Seminar FEUEREST Schlsseltechnologie und ihre Anwendungen Hhr-Grenzhausen, 11. 13.

September 2012

Verschleimechanismen Feuerfester Erzeugnisse

Dr.-Ing. Almuth Sax

Universitt Koblenz-Landau AG Technische Chemie und Korrosionswissenschaften

1. Einleitung Verschlei Feuerfester Werkstoffe:

Mechanische Belastung (Druck) - Eigengewicht des Aufgabegutes - thermische Dehnung der Zustellung

Thermische Belastung - Temperaturwechsel - mgliche berhitzung

Chemischer Angriff - Chemische Einwirkung von Schmelzen, Stuben, Gasen

Dynamische Belastung - Befllen von Aggregaten - bewegte Schmelzen - Partikel-beladene Gase

Summe der einwirkenden Faktoren bewirkt Begrenzung der Lebensdauer

2

2. Korrosion
Korrosion: Chemische Reaktion eines Werkstoffs mit seiner Umgebung, die eine messbare Vernderung des Werkstoffs bewirkt und zu einer Beeintrchtigung der Funktion eines Bauteils oder Systems fhren kann.

Korrosion durch Schmelzen Korrosion durch Gase - aktive Korrosion - passive Korrosion

Korrosion durch Phasenneubildung - Kohlenstoffbursting - Alkalikorrosion

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2.1 Korrosion durch Schmelzen

Erscheinungsbild: - Einwrtsdiffusion von Ionen der Schmelze - Infiltration des Gefges - Lsung von Gefgebestandteilen in der Schlacke Chemisch-physikalische Teilschritte des Lsungsvorganges: 1. Auflsung der kristallinen Bindung und Aufnahme der Ionen in der Schmelze Einflussgren: - Grenzflchenspannung - Kontaktflche - Lslichkeit in der Schmelze 2. Abtransport der gelsten Ionen von der Grenzflche FF/Schmelze in die Schmelze Einflussgren: - Diffusionsvermgen - Strmungsgeschwindigkeit

Tiegeltest nach DIN 51 069-2

1 2

Einfluss der Grenzflchenspannung: Benetzungsvermgen durch die Schmelze bestimmt effektive Kontaktflche:
Benetzungswinkel
cos

R R /S S

R: Oberflchenspannung FF R/S: Grenzflchenspannung FF/Schmelze S: Oberflchenspannung Schmelze

< 90
Benetzung

> 90
keine Benetzung

Flssigkeit

Gas
Flssigkeit

S R

Gas

R/S

Festkrper

R/S R/S

Festkrper

FF hat hhere Oberflchenspannung als Schmelze

FF hat niedrigere Oberflchenspannung als Schmelze

Oberflchenspannung feuerfester Oxide:

900 1400 mN/m Oberflchenspannung oxidischer Schmelzen: SiO2 307 mN/m Al2O3 550 mN/m SiO2 und TiO2 bewirken Verringerung der Oberflchenspannung Al2O3 und die meisten Kationen bewirken eine Erhhung der Oberflchenspannung

Grafik: Schulle,W: Feuerfeste Werkstoffe, Deut. Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig (1991)

Infiltration des Gefges:

Infiltrationstiefe wird bestimmt durch: - Grenzflchenspannung (Benetzungswinkel) - Porositt, Porendurchmesser Wirkung der Kapillarkraft: Cantorsche Gleichung:

2 S cos r

S: Grenzflchenspannung der Flssigkeit r: (effektiver) Porenradius s: spez. Gewicht der Flssigkeit

(a) Grenzflchenspannung, Benetzungswinkel:

Benetzungswinkel < 90: Schlacke dringt ohne uere Krafteinwirkung in die Pore ein (Kapillaraszension)

Benetzungswinkel >90:

Kapillardepression, Infiltration des Gefges nur unter uerer Krafteinwirkung, z.B. ferrostatischer Druck
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(b) Porositt, Porendurchmesser:

Maximale Infiltrationstiefe:

hmax

2 S cos r s

S: Grenzflchenspannung der Flssigkeit r: (effektiver) Porenradius s: spez. Gewicht der Flssigkeit

Feinporige Gefge werden tiefer infiltriert als grobporige

Einfluss der offenen Porositt:

Grafik: Schulle,W: Feuerfeste Werkstoffe, Deut. Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig (1991)

Lsung von Gefgebestandteilen in der Schmelze:

Abtragsrate wird bestimmt durch: - Lslichkeit der Komponente in der Schmelze - Strmungsgeschwindigkeit: Austauschgeschwindigkeit gesttigter Volumenelemente an Schmelze
Beispiel: Lslichkeit von Oxiden in schmelzflssiger Kohleasche

Massenfluss des gelsten FF-Materials:

J D (cs c )
D: Stoffbergangskoeffizient, abhngig von: - Diffusionskoeffizient - Viskositt der Schmelze - Strmungsgeschwindigkeit

Grafik: Lim, K.H.: Investigations and Design Considerations for the Refractory Lining of Coal Gasifiers, Part 1, Interceram 32 (1983) [4] S. 34 - 37

Homogene Lsung:
Schlacke Feuerfest

Heterogene Lsung:
Schlacke Feuerfest

CA

CS

CA

CE

CE

Reaktionsprodukt-Schicht

Stofftransport durch Diffusion durch die Grenzschicht Grenzschichtdicke ist abhngig von: - Strmungsgeschwindigkeit - Viskositt - Diffusionskoeffizient

feste Reaktionsprodukte in der Grenzflche Schlacke/Feuerfest Lsung durch Wechselwirkung mit der Schlacke in der Grenzflche Schicht/Schlacke Diffusion durch die feste Schicht ist geschwindigkeitsbestimmender Schritt

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Wechselwirkung FF-Material/Schmelze bei homogener Lsung:

Wechselwirkung mit der Schmelze unter Ausbildung fester Reaktionsgrenzschichten:

Korund / saure, eisenarme Steinkohleasche

Korund-Chromoxid / eisenreiche, MgO-haltige Steinkohleasche: Reaktionsschicht: (Fe,Mg)(Al,Cr,Fe)2O4

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Grenzflcheneffekte: Marangoni-Konvektion

- Splkanten - Fugenauswaschungen - Blasenbohren - Metal drilling

Blasenbohren:

Metal drilling: MgO-C-Zustellung einer Stahlwerkspfanne nach Einsatz

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Marangoni-Konvektion:
Schlacke (2) Feuerfest Schlacke (1)

Schlacke (2)

Metall

Lsung von Komponenten des Feuerfestmaterials in der Schmelze Schmelzefilm mit vernderter chem. Zusammensetzung starker Gradient der Grenzflchenspannung zwischen Film und Schmelzevolumen Marangoni-Konvektion: Konvektionsstrom aufgrund von Gradienten der Grenzflchenspannung starker Stoffstrom von Bereichen niedrigerer Grenzflchenenergie in Bereiche mit hherer Grenzflchenenergie
stark beschleunigter Stoffaustausch Stoffbergangskoeffizient S S >> D
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2.2 Korrosion durch Gase

Aktive Korrosion: Als Ergebnis der chemischen Reaktion des Werkstoffs mit der Atmosphre werden (berwiegend) gasfrmige Reaktionsprodukte erzeugt. messbarer Gewichtsverlust Passive Korrosion: Als Ergebnis der chemischen Reaktion des Werkstoffs mit der Atmosphre werden (berwiegend) feste (oder flssige) Reaktionsprodukte gebildet. messbare Gewichtszunahme

Kinetik von Korrosionsreaktionen

Messgren: - Gewichtsnderung (m) - Volumennderung - Schichtdicke von Oxidschichten Oberflche (A), die dem Angriff durch die Atmosphre ausgesetzt ist.

Bezugsgre:

spezifischer Gewichtsverlust

m in [g/cm], [kg/m] A

Definition der relevanten Oberflche: geometrisch bestimmte Oberflche

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(a) Aktive Korrosion

T = konst. Gewichtsnderung

(1) Linearer Gewichtsverlust mit zunehmender Zeit Geschwindigkeit des Korrosionsfortschritts wird nur durch die ablaufende chemische Reaktion bestimmt z.B. SiC, technische Qualitt Kritischster Fall, da werkstofftechnisch keine Mglichkeit zur Eindmmung des Korrosionsfortschritts

Zeit
Gewichtsabnahme Vollstndige Umsetzung aller Gefgebestandteile

(1)
Detail korrodiertes SiC-Korn direkt an der Probenoberflche 1200C, H2 3.0, 50h 15 (RE, x500, 25kV)

T = konst. Gewichtsnderung

Zeit

(2) Schnelle Startphase gefolgt von einem langsamen Anstieg des Gewichtsverlustes Gewichtsnderung in Abhngigkeit von der Zeit folgt logarithmischem Gesetz oder Wurzel-Zeit-Gesetz Schnelle Startphase: Geschwindigkeit der chemischen Reaktion bestimmt Gesamtgeschwindigkeit der Korrosion Mit zunehmender Zeit werden Transportvorgnge geschwindigkeitsbestimmend, z.B. Diffusion von Gasen durch Poren
Porse Randzone

(2)

Reaktionsfront

bersicht Oberflche eines SiC-Materials 1300C, H2 5.0, 50h (RE, x20, 25kV)

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Beispiele fr aktive Korrosion Feuerfester Werkstoffe: Wasserstoff-Korrosion Reduktion oxidischer Komponenten durch H2 Besonders empfindlich: SiO2 SiO2(s) + H2(g) SiO(g) + H2O(g)

Merklicher Materialverlust oberhalb ca. 1000C

0,0

Gewichtsnderung [mg/cm]

-5,0

Schamotte T = 1300C, H2 5.0

-10,0

-15,0

-20,0 0 50 100 Zeit [h] 150 200

REM-Aufnahme, RE

Element-Mapping fr Al, Si

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Alumosilikat-Wolle nach Einsatz in H2-Atmosphre 300 h H2, 1300C

unbelastet

Selektive Verdampfung von SiO2 Kristallisation zu Korund

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(b) Passive Korrosion

Verbunden mit Gewichtszunahme

Beispiel: Siliziumkarbid SiC ist thermodynamisch instabil unter oxidierenden Bedingungen Bildung einer SiO2-Schicht bei Sauerstoffzutritt: SiC + 2O2 SiO2 + CO2 Startphase: lineare Gewichtszunahme bis zur Bildung einer geschlossenen Oxidschicht (1) Die SiO2-Schicht behindert die weitere Sauerstoffzufuhr, der O2-Transport erfolgt nun durch Diffusion. Damit verlangsamt sich die Reaktion zunehmender Zeit: Idealfall: parabolisches Zeitgesetz (2)

T = const.
(2) (1)

Gewichtsnderung

Zeit

m k t P A
kP: parabolische Geschwindigkeitskonstante

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(3)

Abweichungen vom ideal-parabolischen Kurvenverlauf:

(2)

T = const. Gewichtsnderung

Risse oder andere Schden in der Oxidschicht, die zyklisch auftreten und wieder ausheilen (3) (pseudo- oder para-lineares Verhalten)
Kristallisation der Oxidschicht mit zunehmender Zeit: logarithmisches Zeitgesetz whrend der Kristallisation, danach parabolisches Zeitgesetz (4)

(4)

Zeit

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2.3 Korrosionsreaktionen mit Phasenneubildung Wechselwirkung des Feuerfestmaterials mit der Atmosphre unter Bildung fester Reaktionsprodukte Reaktion luft nur mit ganz bestimmten Gefgebestandteilen, vorzugsweise im Bauteilinneren ab.

Zerstrung des Bauteils infolge des Kristallisationsdruckes der neu gebildeten Phase
Beispiele: - Kohlenstoff-Bursting: Gefgezerstrung durch Kohlenstoffabscheidung an Fe-Verunreinigungen in z.B. Silika-Steinen - Alkali-Bursting: Gefgezerstrung von Feuerfeststeinen auf Basis Al2O3-SiO2 in Alkali-haltiger Atmosphre durch Bildung von Alkali-Alumosilikaten (Nephelin)
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(a) Kohlenstoff-Bursting:

Einsatz von Feuerfestmaterial in CO- oder CH4-Atmosphre Bei ca. 500C Zerstrung der Steine durch Abscheidung von festem Kohlenstoff im Steininneren
Ursache: Boudouardsche Gleichgewichtsreaktion
hohe Temperaturen

2 CO CO2 + C CH4 2H2 + C

tiefe Temperaturen

Mit sinkender Temperatur ist die Bildung von Kohlenstoff thermodynamisch begnstigt.

Allerdings ist die Reaktion stark kinetisch gehemmt, d.h. die Abscheidung von Kohlenstoff findet in der Praxis nicht statt, es sei denn, ein Katalysator steht zur Verfgung

Katalysator fr die C-Abscheidung:

Eisen bzw. Eisenoxid

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Die Prfung der CO-Bestndigkeit feuerfester Produkte gem ASTMC-288. Dabei werden die Proben 200 h bei 500C mit CO umstrmt und anschlieend makroskopisch beurteilt.

A ohne erkennbaren Angriff

B Absprengungen <13 mm

C Absprengungen >13 mm oder Risse oder beides

D zerbrochener Probekrper oder so starke Schdigung, dass der Probekrper mit der Hand zu durchbrechen ist
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0,9 % Fe2O3

0,7 % Fe2O3

0,5 % Fe2O3

0,3 % Fe2O3

0,1 % Fe2O3

Eisenverbindungen als Katalysator

Quelle: O. Krause, AIF-Ber. N14161

Quelle: O. Krause, AIF-Ber. N14161

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(b) Alkalibursting Angriff von Al2O3-SiO2-Feuerfestmaterial durch Alkali-Dmpfe:

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Mullit - Na2O

Volumendehnung [%]

Nephelin-Bursting: Umsetzung von Mullit mit Natriumoxid:

20 15 10 5 0 0 20 40

Mullit - K2O Schamotte - Na2O

3Al2O32SiO2 Mullit + Na2O +V 18% Na2OAl2O32SiO2 Nephelin + 2Al2O3 Korund

Schamotte - K2O

60

Na2O/K2O [Masse-%]
Grafik: E. Schlegel: Evaluation of Phase Diagramms with regard to the Alkali Corrosion of refractories, XVIII Conference on Refractory castables, Prague, 2008, S. 23 - 29

25

Eutektikum 789C

Albit

Nephelin Mullit

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Weitere Beispiele fr Bursting-Reaktionen: Spinell-Bursting: Chromerzsteine im Kontakt mir Fe-Oxidreichen Schlacken FeCr2O4 + Fe3O4 Fe(Cr, Fe)2O4 Volumenzunahme Einsatz synthetischer Spinelle: MA-Spinell (MgAl2O4), Picochromit (MgCr2O3): geringere Empfindlichkeit, da geringere Volumenzunahme bei Fe-Aufnahme

Spinell-Bildung infolge Infiltration von Al-Mg-Legierungen in Tonerdereiche Materialien: Al2O3 + Mg(l) + O2 MgAl2O4

Ba-Bursting: BaSO4 + SiO2 + Al2O3 Ba[Al2Si2O8] Celsian (Ba-Feldspat)

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2.4 Mglichkeiten zur Vorhersage von Korrosionsreaktionen

Grafische Darstellung: Phasendiagramme Abschtzung potentieller Reaktionen fr einfache Systeme (2-Stoff-, 3-Stoff-Systeme) aktive Korrosion: Lslichkeit in Schmelzen:
Klassisches Phasendiagramm VolatilityDiagramm
T = konst.

Redoxreaktionen:

EllinghamDiagramm

28

CaO - Al2O3 - MgO

1580 C
o

Al2O3
10 9 8 6 4 3 1 1 CaAl2O4(s) + Liquid
0. 1

0. 9

2 CaAl2O4(s) + CaAl4O7(s) + Liquid 3 CaAl4O7(s) + Liquid

0. 2

0. 8

4 CaAl4O7(s) + Spinel + Liquid 5

0. 3

5 CaAl4O7(s) + Spinel 6 CaAl4O7(s) + Spinel + CaMg2Al16O27(s) 7 Spinel + CaMg2Al16O27(s) 8 Spinel + CaMg2Al16O27(s) + Al2O3(s4) 9 CaMg2Al16O27(s) + Ca2Mg2Al28O46(s) + Al2O3(s4) 10 CaAl12O19(s) + Ca2Mg2Al28O46(s) + Al2O3(s4)

0. 7

el Spin
Liquid

0. 6

quid + Li

0. 4

0. 5

0. 5

Sp

in e

l+

Liq

Li qu

0. 4

0. 6

(s)

ui d

id

Ca O

Mg O( s)

Liq

0. 2

ui d

gO (s )

0. 3

0. 7 0. 8

Liquid+ MgO(s) + CaO(s)

0. 1
0. 9

CaO

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

MgO

mass fractions /(CaO+Al 2O3+MgO)

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Beispiele fr Phasendiagramme:
Volitility-Diagram SiO2-H2-H2O
1.00E+00

Si(s)
log partial pressure [bar]
1.00E-02
1400

SiO2(s)

1.00E-04
1200

SiO(g)

SiH4(g)

1.00E-06
1000

1.00E-08
800C

1.00E-10 1.00E-10 1.00E-08 1.00E-06 1.00E-04 1.00E-02

30
log p(H2O(g))/p(H2(g)) [bar]

Beispiele fr Phasendiagramme:

Ellingham-Diagramm

31

Thermochemische Gleichgewichtsberechnungen:
Triebkraft der Korrosion: Minimierung der inneren Energie des Systems d.h. es laufen die chemischen Reaktionen ab, die zu einer Verringerung der Gesamtenergie fhren.

Gibbssche freie Enthalpie:

G = H- TS
G = H T S
G: freie Reaktionsenthalpie H Enthalpie S Entropie

nderung der freien Enthalpie bei einer chemischen Reaktion: G < 0 spontan, Reaktion luft ab G = 0 im Gleichgewicht G > 0 nicht spontan, Reaktion steht

Abschtzung, welche Korrosionsreaktionen ablaufen knnen: notwendig fr: - Prognose ber mgliche Reaktionen bei Materialauswahl - Aufklrung von Korrosionsmechanismen an Schadensfllen, etc. komplexe, computergesttzte thermochemische Gleichgewichtsberechungen (Software: FactSage, Thermocalc) 32

SiO2

Vorhersage des Korrosionsverhaltens mittels Thermochemischer Gleichgewichtsberechnungen: Chromkorundstein // Steinkohleasche Selektive Lsung und Bildung von Mullit in der Schlacke Homogene Lsung

70

Verlust an Chromkorund [g/100g Schlacke]

60 50 40 30 20 10 0 0 -10 -20 10

Verlust FF-Material

1400C 1500C 1600C 1700C

CaO + MgO

Al2O3+ Fe2O3

(Fe,Mg)Cr2O4Ausscheidung MullitAusscheidung 20 30 40 50 60 70 80 90 100

(Cr,Al,Fe)2O3Bildung Cr2O3-Ausgangsgehalt im Chromkorund [Gew.-%]

Bildung von festen Ausscheidungen an der Materialoberflche Heterogene Korrosion

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Abbildung 5-71:

Zusammensetzung Chromkorund-Material

Wechselwirkung von Al2O3-Cr2O3-Mischkristallen mit Schlacke-I:

3. Mechanischer Verschlei

Beanspruchung:
Relativbewegung Anpressdruck Temperatur Belastungsdauer

Probleme:

Materialabtrag Reibung Wrme Schwingungen

Materialermdung, Energieverlust, Schadensfall

Mechanischer Verschlei ist eine Eigenschaft des Systems, nicht eines Materials!

34

Die wichtigsten Verschleimechanismen sind:

Adhsion:

Atomare Wechselwirkung zwischen Grund - und Gegenkrper Folge: Abscherung von Verschweiungen Erscheinungsformen: Lcher, Kuppen, Schuppen, Materialbertrag Eindringen eines harten Krpers in einen weichen Gegenkrper Folge: Pflgen, Spanen, Brechen, Ermden Erscheinungsformen: Kratzer, Riefen, Mulden, Wellen

Abrasion:

Oberflchenzerrttung: wiederholte mechanische Belastung an Mikrokontaktpunkten Folge: Ermdung der oberflchennahen Bindungen Verschlei durch Rissbildung, die zu Kornausbruch fhrt Tribochemische Reaktionen: zwischen Grund- und Gegenkrper oder Zwischenstoff (Gas, Schmiermittel) Reaktionsprodukte (Schichten, Partikel) knnen abrasive oder schmierende Wirkung haben
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3.1 Strahlverschlei

Gleitstrahlverschlei Einstrahlwinkel 0 Partikeleinwirkung: Gleiten Hohe Hrte des Materials Fhrt zu hoher Bestndigkeit

Schrgstrahlverschlei Einstrahlwinkel 0 < < 90 Partikeleinwirkung: Gleiten und Sto

Prallverschlei Einstrahlwinkel 90 Partikeleinwirkung: Sto Spannungsabbau durch elastische/plastische Verformung bewirkt hohe Bestndigkeit
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Beispiel: Verschleiverhalten von Bauxit-LCC-Feuerbeton bei Prallverschlei

Prfung bei 20C: sprde Bindematrix starke Erosion der Matrix

bei 1200C: elastisch/plastische Matrix geringe Erosion der Matrix

bei 1300C: Bildung einer Aufwachsung keine Erosion

37

Verschleivolumen verschiedener Bauxit-LCC-Feuerbetone in Abhngigkeit von der Temperatur, 90 Prallverschlei

4,5

Verschleivolumen (cm)

3,5

2,5

1,5 0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatur (C)

38

3.2 Reibverschlei

39

Grundkrper (Keramik) und Gegenkrper (Metall) nach der Prfung:

Keramik: Materialabtrag durch Oberflchenzerrttung und Kornausbruch

Metall: Materialabtrag durch Abrasion

40

Grundkrper und Gegenkrper nach der Prfung:

Schamotte Schamotte: Kornausbruch, Materialabtrag

Schamotte - Graphit-haltiges Material anpolierte Oberflche, kaum Materialabtrag

41