202 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 3, p.

202-211, 2009
Autor para correspondncia: Marcelo S. Rabello, Departamento de Engenharia de Materiais, UFCG, Av. Aprgio Veloso 882 - Bodocong, CEP: 58109-970,
Campina Grande, PB, Brasil. Email: marcelo@dema.ufcg.edu.br
A
R
T
I
G
O

T

C
N
I
C
O

C
I
E
N
T

F
I
C
O
sas mais comuns de falha prematura em produtos plsticos,
sendo responsvel por aproximadamente 25% dos casos
[4]
.
Tanto os polmeros amorfos quanto os cristalinos mostram
susceptibilidade ao ESC, porm, na maioria das vezes, os
polmeros amorfos mostram uma maior tendncia a esse
tipo de falha. A maior incidncia de falha de polimeros
amorfos ao stress cracking em relao ao semi-cristalinos
atribuda ao maior volume livre, facilitando a difuso do
agente qumico para as regies intermoleculares
[5]
. Muitas
das falhas por stress cracking envolvem contato do produto
com fuidos como tintas, adesivos, agentes de limpeza, ae-
rosis, lubrifcantes, leos vegetais e at mesmo alimentos
como manteiga e sorvete.
O mecanismo de falha por ESC baseado na suposi-
o de que o fuido ativo, na presena de tenses mecnicas
internas ou externas, penetra em algum defeito microsc-
pico, plastifcando localmente o polmero e acarretando a
formao de crazing (microfbrilamento), com subseqen-
te desenvolvimento de trincas que propagam at a fratura
catastrfca
[6,7]
. Uma importante diferenciao quanto
ao ESC e o ataque qumico. Ambos podem apresentar as
Introduo
O poli(tereftalato de etileno) (PET) um termoplsti-
co de baixo custo e com excelentes propriedades fsicas.
Tem um bom desempenho mecnico, resistncia qumi-
ca, claridade, boa processabilidade e estabilidade trmica
razovel
[1,2]
. Apresenta as caractersticas ideais para a fabri-
cao de uma grande variedade de produtos em setores de
embalagem como refrigerantes, guas, sucos, leos comes-
tveis, etc., alm de artigos durveis utilizados nas inds-
trias de eletro-eletrnicos e automobilstica. Muitas dessas
aplicaes envolvem o contato com agentes qumicos qu-
micos causadores do stress cracking (ESC).
O termo stress cracking (que no existe uma traduo
apropriada para o portugus) em geral utilizado para des-
crever o fenmeno de fssuramento do produto decorrente
do contato com determinados tipos de fuidos
[3]
. um fen-
meno ainda no completamente entendido, mas que aconte-
ce quando se tem a ao simultnea de um agente qumico
(lquido ou vapor) e tenso mecnica (externa ou interna),
levando ao fssuramento no material. Tem sido uma das cau-
Stress Cracking e Ataque Qumico do PET em Diferentes
Agentes Qumicos
Edvnia T. Teflo, Rafaela N. Melo, Sudina M. L. Silva, Marcelo S. Rabello
Departamento de Engenharia de Materiais, UFCG
Resumo: A anlise de resistncia ao stress cracking (ESCR) do PET foi feita em corpos de prova de trao moldados por
injeo, utilizando vrios agentes qumicos (metanol, etanol, propanol, butanol e solues de hidrxido de sdio em di-
ferentes concentraes). Foram realizados ensaios dinmicos e estticos de trao. Durante os testes os corpos de prova
foram mantidos em contato com os agentes e as propriedades mecnicas monitoradas. Os resultados evidenciam que todas
as solues de hidrxidos de sdio testadas so agentes agressivos de ESC por diminurem as propriedades mecnicas do
polmero, ocasionando falha catastrfca. J os demais fuidos, apesar de no terem efeito signifcativo nas propriedades do
PET, afetam drasticamente sua aparncia superfcial. Observou-se tambm a ocorrncia de ataque qumico nos ensaios com
NaOH, resultando em reduo nas massas molares.
Palavras-chave: PET, stress cracking, ataque qumico, propriedades mecnicas.
Stress Cracking and Chemical Attack of PET under Different Chemicals
Abstract: The investigation of stress cracking resistance (ESCR) of PET was done in injection-moulded tensile test bars
using different fuids as active agents. These were methanol, ethanol, propanol, butanol and solutions based on sodium
hydroxide. Both dynamic and static tensile experiments were conducted. During the tensile experiments, the samples were
kept in contact with the fuids and the mechanical properties were monitored. The results showed that all sodium hydroxide
solutions were aggressive stress cracking agents for PET, reducing mechanical properties and causing catastrophic failure.
On the other hand, the other fuids did not cause much infuence on the mechanical behaviour but changed drastically the
surface appearance. Also observed was a chemical attack when NaOH solutions were used, causing a reduction in molar
mass of PET molecules.
Keywords: PET, stress cracking, chemical attack, mechanical properties.
Teflo, E. T. et al. - Stress Cracking e ataque qumico do PET em diferentes agentes qumicos
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 3, p. 202-211, 2009 203
Experimental
O PET utilizado nesse estudo foi o Cleartuf Turbo (vis-
cosidade intrnseca 0,80 dl/g), fornecido pela M&G/Rhodia
Ster/Brasil, injetado na forma de corpos de prova de trao
tipo I (ASTM D-638) em uma injetora Fluidmec H3040 ope-
rando a 300 C e com temperatura do molde de 15 C. Como
agentes qumicos foram utilizados o metanol, etanol anidro,
isopropanol e o n-butanol (todos de grau analtico e fabrica-
dos pela Nuclear) e solues aquosas de hidrxido de sdio
nas concentraes de 0,05; 0,1; 0,5; 1; 2; 3; 4 e 5M.
Os testes de resistncia ao stress cracking (ESCR), din-
mico e esttico, foram conduzidos em uma mquina de teste
de trao, Lloyd LR10K, com temperatura da sala fxa em
22 C. Todas as amostras foram mantidas na sala de teste por
no mnimo 24 horas antes de cada ensaio para equilbrio de
temperatura. No teste dinmico foram utilizadas taxas de de-
formao de 2 e 5 mm/min e durante a aplicao da carga
a superfcie da amostra foi mantida em contato com os res-
pectivos fuidos atravs de uma aplicao manual do agente
qumico embebido em um chumao de algodo
[13]
. A escolha
dessas velocidades de deformao foi baseada em experimen-
tos anteriores
[16]
, onde observou-se que em velocidades mais
altas o tempo de contato com o agente qumico era reduzido,
diminuindo os efeitos observados. No teste esttico, foram
utilizadas cargas de 700 a 1900 N e, ao se atingir o valor de
fora estipulado, o fuido foi aplicado na superfcie da amostra
e o efeito da relaxao de tenso foi monitorado como dimi-
nuio da carga em deformao constante ao longo do tempo.
A taxa de relaxao de tenso dada pela razo entre a dimi-
nuio da carga e o tempo de aplicao do solvente (fxado
em 20 minutos)
[13]
. Aps os testes de ESCR, as superfcies dos
corpos de prova foram analisadas por macrofotografa.
Medidas da viscosidade intrnseca em amostras de PET,
antes e aps contato com solues de NaOH, foram reali-
zadas para a determinao da massa molar do polmero.
Tais medidas foram conduzidas em um viscosmetro do
tipo Ubbelhode U 4944 2KRK (com dimetro de capilar de
0,75 mm), utilizando o mtodo ASTM D4603. A viscosidade
intrnseca [] foi calculada a partir de uma nica medida da
viscosidade relativa e a massa molar ponderal mdia foi de-
terminada pela equao abaixo
[18]
:
M
w
=

-
[ ]
,
, .
h
4 68 10
4
0 68


(1)
Resultados e Discusso
ESC em alcois
A anlise de resistncia ao stress cracking (ESCR) do
PET utilizando a srie de lcoois (metanol, etanol, i-propanol,
n-butanol) teve como objetivo avaliar o efeito do tamanho
molar (e polaridade) do agente de ESC. Agentes com baixa
mesmas caractersticas visuais no produto danifcado, mas o
ataque qumico envolve reaes qumicas entre o fuido e o
polmero (podendo inclusive resultar em degradao molecu-
lar), enquanto que o ESC um fenmeno considerado como
meramente fsico.
Em suas diversas aplicaes, o PET pode estar sujeito
ao simultnea de solventes e tenses mecnicas e, portan-
to, a investigao do ESC neste material de grande interesse
prtico. H relativamente poucos estudos sobre ESC em PET,
com anlises envolvendo fuidos como gua, nitroetano, iso-
propanol, solues de amina e de hidrxido de sdio
[3,8-12]
.
Freure e colaboradores
[10]
examinaram os efeitos das inte-
raes da gua, nitroetano e isopropanol na superfcie de fl-
mes de PET e no mecanismo do ESC. No caso da exposio
ao isopropanol, eles observaram aumento na cristalinidade
do polmero, devido absoro do solvente, acompanhada
por transesterifcao do material.
Moskala & Jones
[3]
realizaram estudos de absoro e ten-
so crtica do PET na presena de isopropanol e de vrios
outros fuidos, a exemplo do metanol e etanol que tambm
so analisados no presente trabalho. Conforme reportado pe-
los autores, a absoro dos lcoois foi difcultada pelas fortes
caractersticas de ponte de hidrognio desses fuidos. Entre-
tanto, o fato da molcula do lquido difcultar a absoro pelo
polmero, no o impede de atuar como agente de ESC
[6]
.
Zhou
[11]
& Moskala
[8]
utilizaram solues aquosas de hi-
drxido de sdio como fuido ativo para o PET. O primeiro
utilizou a concentrao de 0,1% para avaliar a resistncia ao
ESC do polmero em funo da cristalinidade, observando
uma diminuio da resistncia ao stress cracking com o au-
mento no grau de cristalinidade. Uma tendncia oposta foi
observada por Sanches e outros
[9]
na avaliao do ESC do
PET em contato com solues de amina. Por outro lado,
Moskala
[8]
avaliou os efeitos das concentraes de 0,2; 1 e
3% (em massa) de NaOH na taxa de crescimento de trinca no
PET, registrando um aumento na velocidade de propagao
das trincas com o aumento da concentrao de NaOH.
Embora o fenmeno de stress cracking seja conhecido
por projetistas e fabricantes de peas h muitas dcadas,
trata-se de um assunto muito pouco investigado pela litera-
tura cientfca, com poucas publicaes cientfcas lanadas
a cada ano. Um dos autores do presente trabalho tem procu-
rado contribuir nesse tema, com algumas publicaes recen-
tes envolvendo aes combinadas de degradao qumica e
ESC em vrios polmeros comerciais
[13-17]
. No caso do PET,
o volume de publicaes ainda mais escasso quando com-
parado a outros materiais como poliestireno e policarbonato.
O levantamento dos fuidos mais danosos ao PET, bem como
os mecanismos de falha envolvidos ainda precisam ser me-
lhor estudados. O objetivo desse estudo avaliar o efeito do
tamanho da molcula do fuido (lcool) e de solues de hi-
drxido de sdio, em vrias concentraes, nas propriedades
mecnicas e aparncia superfcial do PET.
Teflo, E. T. et al. - Stress Cracking e ataque qumico do PET em diferentes agentes qumicos
204 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 3, p. 202-211, 2009
Apesar de as diferenas dos resultados no terem sido conside-
rveis, uma anlise de varincia (utilizando o recurso ANOVA
do Microsoft Excel

) realizada com os dados obtidos mostrou

que as diferenas entre a resistncia tnsil do PET e quando em
contato com etanol, propanol e butanol so estatisticamente
signifcantes. A reduo da resistncia trao com o tamanho
molar do fuido aplicado s foi possvel devido aos agentes de
maiores massas molares possurem parmetros de solubilida-
de mais prximos ao do polmero, com a predominncia do
efeito de compatibilidade qumica sobre o efeito de tamanho
molar. Assim, o metanol, apesar de ser o agente de menor ta-
manho molar, no o mais agressivo devido seu parmetro de
solubilidade ser mais distante do parmetro do polmero. J o
propanol e o butanol, apesar de possurem parmetros muito
prximos ao do PET, provavelmente tm a difuso entre as
molculas do polmero mais difcultada pelos seus tamanhos
molares, o que impede uma maior ao agressiva.
Na Figura 2 observa-se a ao dos fuidos na aparncia
superfcial das amostras. Fica evidenciado que houve a for-
massa molar tendem a ser mais agressivos, devido maior
facilidade para penetrar entre as molculas do polmero
[4]
.
Entretanto, apenas o tamanho molar no sufciente para
defnir a agressividade do agente de ESC, sendo necessrio
avaliar tambm a compatibilidade qumica entre o agente e
o polmero. Essa compatibilidade tem sido mensurada pelo
parmetro de solubilidade
[5,6]
. Na Tabela 1 encontram-se os
valores de parmetros de solubilidade dos lcoois utilizados
e do PET, como tambm suas respectivas massas molares.
Na Tabela 2 e Figura 1, esto mostrados os resultados dos
ensaios dinmicos de resistncia ao ESC. Os dados evidenciam
que os agentes utilizados no afetaram signifcativamente as
propriedades mecnicas do PET, com a manuteno dos meca-
nismos de deformao do polmero original ( Figura 1). Todas
as amostras apresentaram alongamento mximo (at o limite
de deslocamento do equipamento) sem romper. Entretanto,
com o aumento no tamanho molar dos agentes, houve uma
pequena diminuio na resistncia a trao do PET (Tabela 2).
Tabela 1. Massas molares e parmetros de solubilidade dos lcoois e do PET.
Substncia Parmetro de solubilidade
(MPa
1/2
)
[3,5]
Massa molar
(g.mol
-1
)
Metanol 29,7 32,04
Etanol 26,6 46,07
Propanol 23,5 60,09
Butanol 23,3 74,12
PET 23,5 -
Tabela 2. Propriedades tnseis do PET sem solvente e em contato com me-
tanol, etanol, propanol e butanol.
Amostras Resistncia trao (MPa) Elongao* (%)
Sem solvente 52,77 1,94 >350
Metanol 52,41 0,60 >350
Etanol 49,81 0,24 >350
Propanol 48,52 1,37 >350
Butanol 49,73 0,95 >350
*Todos os testes foram interrompidos com 350% de deformao
devido a limitao de deslocamento das garras do equipamento.
Figura 1. Curvas tenso versus deformao para amostras de PET testadas
em diferentes agentes de ESC e na ausncia deles (Ar).
Figura 2. Fotografas das superfcies dos corpos de prova de PET submeti-
dos ao ensaio de trao com taxa de deformao de 5 mm/min a) sem sol-
vente; b) metanol; c) etanol; d) propanol; e e) butanol. As imagens mostram
a regio de estrico dos corpos de prova.
Teflo, E. T. et al. - Stress Cracking e ataque qumico do PET em diferentes agentes qumicos
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 3, p. 202-211, 2009 205
fato, a relaxao de tenso pode ser considerada como um
dos principais testes quantitativos para a avaliao de agentes
de stress cracking em polmeros
[5,13]
.
Para o ensaio de relaxao utilizou-se as foras de 700,
1000, 1300, 1600 e 1900 N. Os resultados esto mostrados
nas Figuras 3-4. Observa-se que a relaxao de tenso pro-
porcional ao aumento da carga. Para o PET testado sem buta-
nol a relaxao observada de aproximadamente 50 e 300 N
na menor e maior carga testada, respectivamente ( Figura 4).
J para o PET testado na presena de butanol esses valores
aumentam respectivamente para 210 e 1140 N. A razo para
uma maior relaxao na presena de um agente qumico re-
sulta da plastifcao local, aumentando a mobilidade mole-
cular na regio de formao dos crazes e facilitando a difuso
do fuido
[15]
. Isso ocorre mesmo que no haja a formao de
fssuras no material
[17]
. A difuso intensifcada quando for-
as maiores so aplicadas, pelo maior afastamento das ca-
deias polimricas (Figura 4).
ESC em solues de NaOH
Hidrxido de sdio (NaOH), ou soda custica, reconhe-
cidamente um agente de ESC para o PET
[3,12]
, que provoca
grandes redues em suas propriedades mecnicas. No pre-
sente estudo o efeito de solues aquosas de hidrxido de s-
dio em diferentes concentraes no comportamento de ESC
do PET foi avaliado. As solues preparadas foram divididas
em dois grupos: baixas concentraes (0,05; 0,1; 0,5 e 1 M)
e altas concentraes (2; 3; 4 e 5 M). Nas Figuras 5-7, esto
apresentados os resultados dos ensaios dinmicos com taxa
de deformao de 5 mm/min.
Fica evidenciado com esses resultados que esse agente de
ESC muito mais agressivo para o PET dos os anteriormente
reportados (sries de alcois). Todas as amostras romperam
com nveis baixos de deformao, indicando a ocorrncia de
fratura frgil do material em todas as concentraes estuda-
das, alm de uma reduo aprecivel na resistncia tnsil.
Para concentraes abaixo de 1 M, no houve alterao sig-
nifcativa na aparncia superfcial, ou seja, no se formaram
nem crazes, nem microtrincas visveis. Entretanto, as defor-
maes mximas foram reduzidas para valores na faixa de
2,5 a 4% (Figura 5). Este comportamento est de acordo com
mao de microfssuras nas superfcies, embora no tenha
impedido o desenvolvimento de grandes deformaes aps a
estrico. possvel que a ao desses agentes tenha sido res-
trita apenas s camadas mais superfcies dos corpos de prova.
As microfussuras geradas podem no ter atingido um nvel de
concentrao de tenso sufciente para superar o valor crtico
(K
Ic
) para a sua propagao e conseqente desenvolvimento
de trincas para causar a falha catastrfca. Assim, apesar dos
agentes testados no afetarem signifcativamente as proprie-
dades do polmero, afetam radicalmente sua aparncia super-
fcial. Esse tipo de efeito, a depender do campo de aplicao
do produto, pode tambm se constituir em falha prematura
uma vez que, em muitas situaes, a perda de aparncia re-
sulta em encurtamento da vida til do componente
[19,20]
. Na
Figura 2 observa-se tambm que as microfssuras aparecem
perpendicularmente direo do esforo e que sua quanti-
dade aumenta com a reduo do parmetro de solubilidade,
resultando em maior interao com o PET. Visualmente, h
uma reduo na transparncia das amostras.
Dentre os alcois testados, o butanol foi que ocasionou
maior quantidade de microfssuras superfciais no PET, da
escolheu-se esse agente para a anlise de relaxao de tenso.
Quando essa anlise feita na presena de um fuido ativo,
ocorre liberao de energia devido plastifcao localizada,
com formao e propagao de crazes (microfbrilamento), o
que reduz a fora aplicada sob deformao constante
[14]
. De
Figura 4. Taxa de relaxao de tenso em funo da carga para o PET na
presena e na ausncia de butanol (Ar).
Figura 3. Curvas de relaxao de tenso do PET, na presena e na ausncia
de butanol (Ar), nas cargas mnima e mxima utilizadas.
(a)
(b)
Teflo, E. T. et al. - Stress Cracking e ataque qumico do PET em diferentes agentes qumicos
206 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 3, p. 202-211, 2009
a afrmao de Bernie & Kambour
[21]
de que nos casos de alta
agressividade do lquido tem-se uma tendncia de se formar
uma trinca que se propaga rapidamente (com ausncia de
crazes), devido alta instabilidade da trinca existente. Em so-
lues de 1 M as microtrincas comeam a aparecer discreta-
mente (Figura 6a), sendo a falha catastrfca ocasionada pela
rpida propagao de uma delas. As microtrincas formadas
nas concentraes de 2, 4 e 5 M so semelhantes s apresen-
tadas com 1 M, com pouca densidade de trincas, exceto para
a concentrao de 3 M (Figura 6b, c). Aparentemente, ocorre
uma descontinuidade de comportamento na concentrao de
3 M que, alm de falha catastrfca, apresenta fssuramen-
tos instveis, ora mais amenos (semelhantes a 1 M) e ora
mais agressivos (Figura 6b), na superfcie do material. Apa-
rentemente, a no uniformidade de fssuramento pode estar
relacionada com descontinuidades locais no produto, como
variaes de orientao molecular, cristalinidade, defeitos
internos, etc. Em outras palavras, podem existir regies mais
propcias para o desenvolvimento do stress cracking. Uma
relao entre a estrutura interna e o padro de fssuramento
foi discutida anteriomente por um dos autores, em estudos
detalhados sobre a fotodegradao do polipropileno
[22-24]
.
Nesses estudos observou-se que o fssuramento ocorre pre-
ferencialmente ao longo de linhas de fuxo geradas durante o
processamento. Uma dependncia semelhante com o local de
fssuramento tambm pode ocorrer no atual estudo, uma vez
que o stress cracking deve ocorrer preferencialmente em re-
gies com maior concentrao de tenso
[25]
e/ou com menor
densidade de emaranhados molecualres. Uma anlise deta-
Figura 5. Curvas tenso-deformao para amostras de PET testadas a uma
taxa de deformao de 5 mm/min em presena de solues de NaOH e na
ausncia delas (Ar).
Figura 7. Propriedades tnseis do PET em funo da concentrao de NaOH
a uma taxa de deformao de 5 mm/min.
(a)
(b)
Figura 6. Fotografas de corpos de prova de PET fraturados em contato com
soluo de NaOH de a) 1 M; b) 3 M; e c) 5 M, testados a uma taxa de defor-
mao de 5 mm/min.
(c)
Teflo, E. T. et al. - Stress Cracking e ataque qumico do PET em diferentes agentes qumicos
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 3, p. 202-211, 2009 207
Neste caso j se observa certa consistncia na ao do
NaOH nas propriedades tnseis do PET, com a agressivida-
de do agente aumentando com o aumento da concentrao
de NaOH. Observa-se claramente pelo grfco tenso/de-
formao ( Figura 8) que a resistncia trao diminui com
o aumento da concentrao at 2 M, e o mesmo se refete,
de certa forma, para a deformao. A alta agressividade do
agente mais uma vez confrmada por ocasionar falha ca-
tastrfca, sem formao de crazes, na faixa de deformao
de 2 a 2,5% para a maioria das concentraes. A exceo se
deu, mais uma vez, na concentrao de 3 M, que repetiu os
mesmos fssuramentos instveis observados na velocidade de
5 mm/min. A Figura 9 mostra um comparativo entre curvas
tenso-deformao nas duas velocidades de teste realizadas
e a Figura 10 um resumo das propriedades. At 0,5 M no se
observa infuncia da velocidade de teste, mas para concen-
traes superiores observa-se maior agressividade do agente
na velocidade de 2 mm/min. O maior tempo de ao entre
o PET e as solues de NaOH, proporcionada pela menor
velocidade de teste, faz com que a falha ocorra em valores de
tenso e deformao menores. Em baixas taxas de deforma-
o h um maior tempo disponvel para a difuso do agente
de ESC e, assim, acomodao das deformaes aplicadas.
Como resultado tem-se um menor nmero de fssuras (con-
forme Figura 11, em comparao com a Figura 6), com maior
concentrao de tenso e, assim, menor resistncia mecnica
do polmero
[26]
.
A Figura 12 ilustra curvas de relaxao de tenso nos dois
grupos de concentraes estudados. Para o grupo de baixas
concentraes escolheu-se a de 1 M, devido ter sido a mais
agressiva do grupo no teste de trao a 2 mm/min, confor-
me dados de resistncia trao e deformao. Para altas
concentraes o valor escolhido foi o de 3 M, em virtude
do comportamento diferenciado em termos de fssuramento
superfcial. Para esse ensaio de relaxao utilizou-se foras
de 1000, 1300, 1600 e 1900 N (o que equivale a tenses de
aproximadamente 25, 33,40 e 47 MPa). Todas as amostras
lhada nas Figura 6a,c tambm mostra descontinuidades na
incidncia de fssuras em amostra em contato com solues
a 1 M.
As propriedades tnseis do PET so afetadas pelo teor de
NaOH nas solues, mas no se observa linearidade nestas
alteraes (Figura 7). A instabilidade existente alta (princi-
palmente no grupo de baixas concentraes), com oscilaes
de comportamento. Porm, observa-se um maior decaimento
nas propriedades a partir de 0,5 M, sendo mais signifcativo
para esta concentrao, que apresenta a menor deformao
dentre todas as concentraes estudadas como tambm um
dos menores valores de resistncia trao. possvel que
o maior grau de afnidade entre a soluo de hidrxido de
sdio e o PET para provocar ESC ocorre em concentraes
intermedirias, sendo os resultados mais instveis para con-
centraes abaixo de 1 M. Essa observao, de certa forma,
est de acordo com Moskala
[8]
que, em seu estudo sobre taxa
de crescimento de trinca no PET, observou que em baixas
concentraes de NaOH menores valores de K
Ic
(fator de
intensifcao de tenso crtico) so obtidos e, consequente-
mente, uma menor resistncia ao ESC. De qualquer forma,
as variaes mostradas no atual estudo em concentraes de
NaOH acima de 0,5 M (Figura 7) so consideradas pequenas
dentro dos erros experimentais.
Como no houve formao visvel de crazes na velocida-
de de 5 mm/min para as concentraes de NaOH abaixo de
1 M, e apenas poucos crazes foram formados para as demais
concentraes estudadas (com exceo de 3 M) realizou-se
um estudo complementar de stress cracking do PET em pre-
sena de solues de NaOH utilizando uma velocidade me-
nor de deformao (2 mm/min). Em menores velocidades de
aplicao do esforo mecnico possibilita-se um maior tem-
po de contato entre o polmero e o agente de ESC, havendo
assim um maior tempo para a deformao anelstica, condi-
o necessria para o surgimento de crazes
[26,27]
.
Para essa anlise utilizou-se as concentraes de 0,1; 0,5;
1; 2 e 3 M. Os resultados esto apresentados na Figura 8.
Figura 8. Curvas tenso-deformao de amostras de PET testadas a uma
taxa de deformao de 2 mm/min em diferentes concentraes de NaOH e
na ausncia delas (Ar).
Figura 9. Curvas tenso-deformao em duas velocidades de teste, para so-
lues a 1 M de hidrxido de sdio.
Teflo, E. T. et al. - Stress Cracking e ataque qumico do PET em diferentes agentes qumicos
208 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 3, p. 202-211, 2009
em contato com NaOH romperam durante o teste em todas as
cargas e concentraes estudadas, e em tempos inferiores a
25 segundos. Fissuras perpendiculares direo de aplicao
do esforo foram formadas em todos os corpos de prova tes-
tados, com quantidade e profundidade variando com a con-
centrao e carga utilizadas (Figura 13). Para a concentrao
de 1 M observa-se que, na menor fora estudada, essas fs-
suras so pequenas, em pouca quantidade, mas com profun-
didade relevante, e que se concentram preferencialmente nas
extremidades do corpo de prova (Figura 13a). Quando foras
maiores so aplicadas, a quantidade de fssuras tambm au-
menta, porm suas profundidades diminuem, de forma que
fcam mais superfciais e menos perceptveis na maior carga
testada (Figura 13b). No caso da concentrao de 3 M as fs-
suras so bem visveis e profundas em todas as cargas utili-
zadas, sendo que na menor carga so em menor quantidade e
mais distantes umas das outras (Figura 13c). A medida que a
fora aumenta o espaamento entre elas vai diminuindo (pelo
aumento da quantidade) e a profundidade aumenta, de forma
que na carga de 1900 N atravessam o corpo de prova, deixan-
do rugosa a superfcie oposta a de contato com o lquido.
Figura 10. Comparao de propriedades tnseis dos corpos de prova tes-
tados em diferentes concentraes de NaOH e nas taxas de deformao de
5 e 2 mm/min.
(a)
Figura 11. Fotografas de corpos de prova de PET fraturados em contato
com soluo de NaOH de a) 1 M; e b) 3 M, testados a uma taxa de defor-
mao de 2 mm/min.
(b)
(a)
(b)
Figura 12. Curvas de relaxao de tenso do PET nas cargas de a) 1000 N;
e b) 1900.
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Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 3, p. 202-211, 2009 209
chegando o valor mximo a ultrapassar 90 N/s. Observa-se
ainda que a taxa de relaxao com 3 M relativamente es-
tvel at 1300 N, aumentando consideravelmente e, a partir
da, chegando a ser mais que o dobro nas maiores cargas. Isso
coerente com o perfl de fssuramento apresentado pelas
amostras. O fssuramento mais agressivo foi observado nas
maiores foras (Figura 13d), uma vez que a tenso mecnica
potencializa os efeitos de stress cracking.
Nota-se tambm na Figura 12 que o padro de decaimen-
to da fora diferente com as duas concentraes utilizadas.
Enquanto que para 1 M o decaimento abrupto, para 3 M a
curva de relaxao apresenta uma certa sinuosidade. Essa di-
ferena pode estar relacionada com o padro de fssuramento
(Figura 13). Para amostras expostas a uma concentrao de
1 M poucas fssuras foram formadas, tornando-as crticas em
situao de concentrao de tenso. Por outro lado, o gran-
de nmero de fssuras na amostra exposta a 3 M tem-se um
maior nmero de pontos concentradores de tenso, oferecen-
do, assim, um prolongamento no processo de fratura, tornan-
do-a em etapas. Outra explicao para esse comportamento
diferente do material exposto concentrao de 3 M seria o
excesso de plastifcao localizada, o que levaria a um certo
amolecimento do material e, da, uma ruptura em etapas.
Na Figura 14 esto mostrados os resultados de taxa de
relaxao em funo das cargas utilizadas. Assim como no
caso do butanol (Figura 3), a relaxao aumenta com a carga,
provavelmente devido ao maior espaamento proporcionado
para a difuso do agente de ESC. Entretanto, enquanto que
com butanol a taxa de relaxao mxima no chegou a 1 N/s
(Figura 4), com o hidrxido de sdio j se observa notvel
relaxao na concentrao de 1 M, com o valor mximo ul-
trapassando 6 N/s. O efeito se torna mais intenso com 3 M,
(a) (c)
Figura 13. Fotografas dos corpos de prova fraturados no ensaio de relaxao de tenso com diferentes cargas em contato com solues de NaOH nas concen-
traes de 1 e 3 M. a) 1 M-1000N; b) 1 M-1900N; c) 3 M-1000 N; e d) 3 M-1900 N.
(b) (d)
Figura 14. Taxa de relaxao de tenso em funo da carga para o PET nas
concentraes de 1 e 3 M de NaOH na ausncia delas (Ar).
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210 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 3, p. 202-211, 2009
de Barbosa
[31]
, desenvolvido no mesmo laboratrio, tem-se
uma aprecivel diferena na magnitude dos efeitos. Enquanto
o tratamento com solues de 1 M de NaOH por 10 minutos,
conduzido por Barbosa, reduziu a massa molar do PET em
15%, no presente estudo a mesma soluo reduziu a massa
molar do PET em 67% aps menos de 25 segundos de expo-
sio (sob uma fora de 1000 N). Certamente, o experimento
de ESC est causando reaes de hidrlise nas cadeias do PET
com reduo nos tamanhos molares e uma possibilidade a ser
considerada a infuncia na tenso mecnica. Em trabalhos
pioneiros sobre a infuncia da tenso aplicada na cintica de
degradao de polmeros, Zhurkov
[33]
observou que a oxidao
acelerada na presena de foras externas e props que essa
dependncia segue uma expresso do tipo Arrhenius:
r A
G B
kT
=
- -

exp
( ) D s

(2)
onde r a velocidade de reao, G a barreira de ener-
gia livre, B o volume de ativao, a tenso aplicada, k a
constante de Boltzmann e T a temperatura. De acordo com
essa equao, a presena de tenso mecnica reduz o termo
energtico para a reao qumica, favorecendo as reaes de
degradao. Fenmeno semelhante pode acontecer com rea-
es de hidrlise durante os experimentos de ESC, causando
reduo nos tamanhos molares do PET. Isso caracteriza o fe-
nmeno de ataque qumico durante os experimentos, poden-
do, evidentemente, o stress cracking estar ocorrendo simul-
taneamente. Essa possibilidade foi considerada recentemente
por Morrison et al.
[12]
, que observou uma maior tendncia de
garrafas de PET falha prematura quando solues alcali-
nas de bicarbonato de sdio eram utilizadas como agentes de
ESC. Esses autores, entretanto, no realizaram medidas de
massa molar para comprovao dessa hiptese.
Os dados da Tabela 4, todavia, mostram que a reduo
na massa molar do PET menor quando foras maiores so
aplicadas. Essa tendncia tambm foi observada anterior-
mente em estudos de oxidao de polmeros
[34]
, podendo ser
atribudo efeitos de orientao molecular em tenses mais
elevadas, reduzindo a capacidade de difuso do agente qu-
mico. Outro fato que desperta ateno na Tabela 4 um efeito
mais acentuado de ataque qumico quando solues menos
concentradas foram utilizadas. Nesse caso, o sinergismo entre
hidrlise e tenso mecnica parece ter sido mais signifcativo
na concentrao de 1 M. Esses resultados tambm ajudam
a explicar o menor tempo de ruptura nessas amostras para
tenses elevadas (Tabela 3), uma vez que tamanhos molares
menores implicam em menor concentrao de emaranhados,
resultando em maior tendncia falha prematura. O maior n-
Tabela 3. Tempo de ruptura durante o ensaio de relaxao de tenso em
diferentes foras e em duas concentraes de NaOH.
Fora (N) Tempo de ruptura (segundos)
NaOH 1 M NaOH 3 M
1000 24 18
1300 18 12
1600 8 14
1900 6 18
Tabela 4. Massa molar ponderal mdia de amostras selecionadas. O PET
puro apresentou um M
w
= 44.600 260.
Fora (N) Mw
NaOH 1 M NaOH 3 M
1000 14.700 80 18.000 70
1900 21.700 150 32.800 160
Alm do grande fssuramento provocado no teste de re-
laxao, outro aspecto interessante diz respeito ao tempo
de ruptura das amostras, cujos resultados esto compilados
na Tabela 3. Para 1 M o tempo de ruptura diminui grada-
tivamente com o aumento da carga, sugerindo que, apesar
das microfssuras nas maiores cargas serem superfciais
( Figura 13b), tm efeito sufciente para aumentar a suscepti-
bilidade ao ESC. J para 3 M, observa-se o tempo de ruptura
diminuindo com o aumento da carga at 1300 N, a partir da
aumenta, como se a grande quantidade de crazes formada
nas maiores cargas aumentasse a resistncia ao ESC. Nota-
se tambm que, a partir de 1300 N, o tempo de ruptura foi
maior para as amostras submetidas s solues de 3 M. Isso
parece paradoxal, mas Souza
[28]
afrma em seu estudo sobre
o efeito combinado de radiao gama e ESC no PMMA, que
o fato de se constatar uma grande quantidade de crazes vis-
veis em amostras no-irradiadas uma indicao da maior
resistncia do polmero ao ESC, isso quando as condies
do ensaio favorecem a nucleao de novos crazes (que um
mecanismo mais efciente de absoro de energia). Situaes
de certa forma semelhante foram observadas em estudos de
fotodegradao do polipropileno desenvolvidos por um dos
autores
[24,29]
. Nesses estudos observou-se que exposies pro-
longadas poderiam ocasionar uma maior resistncia trao
do material em comparao com exposies intermedirias.
Uma das possveis explicaes, tambm vlida para o pre-
sente estudo, seria fundamentada na hiptese de que as fs-
suras presentes em grande nmero poderiam mutualmente se
anular, diminuindo os efeitos de concentrao de tenso que
existem em peas com poucas fssuras
[30]
. Uma correlao in-
versa entre os efeitos de stress cracking e o tempo de falha
tambm foi observado por Zhou
[11]
.
Uma outra questo a ser considerada no presente estudo
a possibilidade de haver reaes de hidrlise nas molculas de
PET em presena de solues de NaOH. Sabe-se que este tipo
de soluo pode ser empregada na indstria para a limpeza
qumica do PET reciclado
[31]
ou mesmo para a reciclagem qu-
mica desse tipo de material
[32]
. Em ambos os casos, entretanto,
os tratamentos envolvem tempos prolongados e/ou temperatu-
ras elevadas, o que no ocorreu no atual estudo. Experimentos
de viscosimetria foram conduzidos em algumas amostras sele-
cionadas e os resultados esto mostrados na Tabela 4. Observa-
se uma aprecivel reduo na massa molar do PET durante
os experimentos de ESC, apesar de terem sido conduzidos
temperatura ambiente e tempos muito curtos de exposio
(menos de 25 segundos). Em comparao com os resultados
Teflo, E. T. et al. - Stress Cracking e ataque qumico do PET em diferentes agentes qumicos
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 19, n 3, p. 202-211, 2009 211
11. Zhou, H. - Effects of Microcrystallinity on Physical
Aging and Environmental Stress Cracking of Poly
(ethylene terephthalate) (PET), Tese de Doutorado,
University of Toledo, Estados Unidos (2005).
12. Morrison, E. D.; Malvey, M. W.; Johnson, R. D.; Anacker,
J. L. & Brown, K. A. - Polym. Test., 27, p.660 (2008).
13. Sousa, A. R.; Amorim, K. L.; Medeiros, E. S.; Melo, T. J.
A. & Rabello, M. S. - Polym. Degrad. Stab., 91, p.1504
(2006).
14. Sousa, A. R.; Araujo, E. S.; Carvalho, A. L.; Rabello, M.
S. & White, J. R. - Polym. Degrad. Stab., 92, p.1465
(2007).
15. Timoteo, G. A. V.; Fechine, G. J. M. & Rabello, M. S. -
Macromol. Symp., 258, p.162 (2007).
16. Timoteo, G. A. V.; Fechine, G. J. M. & Rabello, M. S. -
Polym. Eng. Sci., 48, p.2003 (2008).
17. Sousa, A. R.; Araujo, E. S. & Rabello, M. S. - J. Mater.
Sci., 44, p.1035 (2009).
18. Berkowitz, S. - J. Appl. Polym. Sci., 29, p.4353 (1984).
19. Ezrin, M. - Plastics Failure Guide, Hanser, Munich
(1996).
20. Scheirs, J. - Compositional and Failure Analysis of
Polymers, Wiley, Chicester (2000).
21. Bernier, G. A. & Kambour, R. P. - Macromolecules, 1,
p.393 (1968).
22. Rabello, M. S. & White, J. R. - Polym. Degrad. Stab., 56,
p.55 (1997).
23. Rabello, M. S. & White, J. R. - Plast. Rubb. Compos.
Proc. Appl., 25, p.237 (1996).
24. Rabello, M. S. & White, J. R. - Polimeros: Cienc Tecnol,
7, p.47 (1997).
25. Al-Saidi, L. F.; Mortensen, K. & Almdal, K. - Polym.
Degrad. Stab., 82, p.451 (2003).
26. Arnold, J. C. - Mat. Sci. Eng., A197, p.119 (1995).
27. Arnold, J. C. - J. Mater. Sci., 33, p.5193 (1998).
28. Sousa, A. R. - Estudo do efeito combinado da degrada-
o por radiao gama e fratura sob tenso ambiental
(ESC) nas propriedades de polmeros vtreos, Tese
de Doutorado, Universidade Federal do Pernambuco,
Brasil (2008).
29. Rabello, M. S. & White, J. R. - J. Appl. Polym. Sci., 64,
p.2505 (1997).
30. White, J. R. & Turnbull, A. - J. Mater. Sci., 29, p.584
(1994).
31. Barbosa, H. D. C. - Limpeza qumica do PET ps-con-
sumo visando uma reciclagem diferenciada, Disser-
tao de Mestrado, Universidade Federal de Campina
Grande, Brasil (2008).
32. Karayannidis, G. P. & Achilias, D. S. - Macromol. Mater.
Eng., 292, p.128 (2007).
33. Zhurkov, S.; Zakrevsyi, V.; Korsukov, V. & Kuksenko,
V. - J. Polym. Sci., 10, p.1509 (1972).
34. White, J. R. & Rapoport, N. Ya. - Trends Polym. Sci., 2,
p.197 (1994).
Enviado: 30/01/09
Reenviado: 27/04/09
Aceito: 29/04/09
vel de fssuramento nas amostras expostas a 3 M (Figura 13)
indica que, nessa concentrao, o nvel de interao com o
PET potencializou o stress cracking, mesmo que no tenha
provocado o mximo em termos de ataque qumico.
Concluses
O presente estudo teve por objetivo avaliar a ao de stress
cracking causada por vrios agentes qumicos (metanol, etanol,
propanol, butanol e solues de hidrxido de sdio em dife-
rentes concentraes) nas propriedades mecnicas e aparncia
superfcial do PET. Para a srie de alcois utilizada houve dete-
riorao na aparncia superfcial das amostras mas sem grandes
conseqncias para as propriedades mecnicas. Houve predo-
minncia do efeito de compatibilidade qumica polmero-fuido
sobre o efeito de tamanho molar dos alcois na quantidade de
crazes e microfssuras formada. Por outro lado, constatou-se
que todas as solues de hidrxido de sdio testadas so agen-
tes agressivos de ESC para o PET por diminurem drasticamen-
te suas propriedades mecnicas. A concentrao de 3 M foi a
mais danosa para a aparncia superfcial do polmero, ocasio-
nando fssuramentos intensos em todos os testes realizados. As
demais concentraes, em sua maioria, ocasionaram falha ca-
tastrfca sem formao de um signifcativo nmero de crazes.
Foi observado tambm a ocorrncia de ataque qumico causado
pelas solues alcalinas, especialmente quando tenses mec-
nicas mais baixas foram aplicadas durantes os testes, resultando
em grandes redues nas massas molares do PET.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio fnanceiro e
M&G/Rhodia Ster pela doao do polmero. ETT grata
Capes por sua bolsa de mestrado.
Referncias Bibliogrfcas
1. Awaja, F. & Pavel, D. - Eur. Polym. J., 41, p.1453
(2005).
2. Wellen, R. M. R. & Rabello, M. S. - Polimeros - Cienc
Tecnol, XVII, p.113 (2007).
3. Moskala, E. J. & Jones, M. - Med. Plas. Biomater. Maga-
zine, May, (1998).
4. Jansen, J. A. - Adv. Mater. Process., June, p.50 (2004).
5. Wright, D. C. - Environmental Stress Cracking of Plas-
tics, Rapra, Shawbury (1996).
6. Hansen, C. M. - Polym. Degrad. Stab., 77, p.43 (2002).
7. Turnbull, A.; Maxwell, A. S. & Pillai, S. - Polym. Test.,
19, p.117 (2000).
8. Moskala, E. J. - Polymer, 39, p.675 (1998).
9. Sanches, N. B.; Dias, M. L. & Pacheco, E. B. A. V. -
Polym. Eng. Sci., 48, p.1953 (2008).
10. Freure, C.; Chen, G. & Horton, J. H. - Surf. Sci., 437,
p.231 (1999).