; tambm a razo (a/ v)= 1,25 1. Dessa forma temos que: E = Ev V ( 1 + 10-10 A/V) (5.7)

Se o segundo termo tem 1% do valor do primeiro, ento 0,01 = 10-10 A/V. Isto exige que A/V = 108. Se um cubo tem um lado a, a rea 6a e o volume a, de forma que A/V = 6/a Portanto, 6/a = 108 e a = 6x10-8 m = 0.06m. Isto nos d uma estimativa grosseria, embora razovel, do tamanho mximo de uma partcula para a qual o efeito da energia superficial torna-se perceptvel. Na pratica, os efeitos superficiais so significativos para partculas que tenham dimetros menores do que 0,5 m. (CASTELLAN, 1996).

5.5.2 Energia de Superfcie para Materiais Metlicos e Covalentes

Consideremos o caso de um slido cristalino puro em presena de seu liquido e de seu vapor. H quatro superfcies a serem consideradas; slido-vapor, slido-lquido, vaporlquido e slido-slido (um contorno de gro). Se a estrutura cristalina do slido for compactada, a coordenao atmica ser doze no slido, aproximadamente onze no liquido, e zero no vapor. Na superfcie slido-lquido, ocorre uma transio na coordenao de doze para onze; na superfcie slido-vapor, a transio de doze para zero; e na superfcie lquidovapor, de onze para zero. (A energia a superfcie slido-slido varia segundo a orientao dos gros adjacentes). Cada superfcie representa a ruptura de um certo numero de ligaes na fase de maior densidade. De modo anlogo, as ligaes so rompidas pela fuso (slidolquido), vaporizao (lquido-gs) e sublimao (slido-gs). Em conseqncia, podemos

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deduzir relaes entre varias energia de superfcie e as energias de fuso, vaporizao e sublimao. Se o aumento na energia livre devido ao aumento da rea da superfcie a energia livre de superfcie A(s), ento temos um componente: A(s) = ys (5.8)

A energia de superfcie slido-vapor ysv aproximadamente igual a energia (por unidade de rea) das ligaes no satisfeitas produzidas pela transferncia de um tomo do interior do material para a sua superfcie. Se a interface for um plano compacto do slido, haver trs meias ligaes por tomo na direo do vapor. A sublimao de cada tomo (a partir da superfcie) requer a ruptura de seis ligaes, em mdia. Assim, a energia de sublimao Hs, representa a formao de doze meias ligaes. A razo entre aysv (onde a a rea atmica no plano compacto) e Hs , deve ser 3:12, isto , cerca de 0,25. a Tabela 5.2 mostra esta relao para vrios elementos metlicos dos quais se dispe de dados suficientes.
Tabela 5.2: Energias de Superfcies e Calores de Transformao de Vrios Metais.

A energia ylv da superfcie lquido-vapor pode ser determinada se observamos que a coordenao no liquido onze/doze da coordenao slida. Podemos esperar, pois, que ylv seja cerca de onze/doze de ysv. A Tabela 5.2 apresenta valores de 0,75 a 0,96 que esto em concordncia com a relao deduzida. Analogamente, as superfcies slido-lquido representam uma transio da coordenao de doze para onze, uma variao de uma unidade em comparao com a variao de doze no caso slido-vapor. A energia de superfcie slidolquido, portanto, deve ser uma ordem de grandeza (dez vezes) menor que a energia superficial slido-vapor e deve ser apenas uma frao do calor difuso Hf. A energia de superfcie slido-slido ou de contorno de gro depende dos ngulos formados entre os gros

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adjacentes. As experincias indicam que ela cerca de 1/3 da energia superficial slidovapor,em um dado material. importante compreendermos que a hiptese de ligaes rompidas s se aplica a materiais ligado por forcas de curto alcance. Esta restrio necessria para que efetivem, de modo completo, as energias de ligao aps a remoo de um tomo da ou para a superfcie. Em conseqncia, as consideraes desta seo devem aplicar-se bem a materiais com ligaes do tipo metlico ou por forcas covalentes. (BROPHY; ROBERT;JOHN, 1972).

5.5.3 Energia de Superfcie para Materiais Inicos

Os tomos nos slidos inicos so ligados por forca de atrao eletrosttica, que, por sua natureza, so essencialmente foras de longo alcance. No podemos supor, como fizemos na Seo 5.5.2, que um tomo retirado de uma superfcie slida, escape totalmente da influencia de superfcie. Contudo, consideremos a criao de duas superfcies pela separao mecnica de um cristal inico em duas metades. A energia de superfcie assim criada deve ser numericamente igual ao trabalho realizado, que

em que a tenso usada (forca por unidade de rea) e dx a separao entre duas metades. A energia potencial da rede inica peridica, repetindo-se a cada distancia interatmica 2r0. A funo peridica mais simples um seno ou um co-seno. Em uma primeira aproximao, grosseira, suporemos que a separao das duas metades do cristal equivale a retirada do material de um poo de potencial senoidal. Alm disso, suporemos que a energia potencial, aps o primeiro poo de potencial, igual a zero. A fora necessria para se manter a separao das duas metades ser tambm senoidal durante o primeiro ciclo,indo de zero, para a separao zero, at certo valor mximo, e depois cindo novamente a zero par a separao r. Portanto,

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Nas proximidades da separao erro, so aplicveis as leis da elasticidade. A tenso deve ser proporcional separao (lei de hooke). Em particular, a constante elstica E, chamada Mdulo de Young, conhecida: (5.11)

Alm disso, a partir da Equao 5.10 ,obtm-se: (5.12)

Portanto: (5.13)

sendo assim: (5.14) Como ro tambm conhecido, a partir de dados de raios X e outros, ysv pode ser calculado. A Tabela. 5.3 compara clculos de y, feitos e acordo com a Equao 3.10, com resultados e medidas diretas de y. (BROPHY; ROBERT; JOHN, 1972).
Tabela 5.3: Valores da Energia de superfcie, calculados e experimentais, para Vrios Materiais Inicos.

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5.6 Medida da Energia de Superfcie O mtodo mais direto de medida determinar o calor de soluo (ou de alguma reao) de partculas muito fina, de amanho conhecido. Como conseqncia a energia superficial adicionada das partculas, o calor de soluo ser diferente da arte interior do material. Esta diferena, juntamente com a rea superficial das partculas, suficiente para e fazer o calculo direto da energia de superfcie. Caso se trate de superfcies liquidas, pode-se lanar mo do molhamento de uma superfcie solda. Um lquido se espalha ao longo de uma superfcie slida, e vez de formar uma gota esfrica, se ysl + ylv < ysv (5.15)

Isto , se a energia total diminuda pela substituio de uma superfcie S V e outra L V. Ao contrario, no ocorrer qualquer molhamento se: ysv + ylv < ysl (5.16)

O molhamento e o no molhamento esto mostrados na Figura 5.3 juntamente com ocaso de molhamento parcial, que os permite fazer o clculo quantitativo das energias de superfcie.

Figura 5.3: Molhamento de uma superfcie por um lquido.

No plano da superfcie slida deve haver equilbrio de foras entre as trs tenses superficiais, pois a gotcula lquida pode mover e livremente at que se estabelea o equilbrio de foras. Portanto: ysv = ysl + ylv cos (5.17)

O equilbrio de foras pode tambm ser usado quando todas as trs fases ao moveis, de maneira eu o equilbrio mecnico seja estabelecido em trs dimenses. A Figura

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5.4 descreve a situao que existe em qual plano que corta a juno das trs fases. Em altas temperaturas a mobilidade dos tomos suficientemente grande de modo a justificar o emprego do equilbrio de foras para materiais slidos: y12 / sen1 = y23 / sen2 = y31 / sen3 (5.18)

Figura 5.4: Equilbrio de foras entre fases.

Os mtodos de balanceamento de foras das Equaes 5.17 e 5.18 fornecem apenas relaes, no valores absolutos de y. Se um valor absoluto for conhecido, ser possvel a resoluo completa da Equao 5.18. Analogamente, duas das trs energias de superfcie da Equao 5.17 devem se conhecidas. A reao ou dissoluo de ps finos fornece valores absolutos de y. Entretanto, os ps devem estar sem deformaes e isentos de qualquer contaminao superficial. quase impossvel obter as duas condies simultaneamente. Contudo, h uma outra tcnica que fornece dados absolutos ysv. Um fio, formado por um monocristal, usado para segurar um peso, em altas temperaturas prximas do ponto de fuso do fio. A resistncia mecnica do fio desprezvel, e o peso quase que totalmente sustentado, pela tenso superficial slido-vapor do fio. (BROPHY; ROBERT;JOHN, 1972).

5.7 Interfaces Lquido-Lquido e Slido-Lquido A tenso interfacial entre duas fases lquidas, e , designada por y. Suponha que a interface tenha rea unitria; se puxarmos as duas fases de forma a separ-las,

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formaremos 1m2 de uma superfcie da fase pura com energia de Gibbs superficial yv e 1m2 de uma superfcie da fase pura com energia de Gibbs superficial yv. O aumento da energia de Gibbs nesta transformao G = wA = yv + yv y (5.20)

Este aumento na energia de Gibbs chamado de trabalho de adeso, wA, entre as fases e . Note que como as fases puras e esto em contato com a fase de vapor, escrevemos yv para a tenso interfacial entre a e a fase vapor. Da mesma forma, yv a tenso interfacial entre a fase e a fase vapor em equilibrio. Se seccionarmos uma coluna da fase pura , formaremos 2m2 de superfcie e G = wC = 2yv (5.21)

Este aumento de energia de Gibbs, wC, chamado de trabalho de coeso de . Da mesma forma, wC = 2yv. (CASTELLAN, 1996).

5.8 Capilaridade

Em Fsica, chama-se capilaridade propriedade dos fluidos de subir ou descer em tubos muito finos, esta capacidade de subir ou descer resulta da capacidade de o liquido molhar ou no a superfcie de um tubo. Quando um lquido entra em contacto com uma superfcie slida, este vai ser sujeito a dois tipos de foras que atuam em sentidos contrrios: a fora de adeso, e a fora de coeso. A fora de adeso tem a ver com a afinidade do lquido para a superfcie slida, e actua no sentido de o lquido molhar o slido. A fora de coeso tem a ver com coeso do prprio lquido, e actua no sentido oposto. Se a fora de adeso for superior de coeso, o lquido vai interagir favorvelmente com o slido, molhando-o, e formando um menisco. Se a superfcie slida for um tubo de raio pequeno, como um capilar de vidro, a afinidade com o slido to grande que lquido sobe pelo capilar. No caso do mercrio, acontece o contrrio, pois este no tem afinidade com o vidro (a fora de coeso maior). Nos casos em que o lquido sobe no capilar, como gua em vidro, possvel relacionar a altura da coluna de lquido com as suas propriedade. Considere-se a coluna de lquido conforme Figura 5.5 e representem-se as foras exteriores que sobre ela acentuam

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com uma componente vertical (as foras de atrao do slido no se incluem, portanto, embora influenciem o ngulo de contacto).

Figura 5.5: Foras sobre uma coluna de lquido num capilar

Conforme analisado anteriormente, na periferia do menisco, as molculas de gua esto sob a influencia da tenso superficial. Esta fora tem que ser contrabalanada por uma reao igual e de sentido oposto pelas paredes do capilar (-y). A reao uma forca externa coluna de lquido, responsvel pela sua subida no capilar. A sua componente vertical por todo o menisco ( 2r)ycos. O lquido subir at ao ponto em que esta forca igualada pelo peso da coluna de lquido, corrigindo pelo peso de uma coluna de fase gasosa equivalente, (l v)gV , com V= rh. Assim, ycos( 2r) = (l v)g( rh) onde: y = teno superficial interfacial (N/m) = ngulo de contato l = densidade do lquido (kg/m) v = densidade do vapor (kg/m) g = acelerao da gravidade (m/s) r = raio do tubo (m) Em geral l << v, temos que: y = lgrh /2 cos (5.23) (5.22)

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O mtodo do capilar muito utilizado para determinar tenses superficiais de lquidos. Na pratica, tornam-se tubos suficientemente estreitos para que = 0 (cos = 1) ou = 180 (cos = -1). (FERREIRA ,1999).

5.9 Adsoro Adsoro a adeso de molculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfcie slida (o adsorvente); o grau de adsoro depende da temperatura, da presso e da rea da superfcie,os slidos porosos como o carvo, so timos adsorventes. As foras que atraem o adsorvato podem ser qumicas ou fsicas. A adsoro qumica, tambm chamada de quimissoro, especfica e empregada na separao de misturas. Nela as molculas (ou tomos) unem-se superfcie do adsorvente atravs da formao de ligaes qumicas (geralmente covalentes) e tendem a se acomodarem em stios que propiciem o maior nmero de coordenao possvel com o substrato. Uma molcula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude de foras de valncia dos tomos da superfcie e a existncia de fragmentos moleculares adsorvidos que responde, em parte pelo efeito catlitico das superfcies slidas. A adsoro fsica, tambm chamada de fisissoro, empregada em mscaras contra gases e na purificao e descolorao de lquidos. Nela as molculas do adsorvente e do adsorvato interagem por interaes de van der Waals, que apesar de serem interaes de longo alcance, so fracas e no formam ligaes qumicas. Uma molcula fisicamente adsorvida retm sua identidade, embora possa ser deformada pela presena dos campos de fora da superfcie. (http://pt.wikipedia.org/wiki/Adsoro). H dois meios pelos quais a energia de superfcie total (deve ser computada na energia livre) pode ser diminuda: reduo a rea superficial e reduo da energia de superfcie por unidade e rea (y). Ambos os processos podem ocorrer. As fases alteraro suas formas at que, no equilbrio, a rea superficial se torne mnima. A composio de cada superfcie tambm e ajudara de modo a tornar mnimo o valor de y. Assim, a composio da superfcie ser, em geral, diferente do interior. Entretanto, consideremos primeiramente a seguinte afirmao qualitativa; as impurezas ou componentes que reduzem y, iro segragar-se na superfcie; as que aumentam y iro segregar-se longe da superfcie. A Figura 5.6 um grfico tpico de y em funo da concentrao, para um sistema binrio completamente miscvel. A tenso superficial constante, aproximadamente igual a yB, de 50% B at B puro,

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porque a superfcie de slido so essencialmente B puro. Quando A aparece na superfcie,a tenso superficial se torna maior.

Figura 5.6: Teno superficial em funo da composio, em um sistema binrio completamente miscvel.

tambm importante assinalar que apenas uma minscula frao da massa total de qualquer material est associada superfcie. Analogamente, pequenas propores de impurezas so suficientes para saturar as superfcies. Em uma escala mais grosseira, 10% de oxignio n atmosfera reduz o ysv da prata de 1.200 a 400 erg/cm. Em uma escala mais refinada, verificou-se que superfcies metlicas realmente limpas, isentas de gases adsorvidos, s podem existir em um vcuo altssimo; usualmente, a presso total deve ser inferior a 10-10 mm de mercrio (10-13 atmosfera). Com muito pouco material necessrio, os contorno de gro dos slidos usualmente esto completamente saturados de impurezas. Havendo mais de um componente no sistema, a Equao 5.8 deve se modificada no sentido de dar conta da variao de energia livre fora da superfcie, causada pela adsoro preferencial de alguns elementos. Para isto, igualemos:

(5.24a) (5.24b)

Para estimarmos o efeito de tal adsoro na tenso superficial diferencemos a Equao 5.24b e combinemo-na com a Equao 5.24a para obtermos a equao de Adsoro de Gibbs.

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(5.24c)

Para o soluto em uma equao diluda

(5.25) De modo que a Eq. (3.9c) torna-se

quando

(5.26)

A Figura 5.6 apresentada acima mostra um grfico tpico da tenso superficial versus concentrao para um sistema binrio completamente miscvel. A declividade negativa indica que em toda faixa de composio a superfcie rica em B. (BROPHY; ROBERT; JOHN, 1972).

5.10 Exerccios Resolvidos

5.10.1) Transformou-se um cm3 de gua em pequenas gotas de raio igual 10-5cm. Se a tenso superficial da gua 72,75 (10-3) N/m a 20.C, calcule a energia de Gibbs das gotas relativa energia da gua. Soluo: Vgota = 4/3r3 = 4/3(10-5)3 N de gotas Vtotal / Vgota = 1cm3 / 4,18 x 10-5 cm3 = 2.38 x 1014 gotas

A gota = 4r = 4 (0,1 x 106m) A gota= 1,25x10-13 E=.a

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E = 72,72 x 10-3 x 1,25 x 10-3 = 9,14 x 10 15 J (para cada gota) Etotal = ( 9,14 x 10-15 ) x ( 2,38 x 1014 ) = 2,17 J.

5.10.2) Um fio de nquel de 0,013 cm de dimetro suspenso em presena de seu prprio vapor a 1.300C. Verifica-se que necessrio um peso de 0,0366g para contrabalanar a tendncia do fio de se contrai, supem-se que o fio um monocristal. Calcule a energia de superfcie. Soluo: Fdx = yda m.g.dx = u.darx m.g.dx = yardx m.g = yar y = m.g /2r y = 3.66 x10-5 . ty . 9.82 m/s2 / 2. ( 65 x 10-6m) = 0,88 J/m 5.10.3) Calcule a energia necessria para formar uma bolha de gua, (isto , com fase gasosa no seu interior) de dimetro 0,5 mm, temperatura ambiente de 20C. Para a agua a 20C, y= 0,073J/m . Soluo: W = 2Ay = 8Ry W = 8Ry = 8 (0,25 x 10-3m)2 x 0,073J/m2 W= 4,59 x 10-4 J 5.10.4) Se, a 20 C, y = 50,76 mJ/m2 para o CH2I2 puro e y = 72,75 mJ/m2 para a gua pura e se a tenso interfacial 45,9 mJ/m2, calcule o trabalho de adeso entre CH2I2 e H2O. Soluo: Wa = y ar + y br y ab = 50,76 + 72,75 45,9 = 77,6 mJ/m2

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5.10.5) A 20 C a tenso interfacial entre gua e benzeno 35 mN/m. Se y = 28,85 mN/m para o benzeno e 72,75 mN/m para a gua (assumindo que B = 0), calcule: a) o trabalho de adeso entre a gua e o benzeno; b) o trabalho de coeso para o benzeno e para a gua;

Soluo: a) Wa = y ar + y br y ab = 28,85 + 72,75 35 = 67 mJ/m2 b) WC agua = 2yav = 2.(72,75) = 145,5 mJ/ m2 Wc benzeno = 2ybv = 7(28,85) = 57,7 mJ/m2

5.10.6) A densidade do mercrio a 25C 13,53 g/cm3 e y = 0,484 N/m. Qual seria a depresso capilar do mercrio em um tubo de vidro de dimetro interno igual a 1 mm, se admitirmos = 180 ? Despreze a densidade do ar. Soluo: l = 13,53 g/cm3 ou 13530 hg/m3 r = 0,5 mm ou 0,0005m portanto: y = l grh /2 cos h = 2 y cos / l grh

h = 2( 0,484) . cos 180 / 13530 . 9.87 . 0,0005 h = - 0, 0145m ou -1,45cm

5.10.7) Se uma rvore de 30 m de altura fosse suprida pela seiva levada apenas pela elevao capilar, qual seria o raio dos canais encarregados desta tarefa? Assuma que a densidade da seiva 1,0 g/cm3, e = 0 e y = 73 X 10-3 N/m. Despreze a densidade do ar. (Nota: A seiva sobe principalmente por presso osmtica).

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Soluo: seiva = 1g/cm3 ou 1000 kg/m3 y = l grh /2 cos r = 2y cos / l gh

r = 2(73 x 10-3) cos 0 / 1000.9,82 . 30 r = 0,49 m 5.10.8) Considere um fino tubo capilar de raio igual a 0,0500 cm e que est com a sua ponta mergulhada num lquido de tenso superficial igual a 0,0720 N/m. Qual o excesso de presso necessria para soprar uma bolha com raio igual ao do capilar? Assuma que a profundidade de imerso desprezvel. Soluo: y = l grh /2 cos presso (p) = g h Logo y = pr / 2 cos p = 2y cos / r

p = 2. (0,0700) .(cos0)/ 0,005 Presso = 288Pa

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

FERREIRA, Joo. Tenso Superficial. 1999. BROPHY Jere; ROBERT Rose; JOHN Wulff. Propriedades Termodinmicas. Rio de Janeiro: LTC,1972. CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Fsico-Quimica. Rio de Janeiro: LTC, 1996. www.pt.wikipedia.org/wiki/Adsoro. www.wikipedia.org/wiki/Surface_energy. www.ufsm.br/gef/TenSup.htm.

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CAPTULO 6: VELOCIDADE DAS REAES

A primeira anlise da cintica das reaes a do estabelecimento da estequiomtrica. A idia bsica perseguida pela cintica qumica a de determinar, em funo do tempo da reao, as concentraes dos reagentes e produtos. As velocidades das reaes dependem em geral da temperatura, por isso nas experincias comuns da cintica, se mantm constante a temperatura do sistema reacional. As reaes em fases gasosas, por exemplo, so muitas vezes conduzidos num vaso de reao em contato trmico, com um grande bloco metlico. As reaes em fases lquidas so conduzidas em termostatos eficientes, mesmo que passam numa corrente de fluido.

6.1 Tcnicas Experimentais

O mtodo adotado para acompanhar as mudanas de concentrao depende das espcies qumicas envolvidas e da rapidez das alteraes; muitas reaes atingem o equilbrio em minutos, outras levam horas e possvel aproveitar vrias tcnicas para acompanhar as mudanas de concentrao. (ATKINS, 1999). Tais como: 1- Acompanhamento do avano de uma reao: possvel que no sistema reacional, com pelo menos um componente gasoso o avano da reao provoque modificao de presso se o sistema operar a volume constante. O avano da reao poder ser acompanhado, portanto pela modificao da presso, em funo do tempo. 2- Outra tcnica bastante usada de acompanhamento do avano da reao a medio espectrofotomtrica da absoro da luz numa certa regio do espectro por uma espcie qumica presente no sistema reacional. A tcnica especialmente apropriada quando a substancia tem caracterstica de absoro muito marcada numa regio de fcil acesso do espectro eletromagntico. Por exemplo, pode acompanhar o progresso da reao, pala medida da absoro visvel pelo bromo, de acordo com a equao: H(g) + Br(g) 2HBr(g) (6.1)

Se na reao houver modificao no nmero ou no tipo de ons presentes, possvel acompanhar a reao mediante determinaes da respectiva condutncia eltrica. A

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transformao de molculas neutras em produtos inicos, pode provocar notvel modificao da condutividade. (RUSSELL, 1994). (CH3)3CCl(aq) + H2O(l) (CH3)3OH3(aq) + H+(aq) + Cl- (aq) (6.2)

Se houver a formao ou desaparecimento de ons de hidrognio, o avano da reao pode ser acompanhado pela variao do pH do sistema reacional em soluo.

6.2 Mtodos de Determinao da Velocidade

Vrios mtodos so teis na determinao das equaes de velocidade. Um deles o mtodo da velocidade inicial, na qual envolve a realizao de uma srie de experincias, em separado numa dada temperatura. Este mtodo consiste na determinao da velocidade e concentrao dos reagentes no incio de cada experincia, com posterior anlise matemtica da relao entre a concentrao inicial e a velocidade inicial. (RUSSELL, 1994). Considere por exemplo reao da Tabela 6.1:
Tabela 6.1: Tempo de reao em relao concentrao de A.

Tempo, min 0 5 10 15 20 25 30

[A], mol/L 1,3 1,08 0,9 0,75 0,62 0,52 0,43

Para determinarmos a velocidade da reao preciso apenas encontrar o coeficiente angular, ou seja: K = 0 mol/L 1,3 mol/L 27,2mim 0 mim -4,78 mol/L ou -d[A] = 4,78 x 10-2 mol/L dt

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6.3 Reaes de Primeira Ordem

Muitas vezes verifica-se que a velocidade de uma reao proporcional as concentraes dos reagentes elevados a certa potncia. Por exemplo, pode-se perceber que a velocidade de reao pode ser proporcional a molaridade do reagente A, multiplicada pela molaridade do reagente B, e ento: V = K[A].[B] (6.3)

Cada concentrao est elevada primeira potncia. O coeficiente K a constante da velocidade, na qual no depende das concentraes, mas depende da temperatura. A Equao 6.3 conhecida como lei da velocidade de reao. (RUSSELL, 1994).

Com a realizao de outras experincias, a velocidade inicial da reao pode ser encontrada para outras concentraes iniciais, como resumido a seguir na Tabela 6.2.
Tabela 6.2: Experincias relacionando a concentrao inicial e a velocidade inicial de A.

Velocidade Inicial Experincia 1 2 3 4 [A] inicial, mol/L 1,3 2,6 3,9 0,891 [A]/dt mol/L min 4,78x10-2 9,56x10-2 1,43x10-2 3,28x10-2

Comparando os resultados da experincia 1 e 2, observamos que, ao se dobrar a concentrao inicial de A, ocorre uma duplicao da velocidade inicial. Semelhantemente, uma comparao da experincia 1 com 3 indica que ao triplicar a concentrao inicial de A, triplica-se a velocidade de reao. Estas comparaes mostram que existe uma proporcionalidade direta entre a velocidade e a concentrao, ou seja: -d[A] [A] dt

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Expressando isso como uma igualdade, obtemos a equao da velocidade: d[A] = -k[A] dt (6.4)

Nas experincias 1, 2, e 3, por simples inspeo, vemos que as concentraes iniciais de A esto na razo de 1:2:3. O que aconteceria se a razo de duas concentraes da substncia reagente no fosse expressa por nmeros inteiros? Uma situao semelhante a esta vista na comparao das experincias 1 e 4. A concentrao inicial neste caso decresceria por um fator de 3,28x10-2/4,78x10-2, ou 0,686. Com exceo da pequena diferena proveniente do arredondamento, as razes so idnticas, mostrando que a reao de primeira ordem. Exemplo 6.1: Anlise de reao de primeira ordem; Acompanhou-se a variao da presso parcial do azometano, a 600C, na respectiva decomposio. Os resultados obtidos esto na Tabela 6.3. CH3N2CH3(g) CH3CH3 (g) + N2 (g)

Determinar a ordem no azometano e a constante de velocidade da reao 600C.

Tabela 6.3: variao da presso parcial do azometano, a 600C, na respectiva decomposio.

T/s P/ (10-2 torr)

0 8,20

1000 5,72

2000 3,99

3000 2,78

4000 1,94

Mtodo: Como visto no texto, para confirmar se a reao ou no de primeira ordem, faz-se o grfico de ln ([A]/[A]o) contra o tempo e interpola-se linearmente. Como a presso parcial do gs proporcional sua concentrao, o mtodo equivalente a plotar ln(p/po) contra t. Se a interpolao for linear, o coeficiente angular da reta k. Soluo: Organizou-se a Tabela 6.4:

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Tabela 6.4: ln(p/po) em relao ao tempo.

T/s ln(p/po)

0 1

1000 -0,360

2000 -0,720

3000 -1,082

4000 -1,441

O coeficiente angular 3,6x10-4 , e ento k = 3,6 x 10-4 s-1

6.4 Ordem de Reao

Muitas reaes qumicas podem apresentar as leis de velocidade com a seguinte forma: V = K[A]a.[B]b (6.5)

A potncia que esta elevada concentrao de uma espcie (produto do reagente) na expresso da lei da velocidade na Equao 6.3 a ordem de reao. Por exemplo, uma reao que tenha a lei da velocidade dada pela Equao 6.3 de primeira ordem para [A] e para [B]. A ordem global da reao a soma das ordens individuais, portanto, a ordem da equao 6.4 de segunda ordem. A ordem de uma equao no necessariamente inteira e muitas reaes em fases gasosas podem ocorrer em ordem fracionria. (BROPHY, 1995). Por exemplo, uma reao com lei de velocidade: V = K[A]1/2.[B] (6.6)

Esta equao de ordem de um meio em [A] e ordem um em [B], portanto a ordem global de trs meios. Algumas reaes tm lei de velocidade de ordem zero, por isso a velocidade independente da concentrao dos reagentes. Um exemplo que pode ser citado a decomposio cataltica da fosfina (PH3) sobre o tungstnio a quente, em presses elevadas, tem a lei da velocidade: V=K (6.7)

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6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reao

Determinar a ordem de uma reao e avaliar a constante de velocidade a partir dos seguintes dados, contidos na Tabela 6.5. O azometano, C2H2N2 se decompem de acordo com a seguinte reao. C2H2N2(g) C2H6(g) + N2(g)
Tabela 6.5: Dados referentes decomposio do azometano.

Experincia 1 2

Concentrao, mol 1,96x10-2 2,57x10-2

d[C2H2N2]/dt 3,14x10-2 4,11x10-2

Os dados mostram que se a concentrao inicial do azometano aumentada por um fator de: 2,57x10-2 = 1,31 1,96x10-2 e 4,11x10-4 = 1,31 3,14x10-4

Isto nos faz perceber que a reao de primeira ordem em funo das proporcionalidades da razo da concentrao e velocidade.

6.5 Meia Vida

Um parmetro conveniente de uma reao qumica de primeira ordem a meia vida, t1/2, isto o intervalo de tempo necessrio para a concentrao de um reagente cair metade do seu valor inicial. Este intervalo de tempo, na qual a concentrao de [A] cai de [A]0 at [A]0/2 dado, na reao de primeira ordem pela equao a seguir. (BRADY, 1986).

Kt1/2 = -ln (1/2[A]0) -ln = ln 2 ([A]0)

(6.8a)

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t1/2 = ln 2 k

(6.8b)

(ln 2 = 0,693). Importante ressaltar neste resultado a independncia, numa reao de primeira ordem, entre a meia vida e a concentrao inicial. Assim se a concentrao de A, num estagio qualquer da reao, for [A]0, ento a concentrao de A ser [A]0/2 depois do intervalo de tempo (ln 2)/k. Exemplo 6.2: A decomposio de N2O5 dissolvido em tetracloreto carbono uma reao de primeira ordem. 2 N2O5 4NO2 + O2 A 45C, a reao foi iniciada com uma concentrao inicial de N2O5 de 1 moldm-1. Aps 3 horas a concentrao de N2O5 ficou reduzida a 1,21x10-3 mol dm-3. Qual a meia vida do N2O5 expressa em minutos, a 45C? Soluo: Para saber a meia vida, precisamos saber o valor de k. Como a reao de primeira ordem, sua resoluo : Ln ( 1 mol dm-1) = k(3,0 h) (3600) (1,21x10-3 mol dm-3) (1h) ln (826) = (1,08x104 s)k t1/2 = 0,693 6,22x10-4 k = 6,22x10-4s-1.

= 1,11x103s.

6.6 Reaes de Segunda Ordem

A forma integrada da equao da velocidade de segunda ordem : d[A] = -k[A]2 dt 1 - 1 = kt [A] [A]0 [A] = [ A]0 1+kt[A]0 (6.9a) (6.9b)

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A primeira expresso mostra que para verificar se uma reao de segunda, devemos lanar 1/[A] contra t e fazer uma interpolao linear. Coeficiente da reta k. A segunda expresso na Equao 6.8b mostra como calcular a concentrao de A em qualquer instante posterior ao incio da reao. A concentrao de A tende a zero, porm com menos rapidez, do que na reao de primeira ordem, com a mesma velocidade inicial. Fazendo-se [A] = [A]0 /2 encontra-se a meia vida do reagente de A consumido numa reao de segunda ordem: t1/2 = 1/k[A] (6.10)

Diferentemente do que acontece na reao de primeira ordem, a meia vida numa reao de segunda ordem varia com a concentrao inicial. O efeito tem conseqncias prticas importantes, pois uma espcie que decompem por uma reao de segunda ordem (como algumas substncias nocivas ao meio ambiente), pode existir durante longos perodos em concentraes baixas, pois as respectivas meias vidas aumentam medida que ficam mais diludas. (BROPHY, 1995). Para determinar a velocidade de uma reao de segunda ordem tambm se pode utilizar o mtodo da velocidade inicial. Considere a seguinte reao hipottica: C + 2D produtos Os dados obtidos foram expressos na Tabela 6.6:
Tabela 6.6: Dados referentes reao hipottica: C + 2D produtos.

[C]

[D]

Velocidade inicial -d[C]/dt mol.L mim 0,123 0,492 0,123

Experincia inicial mol/L inicial mol/L 1 2 3 0,346 0,692 0,346 0,369 0,369 0,738

Neste caso, ao dobrara [C], mantendo-se [D] constante (experincia 1 e 2), velocidade da reao aumenta por um fator no 2, mas 22, ou 4, (0,123 x 4 = 0,492). A velocidade , deste modo, proporcional a [C]2. A velocidade de segunda ordem em relao a [C]. Mas a variao da concentrao de D no apresenta nenhuma influncia sobre a velocidade (experincia 1 e 3). Em outras palavras, a velocidade independente de [D]. A

141

reao de ordem zero em relao a D. (BROPHY, 1995). Portanto a equao da velocidade : -d[C] = k[C]2 dt (6.11)

Uma forma alternativa e mais sistemtica algumas vezes til. Considere por exemplo, a reao: 2C + D produtos para qual foram obtidos os seguintes dados mostrados na Tabela 6.7:
Tabela 6.7: Dados referentes reao hipottica: C + 2D produtos.

[C]

[D]

Velocidade inicial -d[C]/dt mol.L mim 3,61x10-2 4,20x10-1 4,20x10-1

Experincia inicial mol/L inicial mol/L 1 2 3 0,0167 0,0569 0,0569 0,234 0,234 0,361

Comparao dos dados das experincia 2 e 3 vemos que a velocidade independente de [D]. Os dados sugerem que a velocidade , provavelmente, proporcional a [C] elevada a uma potncia determinada, isto : -d[C] = k[E]x dt (6.12)

Agora precisamos calcular x, ou seja, encontrar a ordem da reao. Substituindo os dados das experincias 1 e 2, separadamente, na relao anterior, e dividindo o resultado membro a membro, obtemos: 3,61x10-2 = k(0,0167)x 4,20x10-1 k(0,0569)x 8,60x10-2 = (0,0167)x (0,0569)x 8,60x10-2 = (2,93x10-1)x

Aplicando o logaritmo em ambos os membros, obtemos: xln (2,93x10-1) = ln (8,60x10-2) x = ln (8060x10-2) = 2,00 ln (2,93x10-1)

142

Assim a reao de segunda ordem em relao a E, e a equao de velocidade : -d[C] = k[C]2 dt (6.13)

Mtodo do grfico. Analogamente a uma reao de primeira ordem, este mtodo pode ser utilizado para indicar se a reao de segunda ordem, entretanto, com outras funes nos eixos de coordenadas. Pelo uso do clculo possvel mostrar que para uma reao de segunda ordem, cuja equao da velocidade : 1 = kt + 1 [A] [A]0 (6.14)

Onde [A] a concentrao de A no tempo t, e [A]0 a concentrao a t = 0. Comparando esta equao com y = mx + b, vemos que para esta reao de segunda ordem um grfico de 1/[A] (no eixo y) em funo de t (no eixo x) resulta em uma reta de inclinao igual a k. Este tipo de grfico resultar numa reta somente para reaes de segunda ordem. Exemplo 6.3: A 383C, medidas da decomposio do dixido de nitrognio, NO2, formando NO e O2, fornecendo os dados apresentados na Tabela 6.8:
Tabela 6.8: Medidas da decomposio do dixido de nitrognio, NO2, formando NO e O2

Tempo s [NO2] mol/L 0,1 17 0 5 0,0 09 10 0,0 15 0,0 062 20 0,0 047

Mostre que a reao de segunda ordem e calcule a constante de velocidade. Soluo: Para construir um grfico referente a uma reao de segunda ordem, apresentado na Figura 6.1, devemos calcular o recproco de cada concentrao, como mostra a Tabela 6.9.
Tabela 6.9: Linerizao dos dados da Tabela 6.8.

143

Tempo, s [1/NO2], mol/L

10

15

20

10

59

111

161

213

Reao de Segunda Ordem 250 1/NO (mol/L) 200 150 100 50 0 0 5 10 Tempo, s 15 20 25

47/11

Figura 6.1: Reao de segunda ordem.

Agora colocamos no grfico 1/[NO2] em funo do tempo, como mostra a figura acima. Unindo-se os pontos encontramos a reta, conseqentemente a reao deve ser de segunda ordem. A equao de velocidade , portanto: -d[NO2] = k[NO2]2 dt E a inclinao k = 1,0x10-1 L.s-1.

6.7 Reaes nas Vizinhanas do Equilbrio

Como todas as leis at agora analisadas, no levam em conta a possibilidade de ocorrncia de uma reao inversa, nenhuma delas descrevem o processo cintico geral quando a reao est nas vizinhanas do seu equilbrio. Nesta circunstncia os produtos podem ser to abundantes que a reao inversa tem que ser levada em conta. Na prtica a maioria das investigaes de cintica se fazem com sistemas reacionais afastados do equilbrio, e nesses sistemas as reaes inversas no tem importncia. (ATKINS, 1999).

6.8 Reaes de primeira ordem nas vizinhanas do equilbrio

144

Este tipo de reao investiga a variao da composio de um sistema reacional com o tempo, nas vizinhanas do equilbrio qumico, analisando uma reao em que A forma B, na qual tem importncia na reao direta e a inversa. A B V = K[A] B A V = K[B] (6.15a) (6.15b)

6.9 Reaes elementares

Muitas reaes ocorrem numa seqncia de reaes elementares, cada qual evolvendo um pequeno nmero de molculas ou ons. H + Br2 HBr + Br (6.16)

Esta reao no identifica as fases das substncias na equao qumica da reao elementar. A equao mostra que um tomo de H ataca uma Molcula de Br. A molecularidade de uma reao elementar o nmero de molculas que reagem na reao. Numa reao unimolecular, uma nica molcula se decompem ou reorganiza seus tomos, como por exemplo a isomerizao do ciclopropano a propeno. Numa reao bimolecular, um par de molculas colide e troca entre seus componentes energia, tomos, ou sofre outro tipo de modificao. importante ter em mente a diferena entre molecularidade e ordem. (ATKINS, 1999). Ordem de uma reao: uma grandeza emprica, obtida da lei de velocidade experimentalmente. Molecularidade: a propriedade de uma reao elementar que faz parte de um mecanismo terico de interpretao da reao. AP d[A] = -k[A] dt (6.17)

Onde P simboliza os produtos (muitas espcies qumicas que podem ser formadas). Uma reao unimolecular de primeira ordem porque o nmero de molculas de A que se decompem, num intervalo de tempo curto, e proporcional ao nmero de molculas que podem se decompor. Uma reao bimolecular de segunda ordem, pois a velocidade proporcional taxa de encontros das espcies que reagem, e esta taxa

145

proporcional s respectivas concentraes. importante acentuar que, se a reao for um processo bimolecular elementar, a sua cintica ser de segunda ordem. (ATKINS, 1999).

A+BP

d[A] = -k[A].[B] dt

(6.18)

6.10 Equao de Arrhenius

O qumico sueco Arrhenius (1859-1927) observou que o aumento da velocidade das reaes qumicas a partir do aumento da temperatura da reao pode usualmente ser expresso por: Velocidade = constante x e-q/rt (6.19)

Onde Q a energia de ativao, expressa em calorias por mol, R a constante dos gases (1,98cal/mol K), T a temperatura absoluta em K, e a constante cintica so independentes da temperatura. Um grande nmero de reaes e transformaes, tanto qumicas como no-quimicas, pode ser descrito pela equao (6.19), a Equao de Arrhenius, que comumente usada para a anlise de dados cinticos experimentais. Um processo de qualquer natureza, difuso, variao de composio etc. pode ser analisado cineticamente, medindo-se a velocidade segundo a qual ocorre. O logaritmo da velocidade pode ser ento estudado, em um grfico, em funo do inverso da temperatura absoluta, em que o fenmeno ocorreu. Se esta variao experimental for linear, o grfico resultante se assemelha Figura 6.2. A equao da reta na Figura 6.2 : Log10 velocidade = log 10 (constante) Q/ 2,303R (1/T) (6.20)

Esta exatamente a relao que obtemos tomando os logaritmos da Equao de Arrhenius. Aqui, o nmero 2,303 o fator de converso de logaritmo natural para logaritmo decimal. A energia de ativao pode ser calculada a partir dos dados da Figura 6.2, considerando que a declividade da reta : Declividade = -Q / 2,303R (6.21)

O coeficiente cintico pode ser determinado extrapolando a linha na Fig. 6.2 at o ponto em que 1/T igual a zero.

146

A velocidade de uma reao que compreende uma sucesso de degraus controlada pelo mais lento dos degraus. Os valores de Q e do coeficiente cintico determinados por medidas experimentais e so teis, quando combinados com outros tipos de observaes, na identificao dos processos controladores de velocidade. Naturalmente, vrios processos alternativos podem possuir as mesmas energias de ativao, e, por esta razo, outras tcnicas experimentais devem ser usadas para estabelecer a distino entre eles. (RUSSELL, 1994).

Figura 6.2: Grfico tpico de Arrhenius obtido para dados experimentais de velocidade de processo.

6.11 Energia de Ativao

Na Equao 6.19, a dependncia da velocidade de reao com a temperatura foi especificada pela quantidade Q com suas unidades tpica cal/mol. Esta dependncia exponencial se assemelha da distribuio de Maxell-Boltzmann, que especifica a distribuio da energia das molculas nos gases. A relao de Boltzmann expressa a probabilidade de se encontrar uma molcula com uma energia E acima da energia media, a uma determinada temperatura T: Probabilidade e-E/KT (6.22)

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Nesta forma E uma energia em erg por molcula e k a constante de Boltzmann ou constante molecular dos gases, em erg/molculas/K. A semelhana de forma entre a equao de Arrhenius, obtida experimentalmente, e a relao de Boltzmann (Equao 6.22) sugere uma propriedade importante da velocidade de uma reao ou de uma transformao. Aparentemente, a velocidade de reao depende do numero de espcies reagentes que possuem uma quantidade de energia E maior que a energia media Er dos reagentes. As energias dos reagentes e dos produtos, em um caso como este, esto ilustradas esquematicamente na Figura 6.3. Nesta figura a curva representa a energia de uma nica espcie reagente medida que caminha ao longo de uma coordenada de reao, desde a condio anterior reao ( esquerda) at a condio posterior a reao ( direita). Por exemplo, a espcie reagente poderia ser um tomo se fundindo atravs de uma rede cristalina. Cada mnimo da Figura 6.3 seria ento uma posio de equilbrio; o mximo seria a posio entre estes dois stios de equilbrio, onde os tomos vizinhos deveriam ser empurrados a fim de se passar de uma posio de equilbrio para outra. A coordenada da reao seria a distancia fsica percorrida pelo tomo. Um outro exemplo a dissociao de uma molcula metaestvel, em que a coordenada seria a distancia interatmica. Os tomos necessitam de certa quantidade adicional de energia, usualmente devida a foras de atrao de curto alcance, para que possam separar-se. A coordenada da reao no precisa ser necessariamente, uma distancia fsica real; pode ser uma determinada medida de extenso da reao. A unidade de qualquer reao ou transformao pode ser considerada como a coordenada de reao, e a energia do sistema pode ser expressa em funo da posio da coordenada da reao.

148

Figura 6.3: Energia das espcies reagentes, nos estado anterior e posterior a reao.

A velocidade com que a espcie reagente da Figura 6.3 passa pela barreira de energia de ativao determinada pela altura da barreira, E da esquerda para a direita, e pela fonte de energia disponvel para a espcie reagente. Caso se disponha somente de energia trmica, a probabilidade de adquirir E, e portanto de ultrapassar a barreira, dada pela Equao 6.22. Um modelo mecnico qualitativo ajuda a visualizar as variaes de energia que ocorrem. Na Figura 6.3 uma caixa retangular colocada em trs posies de energias potenciais diferentes. Quando esta na posio (a), a caixa possui uma energia potencial maior que na posio (c). Se nada empurrar a caixa, ela permanecera indefinidamente na posio (a). Como a energia potencial da posio (c) menor que a da posio (a), a posio (a) metaestvel em relao posio (c). Se a energia potencial da caixa for aumentada empurrando-a para a posio (b), sua posio ser instvel. O excesso de energia potencial da posio (b) em relao aposio (a) corresponde energia de ativao da reao de (a) para (c).

6.11.1 A Energia de Ativao e a Variao com a Temperatura

Na maioria dos casos a velocidade observada de uma reao qumica aumenta com o aumento da temperatura, embora a extenso deste aumento varie muito de reao para reao. Conforme uma regra antiga, a velocidade de uma reao aproximadamente dobra para cada aumento de 10C da temperatura. (Infelizmente a regra to aproximada que s pode ser utilizada em um numero limitado de casos). Em termos de equao de velocidade, a causa da variao da velocidade da reao, reside no fato da constante variar com a temperatura. A relao entre ambas foi descoberta em 1887 por Vant Hoff e, sua aplicao para muitas reaes. A relao, conhecida como equao de Arrhenius, : K = A e Ea/RT (6.23)

Onde A denominado fator de freqncia e Ea, R e T tm seus significados previamente definidos. Uma comparao da equao de Arrhenius com a equao da teoria das colises, deduzida anteriormente para a velocidade de um processo bimolecular, mostra que

149

A = p ZO

(6.24)

De acordo com a equao de Arrhenius, o valor da constante de velocidade K aumenta com a temperatura. (Repare na equao: quando T aumenta, Ea/RT decresce e, portanto Ea/RT aumenta, aumentando assim o lado direito da equao). (RUSSELL, 1994). Isto significa que um aumento da temperatura deve produzir um aumento de velocidade de reao, o que , usualmente, observado. Por qu? A resposta encontrada no fato de que em qualquer temperatura existe uma distribuio, a distribuio de MaxwellBoltzmann, de energias cinticas moleculares, e a temperaturas mais elevadas, essa distribuio se desloca no sentido de se ter um maior nmero de molculas rpidas e menos molculas lentas. A figura 6.4 mostra a distribuio de energias cinticas moleculares de uma substancia, em duas temperaturas diferentes. A energia de ativao Ea est assinalada no diagrama. Podemos ver que a frao de molculas com energia igual ou superior a Ea (rea sombreada na curva) aumenta com a temperatura. (RUSSELL, 1994). A equao de Arrhenius til porque expressa a relao quantitativa entre a temperatura, a energia de ativao e a constante de velocidade. Uma de suas principais aplicaes a determinao da energia de ativao de uma reao, partindo-se de dados cinticos experimentais a diferentes temperaturas. A melhor maneira de efetuarmos esta determinao graficamente. Se aplicarmos logaritmos naturais em ambos os membros de equao de Arrhenius. (RUSSEL, 1994).

K = Ae Ea/RT Podemos escrever: ln K = ln A Ea/RT ou ln K = -Ea/R . 1/T + lnA Esta equao tem a forma correspondente de uma equao de reta, Y = mx + b

(6.25)

(6.26) (6.27)

(6.28)

150

Onde y = lnk, m = - Ea/R , x = 1/T e b = lnA. Portanto, se tivermos os valores da constante de velocidade k as diferentes temperaturas, um grfico de ln k em funo de 1/T resultara em uma reta com inclinao de Ea/R.

Figura 6.4: O efeito da temperatura sobre a frao do numero total de molculas com energia igual ou superior energia de ativao.

Exemplo 6.4: A velocidade de decomposio do N2O5 foi estudada em uma serie de temperaturas diferentes. Os seguintes valores de constante de velocidade foram encontrados:
Tabela 6.10: Valores de constante de velocidade em relao temperatura.

t, C 0 25 35 45 55 65 Calcule o valor da energia de ativao para esta reao.

K, s-1 7,86x10-7 3,46x10-5 1,35x10-4 4,98x10-4 1,50x10-3 4,87x10-3

151

Soluo: Primeiro deve converter a temperatura de C para K, calcular o recproco da temperatura absoluta e a seguir determinar o logaritmo de cada valor de k. Os resultados destes clculos para cada linha esto na Tabela 6.11.

Tabela 6.11: Resultados de clculos efetuados sobre os dados da Tabela 6.10.

t, C 0 25 35 45 55 65

T, K 273 298 308 318 328 338

1/T, K-1 3,66x10-3 3,36x10-3 3,24x10-3 3,14x10

-3

K, s-1 7,86x10-7 3,46x10-5 1,35x10-4 4,98x10

-4

ln k -14,07 -10,27 -8,91 -7,60 -6,50 -5,32

3,05x10-3 2,96x10-3

1,50x10-3 4,87x10-3

O grfico ln k em funo de 1/T est na Figura 6.5, e usualmente denominado curva de Arrhenius. Neste caso, a inclinao da reta 1,24x104 K. Como, Inclinao = -Ea/R Ento, Ea = -R (inclinao) Ea = -(8,315 K-1 mol-1 ) (-1,24 x 104 K) Ea = 1,03 x 10 5 J mol-1 , ou 103 KJ mol-1 (6.29)

152

Figura 6.5: Curva de Arrhenius.

Suponhamos o conhecimento de dois valores de constantes de velocidade K1 e K2, em duas temperaturas T1 e T2, respectivamente. Ento: ln K1 = -Ea/R . 1/T1 +lnA ln K2= -Ea/R . 1/T2 +lnA Subtraindo a Equao 6.31 pela Equao 6.30, obtemos: ln K1 - ln K2 = - Ea/R ( 1/T1 - 1/T2 ) ou ln K1/K2 = -Ea/R ( 1/T1 - 1/T2 ) (6.33) (6.32) (6.30) (6.31)

Esta equao permite o clculo de qualquer uma das cinco variveis K1, K2 T1, T2 e Ea, desde que conheamos as outras quatro. (RUSSELL, 1994). Exemplo 6.5: A constante de velocidade da combinao de H2 com I2 para formar HI 0,0234 mol-1 Ls-1 a 400C e 0,750 mol-1 Ls-1 a 500C. Calcule a energia de ativao da reao. Soluo: Como K1 = 0,750 mol-1 Ls-1 a T1 = 500 + 273, ou 773K; e como K2 = 0,0234 mol-1 Ls-1 a T 2 = 400 + 273, ou 673K, ento:

153

Ln K1 / K2 = Ea / R ( 1/T1 - 1/T2 ) Ea = -(R ln K1 / K2) / (1/T1 - 1/T2) Ea = - (8,315 JK-1 mol-1) ln (0,0324 mol-1 Ls-1 / 0,750 mol-1 Ls-1) (1 / 673K 1 / 773K) Ea = 1,50 x 105 J mol-1, ou 1,50 x 10 KJ mol-

4.4 Termodinmica da Cintica

Como a energia livre calculada usando-se tanto a entalpia como a entropia, claro que estas duas grandezas devem ser consideradas no estudo de qualquer processo real. Analogamente, no exemplo da caixa da Figura 6.6, consideramos apenas a contribuio da energia potencial entalpia. No levamos em conta o fato de que todos os tomos de bloco teriam de ser excitados termicamente para se moverem na mesma direo, ao mesmo tempo, para que o bloco girasse espontaneamente.

Figura 6.6: Uma analogia mecnica da metaestabilidade e da ativao.

A probabilidade deste movimento simultneo muito pequena e, portanto, o bloco no gira s por efeito da excitao trmica. Esta baixa probabilidade de reao deve-se ao fato de que uma grande variao de entropia teria que acompanhar o processo. Por esta razo, a expresso da probabilidade (Equao 6.34) deve ser escrita em termos da energia livre de ativao por mol F e no em termos da energia interna, isto : Probabilidade e- F/RT (6.34)

154

Como F = H - T S Probabilidade {e S/R}{e- H/RT} (6.35)

Esta expresso, mais rigorosa, da probabilidade da ocorrncia de uma reao, tem varias conseqncias importantes no estudo das velocidades de reao estudadas na Seo 6.11. A coordenada de energia na Figura 6.6 passa agora a ser, especificamente, uma coordenada de energia livre. Isto significa que o conceito de entalpia apenas no suficiente para descrever a velocidade de uma reao, mas que as variaes de entropia so tambm significativas, particularmente quando um grande nmero de tomos deve reagir simultaneamente. Isto importante no estudo dos conceitos de nucleao. Quando se usa a barreira de energia livre para descrever a velocidade de uma reao, como na Equao 6.34, o resultado inteiramente consistente como o critrio de energia livre para o equilbrio. Na Figura 6.7, mostrada esquematicamente a evoluo de uma reao. A energia livre usada como a medida da estabilidade. Nesta figura a reao de 1 para 2 termodinamicamente favorvel, pois F negativo. A velocidade de 1para 2 ser governada pela barreira F. A reao contraria, 2 para 1, no termodinamicamente favorecida, pois F positivo; contudo, em principio, ocorreria ainda a uma velocidade controlada por F. A velocidade de reao resultante a diferena entre as velocidades competitivas de 1 para 2 e de 2 para 1:

Figura 6.7: Trajetria de energia livre de uma reao termodinamicamente possvel.

Velocidade lquida n1e- F/RT n2e- F/RT

(6.36)

155

Em que n1, o numero de unidades (por exemplo, tomos, molculas, ncleos) no estado 1 e, analogamente, n2 a populao em estado 2. Quando F positivo, a reao contraria 2 para 1 ocorre mais rapidamente, e o papel de reagentes e produtos da reao invertido. Quando a velocidade liquida da reao for zero, existira equilbrio termodinmico; as velocidades nos dois sentidos sero iguais. Este conceito de equilbrio dinmico essencial no estudo da difuso. Igualando a zero a Equao 6.36, tem-se: n2n1 = e(F1 x F2)/RT = e- F1/RT (6.37)

Esta exatamente a equao termodinmica para o equilbrio do sistema descrito pela Figura 6.7. Nos sistemas qumicos n2/n1 denominado constante de equilbrio. A Equao 6.37 absolutamente geral. Alm do equilbrio qumico, ela descreve densidades eletrnicas, a distribuio do momento magntico nos agregados atmicos e moleculares, e qualquer outra situao em que a energia trmica uma fonte de energia de ativao. As concluses devem ser modificadas pelos conceitos termodinmicos introduzidos nas Equaes 6.34, 6.35 e 6.36. A equao de Arrhenius descreve apenas uma reao a uma certa distancia do equilbrio. Um exemplo disto F2 > F1 na Figura 6.7 e Equao 6.36. A energia de ativao Q da Equao de Arrhenius na realidade a entalpia de ativao, como na Equao 6.35. A entalpia de ativao descreve apenas a dependncia da velocidade da reao com a temperatura, e no inclui variaes de entropia. Estas variaes, portanto, devem ser encontradas na constante que multiplica a exponencial da equao de Arrhenius, quando se avaliam dados experimentais. o efeito da entropia que torna difcil o calculo completo das velocidades a partir dos primeiros princpios, no estado atual de conhecimento. (BROPHY, 1995).

6.12 Fatores que Influenciam na Velocidade

A velocidade de uma reao depende de uma srie de fatores, tais como: Coliso entre as molculas dos reagentes, energia de ativao, temperatura, concentrao dos reagentes, presso e estado slido.

156

6.12.1 Estudo dos Fatores

6.12.1.1 Fator Coliso

Para que duas ou mais substncias possam reagir evidente que suas molculas devem colidir entre si, de modo que haja a quebra das ligaes com conseqente formao de outras novas, dando origem, assim a novas substncias. As colises entre as molculas podem ser colises efetivas e no efetivas. 1Colises efetivas: So aquelas que h quebra das ligaes e conseqente formao de outras novas. Neste caso, ocorre a reao. Para que uma coliso seja efetiva, o choque entre as molculas deve acontecer com uma orientao favorvel e energia suficiente. 2reao. Neste caso podemos perceber que quanto maior o nmero de colises efetivas entre as molculas, maior a velocidade de reao. Colises no efetivas: So aquelas em que no h quebra das ligaes e, conseqentemente, no existe formao de outras novas. Como conseqncia no ocorre a

6.12.1.2 Fator Energia de Ativao

uma energia mnima necessria para ativar as molculas, fazendo com elas colidam efetivamente, possibilitando assim o incio da reao. O grfico da figura abaixo apresenta a energia de ativao na qual pode ser dividida em uma srie de etapas tais como:

157

Figura 6.8 - Energia de ativao dos reagentes durante o caminho da reao.

123-

As molculas dos reagentes no possuam energia suficiente para reagirem. A energia do sistema maior, mais ainda no suficiente para que verificam Neste ponto, a energia suficiente para a reao. D-se ento a formao de

uma coliso efetiva. um composto intermedirio, instvel denominado complexo ativado. Aqui temos um estado ativado ou estado de transio. 45Representa a etapa vencida na montanha de energia. As molculas do As molculas do produto (HI) esto definidamente formadas. Neste caso podemos perceber que quanto menor a energia de ativao, mais facilmente se forma o complexo ativado e, portanto, mais rpida a reao. produto esto praticamente formadas.

6.12.1.3 Fator Temperatura

A influencia da temperatura na reao da velocidade pode ser analisada observando o comportamento das molculas dos reagentes. Ao aumentar a temperatura, significa aumentar a energia cintica das molculas, como conseqncia a sua velocidade. As molculas mais rpidas colidem com mais freqncia, e aumentando a sua velocidade de reao.

158

A Figura 6.9 apresenta o grfico das molculas dos reagentes, com diferentes valores de energia.

Figura 6.9 Nmero de molculas com seus respectivos valores de energia.

O grfico apresenta um grande nmero de n molculas com energia mdia Em e molculas com energia superior ou inferior ao valor mdio. Ao marcar no grfico da Figura 6.10 o valor da energia de ativao Ea, podemos perceber que a regio rachurada proporcional ao nmero de molculas com uma energia igual ou maior que a energia de ativao. Ela indica, portanto a regio, a parcela de molculas em condies de reagir. Um grfico como este denominada curva de energia.

Figura 6.10 Nmero de molculas com suas energia de ativao.

Para cada temperatura temos uma curva de energia. Deste modo construindo curvas de energia para duas temperaturas diferentes (T1 e T2) obtm-se o grfico da Figura 6.11.

159

Figura 6.11- Nmero de molculas com suas energias de ativao em deferentes temperaturas.

Note que com um aumento da temperatura se T1 para T2, aumenta tambm a regio rachurada, ou seja, a parcela de molculas em condies de reagir. Conseqentemente mais molculas reagem e a velocidade aumenta. Quanto mais alta a temperatura, maior o numero de molculas em condies de reagir e, portanto, mais rpida a reao.

6.12.1.4 Fator Concentrao dos Reagentes

A velocidade de reao, num dado instante a uma determinada temperatura, proporcional ao produto das concentraes molares dos reagentes, elevadas as potncias iguais aos respectivos coeficientes na equao qumica balanceada, ou seja, ao aumentar a concentrao dos reagentes aumenta a velocidade de reao.

6.12.1.5 Fator Presso

Quando falamos em influencia da presso na velocidade de uma reao, devemos pensar somente nos reagentes gasosos. Ao aumentarmos a presso (diminuindo o volume), aumentamos o nmero de colises e, portanto a velocidade.

160

6.12.1.6 Fator Estado Slido

A reao de um slido com outro reagente qualquer ocorre atravs de colises das partculas do reagente com a superfcie de um slido. Logo no interessa saber qual a concentrao do slido, mais sim qual a sua superfcie de contato. Quanto maior esta superfcie, maior o nmero de colises e maior a velocidade. Para entender melhor a influencia da superfcie de contato na velocidade da reao, vamos analisar duas experincias. 1Experincia: Considere duas esferas de ferro, com mesmo dimetro, uma macia e outra oca. fcil perceber que duas esferas nessas condies, embora apresentam massas diferentes, possuam a mesma superfcie de contato. Agora vamos colocar essas esferas, isoladamente, em solues de cido clordrico de mesma concentrao. Verificamos que a reao ocorre com a mesma velocidade, pois os ctions H+ efetuam o mesmo nmero de colises com as esferas, pois a superfcie disponvel para essas colises a mesma. 2Experincia: Considere agora, em lugar das esferas, um alfinete e uma palha de ao. fcil perceber que as superfcies de contato so diferentes. Essas substncias em contato com o cido clordrico proporcionam a palha de ao uma maior velocidade de reao quando comparado com o alfinete devido a uma maior superfcie de contato.

6.13 Catlise

A velocidade de muitas reaes qumicas aumenta na presena de um catalisador. Substncias que, ao serem consumida durante a reao qumica, aumenta a sua velocidade. Embora primeira vista isso parea impossvel, pode acontecer de fato, porque o catalisador uma substncia usada numa etapa do mecanismo da reao e regenerada numa etapa anterior. Um catalisador atua tornando possvel um novo mecanismo de reao, com uma energia de ativao menor. O H da reao independente do mecanismo da reao e depende somente da identidade dos reagentes e produtos. Entre tanto a energia de ativao da reao catalisada menor do que a no catalisada. Assim, numa da temperatura, um maior nmero de molculas reagentes possui a energia de ativao para a reao catalisada, do que para a no catalisada.

161

Ento, o mecanismo catalisado predomina. Um catalisador no elimina um mecanismo de reao, mas possibilita um novo mecanismo, mais rpido.

6.13.1 Catlise Homognea

Na catlise homogenia o catalisador e os reagentes esto na mesma fase. Considere o processo elementar. A + B produtos (lento). Admita que este processo apresente uma energia de ativao elevada. Ao adicionarmos um catalisador C na mistura reagente, um novo mecanismo, constituindo de duas etapas torna possvel: Etapa 1: A + B AC (rpida) Etapa 2: AC + B produtos + C (mais rpida) A etapa determinante da velocidade (etapa 1) tem uma menor energia de ativao. Neste caso, ambas as energias de ativao so baixas e casa reao mais rpida do que a reao original, no catalisada. Note que a reao global permanece inalterada e que enquanto o catalisador C usado na reao na etapa 1, ser regenerado na etapa 2.

6.13.2 Catlise Heterognea

O catalisador heterogneo aquele que fornece a superfcie sobre a qual as molculas podem reagir mais facilmente. A catlise homogenia comea com a adsoro de uma molcula sobre a superfcie do catalisador. Existem dois tipos gerais de adsoro: Uma relativamente fraca que a adsoro fsica, ou de Van der Waals, e a mais forte, adsoro qumica ou qumissoro. A evidncia de que a molcula quimissorvida est mais facilmente ligada superfcie provem do fato de que durante a qumissoro se deprede consideravelmente mais calor do que numa adsoro fsica. A qumissoro comum na catlise heterogenia e aparentemente ocorre, de preferncia, sobre determinado stios da superfcie, chamados stios ativos ou centro ativos.

162

6.14 Inibidores

Os inibidores so s vezes chamados de catalisadores negativos, so substncias que adicionadas a uma mistura reagente, diminuem a velocidade da reao. Os inibidores podem reagir de vrias maneiras. Uma espcie de inibio ocorre quando a substncia adicionada combina com um catalisador em potencial, tornando-a inativa e abaixando a velocidade de reao. Por exemplo, a inibio de uma reao catalisada em uma superfcie pode ocorrer quando as molculas estranhas se ligarem aos stios ativos, bloqueando-as do contato das molculas do substrato.

6.15 Exerccios Resolvidos 6.15.1) A 400C, a converso de primeira ordem do ciclopropano em propileno possui uma constante de velocidade de 1,16x10-6s-1. Se a concentrao do ciclopropano 1x10-2 mol dm-3, a 400C, qual ser a sua concentrao 24 horas aps o incio da reao.] Soluo: Ln [ciclopropano]0 = (1,16x10-6)(24).(3600) [ciclopropano]t Para obter a razo das concentraes precisamos tirar o antilogaritmo. [ciclopropano] = e0,1 = 1,11 [ciclopropano]t 1x10-3 = 9,01x10-3 mol dm-3 1,11 Aps 24 horas, a concentrao do ciclopropano ter cado para 9,01x10-3M. 6.15.2) A 573K, a constante de velocidade para a reao do propeno 2,41X10-10 s-1. A 673K, k 1,16x10-6s-1. Quais so os valores de Ea da reao? Soluo: CH2=CHCH3 Log 2,41x10-10 = 1,16x10-6 Ea . ( 1) - ( 1) 2,303(8,0314 ) (673 ) (573)

163

log (2,08x10-4) =

Ea 19,15

(0,00149 0,00175)

Ea = 2,71x105J/nol. Podemos agora calcular, A a partir da equao: K = Ae-E/RT. 2,303log = 2,303logA Ea RT A = (2,41x10-10)e(271000).(8,314.573) A = (2,41x10-10)(5,07x1024) A = 1,2x1015s-1. Substituindo os valores para 300C, temos: Log A = log(2,41x10-1) + 2,71x105 (2,303)(8,314)(573) log A = 9,62 + 24,7 = 15,1 A = 1x10-15s-1. 6.15.3) A Tabela 6.12 apresenta uma srie de experincias, sobre a reao: 2NO(g) + Br(g) 2NOBr(g)
Tabela 6.12: dados referentes a reao: 2NO(g) + Br(g) 2NOBr(g)

Experincia 1 2 3 4 5

NO, mol Br, mol 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,3 0,2 0,1 0,3 0,1

Velocidade, mol/dm3 s 12 24 36 48 108

Para determinar cada expoente, iremos estudar como a velocidade varia, ou seja, quando a concentrao de um reagente varia e a do outro mantida constante. Por exemplo, enquanto a concentrao de NO permanece a mesma, nos podemos ver como a variao na concentrao de Br2, afeta a velocidade.

164

Nas experincias de 1 e 3, a concentrao de NO constante e a concentrao de Br2 varia. Quando a concentrao de Br2 dobrada (experincia 1 e 2), a velocidade aumenta segundo um fator de 2; quando triplicada (experincia 1 e 3), a velocidade aumenta segundo um fator de 3. Conclumos, portanto que a concentrao de Br2 aparece com potncia um na lei de velocidade. Nas experincias 1 e 4, vemos que mantendo a concentrao de Br2 constante, a velocidade aumenta por um fator de 4, quando a concentrao de NO multiplicada por 2. Do mesmo modo, o aumento da concentrao de NO por um fator de 3 causa um aumento na velocidade de nove (experincia 1 e 5). Assim o expoente da concentrao de NO na lei de velocidade 2. Portanto: V = k[NO]2[Br2]. 12 = k[0,1]2[0,1] k = 1,2x10-4.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

ATKINS, P. W. Fsico-qumica. 6.ed Rio de Janeiro: LTC, 1999. 3.v. BRADY, James E.; HUMISTON, Gerard E. Qumica geral. 2 ed. Rio de Janeiro: LTC, 1986. 2 v. BROPHY, Jere H; ROSE, Robert M; WULFF, John. Cincia dos materiais II: Propriedades termodinmicas. Ed. JC. 1995. RUSSELL, John Blair. Qumica Geral. 2. ed. So Paulo: Makron Books, 1994. 2 v.

165

Apndice A
As Tabelas A1 a A26 trazem a variao de entalpia (H), ln K, , a entropia (S) e a Capacidade Calorfica a Presso Constante (Cp) de diversas substncias. (Fonte: CHAGAS, Acio Pereira. Termodinmica qumica: fundamentos, mtodos e aplicaes. Campinas, SP: Editora da Unicamp, 1999).

Tabela A1: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

166

Tabela A2: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

167

Tabela A3: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

168

Tabela A4: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

169

Tabela A5: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

170

Tabela A6: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

171

Tabela A7: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

172

Tabela A8: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

173

Tabela A9: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

174

Tabela A10: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

175

Tabela A11: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

176

Tabela A12: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

177

Tabela A13: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

178

Tabela A14: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

179

Tabela A15: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

180

Tabela A16: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

181

Tabela A17: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

182

Tabela A18: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

183

Tabela A19: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

184

Tabela A20: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

185

Tabela A21: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

186

Tabela A22: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

187

Tabela A23: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

188

Tabela A24: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

189

Tabela A25: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

190

Tabela A26: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

191

Apndice B
As Tabelas B1, B2 e B3 trazem o Peso Molar (mol), o Calor de Formao (-H298) e a Capacidade Calorfica a Presso Constante (Cp) de diversas substncias. (Fonte: CAMPOS, Maurcio Prates Filho. Introduo metalurgia extrativa e siderrgica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos; Campinas: Fundao de Desenvolvimento da UNICAMP, 1981).

Tabela B1: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

192

Tabela B2: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

193

Tabela B3: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

194

Apndice C
As Figuras C1 a C15 apresentam o diagrama do Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura. (Fonte: CAMPOS, Maurcio Prates Filho. Introduo metalurgia extrativa e siderrgica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos; Campinas: Fundao de Desenvolvimento da UNICAMP, 1981).

Figura C1: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Gases.

195

Figura C2: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Gases.

196

Figura C3: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Elementos.

197

Figura C4: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Elementos.

198

Figura C5: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Elementos.

199

Figura C6: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Elementos.

200

Figura C7: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para xidos.

201

Figura C8: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para xidos.

202

Figura C9: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para xidos.

203

Figura C10: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para xidos.

204

Figura C11: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Sulfetos.

205

Figura C12: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Sulfetos.

206

Figura C13: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Cloretos.

207

Figura C14: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Silicatos e Fluoretos.

208

Figura C15: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Carbonatos, Sulfatos e Carbetos.

209

Apndice D
A Tabela D1 traz o Calor Latente de Transformao de diversas substncias. (Fonte: CAMPOS, Maurcio Prates Filho. Introduo metalurgia extrativa e siderrgica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos; Campinas: Fundao de Desenvolvimento da UNICAMP, 1981).

Tabela D27: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

210

Apndice E

A Tabela E1 traz a Energia Livre de Transformao de diversos compostos. (Fonte: CAMPOS, Maurcio Prates Filho. Introduo metalurgia extrativa e siderrgica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos; Campinas: Fundao de Desenvolvimento da UNICAMP, 1981).

Tabela E1: Constantes Fsicas e Propriedades Termodinmicas Qumicas.

211

Apndice F
As Figuras F1 a F14 trazem o Diagrama de Ellingham para diversos compostos. (Fonte: CAMPOS, Maurcio Prates Filho. Introduo metalurgia extrativa e siderrgica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos; Campinas: Fundao de Desenvolvimento da UNICAMP, 1981).

Figura F1: Diagrama de Ellingham para xidos.

212

Figura F2: Diagrama de Ellingham para xidos.

213

Figura F3: Diagrama de Ellingham para xidos.

214

Figura F4: Diagrama de Ellingham para xidos.

215

Figura F5: Diagrama de Ellingham para xidos.

216

Figura F6: Diagrama de Ellingham para sulfetos.

217

Figura F7: Diagrama de Ellingham para sulfetos.

218

Figura F8: Diagrama de Ellingham para cloretos.

219

Figura F9: Diagrama de Ellingham para cloretos.

220

Figura F10: Diagrama de Ellingham para fluoretos.

221

Figura F11: Diagrama de Ellingham para carbetos.

222

Figura F12: Diagrama de Ellingham para carbonatos.

223

Figura F13: Diagrama de Ellingham para silicatos.

224

Figura F14: Diagrama de Ellingham para sulfatos.

225

Apndice G
As Tabelas G1 e G2 trazem os Calores de Combusto de vrios compostos. (Fonte: PERRY, Robert H.; CHILTON, Cecil H. Manual de engenharia quimica. 5 ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1986. [1700] p.)
Tabela G1: Calores de Combusto de vrios compostos.

226

Tabela G2: Calores de Combusto de vrios compostos.

227

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS CHAGAS, Acio Pereira. Termodinmica qumica: fundamentos, mtodos e aplicaes. Campinas, SP: Editora da Unicamp, 1999). CAMPOS, Maurcio Prates Filho. Introduo metalurgia extrativa e siderrgica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos; Campinas: Fundao de Desenvolvimento da UNICAMP, 1981. PERRY, Robert H.; CHILTON, Cecil H. Manual de engenharia quimica. 5 ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1986. [1700] p.