Quim. Nova, Vol. 35, No.

5, 1046-1051, 2012 FURFURAL DA BIOMASSA AO LABORATRIO DE QUMICA ORGNICA

Educao

Paulo Roberto Ribeiro, Jos Roque Mota Carvalho e Regina Geris* Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, Rua Baro de Geremoabo, s/n, 40170-290 Salvador BA, Brasil Vincius Queiroz e Miguel Fascio Unio Metropolitana de Educao e Cultura S/C Ltda, Av. Luiz Tarqunio Pontes, 600, 42700-000 Lauro de Freitas BA, Brasil Recebido em 21/7/11; aceito em 25/11/11; publicado na web em 31/1/12

FURFURAL FROM BIOMASS TO ORGANIC CHEMISTRY LABORATORY. The goal of this manuscript is provide to students of Chemistry and related areas an alternative experiment in which they can obtain a compound and learn to observe and interpret properties and predict organic structure by obtaining furfural from biomass. Furfural is an organic compound, obtained through acid hydrolysis of pentosans, commonly used in the chemical and pharmaceutical industries. Students are guided to get furfural through extractive procedures and chemical reactions adapted to semi-micro laboratory scale. Characterization of furfural was done by chemical tests and physical properties. Identification was accomplished by a series of spectroscopic and spectrometric techniques. Keywords: furfural; biomass; experimental organic chemistry.

INTRODUO Em disciplinas de Qumica Orgnica Experimental os alunos so levados a aprender a trabalhar com substncias orgnicas atravs da obteno, caracterizao, identificao e transformao destas. Os compostos podem ser extrados a partir de fontes naturais ou sintetizados utilizando outras substncias qumicas como materiais de partida. O material obtido extrato bruto ou produto da reao deve passar por procedimentos de separao e/ou purificao com o intuito de se obter a substncia qumica de interesse, a qual deve ser, em seguida, caracterizada e identificada.1 O objetivo deste manuscrito foi propor uma nova atividade laboratorial em disciplinas de Qumica Orgnica Experimental envolvendo o aproveitamento da biomassa, atravs da obteno de furfural a partir de espigas de milho verde. A atividade proposta envolve vrias metodologias e tcnicas analticas ensinadas nas aulas prticas de Qumica Orgnica, entre elas destilao por arraste a vapor, destilao presso reduzida, extrao com solventes quimicamente inertes, cromatografia em camada delgada, testes qumicos para identificao de grupos funcionais, cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas, espectroscopia nas regies do ultravioleta e infravermelho e ressonncia magntica nuclear de 1H e 13C. Este experimento, perfeitamente executvel em laboratrios de ensino do nvel superior, tem a vantagem de apresentar ao aluno um trabalho integral que vai da fonte da matria orgnica obteno de um produto que utilizado como matria-prima nas indstrias qumica e farmacutica; alm disto, a aplicao de diferentes tcnicas e mtodos analticos tem por finalidade conduzir os alunos observao, interpretao e predio de estruturas de compostos orgnicos atravs de suas propriedades. BIOMASSA O final do sculo XX presenciou o crescimento da conscientizao da sociedade em relao degradao do meio ambiente,2 levando busca por processos de reciclagem, bem como utilizao de resduos descartados da biomassa.3 A utilizao da biomassa vem crescendo mundialmente como fonte renovvel para a produo
*e-mail: rmgeris@ufba.br

de energia eltrica e de biocombustveis (etanol, biodiesel, biogs, etc).3-5 Ademais, a biomassa se destaca como uma fonte de material de partida na produo de diversas substncias orgnicas que serviro como insumos nos mais variados processos industriais. O termo biomassa empregado para descrever matria orgnica existente nos organismos.6 A biomassa de origem vegetal produzida via fotossntese, um processo no qual os vegetais convertem CO2 do ar e molculas de gua, na presena de luz solar, em grandes blocos de construo da matria, os carboidratos, sendo as glicanas e as hemiceluloses os polissacardeos de maior importncia.4 Entre as glicanas, que so homopolissacardeos constitudos de unidades monomricas de D-glicopiranoses, o amido e a celulose esto entre os mais abundantes;7 a diferena estrutural entre estes dois biopolmeros est no tipo de ligao glicosdica que formam, respectivamente, ligaes tipo a14 e b14, como mostra a Figura 1.7 Ambos so encontrados nas clulas vegetais, com diferentes funes: o amido um polissacardeo de reserva, abundante nos tubrculos, razes e sementes, enquanto que a celulose o componente estrutural da parede celular.8 Por outro lado, as hemiceluloses so polmeros complexos de homo ou heteropolissacardeos ramificados, sendo formadas principalmente pelas aldopentoses xilose e arabinose, pelas aldo-hexoses glicose e manose e pelos cidos metilglicurnico e galacturnico,4 no possuindo, portanto, nenhuma relao estrutural com a celulose (Figura 1). Furfural e seus derivados A hidrlise cida de celulose e de pentosanas (xilanas, arabinanas e poliurondeos) encontradas em plantas e materiais residuais resulta na produo de hidroximetilfurfural e furfural, respectivamente.9 Furfural (1), de frmula molecular C5H4O2, um leo lmpido e incolor que quando exposto ao oxignio do ar sofre oxidao tornando-se castanho-avermelhado.10 Este aldedo heterocclico e aromtico conhecido tambm como 2-furanocarboxialdedo, furaldedo, 2-furanaldedo, fural e furfuraldedo. A produo mundial de furfural de 250.000 t/ano, sendo diretamente utilizada como solvente ou como material de partida para a preparao de outros solventes orgnicos, como o lcool furfurlico (2) e o tetra-hidrofurano (THF, 3).10-12 O lcool furfurlico (2)

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Figura 1. Representao estrutural parcial dos principais polissacardeos presentes na biomassa

diretamente preparado pela hidrogenao cataltica do furfural e apresenta uma srie de aplicaes na indstria qumica, tais como, material de partida na produo do lcool tetra-hidrofurfurlico (4), na manufatura de resinas e como intermedirio na produo de fragrncias e vitamina C.10,13 THF (3) um importante solvente industrial obtido atravs da hidrogenao do furano (5) que, por sua vez, obtido por descarbonilao cataltica do furfural (1).13 Outros importantes derivados so a furfurilamina (6), cido furoico (7) e cido levulnico (8) (Esquema 1). A furfurilamina (6) utilizada na produo de substncias com atividades farmacolgica e pesticida, bem como no processo de produo de fibras, sendo preparada via aminao redutiva do furfural.13 O cido furoico (7) utilizado na sntese de medicamentos e de perfumes; o cido levulnico

(cido 4-oxo-pentanoico, 8) um importante intermedirio para a sntese de cido succnico (9) que usado como aditivo alimentar e na sntese de produtos farmacuticos; o cido d-aminolevulnico (10) um excelente herbicida, inseticida e regulador do crescimento de plantas.9,13 A principal vantagem do furfural como matria-prima, que suas fontes so renovveis. Os resduos agrcolas, tais como sabugo de milho, bagao de cana-de-acar, casca de arroz e farelo de trigo, gerados em grandes quantidades no Brasil, so as principais fontes utilizadas para a obteno do furfural, uma vez que so ricas em hemicelulose e esto regularmente disponveis em grandes quantidades.11,12 Bagao de cana-de-acar e sabugos de milho so os dois materiais mais comumente utilizados para a produo de furfural (contendo 25

Esquema 1. Produtos ou intermedirios de interesse derivados do furfural

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e 35% de pentosanas, respectivamente), sendo responsveis por mais de 98% de todo o furfural produzido.10 Vale ressaltar que a China considerada o maior produtor desta substncia (cerca de 70%) , utilizando como matria-prima principal o sabugo do milho.10,11 PARTE EXPERIMENTAL Material vegetal Sabugos de milho. Reagentes e equipamentos Reagentes: cido clordrico (Quimex); sulfato de sdio anidro (Quimex); clorofrmio PA (Quimex); clorofrmio deuterado (Cambridge Isotope Laboratories, Inc); gel de slica (Merck), 2,4-dinitrofenil-hidrazina (RP, Carlo Erba do Brasil Ltda.); nitrato de prata (Avi-Cenna); hidrxido de amnio (Merck). Equipamentos: cromatgrafo gasoso acoplado ao espectrmetro de massas (CG-EM) Varian 1200 CP 3800 com detector quadrupolo 1200 L; bomba de vcuo (Marconi Modelo MA 053/4); evaporador rotativo Laborota 4000; refratmetro (Quimis Q767-B); espectrmetro na regio do infravermelho Bomem 102; espectrofotmetro na regio UV-VIS (UV/VIS Spectrophotometer Mini 1240 Shimadzu); espectrmetro de RMN Bruker (AMX 500 Avence). Hidrodestilao Em um balo (500 mL) foram adicionados 25 g do sabugo de milho triturado e 200 mL da soluo de cido clordrico 6 mol L-1. O balo foi ento acoplado a um sistema de destilao simples, previamente montado como indicado na literatura.14 Esse material foi aquecido registrando-se a temperatura na qual as primeiras gotas do hidrodestilado foram coletadas. A hidrodestilao foi monitorada a cada 15 min, utilizando-se o ensaio com a 2,4-dinitrofenil-hidrazina, e prosseguiu at que no fosse mais observada a formao de um precipitado vermelho (aproximadamente 2 h). Foram coletados 150 mL de volume do hidrodestilado. Extrao e purificao do furfural Posteriormente, o hidrodestilado foi transferido para um funil de separao e o produto de interesse foi obtido por extrao lquido-lquido, utilizando-se 40 mL de diclorometano como solvente extrator (o diclorometano pode ser substitudo pelo clorofrmio ou acetato de etila). A fase orgnica foi recolhida em um frasco de Erlenmeyer. Este procedimento de extrao foi repetido por mais duas vezes para garantir uma transferncia completa da substncia de interesse, devido ao coeficiente de distribuio.15 A gua residual na fase orgnica foi removida com sulfato de sdio anidro. A fase orgnica foi colocada num balo de fundo redondo e o solvente removido presso reduzida com o auxlio do evaporador rotatrio. O resduo do balo foi ento submetido destilao sob presso reduzida em uma temperatura de ebulio de 106 oC a 360 mmHg e o valor do ndice de refrao do lquido obtido foi aferido a uma temperatura de 25 oC. Condies de anlise do furfural O produto purificado foi analisado qualitativamente atravs de cromatografia em camada delgada (CCD), testes qumicos para identificao de grupos funcionais orgnicos e mtodos espectroscpicos de anlise de compostos orgnicos. O material foi reavaliado atravs da reao com 2,4-dinitrofenil-

hidrazina. O reagente de Tollens (soluo amoniacal de nitrato de prata) foi utilizado para distinguir aldedos de cetonas pela formao de um espelho de prata no tubo de reao, e o teste de chama (ensaio de pirlise) para verificar a presena de cadeias hidrocarbnicas alifticas ou aromticas.14 Vale ressaltar que o procedimento das tcnicas supracitadas encontra-se descrito nos livros de Qumica Orgnica Experimental. A anlise por CCD foi realizada dissolvendo-se o produto em clorofrmio e aplicao desta soluo sobre uma placa de vidro contendo gel de slica como fase estacionria. Foi utilizada como fase mvel uma mistura ternria de hexano:acetato de etila:cido actico (85:14:1). Aps a eluio a cromatoplaca foi revelada em uma cmara de radiao ultravioleta e em uma cuba com vapores de iodo. O cromatograma de ons totais foi obtido atravs da injeo de um volume de 1 mL da amostra dissolvida em clorofrmio em um cromatgrafo a gs, utilizando-se uma coluna Factofour VF1 ms, 60 m de comprimento e uma espessura de 0,32 mm e hlio como gs de arraste. A programao de temperatura utilizada foi a seguinte: 5 min a uma temperatura de 40 oC, seguida de aumento de temperatura para 90 oC a uma taxa de 6,0 oC/min; em sequncia, um aumento de temperatura para 180 oC a uma taxa de 10,0 oC/min, chegando numa temperatura final de 270 oC a uma taxa de 20,0 oC/min (tempo total de 32 min). O espectro de massas foi obtido por ionizao por impacto eletrnico, aplicando-se uma energia de coliso de 70 eV. O espectro na regio do infravermelho (IV) foi obtido em filme com janela de NaCl e o espectro na regio do UV/VIS foi obtido preparando-se uma soluo contendo a substncia em uma concentrao de 2 ppm e o registro do comprimento de onda mximo foi realizado variando-se o comprimento de onda entre 200 a 400 nm. Os dados de RMN 1H e 13 C foram obtidos utilizando-se clorofrmio deuterado como solvente e tetrametilsilano como padro interno de referncia. RESULTADOS E DISCUSSO Um lquido de aspecto lmpido e incolor, com ndice de refrao igual a 1,5191 a 25 oC foi obtido quando do uso da destilao presso reduzida, em um rendimento de 6 a 7% (6 a 7 g de produto por 100 g de sabugo de milho fresco), nas condies experimentais aplicadas. Na reao de hidrlise das pentosanas foi utilizado cido clordrico como catalisador da reao, embora na obteno do furfural comercial os catalisadores mais empregados sejam os cidos sulfrico ou fosfrico sob temperaturas elevadas.13 A escolha do cido clordrico ocorreu durante a etapa de otimizao da metodologia, por apresentar um maior rendimento do material extrado. A presena de uma mancha nica com valor de Rf de 0,44 no sistema de eluio empregado sugeriu um elevado grau de pureza do produto. A formao de um precipitado vermelho no teste com 2,4-dinitrofenil-hidrazina, do espelho de prata no tubo contendo a amostra com o reagente de Tollens e a formao de fuligem no teste de chama permitiram caracterizar este produto como um aldedo aromtico. Em seguida, o material foi analisado por CG-EM e a presena de um pico nico com tempo de reteno de 18,56 min foi detectado no cromatograma de ons totais. O espectro de massas apresentou o pico do on molecular (M+.) em m/z 96 (55%), compatvel com a frmula molecular C5H4O2 (Figura 1S, material suplementar). O espectro na regio do IV (Figura 2S, material suplementar) exibiu bandas em 3140, 2720, 2810 e 1700 cm-1, sugerindo a presena de uma carbonila de aldedo aromtico. O espectro na regio do UV/VIS apresentou duas bandas de absoro: em 230 nm, de menor intensidade, que corresponde a uma transio np* de grupos carbonlicos, e em 275 nm, de maior intensidade, que corresponde a uma transio pp* de sistemas aromticos.

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Figura 2. Equaes das reaes dos testes de caracterizao do grupo funcional aldedo

O espectro de RMN 1H apresenta quatro sinais em d 6,64 (dd, J = 3,6; 1,6), 7,32 (dd, J = 3,6; 0,8), 7,75 (dt, J = 1,6; 0,8; 0,8) e 9,67 (d, J = 0,8) (Figura 3S, material suplementar). A anlise dos deslocamentos qumicos e das intensidades dos sinais e das constantes de acoplamentos entre os ncleos de hidrognio aponta para um sistema aromtico contendo o anel furnico a-substitudo e para a presena de um grupo carbonlico de aldedo. O espectro de RMN 13C apresentou cinco sinais que podem ser facilmente identificados como os carbonos do furfural pela anlise dos deslocamentos qumicos (d 112,8, 121,8, 148,4, 152,9 e 177,9 (Figura 4S, material suplementar). Este experimento visa tambm o propsito de iniciar o estudante na identificao de substncias e na determinao de estruturas moleculares. Desta forma, apresentada uma discusso de estratgias que podem ser seguidas pelos estudantes, que levam no s caracterizao, mas tambm identificao ou determinao estrutural de substncias. A determinao da estrutura pode ser solicitada quando no se consegue identificar a substncia. Vale ressaltar que uma discusso detalhada e estruturalmente justificada dos dados espectrais de IV, UV, RMN e EM deve ser solicitada pelo professor. Deste modo, uma vez obtido o material com elevado grau de pureza, o primeiro passo dado pelo estudante foi a realizao dos procedimentos preliminares de caracterizao do mesmo. O lquido obtido reagiu imediatamente com 2,4-dinitrofenil-hidrazina, com formao do derivado 2,4-dinitrofenil-furfural-hidrazona. Os aldedos e cetonas reagem com 2,4-dinitrofenil-hidrazina, sob condies cidas, para dar derivados de 2,4-dinitrofenilidrazona que so slidos de colorao entre amarelo a vermelho (Figura 2).1,14 A formao de um espelho de prata no tubo contendo a amostra e o reagente de Tollens confirma a presena do aldedo, que oxidado para o carboxilato correspondente com deposio da prata metlica nas paredes do tubo. As cetonas no so oxidadas nas mesmas condies, necessitando de condies mais drsticas para ruptura da ligao C-C.1 Estes resultados, somados ao teste de chama com formao de fuligem, que sugestivo da presena de compostos aromticos que sendo mais estveis requerem mais energia para a combusto completa, indicaram que o produto obtido da hidrlise cida da espiga de milho verde se trata de um aldedo aromtico. A anlise dos sinais do espectro na regio do IV confirmou as indicaes das anlises qumicas; por esta razo este espectro, hoje, as substitui. A interpretao dos dados obtidos por RMN de 1H foi recomendada durante o processo de identificao do furfural, enfatizando na relao dos sinais estrutura e a aparncia dos mesmos nos espectros. Por exemplo, o quintupleto atribudo ao Ha do anel furnico que acopla com todos os prtons da molcula, inclusive com o da funo aldedo, uma excelente situao para a discusso de alguns fenmenos da ressonncia magntica nuclear de 1H.

A partir dos sinais observados no espectro de massas para o furfural foi possvel sugerir a proposta de fragmentao discutida aqui em funo da dificuldade de interpretao deste tipo de espectro (Esquema 2). O pico base do espectro em m/z 95 indica a perda do radical hidrognio, uma clivagem alfa caracterstica em espectros de massas de aldedos, seguido de duas perdas consecutivas de monxido de carbono com formao dos picos em m/z 67 (10%) e 39 (47%), este ltimo de maior intensidade por resultar em um ction ciclopropnico.

Esquema 2. Proposta de fragmentao para o furfural

Por fim, a hidrlise de pentosanas (I) catalisada por cido para a obteno do furfural (1) pode ser proposta, iniciando-se com a protonao do oxignio glicosdico das mesmas (II). A ligao C-O do cido conjugado protonado rompida para formar o on oxnio (III). Ocorre ento uma rpida adio de gua (IV) seguida de transferncia de hidrognio (prototropismo, PT) para a obteno do monmero livre, que se encontra em equilbrio entre a forma hemiacetlica cclica (V) e a forma em cadeia aberta (VI), esta ltima em menor proporo. A protonao do grupo hidroxlico em C-3 (VII) leva formao do intermedirio enlico (VIII), que por sua vez convertido no intermedirio 4,5-di-hidroxi-2-oxo-pentanal protonado (IX). A adio nucleoflica intramolecular do grupo hidroxlico em C-5 no carbono C-2 leva formao do hemiacetal (X). O furfural (1) formado aps a perda de duas molculas de gua, conforme mostra o Esquema 3. Este procedimento simples de obteno do furfural a partir da biomassa pode ser conduzido em um laboratrio experimental de Qumica em, no mximo, 12 h (2 aulas prticas de 6 h): na primeira

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Esquema 3. Proposta de mecanismo para a formao de furfural a partir da hidrlise cida de pentosanas

aula, os alunos podem obter o furfural com alto grau de pureza e, em seguida, coletar os dados fsicos e realizar as reaes de caracterizao. Os espectros podem ser obtidos no perodo que antecede a prxima aula, para ento o professor conduzir a discusso dos dados e as etapas que deveriam ser seguidas para caracterizar e identificar uma substncia orgnica. Esta proposta de aula prtica foi aplicada s turmas de Qumica Orgnica Experimental III (QUI A64) durante os semestres 2009.2 e 2010.1 e alguns questionamentos foram colocados para discusso entre os alunos, tais como, o mecanismo da reao de formao do furfural e dos derivados utilizados para a caracterizao do material; as tcnicas envolvidas durante o experimento; as ferramentas de identificao de compostos orgnicos; a importncia da utilizao de biomassa como material de partida, bem como os conceitos de resduo, rejeito e insumo; a aplicao do furfural e seus derivados nas indstrias qumica, farmacutica e cosmtica; a evoluo das tcnicas de caracterizao dos compostos orgnicos e, a viso de empreendedorismo. CONCLUSES Uma das maneiras de despertar o interesse dos estudantes nas disciplinas experimentais buscar informaes sobre temas da atualidade e relacion-los com ferramentas e tcnicas usadas na academia. Uma motivao maior leva, consequentemente, a um maior envolvimento nas discusses e melhora a aprendizagem. Deste modo, um experimento de obteno de furfural a partir da biomassa foi proposto, otimizado e posteriormente aplicado aos alunos de graduao em Qumica que cursavam a disciplina de Qumica Orgnica Experimental (QUI A64). A sequncia das discusses foi ordenada de modo a conduzir o aluno a utilizar todas as ferramentas possveis para caracterizar e identificar o material obtido como furfural. Alm disso, os conceitos dos termos resduo, insumo e rejeito

tambm foram enfatizados, aproximando-os da linguagem utilizada na indstria, como tambm a constatao da possibilidade de transformao de resduos em insumos de alto valor agregado. Outra abordagem foi levantada com os alunos como uma reflexo sobre percepo de oportunidade, possibilidades de inovao e, consequentemente, de terem seus prprios negcios. MATERIAL SUPLEMENTAR Est disponvel gratuitamente em http://quimicanova.sbq.org. br na forma de arquivo PDF e apresenta as Figuras 1S, referente ao espectro de massas, 2S referente ao espectro na regio do infravermelho, 3S referente ao espectro de RMN 1H e 4S referente ao espectro de RMN 13C para o furfural. AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. A. Barison (UFPR) pela realizao dos espectros de Ressonncia Magntica Nuclear, s tcnicas I. A. Mota e D. A. de Souza (SENAI/CETIND) pela obteno de cromatogramas e espectros de massas por CG-EM, ao Prof. Dr. F. G. Cruz por aplicar essa proposta de aula prtica em sua disciplina Qumica Orgnica Experimental III QUI A64, durante os semestres 2009.2 e 2010.1 e Profa. Dra. N. F. Roque pelas valiosas crticas e contribuio nas discusses. Os espectros no puderam ser realizados no IQ/UFBA em virtude dos espectrmetros estarem desativados em decorrncia do incndio ocorrido no IQ em maro de 2009. REFERNCIAS
1. Palleros, D. R.; Experimental Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Hoboken: New York, 2000. 2. van Bellen, H. M.; Ambiente & Sociedade 2004, 7, 67.

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3. Spiro, T. G.; Stigliani, W. M.; Qumica Ambiental, 2a ed., Ed. Pearson Prentice Hall: So Paulo, 2009. 4. McKendry, P.; Bioresour. Technol. 2002, 83, 37. 5. Geris, R.; Santos, N. A. C.; Amaral, B. A.; Maia, I. S.; Castro, V. D.; Carvalho, J. R. M.; Quim. Nova 2007, 30, 1369. 6. Bracmort, K.; Gorte, R. W.; Congressional Research Service, 7-5700, R40529, 2010. 7. Cseke, L. J.; Kirakosyan, A.; Kaufman, P. B.; Warber, S. L.; Duke, J. A.: Brielmann, H. L.; Natural Products from Plants, 2nd ed., CRC Press: Florida, 2006. 8. Lenhinger, A. L.; Nelson, D. L.; Cox, M. M.; Princpios de Bioqumica, 4a ed., Editora Sarvier: So Paulo, 2007. 9. Hayes, D. J.; Ross, J.; Hayes, M. H. B.; Fitzpatrick, S. Em Biorefineries - Industrial Processes and Products; Kamm, B.; Gruber, V. R.; Kamm, M., eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2006, vol. 1, p. 139.

10. Win, D. T.; AU Journal of Technology 2005, 8, 185. 11. Wondu Business and Technology Services; Furfural Chemicals and Biofuels from Agriculture, Rural Industries Research and Development Corporation, 06/127, Sydney, 2006, 39. 12. Montan, D.; Salvad, J.; Torras, C.; Farriol, X.; Biomass and Bioenergy 2002, 22, 295. 13. Corma, A.; Iborra, S.; Velty, A.; Chem. Rev. 2007, 107, 2411. 14. Vogel, A. I.; Qumica Orgnica: Anlise Orgnica Qualitativa, 3a ed., Ao Livro Tcnico S.A.: Rio de Janeiro, 1978. 15. Eaton, D. C.; Laboratoty Investigations in Organic Chemistry, McGrawHill Book Company: New York, 1989.