Electrocristalizacin y control de electroqumica de cristal crecimiento: consideraciones fundamentales y la electrodeposicin de metales

Resumen. Los pasos fundamentales que intervienen en una reaccin electroqumica son crtica con respecto a su papel en la cristalizacin en la superficie del electrodo. la sistema de reaccin se ve que es sensible al medio ambiente de flujo y la naturaleza de los la superficie del electrodo. El potencial de electrodo puede influir en muchas caractersticas incluyendo la velocidad de reaccin, qumica y composicin de la fase, el grado de adsorcin, orientacin y textura. Aspectos de electrocristalizacin se ilustran por teniendo en cuenta los casos de deposicin de metal. Particular nfasis se pone sobre la desarrollo de la rugosidad de la superficie y la formacin de polvos metlicos durante deposicin de cobre a partir de soluciones acuosas de sulfato de cido.

1. introduccin El trmino 'electrocristalizacin' fue acuado por Fischer [L] en la dcada de 1940 para describir un proceso de cristalizacin en que la transferencia de masa se acompaa de transferencia de carga. El desarrollo temprano de que el sujeto ha sido resumida por Bockris y Razumney [2]. En el presente papel, electrocristalizacin puede ser ampliamente definida como el proceso (o resultado) de un electroqumica directa o indirecta influir en la cristalizacin. (i) Una influencia directa electroqumica puede ser ejercida si el valor del potencial del electrodo domina el tipo de nucleacin y la cintica de crecimiento

para la electrodeposicin de un metal. (ii) reacciones electroqumicas pueden alterar indirectamente el medio ambiente reaccin local (por ejemplo, el pH) y por lo tanto la naturaleza del producto de reaccin. Por ejemplo, en un electrolito sin memoria intermedia la ocurrencia de hidrgeno la evolucin como una reaccin secundaria en el ctodo puede resultar en la co-deposicin de xidos / hidrxidos de metales en la depsito de metal. En muchos procesos, tanto de estas influencias se experimentan en cierta medida, es decir, hay un acoplamiento significativo entre electroqumicas y procesos qumicos en la secuencia de reaccin general. Con el fin de apreciar algunos de los pasos a seguir en el proceso general de electrocristalizacin, una reduccin catdica aparentemente simple puede ser considerado:

Como se muestra esquemticamente en la figura 1, esta heterognea reaccin de transferencia de carga se lleva a cabo en el interfaz entre un conductor electrnico (o semiconductor) y un ionicconductor. tratamientos extensos de la regin de interfaz estn disponibles en otros lugares y considerar separacin de la carga que resulta en una distribucin de potencial sobre 'doble capa' la elctrica (por ejemplo, [3]), como Z se muestra en la figura (a).

Adems, un perfil de concentracin existir para cada una de las especies de electrolito cerca de la superficie del electrodo, debido a la difusin convectiva (por ejemplo, [4, 51). Esta situacin se presenta debido al agotamiento o la acumulacin de especies, en la figura 2 (b), se considera el agotamiento reactivo. En la limitacin de corriente, la reaccin es completa en virtud control del transporte de masa y la concentracin superficial bas reachedzero.

Asumiendo un perfil (ficticio) lineal permite el espesor de capa de difusin de Nernst para l defini, BN isdirectly relacionadascon themasstransport coeficiente, k, y el coeficiente de difusin, D por la ecuacin k, = D / B,. Una tercera capa, la capa lmite de la velocidad del fluido (figura 2 (c)), se desarrolla debido a las diferencias localizadas en electrolito conveccin. La velocidad del hulk es cada vez ms retrasados como la superficie del electrodo se acerc. En la superficie en s, el fluido es estacionaria con respecto al electrodo. asuncin de un perfil lineal permite que el Prandtl (hidrodinmico) la capa lmite, B, an por definir.

Es importante tener en cuenta las dimensiones dispares para estas tres capas cerca del electrodo. Si amplia gamas se consideran:
0.5 nm < cp2 plane < 1 nm 1 pm < 6, < 100pm 0.1 mm < bpC< 1 mm.

En los casos, los procesos generales electrocristalizacin pueden verse afectados por los cambios en cualquiera de estos cerca-eiectrode capas. En la prctica, las interacciones se producen entre estas capas dando lugar a un entorno complejo y el concepto de una capa de reaccin (por ejemplo, [6]). La Figura 1 indica algunos de los pasos involucrados en

reaccin (1). Si el proceso de ovcrall THC se considera depsito de cobre, los pasos son los siguientes:

El reactante primero debe ser transportado a travs de conveccin la difusin a la interfaz (ecuacin (Za)), y este paso pueden ser muy sensibles a las condiciones hidrodinmicas, es decir, la velocidad relativa entre el electrodo y el electrolito. Despus de la adsorcin de la superficie cprico iones, se produce la transferencia de electrones (ecuacin (26)). Esto, en a su vez, es seguido por difusin superficial de tomos de cobre que nucleada, a continuacin, crecer, para formar un depsito en la superficie. En este caso, el producto de reaccin se mantiene en el electrodo superficie. Es importante darse cuenta de que el electrodo potencial puede ejercer una influencia sobre cualquiera de estos pasos. Reacciones electroqumicas pueden afectar a la cristalizacin a travs de las siguientes vas: (i) disolvente (electrolito) de descomposicin, por ejemplo, en el caso de una fase acuosa de la reaccin de la pila puede ser H20+ H, +1/2O2. (ii) Los cambios qumicos que modifican el electrolito composicin, por ejemplo, la generacin localizada de hidroxilo iones debido a la reduccin de oxgeno
0, + 2H20 + 4e-

> 40H-

o la evolucin de hidrgeno 2H+

+ 2e- > H2

(iii) disolucin activa de una superficie, que puede formar especies solubles o insolubles, por ejemplo, en el caso del nquel Ni - 2e- > Ni2+ Ni + ZH20 - 2e>

Ni(OH)2 + 2H+

(iv) la deposicin directa de una nueva fase de superficie, como en la electrodeposicin de metales, por ejemplo: Cu2+ + 2e- > Cu (v) La transformacin de una fase superficial; por ejemplo, al polo positivo de una batera de plomo-cido, la reaccin simplificada es: Pb02 + SO4-2 + 4H+ + 2e- > PbSO, + 2H20