Fundamentos Da Combustão

Sumrio
Pag.
1 Balano material de reaes de combusto ................................................................ 1
1.1 Propriedades de combustveis ..................................................................................... 1
1.2 Reaes qumicas principais ....................................................................................... 5
1.3 Clculo do ar necessrio para a combusto ................................................................ 7
1.4 Coeficiente de excesso do ar ....................................................................................... 10
1.5 Clculo de composio de produtos de combusto ..................................................... 11
1.6 Temperaturas de combusto .......................................................................................... 16

2. Termodinmica qumica.............................................................................................. 18
2. 1 Expresses analticas de 1-o de 2-o Princpios de Termodinmica
para processos qumicos............................................................................................. 18
2. 1. 1 Calores de reaes ...................................................................................................... 19
2. 1. 2 Lei de Guess ................................................................................................................ 21
2. 2. 3 Segundo Princpio de Termodinmica emprocessos qumicos.................................. 21
2.2 Potencias termoqumicos ............................................................................................ 22
2. 2. 1 Potenciais isocoro-isotrmico e isobaro-isotrmico.................................................... 22
2. 2. 2 Potencial qumico......................................................................................................... 24
2. 2. 3 Condies necessrios de equilbrio qumico de umsistema homogneo isolado .... 25
2. 2. 4 Condies de equilbrio qumico emreaes qumicas ................................................ 26
2. 3 Equilbrio qumico e dissociao .................................................................................. 26
2. 3. 1 Constantes de equilbrio qumico .................................................................................. 27
2. 3. 2 Dissociao trmica emgases e taxa de dissociao ..................................................... 29
2. 3. 3 Correlao entre constantes de equilbrio qumico e a taxa de dissociao .................. 29
2. 3. 4 Formao de NO
x
.......................................................................................................... 31

3. Cintica de reaes qumicas .......................................................................................... 36
3. 1 Variao de velocidade de reao no tempo .................................................................. 37
3. 2 Variao de velocidade de reao coma temperatura .................................................. 38
3. 3 Variao de velocidade de reao coma presso ......................................................... 39
3. 4 Variao de velocidade de reao coma composio de mistura combustvel............. 40
3. 5 Reao qumica emcondies adiabticas..................................................................... 41
3. 6 Inflamao de mistura combustvel................................................................................ 43
3. 7 Tempo de induo........................................................................................................... 44
3. 8 Inflamao forada ........................................................................................................ 45

4 Propagao de chama .................................................................................................... 46
4.1 Velocidade de propagao de chama laminar de pr-mistura ...................................... 46
4.2 Propagao da chama laminar de pr-mistura .............................................................. 49
4.3 Reaes de cadeia .......................................................................................................... 50
4.4 Combusto turbulenta .................................................................................................... 53
4.5 Detonao ....................................................................................................................... 58
4.6 Combusto heterognea ................................................................................................. 59
4.6.1 Combusto de gotcula .................................................................................................... 59
4.6.2 Chama turbulenta de difuso .......................................................................................... 62
4.6.3 Formao de fuligem...................................................................................................... 63
4.6.4 Injeo de gua emcilindros de Diesel .......................................................................... 64
Fundamentos de combusto 2008 D. Vlassov

1

1 Balano material de reaes de combusto

1.1 Propriedades de combustveis

A parte principal de combustveis orgnicos usados emMotores de Combusto Interna
(MCI) hidrocarbonetos que tmgrandes poderes calorficos. Vapores dos hidrocarbonetos de
combustveis facilmente misturam-se como ar formando uma mistura combustvel. Combustveis
derivados de petrleo apresentamuma mistura mecnica de vrios hidrocarbonetos. A composio
de combustveis geralmente apresentada por massa elementar de trabalho: C
t
+ H
t
+ O
t
+ N
t
+ S
t

+ A
t
+ W
t
=100%, onde C
t
, H
t
, O
t
N
t
, S
t
, A
t
, e W
t
so porcentagens de carbono, hidrognio,
oxignio, nitrognio, enxofre, cinzas e humildade do combustvel correspondentemente.
Uma caracterstica mais importante de qualquer combustvel o poder calorfico que a
quantidade do calor que se liberta durante a combusto completa do combustvel. O poder calorfico
medido emJoule (J, kJ, MJ) por quilograma de combustveis lquidos ou por metro cbico de
combustveis gasosos, pois emMJ/kg ou MJ/m
3
. O valor do poder calorfico depende de composio
qumica do combustvel. O poder calorfico determinado de experincia de combustveis lquidos
emumbanco especial que se chama bomba calorimtrica emque o combustvel queimado no meio
do oxignio puro, de combustveis gasosos em um calormetro. Na bomba calorimtrica
determinado a chamado o poder calorfico superior H
sup
. O valor do poder calorfico superior inclui
umcalor de condensao do vapor da gua formado pela combusto do hidrognio e pela umidade
contida no combustvel. EmMCI gases de escape tma temperatura maior de que a de condensao
do vapor da gua e por isso este calor de condensao no se aproveita. Emclculos trmicos dos
MCI usado poder calorfico inferior H
in
, que no inclui o calor de condensao de vapor da gua.
Entre poder calorfico superior e inferior h uma correlao

W H H H
in
25 225
sup
= [kJ/kg] (1.1)

onde: H e W - porcentagemmssica do hidrognio e da umidade emcombustvel lquido.

Maiorias dos motores consomemcombustveis lquidos provenientes do petrleo, isto :
gasolina, leo diesel (simplesmente diesel), leo combustvel para motores Diesel de grande
potncia que so usados emviaturas pesadas e navios e, tambm, usado o lcool etlico. Nos
ltimos tempos, cada vez mais, so usados combustveis gasosos, gs comprimido (GNV) e
liquefeito (GLP) que so mais ecolgicos.
Umcombustvel lquido derivado do petrleo, pela massa composto emgeral de carbono
C, hidrognio - H e pequenas quantidades de enxofre - S, oxignio - O e nitrognio - N.
Tabela 1 embaixo apresenta a composies tpicas e alguns parmetros de combustveis
derivados do petrleo

Tabela 1
Porcentagememmassa de elementos
Combustvel C H O
Massa molecular,
, kg/kmol
Poder cal. Inferior,
H
in
, MJ/kg
Gasolina (pura) 85,5 14,5 - 110120 43,93
Diesel 87,0 12,6 0,4 180220 42,44

Sabendo a composio elementar de umcombustvel derivado do petrleo possvel calcular
poder calorfico inferior do combustvel - H
in
pela frmula emprica de D.I. Mendeleev:

H
in
= 339,13 C + 1029,95 H - 108,85 (O - S) - 25,12 W [kJ/kg]. (1.2)

2

Nota: coeficientes numricos emEq. (1.2) no so poderes calorficos de respectivos elementos
qumicos.
Comparando os poderes calorficos da gasolina e do diesel vemos que o primeiro maior por
que temmaior teor de hidrognio. H de notar que coeficientes numricos que figuramna Eq. (1.2)
no so poderes calorficos dos elementos qumicos presentes nesta equao.

Exemplo 1
A composio de massa de trabalho de umdiesel seguinte: C
t
=88,4%, H
t
=10,4%, S
t
=0,4%,
N
t
=0,5%.
Pede-se para calcular o poder calorfico inferior do diesel.
Soluo
Usando a Eq.(1.2) temos:
H
in
= 339,13 C + 1029,95 H - 108,85 (O - S) - 25,12 W =339,1388,4 +1029,9510,4 - 108,85(0
0,4) - 25,12 0 =40734 kJ/kg =40,734 MJ/kg.

Exemplo 2
A composio de massa de trabalho de gasolina pura (semlcool) seguinte: C
t
=86,67%,
H
t
=13,26%, S
t
=0,07%.
Pede-se para calcular o poder calorfico inferior do diesel.
Soluo
Usando a Frmula (1.2) temos:
H
in
= 339,1386,67 +1029,9513,26 - 108,85(0 0,07) - 25,12 0 =43057 [kJ/kg].

Propriedades fsico-qumicas de umcombustvel so determinadas pelas Normas.
Para os combustveis de motores de ciclo Otto muito importante a resistncia detonao.
Detonao uma combusto demasiada rpida de uma mistura combustvel. A velocidade de
propagao de chama durante a combusto normal por volta de 30 m/s, mas durante a detonao
ela aumenta at ~2000 m/s.
A resistncia detonao caracterizada por ndice de octanas. Gasolinas tmvalor de ndice
de octanas no intervalo de 70 a 100 e mais. Para aumentar o ndice de octanas de uma gasolina ela
misturada comadies (gasolina aditivada). Como regra ummotor de carburao externa (Otto)
exige uma gasolina como nmero de octanas de 10 vezes maior que o valor da taxa de compresso
deste motor.
Para motor Diesel muito importantes processos de pulverizao e carburao do
combustvel no cilindro. O ndice muito importante para o diesel a sua capacidade de auto-
inflamao (combusto espontnea). Esta capacidade de auto-inflamao determina o chamado
atraso de inflamao que o intervalo do tempo entre incio de injeo e incio de combusto. O
incio de combusto determinado pelo comeo do crescimento da presso no cilindro. A
capacidade de auto-inflamao do diesel caracterizada por nmero cetnico. Se o diesel tema
mesma capacidade de auto-inflamao como uma mistura constituda por 45% de cetano C
16
H
34
e
por 55% de alfametilo-naftalina C
11
H
10
, o diesel temnmero cetnico de 45. Cetano temndice de
auto-inflamao de 100, pois ele inflama-se instantaneamente e alfametilo-naftalina temo ndice de
auto-inflamao de zero.
Se o nmero cetnico baixo, grande ser o atraso de inflamao e nos motores de grandes
rotaes, o diesel no conseguir queimar-se por completo. Se ele for alto a presso na cmara de
combusto aumenta demasiadamente rpida.
Umfator que caracteriza a qualidade do petrleo cru o teor de enxofre. No mercado
mundial, o grande teor de enxofre de umpetrleo diminui o preo dele. Durante a destilao do

3

petrleo, o enxofre, emcomposio comoutras substancias, apresenta-se na gasolina e no diesel. A
presena do enxofre no diesel influi muito mal sobre o funcionamento do motor. Nos produtos de
combusto aparecem SO e SO
2
que comvapor de gua, que sempre existe nos produtos de
combusto, formamcido sulfrico. O cido sulfrico provoca corroso de peas do motor e polui o
ambiente. O cido sulfrico condensa nas paredes do cilindro, do pisto e do cabeote e provoca a
corroso deles. Sendo mais forte o cido atua contra a parte superior do cilindro, anis de
compresso, pisto, etc.
Os combustveis lquidos, no derivados de petrleo, so o lcool etlico C
2
H
5
OH (etanol ou
simplesmente lcool) e leos vegetais. No Brasil, devido a sua posio favorvel geogrfica, h
grandes possibilidades de produo do etanol e biocombustveis a partir da massa orgnica. mais
importante, que o etanol e biocombustveis so combustveis renovveis, que apesar de longe
caminho de reproduo, na realidade so produtos transformados da energia solar. Muitos pases,
dependentes de importao de petrleo, adicionamcertas quantidades do etanol gasolina e ao
diesel, formando uma mistura mecnica homogenia.
Da frmula qumica do etanol C
2
H
5
OH v-se que a sua molcula temo oxignio, por isso o
etanol exige menor oxignio do ar para a sua combusto. Mas, a parte do oxignio do etanol no
suficiente para ele seja ummaterial explosivo.
Pelas razes tecnolgicas e econmicas, o etanol industrial (vulgar lcool) contmpor volta
de 4% da gua (o etanol de 96%) e de pequenas quantidades de leos de ter. A composio
mssica do etanol de 96% seguinte:

Tabela 2
Porcentagememmassa de elementos Massa molecular, Combustvel
C H O , kg/kmol
Poder cal. inferior
H
in
, MJ/kg
lcool de 96% 50,05 13,05 36,9 43,37 25,078

Pois umquilograma do etanol de 96% contm500,5 gr do carbono; 130,5 gr do hidrognio e
369 gr do oxignio. O poder calorfico do etanol de 96% sensivelmente menor do da gasolina.
O poder calorfico do etanol pode ser calculado pela frmula seguinte:

H
in
=26170 - 273W kJ/kg, (1.3)

onde: W - porcentagemde gua no lcool.

O etanol muito facilmente dissolve-se na gua e absorve a umidade do ar. muito importante
que poder calorfico do etanol, ainda baixo, fortemente diminui como aumento da percentagemda
gua (veja Eq. (1.3)). O etanol de 96% tempoder calorfico inferior de H
in
=25,08 MJ/kg, de 80%
tempoder calorfico H
in
=20,71 MJ/kg e de 70% temH
in
=17,98 MJ/kg.
Emcomparao coma gasolina pura, o etanol temmenor percentagens do carbono e do
hidrognio.
O poder calorfico da gasolina misturada como lcool calculado:

H
in
=g
g
H
in gs
+g
al
H
in l
, (1.4)

onde: g
g
e g
al
- partes mssicas de gasolina e do lcool na mistura

A adio do etanol na gasolina diminui o poder calorfico dela e diminui tambma quantidade
do ar necessria para a combusto.

4

A gasolina atual brasileira composta como lcool. A porcentagemdo lcool na gasolina
de 24%. Na Tabela 3 apresentada a composio elementar dessa gasolina e o poder calorfico
inferior dela.

Tabela 3
Parte emmassa de elementos Combustvel
C H O
Poder cal. inferior,
H
in
, MJ/kg
Gasolina com24% do lcool 77,9 13,1 9 38,2

Exemplo 3
Pede-se para calcular o poder calorfico de uma gasolina composta de partes volumtricas: de
74% de gasolina pura e 26% de lcool hidratado de 96% (usar o poder calorfico da gasolina pura de
Exemplo 2). Pois, a parte volumtrica de gasolina de =
g
r 0,74; e do lcool =
al
r 0,26.
Para passar as partes mssicas apliquemos a formula da termodinmica:
=
i i
i i
i
r
r
g
,
onde:
i
g e
i
- parte mssica e densidade de componentes.
De tabelas: a densidade da gasolina pura =
g
720 kg/m
3
; do lcool =
al
800 kg/m
3
. As
partes mssicas so:
=
+

=
26 , 0 800 74 , 0 720
74 , 0 720
g
g 0,7192, =
+

=
26 , 0 800 74 , 0 720
26 , 0 800
al
g 0,2808.
Verificao
i
g =0,7192 +0,2808 =1,000.
Soluo
Usando a Frmula (1.3) calcula-se poder calorfico de lcool de 96%:
H
in
=26170 - 273W =26170 - 2734 =25078 kJ/kg,
O poder calorfico de uma mistura mecnica de combustveis calculada pela Frmula (1.4):
=
i in in
gH H ) ( .
Logo o poder calorfico da mistura combustvel calculada:
=
in
H 0,719243057 +0,280825078 =38008 kJ/kg.

Nos MCI usado como combustvel gs natural (GNV), gases liquefeitos de petrleo (GLP),
pois o gs comprimido e gs liquefeito. No caso geral uma frmula qumica de umcomponente do
combustvel gasoso pode ser escrita na forma C
n
H
m
O
r
, onde n, m e r so coeficientes numricos
(valores inteiros). Por exemplo, para dixido do carbono CO
2
temos n=1, m=0, r=2; e para etano
C
2
H
6
n=2, m=6, r=0. Almde hidrocarbonetos o combustvel gasoso pode ter na sua composio
gases incombustveis: nitrognio N
2
, dixido do carbono CO
2
. Empequenas quantidades pode
conter ainda gs sulfrico H
2
S (combustvel). Designando a parte volumtrica de umcomponente
do combustvel gasoso pela sua frmula qumica, para todo o combustvel gasoso podemos escrever:

E C
n
H
m
O
r
+ CO
2
+ S H
2
+N
2
=1 (1.5)

O poder calorfico inferior de umcombustvel gasoso pode ser calculado pela frmula:

H
in
= E ((C
n
H
m
O
r
)
i
(H
in
)
i,
), (1.6)

onde: (C
n
H
m
O
r
)
i
- parte volumtrica do i-jsimo componente, emumm
3
do combustvel,
(H
in
)
i
- poder calorfico inferior deste componente, emMJ/m
3
.


5

Sabendo poderes calorficos de hidrocarbonetos que fazempartes de combustveis gasosos, a
Eq. (1.6) transforma-se emseguinte:

+ + + + + + + =
6 3 6 2 4 2 4 2 2
860 638 591 358 234 126 108 H C H C H C CH S H CO H H
in
(1.6*)

onde: H
2
, CO,... porcentagens volumtricas de hidrognio, monxido de carbono, ...., %.

Nota: na frmula emcima os coeficientes numricos so poderes calorficos inferiores divididos por
cemde respectivas substanciais.

Exemplo 4
Pede-se para calcular o poder calorfico de gs natural veicular (GNV).
A composio volumtrica de gs natural de Bolvia (GNB) seguinte: CH
4
=89,0203%;
C
2
H
6
=5,9353%; C
3
H
8
=1,918%; C
4
H
10
=1,0563%; CO
2
=1,0297%; N
2
=1,0113%; O
2
=
0,0297%.
Depois de ser transformado para gs GNV dele foramextrados hidrocarbonetos pesados:
etano, propano e butano e a sua composio passou ser:
CH
4
=89,02031,0978 =97,726%; CO
2
=1,02971,0978 =1,130%; N
2
=1,01131,0978 =1,11%;
O
2
=0,02971,0978 =0,0327%. (Verificao: soma =99,999.)

Soluo
Usando a Frmula (1.6*) temos:
H
in
= 35897,72 =34984 kJ/m
3
.

1.2 Reaes qumicas principais

A combusto do combustvel pode ser completa ou incompleta. A combusto completa tem
lugar quando na cmara de combusto h o oxignio do ar na quantidade suficiente para oxidao
completa de todos os elementos combustveis do combustvel. No caso de combustveis lquidos e de
combusto completa, os elementos qumicos combustveis do combustvel (carbono - C; hidrognio -
H; enxofre - S) reagemcomo oxignio do ar formando os produtos de combusto completa segundo
as reaes qumicas seguintes:

C + O
2
= CO
2
+calor de reao; (1.7)
2H
2
+ O
2
=2H
2
O +calor de reao; (1.8)
S + O
2
= SO
2
+calor de reao. (1.9)

As Eq. (1.7, 1.8, 1.9) so as equaes de balano material. O balano material das reaes
qumicas estabelece que a quantidade de reagentes igual quantidade dos produtos de reao.
Partindo do balano material calculam-se massas de reagentes e de produtos de reao. Da Eq. (1.7)
temos que uma molcula do carbono reage comuma molcula do oxignio (uma molcula do
oxignio O
2
tem dois tomos) formando uma molcula do dixido de carbono (uma molcula do
dixido do carbono CO
2
tem3 tomos).
Passando para quilomis temos: um quilomol do carbono reage com um quilomol do
oxignio formando umquilomol do dixido do carbono. Massas atmicas de elementos qumicos
participantes de reaes de combusto so apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4
6 6 12 5 10 4 8 4 8 3
1403 1461 1187 1135 913 H C H C H C H C H C + + + + +

6

Elemento qumico H C O N S Fe
Massa atmica 1,008 12,01 16 14,007 32,06 55,84

Usando dados da Tabela 4 temos:
umquilomol do carbono C igual a 12,01
kmol
kg
;
umquilomol de oxignio O
2
igual a 32
kmol
kg
;
umquilomol de dixido de carbono CO
2
igual a 44,01
kmol
kg
;
umquilomol de hidrognio H
2
igual a 2,016
kmol
kg
;
umquilomol de vapor de gua H
2
O igual a 18,032
kmol
kg
;
umquilomol de enxofre S igual a 32,06
kmol
kg
;
umquilomol de dixido de enxofre SO
2
igual a 64,06
kmol
kg
.

As reaes (1.7), (1.8) e (1.9) escritas emquilogramas so as seguintes:

12,01 kg do C +32 kg do O
2
=44,01 kg do CO
2
; (1.10)
4,032 kg do H
2
+32 kg do O
2
=36,032 kg do H
2
O; (1.11)
32,06 kg do S +32 kg do O
2
=64,06 kg do SO
2
. (1.12)

Da reao de combusto do carbono temos que:

para queimar 1 kg de carbono C necessrio
01 , 12
32
=2,664 kg de oxignio;
para queimar 1 kg do hidrognio H necessrio
032 , 4
32
=7,937 kg de oxignio;
para queimar 1 kg do enxofre S necessrio
06 , 32
32
=0,998 kg de oxignio.

Ento, se tiver somente o ar teoricamente necessrio emuma combusto, esta ser dita
completa e teremos nos produtos de combusto somente: CO
2
(dixido do carbono), H
2
O (vapor da
gua), SO
2
(dixido do enxofre) e N
2
(nitrognio) que neste caso considerado umgs inerte e que
no participa das reaes qumicas de combusto. Se tivermos na cmara de combusto ar em
excesso, os produtos de combusto iro conter O
2
(oxignio). Dessa maneira, o excesso do ar na
cmara de combusto pode ser determinado pela presena do oxignio emprodutos de combusto
(emgases de escape). Emmotores contemporneos no coletor de escape montada uma sonda
(letra grega lambda) que determina emgases de escape a presena do oxignio e corrige se for
necessrio a qualidade de mistura combustvel.
Se fornecer cmara de combusto uma quantidade menor do ar que a necessria, a
combusto ser dita incompleta. Considera-se que o hidrognio e o enxofre so elementos mais
ativos que o carbono e a falta do ar influi geralmente sobre a reao da queima do carbono e nos
produtos de combusto aparecer CO (monxido de carbono) seguindo reao:


7

2C + O
2
= 2CO +calor de reao.

O monxido do carbono CO umgs combustvel, pois reagindo como oxignio do ar ele
libera o calor, por isso no caso de combusto incompleta o aproveitamento do combustvel e o
rendimento do motor iro diminuir. Almdo mais, o monxido do carbono umgs txico e
provoca a poluio do ambiente. Por isso a combusto incompleta inadmissvel. Na pratica, quando
motor funciona regularmente, na cmara de combusto sempre existe o ar emexcesso para garantir a
combusto completa de todos elementos combustveis. O regime de funcionamento do motor que
gera maior do monxido do carbono a marcha lenta.

1.3 Clculo do ar necessrio para a combusto

Para controlar funcionamento timo de ummotor emvrios regimes de funcionamento,
necessrio saber calcular a quantidade do ar necessria para a combusto do combustvel, a
composio e a quantidade de produtos de combusto. Estes valores podemser obtidos a partir da
anlise das reaes qumicas dos elementos combustveis do combustvel.
A formao dos produtos de combusto e a quantidade do calor que se liberta na cmara de
combusto depende da quantidade do ar disponvel na cmara de combusto. A quantidade mnima
do ar necessrio para a combusto completa de umkg do combustvel chama-se ar teoricamente
necessrio (ar estequiomtrico) e designa-se por
0
ar
V . A sua unidade metros cbicos de ar por um
quilograma do combustvel lquido
0
ar
V m
3
/kg, ou e ummetro cbico do ar por ummetro cbico de
combustvel gasoso,
0
ar
V m
3
/m
3
. Sabendo a composio elementar do combustvel e coeficientes
numricos calculados acima, podemos calcular a quantidade necessria de oxignio para a
combusto completa dos elementos qumicos combustveis do combustvel lquido:

100
S
998 , 0
100
H
937 , 7
100
C
664 , 2
t t t
+ + , kg/kg (kg do O
2
/kg do combustvel).

Se no combustvel exista o oxignio prprio, ento a necessidade do oxignio do ar para a
combusto diminui e na frmula acima aparece o oxignio do combustvel comsinal negativo,

100
S
998 , 0
100
H
937 , 7
100
C
664 , 2
t t t
+ + -
100
O
t
, kg/kg (kg do O
2
/kg do combustvel).

Tomando emconsiderao que a porcentagemvolumtrica do oxignio no ar de 21% (a
parte restante o nitrognio) podemos calcular o volume do ar teoricamente necessrio para
combusto de umkg do combustvel lquido:

|
|
.
|
\
|
+ + =
100
O
100
S
998 , 0
100
H
937 , 7
100
C
664 , 2
1
21
100
V
t t t t
O
o
ar
2
, Nm
3
/kg,

onde:
2
O
- densidade do oxignio emcondies normais
2
O
=
15 , 273 8314
32 101325

=1,428 kg/Nm
3

NOTA: Nm
3
metro cbico emcondies normais (ou, tambm, emcondies de referncia):
presso- p =101325 Pa e temperatura - t =0
o
C (273,15 K).


8

Substituindo o valor da densidade do oxignio na frmula acima, teremos para um
combustvel lquido:

0
ar
V =0,0888(C
t
+0,375S
t
)+0,265H
t
-0,0333O
t
, Nm
3
/kg. (1.13)

A unidade de
0
ar
V metros cbicos de ar por umquilograma de combustvel lquido.
A massa do ar teoricamente necessrio (ar estequiomtrico) para a combusto completa de
umcombustvel lquido calculada:

L
0
=
ar
0
ar
V =0,1149C+0,3448H+0,0431(S-O), [kg do ar/kg do combustvel], (1.14)

onde:
ar
- densidade do ar emcondies de referncia,
T R
p
ar
ar
= = 2925 , 1
15 , 273 287
101325
=
kg/Nm
3
.

O clculo pelas Eq. (1.13 e 1.14) apresenta que o ar estequiomtrico para o etanol, L
0 enanol
=
8,66 [kg ar/kg etanol] e para a gasolina pura, L
0 gasolina
=14,82 [kg ar/kg gasolina]. O resultado implica
que a mudana do combustvel em um motor exige uma alterao adequada do sistema de
alimentao (no carburador), ou empregar umSistema de Injeo Eletrnico.
Para calcular a quantidade do ar estequiomtrico para a combusto do combustvel gasoso
voltamos para Eq. (1.5). Os componentes: N
2
,, CO
2
eH
2
O (nitrognio, dixido de carbono e vapor
de gua) so componentes incombustveis, pois eles no participamde reaes de combusto. A
combusto do metano - CH
4
ocorre pela reao seguinte:

O H CO O CH
2 2 2 4
2 2 + = + .

Para a combusto de ummole do metano so precisos dois moles do oxignio, para etano -
C
2
H
6
necessrio 3,5 moles do oxignio etc. As reaes de hidrocarbonetos gasosos -
n m
H C na
forma geral podemser unidas:

O H
n
mCO O
n
m H C
n m 2 2 2
2 4
+ = |
.
|
\
|
+ + (1.15)
Pois para a combusto de ummole de hidrocarboneto
n m
H C so necessrios |
.
|
\
|
+
4
n
m
moles do oxignio.
Outras reaes de combusto de componentes combustveis so seguintes:
A reao de combusto de gs sulfrico

2 2 2 2
5 , 1 SO O H O S H + = + . (1.16)

Para combusto de ummole de gs sulfrico so necessrios 1,5 moles do oxignio.
A reao de combusto de monxido do carbono

2 2
5 , 0 CO O CO = + . (1.17)

Para a combusto de ummole do monxido do carbono necessrio metade de mole do oxignio.
A reao de combusto do hidrognio H
2
:

9

. 5 , 0
2 2 2
O H O H = + (1.18)

Para a combusto de ummole do hidrognio necessrio metade de mole do oxignio.
Juntando as reaes de combusto de todos componentes podemos determinar o volume
estequiomtrico do oxignio necessrio para a combusto de ummetro cbico do combustvel
gasoso apresentado pela equao seguinte:

o
O
V
2
=
100
1
(0,5CO + 0,5H
2
+ 1,5H
2
S+E(m+n/4)C
m
H
n
- O
2
) Nm
3
/Nm
3
. (1.19)

bvio que na frmula emcima no entraramos componentes incombustveis e que o
oxignio do combustvel gasoso entrou comsinal menos, porque ele diminui a necessidade de
oxignio do ar.
Tomando emconta que a porcentagemvolumtrica do oxignio no ar de 21% podemos
calcular o volume do ar necessrio para a combusto de ummetro cbico do combustvel gasoso.
Para isto a Eq. (1.19) multiplicada por coeficiente
21
100
. final temos:

o
ar
V =0,0476 (0,5CO + 0,5H
2
+ 1,5H
2
S+E(m+n/4)C
m
H
n
- O
2
) Nm
3
/Nm
3
. (1.20)

O volume terico do ar calculado pela Eq. (1.20) dado emmetros cbicos do ar por um
metro cbico de combustvel gasoso. O volume terico do ar e ummetro cbico do combustvel so
calculados para as condies de normais p =101325 Pa e t =0
o
C (todos emcondies normais).
No coletor de admisso de motores a presso e a temperatura so diferentes de normais. O volume
do ar emoutras condies pode ser calculado pela frmula de termodinmica

15 , 273
101325
col
col
o
ar
T
p
V V = , (1.21)

onde:
col
p e
col
T - so a presso emPa e a temperatura emK do ar no coletor de admisso.

Exemplo 5
Pede-se para calcular o volume de ar terico para a combusto de GNV (a composio no
Exemplo 4) CH
4
=97,726%; CO
2
=1,130%; N
2
=1,11%; O
2
=0,0327%.
Soluo
Usando a Eq. (1.20) temos:

o
ar
V =0,0476 (0,5CO + 0,5H
2
+ 1,5H
2
S+E(m+n/4)C
m
H
n
- O
2
) =0,0476 )
4
4
1 ( + 97,726 =
=9,304 Nm
3
/Nm
3
.

1.4 Coeficiente de excesso do ar

Para queimar completamente umcombustvel, necessrio fornecer na cmara de combusto
uma quantidade de ar maior que a teoricamente necessria (estequiomtrica). Isto porque, caso tiver
na cmara de combusto somente o ar terico, sempre haver umlocal do volume da cmara de
combusto como ar emexcesso e umcoma falta de ar, o ltimo ir provocar a queima incompleta
neste ltimo local. Se tiver na cmara de combusto grande excesso de ar (como no motor diesel),
teremos combusto completa, mas esta quantidade de ar emexcesso diminuir a temperatura na

10

cmara de combusto que diminui o rendimento trmico do motor.
O excesso de ar caracterizado pelo coeficiente de excesso do ar - . Ele calculado pela
frmula seguinte

=
o
ar
ar
V
V
(1.22)

onde: - coeficiente do excesso do ar;
V
ar
- volume real do ar, emNm
3
/kg para combustveis lquidos ou emNm
3
/Nm
3

para combustveis gasosos.

Sabendo o valor necessrio do coeficiente de excesso de ar na cmara de combusto
podemos calcular a quantidade real de ar:

o
ar ar
V V = , Nm
3
/kg ou Nm
3
/Nm
3
. (1.23)

O valor timo de para motores de carburao externa umpouco menor que 1, pois a
mistura combustvel umpouco rica, que garante a combusto mais rpida. O excesso do ar e
depende, tambm, de regime de funcionamento do motor, emparticular na partida e na marcha lenta
ele por volta de ~0,6. Para motores de carburao interna (diesel) ele sempre maior que um.

Exemplo 6
A composio de massa de trabalho de umdiesel seguinte: C
t
=88,4%, H
t
=10,4%, S
t
=0,4%,
N
t
=0,5%. O coeficiente de excesso do ar na cmara de combusto de =1,5.
Pede-se para calcular a quantidade do ar necessrio para a combusto
Soluo
Usando a Frmula (1.13) temos para volume do ar terico:
0
ar
V =0,0888(C
t
+0,375S
t
)+0,265H
t
-0,0333O
t
=0,0888(88,4 +0,3750,4) +0,26510,4 =
=10,62 Nm
3
/kg.
A quantidade terica do ar calculada:
L
0
=
ar
0
ar
V = 10,62 2925 , 1 =13,73 kg/kg.
A quantidade real do ar calculada:

0
L L = =1,513,73 =16,476 kg/kg.

Exemplo 7
Para a gasolina cuja composio elementar dada na Tabela 3 C =77,9%; H =13,1%, O =9%
calcule o ar necessrio para a combusto. O coeficiente de excesso do ar na cmara de combusto
de =0,98.

Soluo
Usando a Eq. (1.13) temos:
0
ar
V =0,0888(C
t
+0,375S
t
)+0,265H
t
-0,0333O
t
=0,0888(77,9 +0,3750) +0,26513,1
- 0,03339 =10,089 Nm
3
/kg.
A quantidade terica do ar calculada:
L
0
=
ar
0
ar
V = 10,089 2925 , 1 =13,04 kg/kg.
A quantidade real do ar calculada:

0
L L = =0,9813,04 =12,78 kg/kg.


11

1.5 Clculo de composio de produtos de combusto

No caso da combusto completa comexcesso de ar ( >1), a composio de principais
produtos de combusto ser a seguinte: CO
2
, SO
2
, H
2
O, N
2
, O
2
. Nos produtos de combusto aparece
o oxignio do ar emexcesso.
Para calcular o volume de dixido do carbono CO
2
gerado na combusto de combustveis
lquidos temos que: umkg do carbono vai gerar
01 , 12
01 , 44
=3,664 kg do dixido do carbono, onde
44,01 a massa molecular do dixido do carbono (
O C CO
2
2
+ = = 12,01+216 = 44,01
kg/kmol). A densidade do dixido do carbono em condies de referncia calculada:
=
2
CO
15 , 273 8314
01 , 44 101325

=1,964
3
Nm
kg
. Logo podemos calcular o volume do dixido de carbono
gerado da combusto de umkg do combustvel lquido:

2
2
100
664 , 3
CO
t
CO
C
V
= =0,01866
t
C
kg
Nm
3
CO
2
, (1.24)

onde:
t
C - porcentagemdo carbono na massa de trabalho do combustvel.

Nota: a emisso de dixido do carbono depende teor de carbono no combustvel.
Para calcular o volume do vapor de gua
O H
V
2
nos produtos de combusto, segundo a
reao O H 2 O H 2
2 2 2
= + , temos que a combusto de um kg do hidrognio vai gerar
H
O H
4
2
2
032 , 4
032 , 36
=8,937 kg do vapor da gua. A massa molecular da gua igual a
O H
2
=
21,008+16 =18,016 kg/kmol. A densidade do vapor da gua em condies de referncia
calculada:
O H
2
=
15 , 273 8314
016 , 18 101325
=0,804
3
Nm
kg
. O volume do vapor de gua emprodutos de
combusto devido queima do hidrognio:

O H
t
H , O H
2
2 2
100
H
937 , 8 V
= =
804 , 0 100
H
937 , 8
t
=0,111
t
H , Nm
3
/kg. (1.25)

O vapor de gua aparece emprodutos de combusto devido umidade do combustvel -
t
W .
O volume deste vapor calculado:

O H
t
W , O H
2
2
100
W
V
= =
t
W 0124 , 0 , Nm
3
/kg. (1.26)

Uma certa quantidade do vapor da gua existe no ar atmosfrico usado na combusto. A
quantidade da gua no ar pode ser calculada a partir de umidade reativa do ar. No caso geral, a
umidade relativa do ar varia. Ela depende de teor da gua no ar e de temperatura do ar. Emclculos
de combusto considerado que o ar usado na combusto teme a umidade relativa mdia de =
70%. Nestas condies o ar contem~10 gramas da gua emumkg do ar, pois teor da gua no ar

12

01 , 0 d = kg do vapor emumkg do ar. O volume do vapor contido emummetro cbico do ar em
condies de referncia ser:
O H
ar
2
d

=
804 , 0
294 , 1 01 , 0
=0,0161 Nm
3
/Nm
3
(metros cbicos do vapor
emummetro cbico do ar). Agora, basta multiplicar o valor de 0,0161 vezes o volume real do ar na
combusto de umkg do combustvel e logo recebemos o volume do vapor de gua do ar em
produtos de combusto, referente umkg do combustvel,

o
ar ar Oar H
V V V = = 0161 , 0 0161 , 0
2
, Nm
3
/kg. (1.27)

O volume total do vapor de gua emprodutos de combusto ser determinado como soma
de Eq. (1.25) - (1.27), pois:

o
ar
t t
O H
V W H V 0161 , 0 0124 , 0 111 , 0
2
+ + = , Nm
3
/kg. (1.28)

Para calcular o volume de dixido de enxofre gerado na combusto voltemos pela analogia
temos que a combusto de umkg do enxofre vai gerar
S
SO
2
=
06 , 32
06 , 64
=1,998 kg do dixido do
enxofre (a massa molecular do dixido de enxofre
O S SO
2
2
+ = =32,06+216 =64,06 1/mol). A
densidade de dixido de enxofre emcondies de referncia calculada: =
2
SO
15 , 273 8314
06 , 64 101325

=
2,858
3
Nm
kg
. Logo podemos calcular o volume de dixido de enxofre gerado da combusto de umkg
do combustvel lquido:

2
2
SO
t
SO
100
S
998 , 1 V
= =0,00699
t
S
kg
Nm
3
SO
2
, (1.29)

Nota: a emisso de dixido do enxofre depende teor de enxofre no combustvel.

O nitrognio considerado como o gs inerte, ele no participa de reaes de combusto. No
caso geral, o nitrognio est presente no combustvel e no ar. A massa molecular do nitrognio
2
N
= 28,014 kg/kmol. A densidade do nitrognio em condies de referncia
15 , 273 8314
014 , 28 101325
2
N
= =1,25 kg/Nm
3
. O volume de nitrognio nos produtos de combusto devido
ao nitrognio do combustvel calculado:

c N
V
2
=
100
N 1
t
N
2
=0,008N
t
,
kg
Nm
N
3
2
. (1.30)

O volume de nitrognio devido ao nitrognio do ar (porcentagemdo nitrognio do ar de
79%)


13

o
ar ar N
V 79 , 0 V
2
= ,
kg
Nm
N
3
2
. (1.31)

O volume total do nitrognio calculado como soma de Eq. (1.30) e (1.31):

o
ar
t
N
V 79 , 0 N 008 , 0 V
2
+ = ,
kg
Nm
N
3
2
. (1.32)

O volume de oxignio aparece nos produtos de combusto devido ao excesso do ar usado na
combusto. O excesso do ar determinado como
o
ar
V ) 1 ( . Sabendo que a porcentagem
volumtrica do oxignio no ar de 21% temos:

o
ar O
V ) 1 ( 21 , 0 V
2
= ,
kg
Nm
O
3
2
. (1.33)

O volume total dos produtos de combusto V
g
de combustveis tanto lquidos, como,
tambm, gasosos, calculado como soma de todos os componentes:

2 2 2 2 2
O N O H SO CO g
V V V V V V + + + + = , Nm3/kg ou Nm
3
/Nm
3
. (1.34)

Exemplo 8
Pede-se para calcular a composio de produtos de combusto de umdiesel de seguinte
composio: C
t
=88,4%, H
t
=10,4%, S
t
=0,4%, N
t
=0,5%. O coeficiente de excesso do ar de =
1,3. O volume terico do ar calculado no Exemplo 6,
0
ar
V = 10,62 Nm
3
/kg.
Soluo
O volume de dixido do carbono pela Eq. (1.24):
2
CO
V =0,01866
t
C =0,0186688,4 =1,65
kg
Nm
3
CO
2
.
O volume do vapor de gua pela Eq. (1.28):
o
ar
t t
O H
V W H V 0161 , 0 0124 , 0 111 , 0
2
+ + = =0,11110,4 +0,01611,310,62 =1,377 Nm
3
/kg.
O volume de dixido do enxofre pela Eq. (1.29):
2
SO
V =0,00699
t
S =0,006990,4 =0,0028
kg
Nm
3
SO
2
.
O volume de nitrognio pela Eq. (1.32):
o
ar
t
N
V 79 , 0 N 008 , 0 V
2
+ = =0,0080,5 +0,791,310,62 =10,91
kg
Nm
N
3
2
.
O volume do oxignio pela Eq. (1.33):
o
ar O
V ) 1 ( 21 , 0 V
2
= =0,21(1,3-1)10,62 =0,669
kg
Nm
O
3
2
.
O volume total de gases pela Eq. (1.34);
2 2 2 2 2
O N O H SO CO g
V V V V V V + + + + = =1,65 +0,0028 +1,377 +10,91 +0,669 =

14

=14,601 Nm3/kg.
Recorda-se que este volume de produtos de combusto calculado para condies normais.

Nos clculos do balano material os componentes de combustveis gasosos, o ar e, tambm,
os componentes de produtos de combusto so considerados gases ideais. Da termodinmica sabe-se
que umquilomol de quaisquer gases ideal emcondies igual ocupa volumes iguais (para condies
normais p =1,01325 Pa e t =25
o
C V =22,4 Nm
3
/kmol). O emprego dessa lei consideravelmente
simplifica o clculo de volumes de produtos de combusto.
Por exemplo, na combusto de monxido de carbono:

2 2
2
1
CO O CO = + , (1.35)

nesta reao umkmol de CO gera umkmol de CO
2
. Ou umvolume de CO vai gerar o mesmo
volume do CO
2
. O mesmo serve, tambm, para hidrocarbonetos C
m
H
n
. Ummol deste hidrocarboneto
vai gerar m moles de CO
2
. O dixido do carbono contido no combustvel vai passar para os produtos
de combusto semtransformaes. A final, para calcular o volume de dixido do carbono em
produtos de combusto temos:

) ( 01 , 0
2
2
n m CO
H mC CO CO V + + = , Nm
3
/Nm
3
. (1.36)

O volume de CO
2
calculado emmetros cbicos por ummetro cbico do combustvel
gasoso.

O gs sulfrico reage como oxignio pela seguinte reao:

2 2 2 2
SO O H O 5 , 1 S H + = + (1.37)

Para o gs sulfrico H
2
S. temos que umvolume de gs sulfrico vai gerar o mesmo volume
de dixido do enxofre SO
2
, ento:

S H V
SO 2
01 , 0
2
= , Nm
3
/Nm
3
. (1.38)

O vapor de gua H
2
O aparece emprodutos de combusto de quatro fontes: o vapor de gua
do prprio combustvel gasoso; de combusto de hidrognio e de hidrocarbonetos; de combusto de
gs sulfrico e de umidade do ar.
O volume de vapor de gua do combustvel passa diretamente para os produtos de
combusto:
O H V
O H 2
01 , 0
2
= , Nm
3
/Nm
3
. (1.39)

O volume de vapor de gua gerado da combusto de hidrognio H
2
calculado tomando em
conta que cada kmol de H
2
gera umkmol de H
2
O:

2
01 , 0
2
H V
O H
= , Nm
3
/Nm
3
. (1.40)

No clculo de vapor de gua gerado da combusto de hidrocarbonetos devemos tomar em
conta que cada dois tomos de hidrognio de umhidrocarboneto C
m
H
n
gera
2
n
moles de vapor de

15

gua. Ou umkmol de umhidrocarboneto gera
2
n
kmol de H
2
O. Logo:

)
2
( 01 , 0
2
n m O H
H C
n
V = , Nm
3
/Nm
3
. (1.41)

Para calcular o volume do vapor de gua formado de combusto do gs sulfrico (veja a
reao (1.33)) temos que ummol de H
2
S forma ummol de vapor de gua, logo:

S H V
O H 2
01 , 0
2
= , Nm
3
/Nm
3
. (1.42)

A umidade de ar contribui emprodutos de combusto de mesma maneira como no caso de
combustveis lquidos. Todo o volume de vapor de gua calculado como soma de Eq. (1.23),
(1.36) (1.38).

o
ar n m 2 2 2 O H
V 0161 , 0 ) H C
2
n
S H H O H ( 01 , 0 V
2
o + + + + =

, Nm
3
/Nm
3
. (1.43)

O volume de nitrognio emprodutos de combusto formado do nitrognio do combustvel
gasoso e de nitrognio do ar. Tomando emconta que parte do nitrognio no ar de 0,79 temos:

o
ar 2 N
V 79 , 0 N 01 , 0 V
2
+ = , Nm
3
/Nm
3
. (1.44)

O volume de oxignio emprodutos de combusto aparece devido ao excesso do ar na
combusto. Tomando emconta que parte volumtrica do oxignio no ar de 0,21, temos:

o
ar O
V ) 1 ( 21 , 0 V
2
= , Nm
3
/Nm
3
. (1.45)

O volume total dos produtos de combusto V
g
tanto para combustveis slidos e lquidos,
como para os gasosos calculado como soma de todos os componentes, veja a Eq. (1.34).
Para calcular a quantidade de emisses emkg por umlitro do combustvel lquido pode ser
usada a frmula seguinte (exemplo de CO
2
):

com CO CO CO
V m
2 2 2
= , /l kg
2
CO
(1.46)

onde:
2
CO
- densidade de CO
2
emcondies normais, kg/m
3
,

com
- densidade de combustvel, kg/l.

Exemplo 9
Pede-se para comparar a emisso de dixido do carbono por combustveis: lcool de 96%,
gasolina de 26% do lcool; GNV e determinar qual combustvel mais ecolgico. Todos estes
combustveis so usados emMCI de carburao externa. Vamos considerar que o coeficiente de
excesso do ar emcmaras de combusto de 0 , 1 = .
Soluo
O teor de carbono no lcool de 96% (Tabela 4) % 05 , 50 =
al
C , na gasolina de 74%.
O teor de carbono na gasolina pura (Ex. 2)
gp
C =86,67%. Logo se calcula teor de carbono

16

na gasolina misturada comlcool:
al al gp g g
C g C g C + = =0,719286,67 +0,280850,05 =
=76,39% (os valores de partes de massa so usados de Ex. 3).
O volume de dixido do carbono gerado por umkg de lcool (Eq. (1.24)):
al CO
V
2
=0,01866
t
C =0,0186650,05 =0,933
kg
Nm
3
CO
2
.
O volume de dixido do carbono gerado por umkg gasolina misturada (Eq. (1.24)):
g CO
V
2
=0,01866
t
C =0,0186676,39 =1,425
kg
Nm
3
CO
2
.
O volume de dixido do carbono gerado por umm
3
do GNV (Eq. (1.36)) (composio do
GNV no Ex. 4):
) ( 01 , 0
2
2
n m CO
H mC CO CO V + + = =0,01(1,13+197,726) =0,989 Nm
3
/Nm
3
.
EmMCI o calor armazenado emcombustvel transformado para o trabalho, por isso a
comparao correta de emisses pode ser feita comparando a emisso por umMJ do calor liberado
na cmara de combusto, pois comparando valores de massas de CO
2

MJ
kg
CO
2
para cada umde
combustveis.
Para o lcool -
2
CO
m =
in
CO
CO
H
V
2
2
=0,9331,964/25,078 = 0,0719
MJ
kg
CO
2
.
Para a gasolina misturada -
2
CO
m =1,4251,964/38,008 = 0,0736
MJ
kg
CO
2
.
Para o GNV -
2
CO
m =0,9891,964/34,984 = 0,0555
MJ
kg
CO
2
.
Nota: Os valores de poderes calorficos so usados de Ex. 3 e 4.
Pois de ponto de vista de emisso de CO
2
o melhor combustvel GNV e o pior a gasolina.

1.6 Temperaturas de combusto

Emclculos de combusto diferenciamtemperaturas seguintes: terica, adiabtica e real. A
temperatura terica calculada semtomar emconta reaes de dissociao e troca de calor na
cmara de combusto. A temperatura adiabtica j toma emconsiderao as reaes de dissociao
que ocorremconsumindo calor (endotrmicas) dos produtos de combusto. A temperatura real a
temperatura verdadeira que difcil ser calculada por causa de processos complexos de transferncia
de calor na cmara de combusto.
A temperatura terica de combusto umparmetro muito importante. Ela demonstra qual
poderia ser no limite a temperatura na cmara de combusto, caso ali no existamreaes de
dissociao, a troca de calor e a combusto qumica incompleta.
A temperatura terica de combusto pode ser calculada a partir do balano trmico pela
frmula:

g vg
ar c
t
in t
V c
q q H
t
+ +
= ,
o
C (1.47)

onde: q
c
- calor fsico de combustvel, ememkJ/kg para combustvel lquido ou emkJ/m
3

para combustvel gasoso;
q
ar
- calor fsico do ar, emkJ/kg ou kJ/m
3
;

17

c
vg
- calor especfico mdio ao volume constante dos produtos de combusto, kJ/m
3
K.

O calor fsico do combustvel q
c
depende da sua temperatura de pr-aquecimento (no caso de
diesel) e calculado pela frmula

q
c
=c
c
t
c
,
,
(1.48)

onde: c
c
- calor especfico mdio de combustvel, emkJ/kgK ou emkJ/m
3
K;
t
c
- temperatura de pr-aquecimento do combustvel, em
o
C.

O diesel pr-aquece-se com a finalidade de diminuir a viscosidade para melhorar a
pulverizao, para facilitar o seu fornecimento pela bomba e para estabelecer parmetros de injeo
independentemente de temperatura do ambiente.

O calor fsico do ar q
ar
calculado pela frmula:

q
ar
=c
var
t
ar
V
ar
(1.49)

onde: c
var
- calor especfico mdio ao volume constante do ar, emkJ/m
3
K;
t
ar
- temperatura de pr-aquecimento do ar no coletor de admisso, em
o
C;
V
ar
- volume do ar t
ar
, emm
3
/kg ou m
3
/m
3
.

O calor especfico volumtrico dos produtos de combusto (e tambmdo combustvel
gasoso) pode ser calculado pela frmula da termodinmica:

=
i vi vg
r c c
(1.50)

onde: c
vi
- calor especfico de umcomponente da mistura, emkJ/m
3
K;
r
i
- parte volumtrica de i-jsimo componente na mistura.

Sabe-se que o calor especfico depende da temperatura, mas ela o valor incgnito na
equao (1.47). Para calcular a temperatura terica de combusto usa-se o mtodo de tentativas.
Para isto, a equao (1.47) escreve-se na forma:

( )
ar c
t
in i i
t
v
t
g vg
q q H V t c t V c + + = =
, (1.51)

Atribuindo-se alguns valores de temperatura terica de combusto calcula-se o valor
( )
i
i
t
v
V t c
e ele compare-se como valor de parte direita da Eq.(1.51)

Geralmente a temperatura terica de combusto de ~20% maior que a temperatura real na
cmara de combusto. O coeficiente de excesso de ar no figura diretamente na frmula (1.51), mas
a sua
1850
1900
1950
2000
2050
2100
2150
2200
Q
u
e
r
o
s
e
n
e
D
i
e
s
e
l
G
a
s
o
l
i
n
a

G
L
P
G
N
B
C t
t
,

18

influncia sobre o valor da temperatura terica (e real) dominante. Quando falta o ar na zona de
combusto ( <1) nemtodo o calor liberado e a t
t
diminui. Quando h ar emexcesso ( >1), a
energia trmica dos produtos de combusto gasta para aquecer o ar emexcesso at a temperatura
dos gases, o que diminui a temperatura deles.
Na Figura em cima so apresentados resultados de clculo da temperatura terica de
combusto de vrios combustveis, empregando a metodologia apresentada acima. Nota-se que o
lcool e GNB tmtemperaturas de combusto menores.

2. Termodinmica qumica

2. 1 Expresses analticas de 1-o de 2-o Princpios de Termodinmica para processos
qumicos

Reaes qumicas geralmente so acompanhadas pela liberao ou absoro do calor. A
quantidade do calor da reao depende de natureza de reao e de condies de realizao dela.
Sabe-se que em um sistema termodinmico, sem ocorrncia de reaes qumicas, a
quantidade de calor conduzido ao fluido motor transforma-se para a variao de energia interina e
para a execuo de trabalho contra foras externas, pois

L U Q + A = (2.1)

onde: Q - calor de reao, emJ;
AU - variao de energia interna, emJ;
L - trabalho de variao de volume (mecnico), emJ.

Antes de escrever a equao da primeira Lei para os processos comas reaes
qumicas, devemos tomar emconta seguintes hipteses:
a) todas equaes, tomando emconta a equao de 1-a Lei, escrevem-se para umkmol
(mol) de substncia;
o valor de trabalho inclui no s o trabalho de variao de volume, mas tambmumtrabalho de
foras eltricas, magnticas de luz e outras.
Vamos atribuir para o trabalho total de processos qumicos a letra A. Ento a primeira Lei
para os processos qumicos tema forma:

-AU=Q+A (2.2)

onde: -AU - diminuio de energia interna, emJ/kmol;
Q - calor de reao, emJ/kmol.

A Eq. (2.2) estabelece que a liberao de calor e execuo de trabalho realizada por conta
de energia interna do sistema. Na termodinmica qumica combinado que o calor de reao
exotrmica (reao coma liberao de calor) positivo e o da endotrmica (comabsoro de calor)
negativo.
Na forma diferencial a Eq. (2.2) escrita

-dU=dQ+dA (2.3)

O trabalho total de reao A constitudo poro trabalho de expanso (compresso) L e o
trabalho de foras eltricas, magnticas, etc., designado por A
x
, por isso

19

A=L+A
x
(2.4)

Sabe-se que
}
=
2
1
pdV L , ento
A=
}
2
1
pdV +A
x
(2.5)
A alterao de energia interna pode ser distribuda entre o calor e o trabalho. So possveis
dois casos extremos, quando:

a) a quantidade mxima da energia interna transforma-se ao trabalho, neste caso

AU=Q
min
+A
max
; (2.6)

onde: A
max
- o trabalho mximo da reao, sob a liberao mnima do calor na reao;

b) Durante a reao almde trabalho de expanso ou compresso no se realiza outro
trabalho, pois A
min
=L, neste caso tem-se a quantidade mxima do calor liberado e a
mnima do trabalho realizado

AU=Q
max
+A
min
(2.7)

No caso a) a reao reversvel e no caso b) no irreversvel.

2. 1. 1 Calores de reaes

Emprocessos qumicos uma variao de estado do sistema pode ser caracterizada no s por
dois parmetros intensivos (p, t; p, v; t, v) comna termodinmica bsica mas por trs, e mais
parmetros (por exemplo, p, v e concentrao). Almdisso emumprocesso qumico podemficar
fixos dois parmetros, por exemplo V =Const e T =Const. Esta reao chama-se a reao isocoro-
isotrmica. A reao que passa a presso e a temperatura constante (p =Const e T =Const)
chamada a reao isobaro-isotrmica.
Para a reao entre corpos slidos e para a reao que ocorre numvolume fechado dV = 0 e
A
x
= 0 de (5) temos A = L =0

AU=-(U
2
-U
1
)=Q
V
(2.8)

onde: Q
V
- calor de reao isocoro-isotrmica que igual diminuio de energia interna
do sistema.
Para a reao que ocorre a presso e a temperatura constante temos dp =Const e dT =
Const, ento A=L=
}
2
1
V
V
pdV =p(V
2
-V
1
)
AU=Q
p
+p(V
2
-V
1
) (2.9)

onde: Q
p
- calor de reao isobaro-isotrmica (ou efeito trmico de reao), para ele temos

Q
p
=U
1
-U
2
-pV
2
+pV
1
=(U
1
+pV
1
)-(U
2
+pV
2
)=-(H
1
-H
2
), (2.10)


20

onde: H
1
= (U
1
+pV
1
) e H
2
=(U
2
+pV
2
) so entalpias inicial e final de sistema.

Emconformidade como tipo de reao (p,T = Const; V,T = Const) recebemos diferentes
calores de reao, Q
V
e Q
p
. A relao entre eles pode sair das Eq (2.9) e (2.10) substituindo AU=Q
V

na Eq. (2.10)

Q
V
= Q
p
+ p(V
2
-V
1
). (2.11)

Se na reao participemsubstancias gasosas, ento da equao de estado de gs perfeito
temos

pV=nRT, (2.12)

onde: n - quantidade de substncias gasosas emvolume V, emmol;
R - constante universal de gases, R =8314 J/molK.
Daqui temos

p(V
2
-V
1
)=(n
2
-n
1
)RT=AnRT. (2.13)

Substituindo (10) em(9) teremos

Q
V
= Q
p
+8314AnT. (2.14)

Da Eq. (14) segue que a correlao entre Q
V
e Q
p
depende no s de tipo de reao,

mas
tambmde variao de nmero de moles de substncias emreao.
Quando se escrevemas equaes termo - qumicas importante saber o estado fsico (fase)
de reagentes, porque, o valor prprio do calor de reao depende de estado fsico. Geralmente nas
equaes termo - fsicas figuramcalores de reaes realizadas presso constante e nesse caso Q
p
=
-AH.
Quando se calcula a variao de entalpia no temsignificao a temperatura de referencia de
clculo de valor absoluto da entalpia, porque calcula-se a diferena de valores AH. O estado de
referncia de clculo de entalpia padronizado para T =298 K (25
o
C) e p =1,01325 Pa (uma
atmosfera fsica). Alm de mais, considera-se que para os elementos qumicos neste estado
estandardizado
0
298
H A igual ao zero. O calor de formao de uma substancia complexa dos
elementos qumicos determinado s condies estandardizadas chama-se o calor estandardizado de
formao desta substncia e designa-se tambmpor
0
298
H A .
As maiorias de substncias formam-se de elementos qumicos coma liberao de calor e por
isso os valores tabulados de calor de formao so negativos e s pouco substncias foramformadas
das reaes endotrmicas e o calor de formao delas positivo. Os valores de
0
298
H A so tabuladas.
O calor estandardizado de combusto apresenta a variao da entalpia durante a reao de
dada substncia como oxignio, almde mais como substancias iniciais tanto produtos de reao
tinhamparmetros de padro. O calor estandardizado de uma reao pode ser calculado a partir de
calores estandardizados de reaes que em soma compem a reao em estudo.O efeito
estandardizado de uma reao apresenta a variao de entalpia de reagentes no decorrer reao at
aos produtos finais s condies estandardizadas.
Emclculos de motores trmicos usado o poder calorfico de combustvel. O poder
calorfico de umcombustvel a quantidade do calor liberado durante a combusto completa de um
combustvel. O poder calorfico determinado pelo ensaio emuma bomba calorimtrica ao volume V
= Const - H
V
ou emumcalormetro presso constante p = Const

21

( )
1 2
V V p H H
p V
+ = . (2.15)

A diferena entre H
V
e H
p
no ultrapassa 0,5 1,5%, e por isso consideramque H
V
=H
p
=H.

2. 1. 2 Lei de Guess

A Lei de Guess chamado, tambma lei de soma de calores de reao, afirma que o calor de
uma reao no depende de seqncia de realizao de reaes e determinado somente por estados
inicial e finas de substancias do sistema. Ela pode ser deduzida da 1-a Lei da termodinmica.
De fato, quando V=Const eT =Const temos:

( )
2 1 1 2
U U U U Q
V
= = ,

pois, a quantidade do calor de reao no depende de percurso de reao do estado inicial 1 para o
estado final 2 (a energia interna uma fundo de estado).
Se a reao ocorre p=Cons e,T =Const, ento:

( )
2 1 1 2
H H H H Q
p
= = ,
pois, a mesma coisa, porque a entalpia, tambm, uma funo de estado.
A Lei de Guess permite calcular calores de reao que no podem ser determinadas
(medidas) a partir de ensaio. Neste caso escrevem as equaes termoqumicas de reaes e
resolvendo as determinamo calor incgnito de reao.

2. 2. 3 Segundo Princpio de Termodinmica em processos qumicos

No caso geral a expresso analtica da 2-a Lei da termodinmica para umsistema isolado tem
a forma

T
dQ
dS > (2.16)

onde: S - entropia de sistema, emJ/kgK.

O sinal de igualdade prprio para os processos reversveis e desigualdade para os processos
irreversveis. Para umsistema adiabaticamente isolado dQ =0 (no h troca do calor comambiente)
e a desigualdade transforma-se para dS > 0, daqui segue que a entropia S deste sistema pode s
aumentar ou ficar constante. No estado de equilbrio a entropia deste sistema torna-se mxima, pois
S = S
max
; edS =0; d
2
S <0.
A entropia determina o sentido do processo e com ajuda dela podem ser achadas as
condies de equilbrio do sistema. Porm, para problemas prticas de clculo de processos de
combusto mais conveniente usar outras funes, que tambmso caractersticas de irreversibilidade
de processos e de equilbrio termo-qumico como para sistemas homogneos tanto para
heterogneos.

2.2 Potenciais termoqumicos


22

2. 2. 1 Potenciais isocoro-isotrmico e isobaro-isotrmico

Tomando emconsiderao a regra de sinais estabelecida na termodinmica qumica, emque a
diminuio de energia interna positiva e o calor conduzido para o sistema negativo, juntamos a 1-
a (Eq. (2.3)) e a 2-a Leis (Eq. (2.16)) de termodinmica para uma equao s:

dA dU TdS + > (2.17)

Quando o trabalho qumico no existe, pois A
x
=0,
}
= = pdV L A e

pdV dU TdS + > . (2.18)

Transformaremos a Eq (2.18) para pdV TdS dU s , adicionamos para as partes esquerda
e direita SdT, ento temos SdT pdV TS d dU s ) ( e finalmente:

SdT pdV TS U d s ) ( . (2.19)

Introduzimos uma funo F = U - TS que uma funo de estado, ela chamada potencial
isocoro-isotrmico. Como sempre, o sinal de igualdade relacionado aos processos reversveis e
desigualdade para irreversveis. Finalmente temos:

0 s + + SdT pdV dF . (2.20)

Para os processo a V =Const e T =Const, dV =0 e dT =0, ento:

0 s dF (2.21)

Por conseguinte, emsistemas isolados que ficama p = Const e T = Const arbitrariamente
podemocorrer somente processos coma diminuio de potencial F. No limite, emcondies de
equilbrio tem-se ummnimo do valor de potencial isocoro-isotrmico F, pois para estado do
equilbrio:

F=F
min
; dF=0; d
2
F>0 (2.22)

Se considerar que o potencial isocoro-isotrmico uma funo que somente depende do
volume e da temperatura ) T , V ( f F = ento o diferencial completo dele ser

Const V Const T
T
F
V
F
dF
=
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
= (2.23)

Comparando a Eq. (2.23) coma Eq. (2.20) temos

p
V
F
Const T
= |
.
|
\
|
c
c
=
, e S
T
F
Const V
= |
.
|
\
|
c
c
(2.24)

De Eq. (2.24) segue que o potencial isocoro-isotrmico uma funo caracterstica que
permite calculando derivadas parciais determinar a entropia S e a presso p do processo e pelo

23

contrrio. Substituindo o valor entropia da Eq. (2.24) no potencial isocoro-isotrmico teremos:

Const V
T
F
T U F
=
|
.
|
\
|
c
c
+ = (2.25)

A Eq. (2.25) apresenta uma correlao ente o potencial isocoro-isotrmico e a energia
interna.
Para os processos que ocorrem Const p = e Const T = , pela analogia pode ser introduzido
potencial isobaro-isotrmico TS H Z = . O potencial isobaro-isotrmico Z , tambm conhecido
como funo de Guibs. No equilbrio qumico:

min
Z Z = ; 0 = dZ e 0
2
> Z d (2.26)

A correlao entre funes
termodinmicas graficamente apresentada
na Figura 1. Os valores numricos de
potenciais podemser calculados para cada
substncia.
Para calcular o potencial isocoro-
isotrmico aproveitamos a Eq. (2.18). Dela
dV
T
p
T
dT
dT
dU
dS + = , tomando em
consideraro que
v
c
dT
dU
= , e
V
R
T
p
= , onde
v
c calor especfico ao volume constante, a final vamos
ter:

V ln R S V ln R T ln c S
o v
+ = + = (2.27)

Substituindo a Eq. (2.27) no potencial isocoro-isotrmico temos V RT TS U F
o
ln + = ou
V ln RT F F
o
= (2.28)

Os valores de
o
S e
o
F correspondema T =273 K e V =1m
3
. Pela analogia pode ser
calculado o potencial isobaro-isotrmico Z

p ln RT Z Z
o
+ = (2.29)

onde:
o o
S T H Z ' = .
Os valores de
o
S' e
o
Z correspondema T =273 K e p =1,013 bar.

2. 2. 2 Potencial qumico

No decorrer das reaes qumicas as quantidades de substncias mudam. A massa de
reagentes diminui, mas a massa de produtos de reao aumenta, mantendo a massa total de sistema
constante. Pois, a composio muda e a massa torna-se umparmetro que pode caracterizar o
estado atual de sistema. Por exemplo, a energia interna de umcomponente calculada mu U = .
Aqui U a energia interna do componente, emJ; e u e energia especfica emJ/kg. Depois de
H
U pV
pV TS F
TS Z
Figura 1 Correlao entre funes termodinmicas

24

diferenciar temos

udm mdu dU + = . (2.30)

De mesma maneira temos ms S = e sdm mds dS + = daqui

sdm dS mds = . (*)

Para o volume mv V = e vdm mdv dV + = daqui

vdm dV mdv = . (**)

Para o volume mv V = e vdm mdv dV + = daqui

vdm dV mdv = (**)

Da Eq. (2.18) temos:

pdv Tds du = (***)

Substituindo (***) emEq. (2.30) e aproveitando as Eq. (**) e (*) vamos ter

) ( pv st u pdV TdS dU + + = dm.

A expresso emparnteses chamada potencial qumico ou tambmpotencial de Guibs ele
designado por letra , (no confunde coma massa molecular) pois = pv st u + , logo

+ = pdV TdS dU dm. (2.31)
Pela analogia para entalpia e potenciais isobaro e isocoro-isotrmicos temos:

Diferenciando Eq. (2.31) e (2.32) temos

V , S
m
U
|
.
|
\
|
c
c
=
p S
m
H
,
|
.
|
\
|
c
c
=
T , V
m
F
|
.
|
\
|
c
c
=
T , p
m
Z
|
.
|
\
|
c
c
= (2.33)

Daqui resulta a propriedade principal de potencial qumico. O potencial qumico a derivada
parcial pela massa das funes termodinmicas Z F H U , , , , sob os parmetros correspondentes
constantes. Por exemplo, para o potencial isocoro-isotrmico temos da Eq. (2. 33) temos:

dm dZ = e
m
Z
= , [J/kg]. (2. 34)

dm Vdp TdS dH + + =
dm pdV Sdt dF + =
dm Vdp SdT dZ + + =
(2.32)

25

2. 2. 3 Condies necessrios de equilbrio qumico de um sistema homogneo isolado

Seja umsistema isolado constitudo de dois subsistemas 1 e 2. Determinemos as condies
necessrias para ter o equilbrio qumico do sistema total. Usemos a condio que no equilbrio
qumico a entropia do sistema mxima, pois S
sis
= S
max
; edS
sis
=0; d
2
S
sis
<0. Da termodinmica
sabe-se que a entropia do sistema complexo igual a soma de entropias de subsistemas,
2 1
S S S
sis
+ = . O mesmo podemos escrever, tambm, para outros parmetros aditivos (parmetros
aditivos dependemde massa), pois
2 1
U U U
sis
+ = e
2 1
V V V
sis
+ = . Depois de diferenciar a entropia
temos
2 1
dS dS dS
sis
+ =

Aproveitando a Eq. (2.18) temos:

2
2
2
1
1
1
2
2
1
1
1 1
dV
T
p
dV
T
p
dU
T
dU
T
dS
sis
+ + + = (2.35)

Tanto como a energia de sistema isolado constante temos
2 1
dU dU dU
sis
+ = =0 e
2 1
dU dU = , pela analogia
2 1
dV dV = . Substituindo essas igualdades emEq. (2.35) temos

0
1 1
1
2
2
1
1
1
2 1
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
dV
T
p
T
p
dU
T T
(2.36)

A energia interna
1
U no depende de volume
1
V por isso

0
1 1
2 1
=
|
|
.
|
\
|
T T
e 0
2
2
1
1
=
|
|
.
|
\
|
T
p
T
p
, (37)

Das primeiras parnteses temos
2 1
T T = das segundas
2 1
p p = . Ento, no equilbrio qumico
de uma sistema isolado as temperatura e as presses emqualquer parte do volume do sistema so
iguais.

2. 2. 4 Condies de equilbrio qumico em reaes qumicas

Para umsistema isolado constitudo de dois subsistemas o nmero de moles umvalor
constante, pois
2 1
n n n
sis
+ = =Const e 0
2 1
= + = dn dn dn
sis
. Para sistema isobaro-isotrmico
2 1
Z Z Z
sis
+ = e 0
2 1
= + = dZ dZ dZ
sis
. Da Eq. (2.32) temos dm Vdp Sdt dZ
sis
+ + = , mas no
nosso caso dT=0 e dp=0, por isso 0
2 2 1 1
= + = dn dn dZ
sis
. J temos que
2 1
dn dn = , por isso
i
= =
2 1
.
Para todo o sistema isolado temos:

=
i i sis
dn dZ =0 (2.38)

Para calcular o potencial isobaro-isotrmico Z temos a Eq. (29), pela analogia podemos usar
a mesma frmula para calcular o potencial qumico do i-jesimo componente:


26

i io i
p RTln + = 2.(39)

2. 3 Equilbrio qumico e dissociao

Imaginemos como se passa uma reao cintica.
Substncias iniciais so CO e H
2
O Para ter uma reao
necessrio que duas molculas colidirem. Na coliso a
molcula de H
2
O perde umtomo de oxignio e aparece
H
2
. Este tomo de oxignio recebe CO e aparece CO
2
. No
incio de reao acontecemmuitas colises deste tipo e elas
so freqentas, porque no incio da reao todo o volume
ocupado por substncias iniciais CO e H
2
O.
A medida de ocorrncia de reao, as
concentraes das substncias iniciais diminuem e
concentraes de produto de reao CO
2
e H
2
aumentam.
De outro lado, almde reao direta, a medida de
acumulao de produtos de combusto CO
2
e H
2
,
molculas delas entram em coliso e ocorre a reao inversa O H CO H CO
2 2 2
+ + , pois
simultaneamente tmlugar duas reaes direta i inversa,

O H CO H CO
2 2 2
+ +

Nessa frmula o sinal de indica que reaes direta e inversa ocorremsimultaneamente.
Quando se estabelece umequilbrio qumico, pois a reao termina, na composio final da
mistura vamos ter grandes concentraes de produtos de combusto CO
2
e H
2
, ms, tambmvamos
ter, seja em pequenas concentraes, produtos iniciais CO e H
2
O. importante notar que a
composio final depois de reao depende de temperatura final da reao. Ela influi sobre a
composio final da mistura de maneira que, quanto menor for a temperatura final tanto menor ser
a concentrao de substncias iniciais. No equilbrio qumico
= 0
i i
n . importante notar que
todas as reaes qumicas so reversveis.
O sentido da reao determinado por variao de concentrao de reagentes. A
concentrao molar calculada:

V
n
C
i
i
= (2.40)

onde:
i
C - concentrao de i-jsimo componente, emmol/m
3
.

A variao de da concentrao no tempo determina velocidade de reao

t
e
d
dC
= (2.41)

onde: e - velocidade de reao, emmol/m
3
s;
t - tempo, ems.

A concentrao de gases pode ser, tambm, apresentada por presso parcial:
CO
O H
2

2
CO
2
H
Figura 2 Esquema de reao

27

RT C
V
RT n
p
i
i
i
= = , ento

RT
p
C
i
i
= . (2.42)

Conforme a Lei de Dalton a soma de presses parciais de componentes de uma mistura
gasosa igual presso da mistura, pois p p
i
=
.

2. 3. 1 Constantes de equilbrio qumico

Seja ocorre uma reao

dD cC bB aA + + (2.43)

onde: a, b, c, d - quantidades de moles de substncias (coeficientes estequiomtricos);
A, B, C, D - substncias qumicas.

Designemos por ,
A

B
,
C
e
D
potenciais qumicos destas substncias. Usando a Eq.
(2.38) para nosso sistema temos

B B A A D D C C i i
n n n n n dZ + = = =
0

Tanto como , c n
C
= d n
D
= , a n
A
= e b n
B
= , vamos ter:

0 = +
B A D C
b a d c .

Tomando emconta Eq. (39) vamos ter

0 = + + + ) ln ln ln ln ( ) (
B A D C oB oA D oC
p b p a p d p c RT b a o d c . (2.44)

Agrupando logaritmos temos:

RT p p
p p
d
D
c
C
b
B
a
A
1
= ln ) (
oB oA D oC
b a o d c + . (2.45)

A parte direita da Eq. (2.45) constante, designemos ela por
p
K ln , ento

=
p
K
d
D
c
C
b
B
a
A
p p
p p
. (2.46)

A Eq. (2.46) chamada a Lei de massas, ela determina a correlao entre presses parciais
(massas) de componentes no estado do equilbrio qumico. A K
p
chamada constante de equilbrio
qumico, ela expressa por presses parciais. Usando a Eq. (2.42) podemos calcular a constante de
equilbrio qumico atravs de concentraes

28

d d
D
c c
C
b b
B
a a
A
p
RT C RT C
RT C RT C
K
) ( ) (
) ( ) (
= =
d
D
c
C
b
B
a
A
C C
C C
( ) )
) (
d c b a
RT
+
.

A final tem-se:

( )
c
n
p
K RT K =
A
(2.47)

onde: b a d c n + = A - variao de moles;
C
K - constante de equilbrio qumico expressa atravs de concentraes, para ela temos:

=
C
K
d
D
c
C
b
B
a
A
C C
C C
(2.48)

Tanto K
p
, como K
C
caracterizamo equilbrio qumico da reao. As reaes qumicas no
ocorremat ao desaparecimento completo de reagentes (substncias iniciais). As raes param no
estado do equilbrio, quando a velocidade reao direta igual velocidade de reao inversa.
Para a reao de tipo de (2.43) temos para as velocidades de reao direta e inversa

b
B
a
A
C C k
1 1
= e e
d
D
c
C
C C k
2 2
= e , (2.49)

onde: k
1
e k
2
- constantes.

No equilbrio qumico
2 1
e e = .

Os valores das constantes k
1
e k
2
tomamemconta que no todas as colises das molculas
provocama reao qumica.

No equilbrio qumico
2 1
e e = . Substituindo a Eq. (2.49) temos
=
1
2
k
k
d
D
c
C
b
B
a
A
C C
C C
=K
C
. (2.50)

2. 3. 2 Dissociao trmica em gases e taxa de dissociao

A dissociao uma reao de decomposio de substncias qumicas complexas por mais
simples sob ao de temperatura alta. A reao de dissociao a reao inversa de reao de
combusto. Ela ocorre consumindo a energia (calor) dos produtos de combusto (endotrmica). Esta
energia retirada dos produtos de combusto gasta para destruir ligaes internas nas molculas e
para impulsionar partculas recm-nascidas. A dissociao diminui a temperatura de produtos de
combusto e, por conseguinte, diminui, tambm, o rendimento do motor.
Para quantificar a dissociao usada uma taxa de dissociao o . Ela apresenta a parte
molar da substncia decomposta no momento de equilbrio qumico.
Por exemplo, para a reao:

O H O H
2 2 2
5 0 + ,


29

caso tiver a combusto completa no final da reao teramos s ummol de O H
2
. Mas devido
dissociao a combusto completa no acontece. No final da reao vamos ter ( ) o 1 moles de
O H
2
e vamos ter, tambm, o moles de
2
H e 0,5o moles de O
2
. Sabendo a taxa de dissociao o
possvel determinar a composio dos produtos de combusto. H de notar que ) (o f K
p
= e
) (o f K
C
= .

2. 3. 3 Correlao entre constantes de equilbrio qumico e a taxa de dissociao

A correlao entre constantes de equilbrio e taxa de dissociao depende de tipo de reao.
Para as reaes que ocorrem com a diminuio de nmero de moles: O H O H
2 2 2
2 2 + e
O C O CO
2 2
2 2 + que tmlugar nas cmaras de combusto de MCI esta correlao seguinte:
usemos como exemplo a primeira reao.
Seja no equilbrio so conhecidos valores de K
p
e o . Emprodutos de combusto emvez de 2
moles de O H
2
vamos ter ) ( o 1 2 moles do O H
2
. No reagiram o 2 moles de
2
H e o moles de
O
2
.
No equilbrio temos:
Vapor de gua O H
2
) ( o 1 2 mol;
Hidrognio
2
H o 2 mol;
Oxignio O
2
o mol;

Total emprodutos de combusto o + 2 mol.

Da termodinmica a presso parcial calculada:

i i
py p =

onde: p - a presso total dos produtos de combusto;

n
n
y
i
i
= - parte molar de i-jsimo componente.

Usando a pare molar temos

( )
o
o
+
=
2
1 2
2
p p
O H
;
o
o
+
=
2
2
2
p p
H
e
o
o
+
=
2
2
p p
O

Aproveitando a Eq. (2.46) vamos ter
( )( ) o o
o
+
= =
1 2
3
2
2
2
2 2
p
p
p p
K
O H
O H
p
(2.51)

A Eq. (2.51) apresenta que para este tipo de reao (comdiminuio de nmero de moles) a
taxa de dissociao depende de presso. Por outras palavras a presso influi sobre a dissociao. A
parte direita da Eq. (2.51) uma constante, ento aumento de presso na cmara de combusto
diminui a taxa de dissociao. Daqui podemos fazer umconcluso importante: o aumento da presso
(emprego de superalimentao) na cmara de combusto diminui a taxa de dissociao e diminui a
perda de calor provocada pela a dissociao.
Nos clculos dos MCI emvez de taxa de dissociao so usadas constantes de equilbrio

30

qumico. As constantes de equilbrio dependemda temperatura, esta dependncia apresentada na
frmula a seguir:

2
RT
Q
dT
K d
p
=
ln
(2.52)

onde: Q - efeito trmico da reao, emJ/mol.

Para as reaes exotrmicas Q>0, ento a parte direita, tambm, positiva. Daqui resulta que
tanto
p
K d ln , como dT tmsinais iguais. Daqui segue que: se a temperatura de reao aumentar
aumentar, tambm, a constante de equilbrio (aumentamp
A
e p
B
) e no equilbrio vamos ter mais
substncias iniciais. Daqui resulta que para ter a combusto mais completa necessrio diminuir a
temperatura na zona de reao desviando o calor.
Para vrias reaes que ocorremna combusto nos MCI, os valores das constantes de
equilbrio qumico j esto determinados e apresentados emtabelas (veja Tabela 5 a baixo).
Os combustveis usados nos MCI tmelementos combustveis seguintes: carbono C,
hidrognio H. Reagindo comoxignio do ar eles formamCO
2
e H
2
O, almdisso, nos produtos de
combusto vamos ter o nitrognio do ar. Para garantir a combusto completa o oxignio usado na
combusto deve ser emexcesso, por isso emprodutos de combusto existe o oxignio livre O
2
.
Devido s temperaturas altas aparece a dissociao. As reaes de dissociao so as seguintes:

2 2
5 0 O CO CO , + ;
2 2 2
5 0 O H O H , + ;
H OH O H +
2
;
H H 2
2
;
O O 2
2
.

Sob ao da temperatura alta o nitrognio reage como oxignio seguindo a reao:
mol kJ NO O N / 180 2
2 2
+

A final, nos produtos de combusto vamos ter: CO
2
; CO; H
2
O; H
2
; O
2
; N
2
; OH; H; O; NO,
pois emvez de quatro componentes (sema dissociao) devido dissociao vamos ter pelo menos
10 componentes.

2. 3. 4 Formao de NO
x

O componente principal txico emprodutos de combusto de MCI, emparticular emDieseis,
independentemente de tipo (convencional, superalimentado,..), potncia e caractersticas de
construo, so xidos de nitrognio. Estes xidos emprodutos de combusto encontram-se em
porcentagem relativamente pequena e formam-se na cmara de combusto como produtos de
oxidao do nitrognio do ar e do nitrognio do combustvel (no caso do diesel). O nitrognio inerte
emcondies normais, sob ao de presso e temperatura altas (maior que 2000 K) reage com
oxignio do ar formando principalmente monxido de nitrognio NO pela reao emcima. Ainda,
nessas condies aparecem dissociaes de molculas de oxignio ( O O 2
2
), nitrognio
( N N 2
2
), hidrognio ( H H 2
2
), vapor de gua ( OH O O H +
2
). Estes produtos de
dissociao tmumnvel energtico muito alto e so quimicamente muito ativas gerando seguintes
reaes:

31

N NO O N + +
2
,
,
2
O NO O N + +
H NO OH N + + ,
OH NO O NH + +
2
,
NO O N 2
2 2
+ .
Todas essas reaes ocorremcomabsoro do calor, (so endotrmicas) por isso, o fator principal
que influi sobre a intensidade dessas reaes a temperatura. A contribuio dos xidos de
nitrognio embalanos material e energtico do motor menosprezvel, mas eles possuemum
grande potencial de degradar o meio ambiente, pois so poluentes de meio ambiente.
Estudos realizados em motores de combusto interna demonstramque no processo de
combusto ocorre a formao de NO monxido de nitrognio, seguindo a reao apresentada
acima, mas somente aps a sada para o ambiente e na presena do oxignio do ar que o monxido
de nitrognio transforma-se em
2
NO - dixido do nitrognio seguindo a reao embaixo:

2 2
2 2 NO O NO + menos 117 kJ/mol do calor.

A reao endotrmica e consome calor de 117 kJ/mol. O dixido do nitrognio de quatro
vezes mais txico que o monxido. Os xidos de nitrognio so uma combinao do monxido do
nitrognio NO e do dixido de nitrognio
2
NO . Na atmosfera eles sempre esto presentes em
conjunto, por isso, geralmente, eles so considerados como
x
NO (NO+NO
2
=NO
x
). Somente perto
de tubo de escape a concentrao de NO maior que NO
2
. O monxido de nitrognio NO no irrita
muito vias respiratrias de homem, e por isso difcil detectar a sua presena no ar. Empulmes ele
atua sobre a hemoglobina de sangue e faz comque o
+ 2
Fe transforme-se em
+ 3
Fe , evitando assim
que ocorra a ligao
+ 2
Fe como oxignio transporte do oxignio para as clulas do corpo. H de
notar que o dixido do nitrognio usado como anestsico durante operaes cirrgicas.
O dixido do nitrognio possui uma cor amarela marrome irrita muito o mucoso das vias
respiratrias. A inspirao do dixido de nitrognio provoca forte irritao das vias respiratrias e
pode provocar intoxicao. Emcontato coma umidade ocorre a formao de cidos nitroso e ntrico
seguindo a reao

3 2 2 2
2 HNO HNO O H NO + + .

Os xidos de nitrognio formam as
chuvas cidas e o contato direto do dixido do
nitrognio comas folhas das plantas faz com
que elas adquiramcores amarela - parda.
Nos MCI o monxido do nitrognio
forma-se na zona de combusto, onde o
coeficiente de excesso do ar igual ~1, 1 ~ .
A sada de NO emporcentagemvolumtrica
emfuno de excesso do ar apresentada na
Figura 3 ao lado. O aumento de sada de NO
na zona de misturas ricas 1 < determinado
pelo aumento de concentrao do oxignio. A
diminuio de formao de NO na zona das
misturas pobres 1 > determinado pela
diminuio de temperatura dos produtos de
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,5
1,75
2
0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4

% NO
Figura 3
Formao de monxido de nitrognio na zona
de combusto emfuno de excesso do ar

32

combusto. A quantidade mxima de monxido de nitrognio ocorre sob a combusto da mistura
estequiomtrica, quando 1 = . Tambmfoi revelado que na chama o NO forma-se na zona das
temperaturas mais altas.
O equilbrio qumico na formao do NO caracterizado por uma constante de equilbrio
qumico. Essa constante determinada como:

2 2
2
O N
NO
p
p p
p
K = (2.53)
onde: -
NO
p ,
2
N
p e
2
O
p so presses parciais de monxido do nitrognio e do oxignio
correspondentemente.

A Tabela 5 (das constantes de equilbrio qumico) demonstra que essa constante fortemente
dependente da temperatura. Por exemplo, umaumento da temperatura de 1500
o
C (1773 K) para
2000
o
C (2273 K) provoca umaumento ~38 vezes na quantidade de NO gerada. A concluso
principal que deve ser feita que para diminuir a formao de NO necessrio diminuir a
temperatura na zona de combusto (trabalhar commisturas pobres, fazer recirculao de gases,..).
importante notar que a formao de NO diferente da formao de
2
CO e
2
SO . A sada
de ltimos determinada somente pela composio do combustvel. No caso de formao de NO a
porcentagemdele uma funo da temperatura na zona de reao. Mesmo o ar puro temperatura
de 2000
o
C, no estado de equilbrio qumico, contem~1,5% do NO.
Na zona de combusto, a concentrao de reagentes quase a estequiomtrica e, portanto, a
temperatura muito prxima da temperatura terica de combusto. A temperatura terica de
combusto uma temperatura que poderia ser estabelecida na zona de combusto estequiomtrica
sema troca de calor comas paredes da cmara de combusto e sema ocorrncia de reaes de
dissociao e de formao de monxido do nitrognio.
De combustveis lquidos usados no transporte a menor temperatura de combusto (leia
menor emisso de NO
x
) apresenta o lcool. O gs natural da Bolvia apresenta a temperatura terica
de combusto menor que outros combustveis usados nos transportes. Comestes resultados pode-se
constatar que a emisso de xidos de nitrognio
x
NO do gs natural veicular menor que a emisso
por outros combustvei utilizados emMCI.

33

Constantes de equilbrio qumico Tabela 5

T
2
2
lg
CO
o CO
p
p p

O H
H OH
p
p p
2
2
lg
2 2
2
lg
O N
NO
p p
p

O H
O H
p
p p
2
2 2
lg
2
2
lg
O
O
p
p

K bar
0,5
bar
0,5
- bar
0,5
bar
1 2 3 4 5 6
500
600
700
800
900
1000

1100
1200
1300
1400
1500

1600
1700
1800
1900
2000

2100
2200
2300
2400
2500

2600
2700
2800
2900
3000

3100
3200
3300
3400
3500

3600
3700
3800
3900
4000
-25,0021
-20,0614
-16,5347
-13,8910
-11,8373
-10,1957

-8,8544
-7,7385
-6,7055
-5,9885
-5,2907

-4,6803
-4,1440
-3,6677
-3,2423
-2,8601

-2,5150
-2,2020
-1,9169
-1,6557
-1,4162

-1,1955
-0,9915
-0,8026
-0,6270
-0,4635

-0,3110
-0,1682
-0,0343
-0,0913
0,2097

0,3211
0,4264
0,5258
0,6200
0,7093
-26,4508
-21,4657
-17,8951
-15,2105
-13,1182
-11,4404

-10,0668
-8,9205
-7,9495
-7,1162
-6,3934

-5,7601
-5,2013
-4,7040
-4,2688
-3,8579

-3,4950
-3,1648
-2,8633
-2,5867
-2,3320

-2,0969
-1,8792
-1,6770
-1,4882
-1,3120

-1,1475
-0,9932
-0,8479
-0,7109
-0,6200

-0,4601
-0,3447
-0,2352
-0,1313
-0,0326
-17,5872
-14,4379
-12,1878
-10,4999
-9,1874
-8,1366

-7,2776
-6,5604
-5,9539
-5,4342
-4,9834

-4,5727
-4,2412
-3,9318
-3,6550
-3,4060

-3,1808
-2,9759
-2,7892
-2,6180
-2,4697

-2,3152
-2,1810
-2,0562
-1,9397
-1,8321

-1,7310
-1,6364
-1,5478
-1,4646
-1,3856

-1,3114
-1,2414
-1,1754
-1,1124
-1,0503
-22,8825
-18,6295
-15,5798
-13,2848
-11,4940
-10,0562

-8,8786
-7,8944
-7,0602
-6,3438
-5,7218

-5,1766
-4,6950
-4,2661
-3,8822
-3,5359

-3,2223
-2,9368
-2,6762
-2,4367
-2,2163

-2,0127
-1,8240
-1,6482
-1,4845
-1,3318

-1,1825
-1,0541
-0,9278
-0,8085
-0,6961

-0,5896
-0,4890
-0,3932
-0,3024
-0,2160
-45,5253
-36,8522
-30,6440
-25,9798
-22,3459
-19,4343

-17,0488
-15,0583
-13,3720
-11,9250
-10,6694

-9,5699
-8,5988
-7,7344
-6,9609
-6,2638

-5,6327
-5,0586
-4,5341
-4,0529
-3,6099

-3,2008
-2,8220
-2,4699
-2,1420
-1,8356

-1,5493
-1,2805
-1,0280
-0,7902
-0,5661

-0,3544
-0,1538
0,0363
0,2163
0,3874


34

Continuao de Tabela 5

T

2
2
lg
H
H
p
p

2
2
lg
N
N
p
p

HCl
Cl H
p
p p
lg
2
2
lg
Cl
Cl
p
p

K bar

bar

- bar

1 7

8 9 10

35

500
600
700
800
900
1000

1100
1200
1300
1400
1500

1600
1700
1800
1900
2000

2100
2200
2300
2400
2500

2600
2700
2800
2900
3000

3100
3200
3300
3400
3500

3600
3700
3800
3900
4000
-40,3042
-32,6612
-27,1862
-23,0687
-19,8579
-17,2826

-15,1698
-13,4048
-11,9079
-10,6217
-9,5048

-8,5253
-7,6594
-6,8881
-6,1672
-5,5742

-5,0094
-4,4953
-4,0252
-3,5934
-3,1960

-2,8287
-2,4882
-2,1715
-1,8764
-1,6007

-1,3425
-1,1002
-0,8730
-0,6778
-0,4553

-0,2640
-0,0828
0,0892
0,2520
0,3400
-98.7204
-56,2070
-47,2435
-40,5157
-35,2758
-31,0784

-27,6398
-24,7707
-22,3408
-20,2557
-18,4469

-16,8627
-15,4637
-14,2190
-13,1044
-12,1006

-11,1916
-10,3646
-9,6089
-8,9158
-8,2778

-7,6883
-7,1418
-6,6346
-6,1620
-5,7204

-5,3071
-4,9191
-4,5548
-4,2115
-3,8878

-3,5815
-3,2917
-3,0170
-2,7560
-2,5081
-40,1465
-32,5701
-27,1411
-20,0566
-19,8704
-17,3144

-15,2885
-13,4661
-11,9810
-10,7049
-9,5970

-8,6256
-8,1573
-7,0026
-6,3175
-5,6998

-5,1404
-4,6310
-4,1652
-3,7376
-3,3439

-2,9802
-2,6427
-2,3290
-2,0367
-1,7636

-1,5078
-1,2679
-1,0422
-0,8296
-0,6288

-0,4393
-0,2596
-0,0894
0,0720
0,2258
-19,6887
-15,4297
-12,3698
-10,0668
-8,2700
-6,8278

-5,6448
-4,6564
-3,8179
-3,0975
-2,4717

-1,9231
-1,4380
-1,0059
-0,6186
-0,2695

0,0471
0,3351
0,5986
0,8404
1,0634

1,2694
1,4604
1,6380
1,8036
1,9584

2,1033
2,2415
2,3673
2,4879
2,6016

2,7092
2,8112
2,9077
2,9994
3,0867

3. Cintica de reaes qumicas

A cintica de reaes qumicas estuda variao de velocidade de reaes qumicas. A
velocidade das reaes qumicas depende de vrios fatores, entre eles:
- concentrao de reagentes;
- afinidade qumica de reagentes;
- temperatura inicial de reagentes;
- presso;

36

- presena de catalisador, etc.

As velocidades direta e inversa de reao qumica apresentada pela Eq.(2.43) (pg 27) so
determinada pela Eq. (2.49) (pg. 28). No decorrer da reao a concentrao de substncias iniciais diminui e a
concentrao de produtos de combusto aumenta. A concentrao e conseqentemente a velocidade de reao
varia no tempo. O valor corrente de velocidade determinado:

t
e
d
dC
= , (3.1)

o sinal menos indica que a concentrao de substncias iniciais diminui.
Diferenciam dois tipos de combusto, a saber: combusto homognea (emmotores de
carburao externa), quando o combustvel, na mistura combustvel como ar, fica no estado gasoso.
Ela, tambm, chamada combusto pr-misturada. Neste caso a mistura combustvel foi preparada
fora do cilindro ou termina se preparar dentro do cilindro no fimdo tempo de compresso. Este tipo
de combusto ocorre emmotores de Otto.
Segundo tipo de combusto combusto heterognea (emmotores de carburao intera,
motores Diesel). Neste caso o combustvel injetado no cilindro emestado lquido. Este tipo de
combusto, tambm, chamado de difuso.
Estes dois tipos de combusto tmmecanismos diferentes e, por conseguinte, as teorias de
combusto diferentes. Os fenmenos mais simples ocorremna combusto homognea. Para a reao
dada pela Eq. (2.43) podemos determinar a velocidade de reao:

t
e
d
dC
C
+ = =+
t d
dC
D
=-
t d
dC
A
=-
t d
dC
B

(3.2)

O sinal mais indica que a concentrao de produtos de combusto aumenta e sinal menos
indica que a concentrao de produtos iniciais diminui. No instante inicial da reao a concentrao
de substncia A mxima e a velocidade reao, tambm, mxima. A medida de gasto da
substncia A, a concentrao dela diminui e, tambm, diminui a velocidade de reao.
Seja durante o tempo t d reage
A
dn moles de substncia A. No mesmo tempo, em
conformidade coma Eq. (2.43), reage
A B
dn
a
b
dn = , ou
A B
dn
a
dn
b
1 1
= . Dividindo a ltima equao
por unidade de volume, por unidade de tempo e tomando em conta que
i
i
C
V
n
= vamos ter
t d
dC
b
B
1
=
t d
dC
a
A
1
. Pela analogia para todos os componentes de reao temos:

t d
dC
c
C
1
=
t d
dC
d
D
1
=-
t d
dC
b
B
1
=-
t d
dC
a
A
1
(3.3)

A Eq. (3.3) apresenta de que maneira variam quantitativamente as concentraes de
substncias durante a reao. J sabemos que simultaneamente ocorremduas reaes direta e inversa
e a concentrao simultnea de componentes determina pela Eq. (3.3). Dela segue que os
componentes reagem em proporo bem determinada, em conformidade de coeficientes
estequiomtricos. Por isso a variao de qualquer umdos componentes determina a variao de
todos outros.


37

3. 1 Variao de velocidade de reao no tempo

Reaes qumicas podemser diferenciadas emfuno de nmero de substncias iniciais.
Reaes podemser:
- monomoleculares A = C +....;
- bimoleculares A + B = C +....;
- trimoleculares A + B + M = C +.... .

A ocorrncia de primeiras duas na combusto de combustveis mais provvel. A terceira
menos provvel, porque a ocorrncia de coluso instantnea de trs e mais molculas pouco
provvel.
A segui, para concretizar, vamos usar a concentrao de componente C. Para a reao
monomolecular a velocidade de formao de substncia C calculada
t
e
d
dC
C
= (veja Eq. (2.41)), e
a velocidade de gasto da substncia inicial A
A
kC = e (veja Eq.(2.49)), igualando temos
= e =
t d
dC
C
A
kC . Para esta reao a diminuio de concentrao de substncia A proporcional ao
aumento da concentrao de substncia C. Por isso, =
t d
dC
C
) (
C Ao A
C C k kC = , ou

t kd
C C
dC
C Ao
C
=
(3.4)

onde:
Ao
C - concentrao de substncia A no instante inicial da reao.

Integrando a Eq. (3.4) teremos:

Const k C C
C Ao
ln ) ln( + = t .

A constante de integrao pode ser determinada a partir de parmetros iniciais:
0 C 0
C
= = t , ento a constante igual a
Ao
C Const = . A seguir temos t k
C
C C
Ao
C Ao
=
|
|
.
|
\
|
ln .
Afinal temos:

( )
t k
Ao C
e C C

= 1 (3.5)

Apresentao grfica da Eq. (3.5) dada na Figura 4. bvio que reaes trimoleculares so
mais lentas. Sobre a variao de concentrao influi a temperatura de reao. O aumento de
temperatura aumenta a velocidade de variao de concentrao.

38

t d
dC
C

t
1
2
3
Figura 5
Variao de velocidade de reao no tempo
(agenda veja na Figura 4)
| A velocidade de reao
t
e
d
dC
C
= mxima do instante inicial da reao, a medida de gasto
de reagentes ela diminui. O grfico de variao de velocidade no tempo apresentado na Figura 5
abaixo.

3. 2 Variao de velocidade de reao com a temperatura

A experincia apresenta
que aumento da temperatura de
reao aumenta, tambm, a
velocidade de reao. Por
exemplo a velocidade da reao
O H O H
2 2 2
5 0 = + ,
temperatura de t =300
o
C
quase zero, mas temperatura t
= 700
o
C acontece uma
exploso, pois a velocidade de
reao quase infinita.
Geralmente aumento de
temperatura da reao de 10 s
graus aumenta a velocidade
dela de 2-4 vezes.
Na Eq. (2.52) o calor de
reao Q pode ser apresentado
como uma diferena de energia
final do sistema E
2
(depois de reao) e energia inicial do sistema E
1
(antes de reao), pois
1 2
E E Q = . Sabemos, tambm, que a constante de equilbrio qumico que apresentada
1
2
k
k
K =
(veja (2.50)). Substituindo estes valores emEq. (2.52) teremos
2
1 2 1 2
RT
E E
dT
k d
dT
k d
=
ln ln
, daqui
liberamos constante

RT
E
o
e k k
1
1

= (3.6)

1
1
2
3
1
2
Ao
C
C
C

1
0
t
1
1
monomolecular,
2 bimolecular,
3 trimolecular

1
2
monomolecular, T
2
<T
1
Figura 4 Variao de concentrao de produtos de reao no tempo

39

onde:
o
k - nmero total de colises das molculas;
1
k - nmero de colises das molculas ativas que provocama reao.

Ento o valor de
RT
E
e
1
na Eq. (3.6) parte das molculas ativas na mistura combustvel. As

molculas ativas, capazes de entrar emreao, tmumnvel energtico mais alto que o nvel das
passivas. A variao de energia do sistema durante a reao apresentada na Figura 6. Pela vertical
colocada a variao de energia do sistema, pela horizontal o andamento da reao (tempo).
No incio da reao (ponto 0) o sistema
tinha uma energia interna inicial. O nvel
energtico mais alto do sistema no ponto 1. Ele
caracteriza o nvel energtico do sistema quando
cada coliso das molculas provoca a reao. Para
que o sistema poderia conseguir este nvel
energtico, para ele necessrio conduzir uma
certa quantidade de energia trmica (calor), esta
quantidade de energia
1
E chamada a energia de
ativao.
Por exemplo, uma mistura combustvel de
gasolina ar que fica emcoletor de admisso no
reage. Para comear a reao necessrio
conduzir a ela uma energia (uma centelha, um
corpo incandescente, uma chama). O efeito trmico da reao o calor
1 2
E E Q = . Quando
2 1
E E > a reao endotrmica e o calor absorvido, quando
2 1
E E < a reao exotrmica e o calor
liberado.

3. 3 Variao de velocidade de reao com a presso

Para que revelarmos a influncia da presso sobre a velocidade de reao monomolecular
usemos a frmula
i
kC = e substituamos nela a Eq. (2.42),
RT
p
C
i
i
= , ento k = e
RT
p
i
. Tomando
emconta que a presso parcial de umcomponente calculado
i i
py p = (
i
y a parte molar de i-
jsimo componente) finalmente vamos ter

= e
RT
p
ky
i
(3.7)

Na Eq. (3.7) a presso p presso absoluta no sistema (presso no cilindro), daqui vemos
que a presso proporcionalmente aumenta a velocidade de reao monomolecular. A velocidade de
reao aumenta por que a presso aumenta a concentrao de componente e por conseguinte
aumenta a probabilidade de colises.
Para a reao bimolecular temos

2
|
.
|
\
|
= =
RT
p
y ky C kC
B A B A
e (3.8)

Pois para a reao bimolecular a velocidade de reao depende de presso emquadrado. Para
1
E
Q
2
E
E Q,
t
Figura 6. Variao de energia de sistema
no tempo
0
1
2

40

a reao de i-jsima ordem a velocidade
i
p ~ ~ e . Disponibilizando de um ensaio dados
experimentais de que maneira a presso influi sobre a velocidade de reao possvel determinar a
ordemde reao.

Voltando para os MCI podemos fazer concluso que aumento da taxa de compresso e
emprego de superalimentao aumenta a velocidade de reaes qumicas (velocidade de combusto).

3. 4 Variao de velocidade de reao com a composio de mistura combustvel

Para umreao bimolecular no incio da reao temos s reagentes e no temos produtos de
reao, por isso podemos escrever 1 = +
B A
y y , daqui
B A
y y =1 . No decorrer da reao, as partes
molares de reagentes diminueme aparecempartes molares dos produtos de reao. Para instante
intermedirio da reao sempre temos 1 = + + +
D C B A
y y y y , pois parte molar de cada substncia
varia.
Para calcular a velocidade dessa reao temos a Eq. (3.8). Copiemos essa equao para
instante inicial da reao

( )
B B
y y
RT
p
k |
.
|
\
|
= 1
2
e (3.9)

Para uma mistura combustvel estequiomtrica a parte molar de comburente
B
y =0,5 e a
parte molar de oxidante
A
y =0,5. Analisando a Eq. (3.9) temos que neste caso a velocidade inicial
de reao (no incio da reao) ser mxima (o valor mximo de membro ( )
B B
y y 1 quando
B
y =
0,5. Se a mistura for rica ou pobre a velocidade de reao diminui.

Se tiver na mistura combustvel algumas substncias inertes (por exemplo nitrognio) ques
no participamda reao, a velocidade da reao diminui. Por exemplo a substncia B o ar (sabe-
se que ar constitudo de oxignio
2
O
y =0,21 e nitrognio
2
N
y =0,79). Para o ar temos
2
O
y +
2
N
y
= 1. Para toda a mistura combustvel temos
B A
y y + (
2
O
y +
2
N
y ) = 1. No incio de reao a
concentrao de oxignio ser
2
O B
y y e a concentrao de comburente =1
A
y
B
y (
2
O
y +
2
N
y ).
Substituindo estes valores na formula de velocidade acima e, tomando emconta que
2
O
y +
2
N
y =1,
recebemos

( )
B O B
y y y
RT
p
k |
.
|
\
|
= 1
2
2
e (3.10)

Comparando Eq. (3.9) e (3.10) podemos concluir: tanto como
2
O
y <1 a presena de
substncias inertes diminui a velocidade de reao. O nitrognio diminui a velocidade de combusto.
Adicionando no ar NO
2
podemos aumentar na mistura a do combustvel, aumenta-se, tambm, a
velocidade de reaes e a potncia do motor.

3. 5 Reao qumica em condies adiabticas


41

A velocidade de reao qumica (de combusto) que ocorre emcondies de temperatura
constante T=Const, depende basicamente de concentraes de reagentes, que diminuemno tempo.
Por isso a velocidade mxima de reao temlugar no incio da reao (veja curva 1 na Figura 7).
Quanto for maior a temperatura (ela vai continuar ser constante) tanto maior ser a velocidade inicial
da reao
1
e .
Emcondies adiabticas no h troca de calor comambiente, pois o calor no desviado da
zona de reao. O calor liberado da reao gasto para aquecer os produtos de combusto e pr-
aquecer ainda mais a mistura combustvel, aumentando a velocidade de reao.
Para a reao de ordem a velocidade de reao determinada (veja Eq. (2.49),(3.6))

i
A
RT
E
o
i
A
C e k kC

= = e (3.11)

A Eq. (3.11) apresentada na Figura 7,veja curva (1), diminuio da velocidade
determinada pela diminuio da concentrao de reagentes.
Emcondies adiabticas a temperatura da reao j no constante, ela aumenta. Sejam
Ao
C e
o
T concentrao inicial de substncia A e a temperatura inicial da mistura combustvel. A
variao da temperatura do sistema ser determinada pela ( )
A Ao
v
o
C C
c
h
T T + = , daqui

( )
h
c
T T C C
v
o A Ao
= (3.12)

onde: h - efeito trmico da reao, emJ/mol;

v
c - calor especfico volumtrico a volume constante, emJ/m
3
K.

Para a temperatura final da reao
fin
T (no final de reao C
A
=0 )

Ao
v
o fin
C
c
h
T T + = , daqui
o fin
Ao v
T T
C
h
c
= (3.13)
1
2
3
1
e
t i
e
Figura 7 Variao de velocidade de reao
qumica no tempo
1
e
i
t

42

Substituamos (3.13) em(3.12)

o fin
o
Ao A Ao
T T
T T
C C C
= daqui
o fin
fin
Ao A
T T
T T
C C
= (3.14)

Substituindo Eq. (3.14) na (3.11) finalmente temos

i
o fin
fin
i
Ao
RT
E
o
i
A
T T
T T
C e k kC
|
|
.
|
\
|
= =

e (3.15)

Analisando a Eq. (3.15) vemos que o aumento da temperatura do sistema durante a reao
provoca de umlado aumento de membro
RT
E
e
, de outro lado diminui a expresso emparnteses

i
o fin
fin
T T
T T
|
|
.
|
\
|
. No incio da reao o primeiro cresce mais rpido que diminui o segundo e a

velocidade de reao cresce. Mas depois, passando tempo, devido diminuio de reagentes a
diferena das temperaturas T T
fin
tende-se ao zero e a velocidade de reao cai. Na figura 7 a
variao de velocidade de reao emcondies adiabticas apresentada pela curva (2).
Se a temperatura inicial de reagentes seja baixa a velocidade de reao vai mudar pela curva
(3). At ao momento
i
t t = a velocidade muito lenta
i
e e < . O calor de reao gasto para
ativao de mistura combustvel. O tempo
i
t chamado o tempo de induo ou tempo de demora
de combusto. Quando
i
t t > a reao j se torna visvel e a velocidade dela cresce
espontaneamente.

3. 6 Inflamao de mistura combustvel

Em processos de inflamao de uma mistura combustvel as condies trmicas so
predominantes. A inflamao de uma mistura pode ocorrer por inflamao forada (centelha corpo
incandescente) e por auto-inflamao (devido a temperatura alta em um local na cmara de

43

combusto. Mesmo quando a mistura combustvel homognea (pr-misturada) emvrios pontos de
cmara de combusto as condies termodinmicas (t, p ) e qumicas ( C , e ) so diferentes. Por
exemplo perto da parede fria a temperatura e a velocidade de reao sero menor. As diferenas de
temperaturas e concentraes provocam processos de transferncia de calor e de massa, que
complica muito o estudo da prpria combusto.
Idealizando o processo de inflamao vamos considerar que a mistura homognea, pois em
qualquer porto de volume as temperaturas e concentraes so iguais. Designemos por T
s
a
temperatura de parede perto de que temos uma mistura combustvel. Quando a temperatura inicial da
mistura T
o
e a temperatura de parede T
s
so baixas, a reao no se inicie, ou, melhor dizer ela passa,
mas coma velocidade muito baixa. Com aumento da temperatura da parede, aumenta, tambm, a
temperatura da mistura, e a reao pouco a pouco se comea.
O calor da reao, (calor conduzido
c
q ) vai para aquecer a mistura e a parede. Ele
calculado

V Q q
c
e = , (3.16)

onde: q
c
calor conduzido, emW.

O calor desviado da zona de reao para a parede calculado pela frmula do Newton

) (
s d
T T A q =o (3.17)

onde: o - coeficiente de conveco, emW/m
2
K;
A - rea de troca de calor, emm
2
;

d
q - calor desviado, emW.

Se o calor conduzido for maior que o calor desviado
d c
q q > , o calor liberado
d c
q q vai
aquecer mais a mistura e acontece auto-inflamao (exploso). A Eq. (3.16) na Fig. 8 uma curva, e
a (3.17) uma reta. So possveis trs varias disposies deles no grfico (veja a Figura 8).

1) Curva
c
q e reta
1 d
q
correspondente a temperatura da parede
T
s1
. Eles cruzamno ponto A. A esquerda
do ponto A temos
c
q >
1 d
q a mistura vai
aquecer e a temperatura vai aumentar. A
direita do ponto A temos
c
q <
1 d
q a
mistura vai arrefecer e a temperatura vai
diminuir. Pois a posio no ponto A
estvel. A mistura vai sempre ter a
temperatura T
A
e no haver a
inflamao.

2) Segundo caso corresponde a
temperatura T
s2
. Para este caso temos que sempre
c
q >
2 d
q , a mistura aquece-se rapidamente e
vamos ter a inflamao.
3) Terceiro caso quando a reta de
3 d
q s toca (ela tangente) a curva de
c
q no ponto B. A
esquerda do ponto B
c
q >
3 d
q e a mistura aquece-se at a temperatura de T
B
. A direita do ponto B
1 d
q
c
q
2 d
q
3 d
q
c d
q q ,
1 s
T
2 s
T
3 s
T
A
B
A
T
B
T
T
Figura 8 Determinao de temperatura de auto-
inflamao
c
q'

44

tambm
c
q >
3 d
q , ento a mistura continua aquecer-se e acontece a auto-inflamao. Para este caso a
posio do sistema no ponto B instvel. A temperatura T
B
a temperatura terica de auto-
inflamao. Ela depende de espcie de combustvel e, tambm, de vrios fatores,
,...) , , , , ( p C A V f T
B
o = . Na prtica a temperatura de auto-inflamao considerada pela
3 s
T .

3. 7 Tempo de induo

Para o projeto de ummotor importante saber o tempo de induo. O tempo de induo,
tambm chamado o tempo de atraso de inflamao depende de espcie do combustvel. Durante
este tempo na mistura combustvel ocorrem alguns processos preparativos precedentes de
combusto visvel. A velocidade de aquecimento da mistura e sua temperatura dependemde vrios
fatores, emparticular de espcie de combustvel. A variao da temperatura da mistura depende de
diferena
d c
q q e de calor especfico da mistura, pois

~
t d
dT
v
d c
Vc
q q
. (3.18)

A Eq. (3.18) revela que o crescimento da temperatura determinado pela diferena de
calores
d c
q q . Quanto for maior a diferena dos calores tanto mais rpido ser crescer a
temperatura.
Se a intensidade de aquecimento caracterizado pela temperatura
1 S
T a mistura aquece-se
at temperatura T
A
(veja Figura 9 e tambm8) e nunca se inflama,
i
t . Aumento de
temperatura T
S
at T
S2
(veja Figura 9) ainda no resolve o problema, a mistura aquece-se at
temperatura de T
B
. J sabemos que o sistema no ponto B (Figura 8) no estvel, basta umpouco
aumentar a T
S
>T
S2
acontece a inflamao. A esquerda, perto do ponto B a diferena
d c
q q
diminui e o crescimento da temperatura tambmdiminui. A direita, perto, do ponto B a diferena
d c
q q aumenta e temperatura aumenta espontaneamente. Por isso a curva da variao de
temperatura sofre uma inflexo O tempo de induo determinado pelo ponto de inflexo. Na Fig. 9
para a temperatura T
S3
temos tempo de induo
3 i
t .
A
T
B
T
4 i
t
3 i
t
t
T
i
t

2 S S
T T >
Figura 9 Variao de tempo de induo em funo de
S
T

45

Traando uma curva atravs de pontos de inflexo (lugar geomtrico de pontos de inflexo)
recebemos uma curva de variao de tempo de induo emfuno de temperatura inicial da mistura
combustvel ) (T f
i
= t . O mesmo efeito ocorre, quando mantendo uma certa temperatura T variar o
calor conduzido
c
q . Para este caso na Figura 8 traada a curva
c
q' que corresponde presso
menor na cmara de combusto e/ou centelha fraca. Para todos valores da temperatura T
S

apresentados na Figura 8
d c
q q < e nunca
haver uma inflamao.
Quando um motor funciona
muito tempo em rotaes baixas
consumindo uma mistura rica sobre paredes
da cmara de combusto e no fundo de
pisto pode aparecer umdeposito de coque.
O coque tema condutibilidade trmica baixa
(boa isolao), por isso a superfcie dele
exposta para a cmara de combusto tema
temperatura alta. Esta temperatura emcertas
condies pode ser maior que a de auto-
inflamao e a mistura inflama-se no de
centelha, mas sim da superfcie
incandescente do coque, perturbando regime
normal de funcionamento do motor. A auto-
inflamao ocorre, tambm, quando o
eletrodo central da vela de inflamao
muito quente.
Para cada combustvel misturado com o ar existem certas limites de concentraes de
inflamao. Na Figura 10 so apresentados limites de auto-inflamao de combustveis e respectivas
temperaturas de auto-inflamao. Mais fcil inflama-se hidrognio.
Geralmente o aumento da presso na cmara de combusto diminui a temperatura de auto-
inflamao.
Os limites de inflamao dependem de muitos fatores, em particular de espcie do
combustvel (espcies de fraes compostas a gasolina), da temperatura da mistura, da presso e,
tambm, de excesso do ar, pois de riqueza da mistura. Para a gasolina 3 0 2 0 , ,
min
= e
2 8 1 = ,
max
.
A auto-inflamao indesejvel, porque se ela ocorrer, ela ocorra ainda cedo. A auto-inflamao
acompanhada por fortes pancadas.

3. 8 Inflamao forada

Na prtica emMCI sempre usada a inflamao forada. No motor a mistura combustvel
deve ser inflamada eminstante timo de tempo, para receber o trabalho mximo do ciclo. No motor
a mistura combustvel sempre tema temperatura menor que a de auto-inflamao. Para inflamar a
mistura o calor conduzido para umvolume pequeno.
A inflamao forada diferente de auto-inflamao. Geralmente so usadas velas de ignio.
Este mtodo j esta aprovado por tempo, ele muito cmodo e seguro. Entre eletrodos da vela
forma-se arco voltaico (centelha, fasca). A temperatura do gs perto do arco voltaico por vota de
(6 20) 10
3
K. Quanto for maior a temperatura, mais rpida e segura ser a inflamao. Sob ao
desta temperatura alta emtorno da centelha ocorre a ionizao da mistura combustvel, formam-se
grandes quantidades de varias partculas coma carga eltrica, eltrons os ons , radicais. Estas
673
773
873
973
K T
B
,
0 20 40 60 80
%
1
2
3
4
5
1 CH
4

2 CO;

3 C
2
H
6
;

4 C
5
H
12
;

5 H
2

Figura 10 Temperatura de auto-inflamao emfuno
de parte volumtrica de combustvel no ar

46

partculas fazemcomque as molculas complexas (grandes e pesadas) do combustvel desintegram-
se por mais simples e mais ativas e reao rapidamente se acelera.

4. Propagao de chama

4.1 Velocidade de propagao de chama laminar de pr-mistura

O processo de combusto sempre acompanhado por movimento de gs. Mesmo quando a
mistura combustvel est imvel, depois de inflamao a chama propaga-se e aparece um
movimento. Depois de combusto os produtos de combusto ocupamvolume quase de 10 vazes
maior que o da mistura inicial. Quando se queimou 10% da mistura combustvel o resto da mistura
vai ocupar s por volta de 50% da cmara de combusto. Quando se queimou 30% da mistura o
resto ocupa 25% da cmara. Daqui resulta que maioria parte da mistura queima-se perto das paredes
do cilindro. Passando curto tempo, o processo de propagao da chama dentro da cmara de
combusto torna-se turbulenta. Mesmo quando o meio est imvel possvel haver a propagao
turbulenta de superfcie da chama. A inflamao de mistura combustvel emums local do sistema
deve garantir a propagao de combusto pelo todo o volume.
Emumtubo horizontal fechado de umlado (veja a Figura 11 abaixo), a propagao da
chama pode ter carter diferente. Depois de
inflamao de mistura imvel que ocupa o
lado aberto pode ser observada uma
propagao lenta da chama dentro do tubo
ao longo de comprimento coma velocidade
n
u . O valor da velocidade normal (
superfcie da chama) de propagao da
chama por volta de alguns metros por
segundo e ele varia em funo de
composio de mistura, concentrao de
componentes, presso, temperatura, etc.
No caso de propagao laminar de chama a superfcie da chama lisa e temuma forma no simtrica
convexa para o lado da mistura fresca. A influncia do dimetro do tubo sobre a velocidade
n
u
diferente. O aumento do dimetro at umbomvalor aumenta
n
u , sob a diminuio do dimetro at
umcerto valor a propagao de chama torna-se impossvel (o dimetro abafador da chama).
Quando o tubo comprido a propagao laminar observa-se s no trecho inicial do tubo e
depois a superfcie da chama torna-se irregular, commossas, que caracterstico para a propagao
turbulenta coma velocidade
t
u . Aparecempulsaes da chama coma acelerao contnua da frente
da chama at s velocidades de dezenas a centenas de metros por segundo. Esta maneira de
combusto no estvel. Arremessos bruscos da chama para frente pode abafar a chama ou
provocar a detonao. A detonao a combusto comvelocidade de propagao de exploso. A
combusto coma detonao temvelocidades at uns mil metros por segundo. Sob a detonao a
inflamao da mistura provocada por ondas de choque de compresso adiabtica.
Emqualquer caso, a frente da chame uma pelcula de pequena espessura que constituda
por zonas bemdeterminadas emque ocorremuma preparao de mistura combustvel para a
inflamao e a prpria reao qumica. A frente de chama serve como uma interface entre a mistura
combustvel e os produtos de combusto. Por isso lgico, caracterizar a velocidade de combusto
n
u como a velocidade de propagao de frente da chama.
O valor numrico da velocidade normal de propagao da chama uma funo de vrios
parmetros, emparticular ,......) , , , l, combustve do espcie ( p T C f u
n
= . No caso da combusto
laminar, o deslocamento de umelemento pequeno de superfcie da chama no sentido normal
n
u
Mistura fresca
e
Produtos de
combusto
Superfcie da chama
Figura 11 Propagao da chama no tubo

47

superfcie deste elemento por unidade de tempo chama-se a velocidade normal de propagao de
frente da chama. e designa-se por u
n
. Ela uma constante fsica - qumica de uma mistura
combustvel que tem parmetros bem determinados. A pesquisa mostra que a velocidade u
n

definitivamente determina o valor de velocidade de propagao de frente de chama emcombusto
turbulenta que geralmente acontece emcmaras de combusto dos MCI.
Imaginemos uma experincia apresentada na Figura 11. A mistura combustvel move-se no
interior de umtubo coma velocidade de e .A frente da chama tambm, est emmovimento coma
velocidade
n
u ao encontro coma mistura fresca. No caso de escoamento laminar a superfcie da
chama lisa e arqueada para o lado da mistura fresca. No eixo do tubo a combusto quase adiabtica
e mais rpida, perto da parede do tubo o calor de chama transmite-se para a parede. Temperatura
diminui e por isso diminui, tambm, a velocidade de reaes qumicas, que por sua vez diminui a
velocidade de propagao de chama. Isto a razo principal porque a chama convoca.
Podemos introduzir, a chamada, uma velocidade visvel da propagao da chama u . Ela
calculada
e u =
n
u (4.1)

Quando e =
n
u , a velocidade visvel nula, 0 = u e a chama imvel. Assim medindo a
velocidade de mistura fresca, podemos medir a velocidade de propagao de frente da chama, que
nesse caso so numericamente iguais. Mas este mtodo de medio de velocidade de propagao da
chama no muito seguro.
O biqueiro gasoso de Bunsen (veja a Figura 12), apesar de sua simplicidade, pode dar muita
informao sobre os processos de combusto de misturas combustveis. O que mais importante,
que os resultados experimentais obtidos
combico de Bunsen e resultados obtidos
em coletores e motores reais tem boa
coincidncia. Na base do biqueiro atravs
de uminjetor fornecido o combustvel
gasoso. A vazo do combustvel
controlada pela a presso a montante do
injetor. O ar de combusto entrando no
ejetor misturado como combustvel. A
vazo do ar controlada pela rea na
entrada do ejetor. Do bico sai uma mistura
homognea. O biqueiro permite estudar a
combusto de pr-misturas com varivel
valor de excesso do ar; combusto difusa
(quando ejetor est fechado e atravs do
biqueiro sai s combustvel gasoso) e
permite, tambm, estudar a influncia de
turbulncia e da temperatura de
preaquecimento sobre a formao da
chama.
A chama formada na sada do
biqueiro temduas superfcies cnicas visveis A superfcie interna brilhante e de cor azul, a externa
mais clara e pouco amarelada. Emcone interno ocorre a combusto principal da mistura. A rea
total da superfcie do primeiro cone determinada por vrios parmetros (vazo, temperatura,
excesso do ar, etc.) Entre o primeiro cone e segundo est situada uma zona de arder at ao fim, com
a participao do oxignio de meio emtorno da chama.
Quando o escoamento de mistura laminar a velocidade visvel de propagao da chama
nula, 0 = u . A superfcie da chama imvel e
n n
u e = , onde: ndice "n" indica projeo pela normal
Figura 12 O biqueiro de Bunsen
e
Linhas de corrente

48

superfcie da chama. Segundo a figura | eCos u
n
= . Tambm, da mesma figura segue que
| dSCos dF = . Determinando
dS
dF
Cos = | e substituindo dele na equao acima, depois de
integrao temos

S
q
u
n
= (4.2)

onde: q - vazo volumtrica da mistura do biqueiro, F q e = , m
3
/s;
F - rea na sada do biqueiro;
S - rea total de superfcie da chama.

A rea total de chama pode ser S determinada, por exemplo, de foto. O mtodo simples,
porque a vazo geralmente medida, mas temuma incerteza, porque a velocidade da propagao da
chama no igual pela toda a superfcie da chama. Perto de desembocadura do biqueiro a velocidade
pouco menor que o valor mdio, devido troca de calor coma parede do biqueiro. Empico da
chama ela pouco maior que a mdia devido a preaquecimento da mistura.
Na Figura 13 so apresentados dados experimentais de medio de velocidade de propagao
da chama para vrios combustveis, concentraes de mistura e temperaturas iniciais de misturas.
Podemos
observar que a
velocidade mxima de
propagao de chama
tem hidrognio. Os
mximos de velocidades
situamemmisturas um
pouco ricas.

Resultados de
pesquisa de propagao
da chama apresenta que
a velocidade
n
u
depende de composio
de mistura e
temperatura inicial (veja
Figura 13).
O valor mximo
dela
max n
u tem lugar
no a composio
estequiomtrica
(quando =1), mas sim, quando a mistura contempequeno excesso do combustvel, na mistura rica
(~0,93 - 0,96). Entretanto, o calor mximo e a temperatura mxima de reao temlugar a
composio estequiomtrica ( 1 = ).
Figura 13 Variao de velocidade
n
u de misturas gs ar emfuno
de temperatura inicial T
o
e de excesso do ar
0 0,5 1 1,5
200

150

100

50
cm/s ,
n
u
1 H
2
;

2-gasolina;

3- C
2
H
2
;

4-CO;

5-CH
4
.

49

A Figura 14 apresenta a variao de velocidade
n
u de misturas gasosas comar (CH
4
- curvas
contnuas
_________
; e H
2
- curvas traadas --------). evidente a influncia da temperatura da mistura:
aumento da temperatura de
mistura a velocidade
n
u
aumenta e aumentamtambm
limites de coeficiente de
excesso do ar que garantema
combusto.
O efeito da temperatura
da mistura, tambm, pode ser
observada na Figura 13 para
vrios combustveis emmistura
como ar (1 - H
2
; 2 - gasolina;
3 - C
2
H
2
; 4 - CO e 5 - CH
4
).
A maior velocidade
normal de combusto tem o
hidrognio e a menor tem o
metano. A pequena velocidade
normal de metano e uma
desvantagem de mistura
metano - ar porque ela vai
aumentar o comprimento da
chama. Mas, de outro lado, o baixo valor de
n
u da mistura metano - ar vai impedir a penetrao da
chama para dentro do bico de queimador.

4.2 Propagao da chama laminar de pr-mistura

Seguindo a teoria de cintica de reaes qumicas, a velocidade de reao determinada pela
Eq. (3.11) Esta frmula conhecida como a Lei de Arrhenius. Nela o coeficiente
o
k caracteriza
nmero total de colises das molculas. Mas no todas colises provocama reao. Emsua forma e
estrutura, as molculas so complexas e para ocorrncia de reao necessrio que elas seriam
orientadas entre si de uma maneira bemdeterminada. Por outras palavras choque de uma molcula
deve ser feito por umponto da molcula mais vulnervel (fraco). Da fsica sabemos que o nmero
de colises proporcional velocidade mdia de molculas, quanto for maior a velocidade mdia
tanto maior ser o nmero de colises. A velocidade mdia das molculas, por sua vez,
proporcional raiz quadrado da temperatura da mistura combustvel. Por isso o coeficiente
apresentado T k k
o o
' = , ento

i
A
RT
E
o
C e T k

' = e (4.3)

onde:
o
k' - constante da reao emestudo.

A Eq. (4.3) apresenta que a velocidade de reao fortemente depende de temperatura da
mistura. A Eq. (4.3) por vrios razes no exata, ela aproximada, mas ela permite esclarecer
como influemparmetros fsicos envolvidos sobre a velocidade de reao. Os processos reais so
muito mais complexos.

1 =
,%
2
H
1 =
,%
4
CH
s cm
u
n
/
,

1- T=293K;

2- T=44.3K;

3- T=64.3K;

4- T=84.3K.

H
2
;

CH
4
.
Figura 14 Variao de velocidade de propagao da
chama de mistura combustvel ar emfuno
de temperatura inicial e excesso do ar

50

4.3 Reaes de cadeia

Anlise de dados experimentais de velocidades de reaes revelamque elas so muito mais
rpidas. Isto porque muitas reaes no obedecem teoria cintica (baseada emcolises), elas so
reaes de cadeia. As reaes de cadeia so mais rpidas mesmo as temperaturas relativamente
baixas. As reaes de cadeia ocorrempassando estgios intermedirios e coma participao de
algumas partculas (centros) ativas. Estas reaes intermedirias geralmente so bimoleculares com
baixo valor de energia de ativao. As partculas ativas so tomos de elementos, por exemplo H, ou
O; substncias instveis recmformadas; radicais OH e HO
2
, perxido do hidrognio H
2
O
2
etc. Estas
partculas ativas so detectadas em chamas experimentalmente empregando anlise espectral.
Concentraes medidas das partculas ativas emmilhares vezes maiores que as concentraes delas
determinadas pelas reaes de dissociao.
As concentraes altas de centros ativos so determinadas por formao de ramificaes de
cadeias de reaes, cada centro ativo que entra na reao, como regra, gera pelo menos dois novos
centros. Resultados de ensaios apresentamque pelas reaes de cadeia queimam-se CO, H
2
no meio
do oxignio. S para a reao de O H O H
2 2 2
2 2 = + existe uma srie de reaes intermedirias.
1) OH O H 2
2 2
+ a reao de nascimento de radical;
2) H O H H OH + +
2 2
reao de continuao de cadeia;

reaes de ramificao, quando de umcentro aparecemdois.

NO caso de combusto de monxido do carbono no meio do oxignio puro
2 2
2 2 CO O CO + a reao passa muito lentamente. Entretanto a velocidade de reao muito
aumenta quando na mistura est presente o vapor de gua ou hidrognio. O radical OH e hidrognio
atomar H servem como centros primrios de ativao de reao. Depois ela ocorre
CO+OH
2
CO +H.
Perto de parede fria do cilindro ocorre a ruptura de cadeias

5) H+parede 0,5 H
2
;
6) OH+parede 0,5 H
2
O;
7) O+parede 0,5 O
2
;
8) HO+parede 0,5 H
2
O
2
+ 0,5 O
2
.

Na Figura na pgina seguinte apresentada uma anlise de variao de composio de
mistura fresca, diretamente emchama e emprodutos de combusto de ume pr-mistura de metano e
ar.
O OH O H + +
2
3)
H OH + +
2
H O 4)

51

O processo de propagao da chama laminar ainda no estudado por completo. Por que
quase todas reaes so de cadeia e no decorrer dessas reaes aparecempartculas/substncias
intermedirias que vivems na zona de chama. Na prtica, mais empregada a teoria trmica de
propagao de chama, emque trs processos so predominantes: condutibilidade trmica, difuso e
transformao qumica.
S emumtubo a chama imvel, ento a velocidade visvel nula e e =
n
u . A espessura da
chama laminar
L
o muito fina e consiste empartes de ummilmetro. A espessura da chama
determinada como

max
o ad
L
dn
dT
T T
|
.
|
\
|

= o (4.4)
onde:
o ad
T e T - temperaturas adiabtica de combusto e inicial da mistura
combustvel;

max
dn
dT
|
.
|
\
|
- gradiente mximo da temperatura.

A espessura da chama laminar temduas zonas distintas: zona de aquecimento e zona se

52

reao qumica
R aq L
o o o + = (veja a Figura 15). Na zona de aquecimento a mistura recebe calor da
chama por meio de condutibilidade. Este calor pode ser calculado usando a Lei de Fourier
|
.
|
\
|
=
dn
dT
Q , de outro lado o mesmo calor foi consumido pela mistura combustvel, pois,

( )
o B p
T T c Q =

onde:
p
c e - calor especfico e densidade de mistura.

Considerando
ad B
T T ~ e substituindo gradiente da temperatura de Eq. (4.4) temos
( )
n o ad p
L
o ad
u T T c
T T
=
o
, daqui

L p
n
1
c
u
o
= =
L
m
1
a
o
(4.5)

onde a
m
- difusividade trmica da mistura.

A difusividade trmica da mistura determinada pela composio de mistura (espcies de
componentes e excesso do ar) e da temperatura.
O processo de propagao da chama ainda no est estudado inteiramente. Considera-se que
todas reaes de combusto so reaes de cadeia, pois transformaes qumicas realizam-se atravs
de uma srie de substancias intermedirias graas de presena e de ao de umas partculas ativas.
Estas partculas difundemda zona de reao e, tambm, nascemna mistura combustvel pouco antes
de incio de reao. Como j foi dito mais usada a teoria trmica de propagao da chama. Nela
considera-se que a combusto constituda de trs processo a saber: condutibilidade trmica, difuso
e a prpria reao qumica. O conjunto destes processos determina o valor de
n
u . Por sua vez sobre
ocorrncia destes processos influemparmetros de sistema, tais como: composio de mistura,
temperatura, presso, etc.
Mistura fresca
Concentrao de
combustvel

temperatura
Velocidade de reao
Produtos de combusto
Figura 15 Representao esquemtica de uma chama de pr-mistura .
Definio da espessura trmica de uma chama laminar.

T
B

53

4.4 Combusto turbulenta

O conhecimento de fenmenos de propagao de chama emescoamentos turbulentos muito
importante para a prtica. Justamente este processo de combusto tem lugar em cmaras de
combusto dos MCI. O exemplo mais simples, para entender melhor os fenmenos de turbulncia,
o exemplo da chama de umbico de uma mistura combustvel homognea.
A interao da turbulncia coma zona de
reao ocasiona modificaes desta zona. A
turbulncia intensifica a mistura, ela aumenta a
velocidade de combusto (emkg/s ou m
3
/s).
A Figura 16 apresenta umfoto termogrfico
de umdetalhe de uma chama emumbico de Bunsen.
O sinal obtido excitando o radical OH coma ajuda
de umfeixe de laser. A mistura fresca estando sob a
baixa temperatura, no contmeste radical. Ela no
emite algumsinal e aparece na Figura 16 empreto.
As partes claras da imagem so produtos de
combusto. A chama esta situada sobre a interface.
Esta figura permite de visualizar as interaes entre a
chama e as estruturas turbulentas, e evidenciar uma
importante deformao da frente da chama
provocada pela turbulncia.

Tanto a combusto como a turbulncia, ainda
esto objetos de numerosas pesquisas. Por isso, os
modelos de estruturas de chama continuama evoluir.
Propagao turbulenta da chama acompanhada pela conduo e difuso, mas estes
fenmenos so realizados no no nvel molecular, mas
simno nvel molar. Grandes e pequenos volumes de
mistura fresca e produtos de combusto so
envolvidos neste processo de combusto. Na
combusto laminar a superfcie da chama lisa, bem
clara e a espessura da chama muito fina (veja Figura
17). Na figura os valores numricos das velocidades
de escoamento de mistura combustvel so mesmos,
mas na sada do bico direito foi montada uma grade
turbulizadora. A turbulncia diminuiu a altura da
chama e a superfcie da chama tornou-se instvel e
rugosa. A interface de chama no clara. Porque o
temo de exposio no foto bastante grande. A
diminuio de altura da chama indica que a velocidade
de propagao de chama turbulenta maior que a
laminar,
n t
u u > .
O fluxo turbulento tem seus parmetros
quantitativos. Em escoamentos diferenciam a
velocidade instantnea e , componente turbulenta e' e a velocidade mdia e (veja a Figura 18). A
velocidade mdia determinada

Figura 16:
Foto termogrfico de uma chama propano/ar
a b
Figura 17 Superfcies de chama laminar a)
e turbulenta b)

54

}
A
A
=
t
t e
t
e
0
1
d (4.6)

onde: t A - umperodo de tempo.

A velocidade e pode ser medida pelo tubo de Pitot. Para a medir componente turbulenta da
velocidade necessrio usar termoanemmetros ou equipamento especial de laser. Para caracterizar
numericamente mais freqente usada taxa de turbulncia c (tambmchamado nmero de von
Karman).

e
e
c
2
'
= , (4.7)

onde:
2
e' - velocidade mdia quadrada, ou disperso.

A taxa de turbulncia calculada de maneira seguinte. A componente de turbulenta fio
elevada ao quadrado
2
e' , e tornou-se por
completo positiva. Depois foi determinado
o valor mdio ao tempo
2
e' . Depois foi
extrado o raiz quadrado
2
e' para Ter
unidade de velocidade. A final foi dividida
por velocidade mdia para Ter o valor
adimensional.

So usados vrios mtodos de
determinao de velocidade de propagao
de chama turbulenta. muito usado o
mtodo do Michelson (veja Figura 19).

No coletor retangular a mistura combustvel escoa coma velocidade e . O escoamento
turbulento. A velocidade
n
u > e Para que a chama no fosse soprada existe uma fonte permanente
t
e'
e'
e
e
Figura 18 Esquema de fluxo turbulento
T
e
Fonte permanente
de inflamao
e
t n
u = e
t
u
|
Figura 19 Determinao de velocidade de propagao da
chama turbulenta (mtodo de Michelson)

55

de inflamao. Esta fonte apresenta um fio incandescente, alimentado por corrente eltrica. A
posio da chama pode ser determinada usando umtermopar. Deslocando o termopar de periferia
para o meio do coletor determina-se a posio da chama por aumento brusco da temperatura. Logo
pode ser calculado a ngulo | de inclinao de frente de chama emrelao ao eixo do coletor.
Aumento da velocidade de escoamento da mistura fresca diminui o ngulo | . A velocidade de
propagao de chama turbulenta calculada

| eSen u
t
= (4.8)

Na Figura 20 apresentada a
influncia de turbulncia sobre a
velocidade de propagao da chama
de mistura estequiomtrica de metano
ar.
Sobre valor de velocidade de
propagao de chama turbulenta
influi, tambm, a presso. O aumento
de presso na zona de combusto
aumenta, tambm, a velocidade de
propagao de chama turbulenta.
Na Figura 21 so apresentados
dados experimentais de influncia da
presso sobre velocidade de
propagao de chama turbulenta.
.

Na Figura 22 apresentada a influncia de riqueza da mistura sobre a combusto de mistura
turbulenta. Como e no caso de combusto laminar as velocidades mximas de combusto so
registradas emmisturas ricas. O aumento da velocidade mdia tambmaumenta a velocidade de
combusto. (influncia de nmero de Reynolds).
s m u
t
/ ,
16

8

0
4
s m/ , e'
1 -
n
u =40 cm/s;

2 -
n
u =30 cm/s;

3 -
n
u =20 cm/s
Figura 20 Variao de velocidade de propagao de
chama turbulenta emfuno de intensidade
de turbulncia
s m u
t
/ ,
7

5

3

1
MPa p,
0,05 0,1 0,15 0,2
Figura 21 Influncia de presso sobre a
velocidade de propagao de chama
turbulenta
2 1
e e >
s m u
t
/ ,
Figura 22 Influncia de riqueza da mistura

sobre a velocidade de
propagao de chama turbulenta
0,5 1 1,5
5 4 3
e e e > >
15

10

5

0

56

A criao do fluxo turbulento possvel fazer instalando em coletores de admisso
turbulizadores. Mas estes turbulizadores vo aumentar a resistncia hidrulica de coletores e assim
diminuir a quantidade de carga fresca no cilindro.

Para caracterizar a turbulncia almde taxa de turbulncia usada escala de turbulncia l ,
ela caracteriza o tamanho mdio de turbilhes. Muitas vezes para caracterizar o tamanho mdio de
turbilho usada escala de Lagrange

m
l t e' = (4.9)

onde:
m
t - tempo de mistura (tempo de vida de vrtice).

Pela analogia comdifuso turbulenta no estudo da combusto turbulenta usada difusividade
trmica turbulenta

e' = l a
t
. (4.10)

Diferenciampelo menos dois casos especficos de combusto turbulenta.

1) Quando a escala de turbulncia (tamanho de vrtices) pequena
l
l o < , pois tamanho de
turbilhes menor de espessura da chama laminar. Nesse caso distoro de frente de chama
mnima (veja Figura 23b). O valor de velocidade de propagao de chama turbulenta pode ser
avaliado

a
l
u u
n t
e'
~ 1 (4.11)

Quando a escala de vrtices pequena considera-se Re ~ ~ ' ~ e e
t
u .

2) Quando a escala de turbulncia grande
l
l o > . A frente de chama muito distorcida e
denteada. Emalguns casos
l
l o >> a chama fragmenta-se e joga alguns volumes (bolas) a montante
e a jusante de frente (veja Fig. 23b).
Anlise analtica deste caso de grande escala de turbulncia demonstra que Re ~ ~ ' ~ e e
t
u .
Os resultados de pesquisa experimental foramaproximados pele frmula a seguir

m
t
u ) ( , e' + ~ 3 5 1 (4.12)

O valor numrico de m=0,6 0,7. Quando
n
u >> ' e usada a frmula
n
n
m
t
u u ) ( ) ( , e' ~ 3 5 ,
onde n=0,3 0,4.
Emestudo de fenmenos de combusto turbulenta muito usada a teoria de similaridade,
baseada emuso de critrios (nmeros) adimensionais. Emparticular so usados os nmeros de
Damklher e de Karlovitz.
Os dois nmeros adimensionais freqentemente so manipulados para descrever as interaes
entre a combusto e a turbulncia so os nmeros de Damklher e de Karlovitz.
O nmero de Damkhlher, Da, compara o tempo caracterstico dos grandes turbilhes
(tempo de vida) como tempo caracterstico da combusto e nmero de Karlovitz, Ka, compara o
tempo caracterstico dos menores turbilhes ao tempo caracterstico da combusto.

57

partir das grandezas caractersticas de umescoamento turbulento reativo, classificam
vrios os regimes de combusto. Para isto necessrio comparar os tempos caractersticos
respectivos combusto t
c
=o
L
/U
L
e os tempos caractersticas da turbulncia t
t
e t
k
(isto avaliar o
nmero de Damkhlher e o nmero de Karlovitz).
Quando a intensidade da turbulncia relativamente baixa, u/U
l
s10 , a superfcie da chama
no muito afetada pelos turbilhes do escoamento e a chama conserva a sua estrutura de chama
laminar. chamado o regime de pequenas chamas".
Se a intensidade da turbulncia aumenta, a chama nemsempre poder compensar pela sua
prpria cintica as deformaes que o campo de velocidades lhe impe e aparecem"bolhas". Mas, a
medida que, o tamanho dos turbilhes se torne mais importante que a espessura da chama, ela
conserva uma estrutura prxima a da chama laminar e aparece uma chama sinuosa combolhas.
Se, ento, os turbilhes do escoamento possuemumtamanho inferior espessura da frente, a
estrutura interna da chama vai ser modificada. A zona reativa vai aumentar de espessura. A chama
perde ento sua estrutura de pequena chama".
Se esses turbilhes so pequenos, as grandes escalas de turbulncia vo dobrar a chama
espessa para as pequenas escalas. No momento emque o tempo turbulento seja de mesma ordem
que o tempo qumico, a chama perde ento toda a forma de estrutura comfronteiras claras. Aparece
uma mistura de gases no queimados e de produtos de combusto. A combusto chamada
distribuda. No momento em que as estruturas so menores que a espessura da frente, a chama
recupera uma estrutura prxima da chama laminar pormmais espessa devido a mistura turbulenta
que ela sofreu.
As estruturas de chama do tipo sinuosa, sinuosa com bolhas e espessa esto
esquematizadas na Figura 23. Sobre a interao de turbulncia e de estrutura da chama muito influi o
aumento da temperatura na combusto. O aumento da temperatura provocado pela combusto
provoca aumento da viscosidade. Aumento da viscosidade bastante importante. A viscosidade
abafa as estruturas turbulentas de pequeno tamanho, elas so muito sensveis a viscosidade, so
destrudas antes mesmo de poderemafetar a zona reativa de maneira significativa. Almdisso, a
chama no responde instantaneamente s solicitaes do escoamento, o que a torna mais sensvel s
excitaes de maiores freqncias da turbulncia.

4.5 Detonao

Chama sinuosa, sinuosa combolhas espessa
Figura 23 : Vista esquemtica da estrutura da chama

a b
c

58

A detonao a propagao da chama coma velocidade de onda de choque (prxima da
velocidade do somemprodutos de combusto). A detonao conhecida na prtica emMCI como
batida de pinos, A detonao pode ocorre emmotores de Otto. A detonao aparece quando na
cmara de combusto surgemcondies favorveis para a exploso. A exploso a combusto em
volume semfrente clara da chama. Neste caso a mistura combustvel tema temperatura prxima da
inflamao. No incio da detonao emumvolume da cmara de combusto surgemcondies
favorveis para a exploso. Esta mini exploso provoca a formao de onda de choque. Na onda
de choque os parmetros da mistura fresca, tais como a presso, a densidade e a temperatura
bruscamente aumentam, criando condies favorveis para inflamao instantnea. Durante a
detonao a chama propaga-se coma velocidade muito alta. A ao de frente de onda de choque
mais agravada pela existncia da turbulncia na mistura combustvel.
Na Tabela 6 embaixo so apresentadas as velocidades de propagao da chama durante a
detonao
d
e emalgumas misturas combustveis

Tabela 6
Mistura combustvel
d
e , m/s
2H
2
+O
2
2821
2CO+O
2
1264
CH
4
+O
2
2528
CH
4
+2O
2
2146
C
2
H
2
+1,5 O
2
2716

Os valores de velocidades apresentadas na Tabela 6 forammedidos emtubos. O aumento da
presso na cmara de combusto dos motores aumenta a velocidade de detonao. A combusto de
detonao surge s em misturas com alta poder de reao. Existem certas concentraes de
componentes da mistura combustvel que podemprovocama detonao.
O surgimento de detonao indesejvel, porque a detonao acompanhada por batidas,
barulho, vibraes, at a destruio do motor. Para evitar a detonao o motor deve consumir a
gasolina de Numero de Octanas correspondente. A detonao aparece emrotaes baixas do motor,
ela acompanhada compancadas no motor que provocama vibrao especfica do motor. O motor
contemporneo comSistema de Injeo Eletrnica (SIE) possui umsensor de detonao. Esse
sensor usado para detectar a detonao da mistura combustvel e dar umsinal para (SIE) A
vibrao devido detonao mais violenta que a vibrao normal do motor. Como elemento
sensvel do sensor de detonao geralmente usado umpiezo-cristal. No regime de detonao a
massa ssmica do sensor devido a sua inrcia atua sobre o cristal e na sada do sensor aparece um
sinal eltrico de freqncia igual freqncia de batidas de detonao. O bloco eletrnico de
comando (BEC) do SIE faz a correo do ngulo de avano de ignio, pois diminui o ngulo at
a detonao desaparecer. Comaumento de nmero de rotaes do motor a detonao desaparece
e o bloco eletrnico de comando do motor de novo aumenta o ngulo de avano de ignio at ao
valor timo para a espcie do combustvel atualmente consumida.
Durante o funcionamento do motor coma detonao: o motor supereaquece-se; a potncia
cai; o consumo do combustvel aumenta e aparece a fumaa preta; dentro do motor aparecembatidas
de sommetlico. Se ummotor funcione coma detonao nele podemqueimar-se o fundo do mbolo
e as bordas das vlvulas, almdisso, a detonao provoca grande desgaste de bronzinas, casquilhos e
munhes de manivelas e apoios do virabrequim. Por isso o funcionamento do motor a detonao
inadmissvel.
Sobre a detonao influem:
- taxa de compresso: comaumento da taxa a detonao torna-se mais sensvel;
- ngulo de avano de ignio: a diminuio dele diminui a detonao;

59

- freqncia de rotao: comaumento de n a detonao diminui;
- composio de mistura combustvel: a detonao mxima emmisturas ricas;
- forma da cmara de combusto: ela deve ter a rea de superfcie mnima, facilitando o
- arrefecimento do motor;
- formao de incrustao na superfcie do cilindro de lado de lquido de arrefecimento,
que aumenta a resistncia trmica e aumenta, tambm, a temperatura do cilindro e do
pisto e como seqncia a temperatura da carga fresca no fimda compresso;
- espessura do depsito de coque nas superfcies do fundo do cilindro e do cabeote;
- material do cabeote: cabeotes feitas de ligas de alumnio melhor desviamo calor que
as de ferro fundido.
- forma da cmara de combusto: ela deve ter a rea de superfcie mnima, facilitando o
arrefecimento do motor, etc.

4.6 Combusto heterognea

4.6.1 Combusto de gotcula

O processo de combusto do diesel heterogneo, pois na cmara de combusto o
combustvel est emestado lquido e o oxignio do ar no estado gasoso. Quando o combustvel foi
injetado primeiramente ocorre a disperso dele empequenas gotculas, depois gotculas aquecem-se
entrando emcontato fsico como ar quente. Devido transferncia do calor as gotculas se-aquecem.
Sabemos que o diesel uma mistura de vrios hidrocarbonetos. Mais leves tma temperatura de
ebulio por volta de 200
o
C e mais
pesados at a 400
o
C. A medida do
aquecimento da gotcula a temperatura
dela aumenta e da superfcie da
gotcula comeam evapora-se
primeiramente fraes mais leves do
diesel e depois mais pesadas at a
evaporao completa da gotcula (veja
a esquema na Figura 24). Os vapores
de combustvel misturam-se como ar,
aquecem-se at a temperatura de
inflamao e inflamam na zona de
1 ~ . Uma frente de chama de difuso
estabelece-se emtorno da gotcula em
uma distncia da superfcie da gotcula.
Emtorno da gotcula forma-se
uma camada de vapores que se difunde
para o meio emredor da gotcula. Ao
encontro do vapores difunde o
oxignio do ar. A final em uma
distncia R
est
da superfcie da gotcula
estabelece-se a relao estequiomtrica
entre os vapores de substncias
evaporadas do combustvel e o
oxignio do ar. Exatamente aqui se
estabelece a frente da chama que forma uma esfera em torno da gotcula. O valor de raio
estequiomtrico R
est
de 4 - 10 vezes maior que o dimetro da gotcula R
est
=(4 - 10)R
g,
, pois o valor
do raio R
est,
fortemente depende do raio da gotcula R
g
ele, tambm, depende da temperatura na zona
R
gota
R
est
1 < 1 >
R
C, T
C
vap
2
CO
C
T
Gota

Vapores

Zona de
combusto

Gases
Figura 24
Esquema de combusto de uma gotcula de combustvel

60

de combusto e da presso na cmara de combusto.
Com aumento da temperatura e da presso o raio diminui Em uma distncia R<R
est

prevalecemvapores de combustvel e a mistura rica. A concentrao dos vapores diminui como
aumento da distncia de gotcula. Na zona, onde R>R
est
esto produtos de combusto emmistura
como ar que se difunde emdireo a chama. Na frente da chama (R
chama
= R
est
) a temperatura
mxima, ela diminui emambos os lados de R
est
. Mais bruscamente ela diminui emdireo para a
gotcula por causa do gasto do calor como aquecimento da gotcula e a evaporao do combustvel.
Na teoria de combusto considerado que a velocidade da combusto de uma gotcula
determinada pela:
- velocidade de evaporao da gotcula da superfcie;
- velocidade de reaes qumicas;
- velocidade de difuso do ar para a zona de combusto.
A velocidade das reaes qumicas muito alta emcomparao comoutros processos que
ocorremna cmara de combusto, por isso ela no influi sobre a velocidade de combusto da
gotcula. A quantidade do oxignio que se difunde para a zona de combusto, depende do raio R
est
ao
quadrado (rea de esfera de 4tR
2
), e a falta do oxignio s aumenta o R
est
. Por isso o fator
dominante que determina o tempo de combusto da gotcula o tempo de evaporao da gotcula.
O tempo de evaporao do combustvel na cmara de combusto depende da rea da
superfcie total das gotculas. Quanto maior for a rea total das gotculas tanto mais rpido ser o
aquecimento, evaporao e combusto delas. Por isso para assegurar a combusto rpida
necessrio pulverizar bemo combustvel. Quanto mais fino for pulverizado o combustvel, tanto
maior ser a rea total de superfcie das gotculas e tanto mais rpido elas se queimam.
Para avaliar o tempo necessrio para a combusto de uma gotcula vamos considerar que ela
tema forma de esfera e constituda de uma s substncia que tema certo valor da temperatura de
saturao. A quantidade do calor transferido para a gotcula calculada:

( ) t d T T hA dQ
s m 0 s
= (4.13)

onde: Q - calor, emJ;
h - coeficiente de conveco, emW/m
2
K;

0 s
A - rea inicial de superfcie externa da gotcula, emm
2
;

m
T - temperatura de meio emtorno da gotcula, emK;

s
T - temperatura de saturao (ebulio) do combustvel, emK;
t - tempo, ems.

Substituindo na frmula (4.12) o valor da rea de esfera de raio inicial
0 g
R temos

( ) t t d T T h R 4 dQ
s m
2
0 g
= (4.14)

Por conta desse calor evapora-se combustvel emquantidade dm

fg
q
dQ
dm= (4.15)

onde:
fg
q - calor de vaporizao (calor latente), emJ/kg.

A mesma quantidade do combustvel evaporado da superfcie da gotcula pode ser calculado
pela frmula

61

dR R 4 dm
2
0 g c
t = (4.16)

onde: dR - diminuio do raio da gotcula devida a vaporizao, emm.

Igualando (4.15) e (4.16) tomando emconta (4.13) temos

( )
dR
q
d T T h
c
fg
s m
t
=
(4.17)

A final

}
=
0 g
R
0
g
s m
c fg
0
h
dR
T T
q
t (4.18)

Para integrar a parte direita da frmula (4.18) necessrio saber como o coeficiente de
conveco depende de raio. No caso geral:

d
Nu
h
m
= (4.19)

onde: Nu - critrio de Nusselt;

m
- condutividade trmica do meio, emW/mK;
d - dimetro da gotcula, emm.

O valor do critrio de Nusselt depende por sua vez de nmero de Reynolds
d
Re

m
m
d
ud
Re
= (4.20)

onde:
m
- densidade do meio, emkg/m
3
;
u - velocidade da gotcula na cmara, emm/s;
m
- viscosidade dinmica do meio, emNs/m
2
.

Para calcular o nmero de Nusselt podemser usadas frmulas de Virubov. Para
d
Re <100

d
Re 33 , 0 2 Nu + = (4.21)

Para gotculas pequenas podemos simplificar para

2 Nu = (4.22)

Substituindo (4.22) em(4.19) teremos

g
m
R
h

= (4.23)

62

Integrando (4.18) comcondio da (4.17) temos

m
2
0 g
s m
c fg
0
2
R
T T
q
= (4.24)

Da frmula (4.24) segue que o tempo de vaporizao (leia combusto) da gotcula depende
de raio inicial da gotcula emquadrado. Daqui resulta, que para garantir a combusto mais rpida do
combustvel necessrio pulverizar mais fino. Medies estatsticas dos dimetros das gotculas
apresenta que mesmo as presses altas da injeo na cmara estaro presentes gotculas de dimetro
at 0,1 de mm. Estas gotculas precisaro muito maior tempo para a combusto completa. Mas o
tempo de permanncia do combustvel no tal grande, por isso estas grandes partculas no tero
o tempo suficiente para a combusto completa e elas sero responsveis de gerao de poluentes.

4.6.2 Chama turbulenta de difuso

As chamas de difuso consequentemente so mais complexas devido ausncia de cinemtica
prpria. As chamas de difuso precisamser alimentadas comreagentes para que haja umestiramento
de combusto. A taxa de reao diretamente proporcional a esse estiramento. A interao
turbulenta faz comque apareamnumerosos efeitos instveis que ainda no so completamente
quantificadas.
Na Figura 25 temos reproduzido o esquema de uma tpica chama de difuso. A zona de alta
temperatura esta apresentada na
regio mais escura. Ao
contrrio do que acontece numa
chama de pr-mistura, a
estrutura normal frente est
fortemente modificada pela
distoro causada pela
turbulncia e pelos focos
isolados da combusto.
Geralmente, um
aumento do estiramento da
chama de difuso intensifica sua
taxa de reao. No entanto, a
aplicao de um estiramento
excessivo durante um tempo
bastante longo pode fazer com
que a chama se apague. Em
uma chama turbulenta essa
extino local pode ser seguida de umnovo acendimento devido a uma zona vizinha ainda acesa.
No caso do motor Diesel, ns podemos supor que a combusto se desenvolve numregime
dito pequenas chamas e que, no momento emque a combusto estabelecida, o tempo qumico
baixo se comparado ao tempo turbulento.

4.6.3 Formao de fuligem

Um de mais perigosos componentes txicos de gases de escape de Diesel material
Figura 25: Esquema de uma chama turbulenta de difuso
Ar Zona de formao
de NO
x

Combustvel
Zona de
reao


63

particulado. O material particulado constitudo da fuligem, xidos de metais, sulfatos e, tambm,
em pequenas concentraes de pequenas partculas de combustvel no queimado e de leo
lubrificante. Por sua vez a fuligem constituda de emgeral de carbono C (at 95 98%) e
hidrognio H (1 3%) quimicamente ligado ao carbono. No incio de formao de partculas de
fuligemelas so constitudas de carbono puro e depois elas absorvemvrios hidrocarbonetos.
A formao de fuligem uma seqncia de processos:
- decomposio trmica (pirlise) de hidrocarbonetos de combustvel;
- formao de partculas ativas de partes de molculas pesadas de hidrocarbonetos
quebradas;
- crescimento de ncleos de partculas de fuligem;
- aglomerao de partculas e oxidao delas.
Por outras palavras a existncia da fuligememprodutos de combusto difusa o resultado de
ocorrncia de dois processos principais de formao e oxidao da fuligem.
Sob a temperatura alta (maior que 1300 1800 K) emzonas de cmara de combusto coma
falta do oxignio de ar ocorre a decomposio de hidrocarbonetos do diesel coma formao de
fuligem. Existe umlimite mnimo de excesso do ar emmotor Diesel que determina o incio de
formao de fuligem(da fumaa preta emgases de escape). Esse valor de coeficiente de excesso de
3 , 1 < chamado por limite de formao de fumaa. Dentro da cmara de combusto na zona de
combusto difusa, onde ocorre a formao intensiva da fuligemo excesso do ar varia na faixa de
0,33 a 0,7. Comestes valores de ocorre pirlise de molculas de hidrocarbonetos pela reao:

n m
H C
2
5 , 0 nH mC + .

Por exemplo, a decomposio de metano pode ocorrer pela reao
2 4
2 2 H C CH + . So
possveis e outras reaes de decomposio do metano, por exemplo comformao do acetileno:
2 2 2 4
3 2 H H C CH + . Esse acetileno por sua vez sob ao de temperatura alta, tambm, pode ser
decomposto por carbono e hidrognio:
2 2 2
2 H C H C + .
Almde influncia de coeficiente de excesso do ar sobre a formao de fuligemo valor da
temperatura na zona de combusto difusa, tambm umfator chave. A formao mais rpida de
fuligemj observada sob a temperatura maior que 2050 K e a concentrao mxima sob a
temperatura por volta de 2200 K. s temperaturas maiores a velocidade de oxidao de fuligem
torna-se maior que a velocidade de formao e concentrao da fuligememprodutos de combusto
diminui. s temperaturas maiores que 2400 K a concentrao de fuligememprodutos de combusto
pequena.
Outros fatores que exercemcerta influncia sobre a formao de fuligemso particularidades
de processo de formao de mistura combustvel, espcie de combustvel e tempo de combusto.
A fuligem formada na zona de combusto gradualmente queima-se ainda no tempo de
expanso, de escape e ainda no coletor de exausto. A oxidao da fuligemocorre seguindo reaes:
2 2
CO O C + ,
CO 2 O C 2
2
+ ,
CO 2 CO C
2
+ ,

2 2
H CO O H C + + ,

2 2 2
H 2 CO O H 2 C + + ,

4 2
CH H 2 C + .
Ncleos de fuligemrecmformada tmdimetros de 0,02 a 0,17 mkm(mcrons). Emgases
de escape a fuligemencontra-se emforma de partculas porosas de superfcie irregular e de tamanho
j por volta de 0,5 mkm. Sob o dimetro mdio aritmtico das partculas da fuligemde 0,3 mkm, elas
tma superfcie muito desenvolvida de 90 m
2
por uma grama da fuligem.

64

Dados experimentais de medio de densidade de distribuio de partculas de fuligempor
dimetros apresentam, que emregime de carga pequena maioria de partculas da fuligemtm
dimetros pequenos. Nas cargas grandes os dimetros das partculas crescem. Emmotores Dieseis
superalimentados pela turbo-compressor a maior emisso de fuligem observada na acelerao do
motor na carga mxima commaior injeo do diesel (pedal no cho). Devido a inrcia e atraso do
turbo-compressor, a alimentao do ar no cilindro atrasa e a mistura torna-se relativamente rica que
favorece a formao da fuligem.
A prpria fuligem constituda do carbono puro e no apresenta problemas para sade
humana. Entretanto, a sua porosidade e irregularidade de superfcie faz comque ela absorve vrios
hidrocarbonetos policclicos aromticos cancerognios, incluindo o mais txico e perigoso
benzopireno
12 20
H C .

4.6.4 Injeo de gua em cilindros de Diesel

A injeo de gua emcilindros de Dieseis ummtodo muito eficaz para melhorar ndices
ecolgicos dos produtos de combusto. Existemvrios mtodos de injeo de gua:
1 - injeo direta da gua no cilindro atravs de uminjetor de gua especial;
2 - injeo de uma emulso gua - diesel (EAD) atravs de uminjetor convencional;
3 - injeo de gua emcoletor de admisso durante o processo de admisso.
A injeo direta feita usando dois sistemas independentes de injeo para diesel e gua
atravs de prprios injetores. Mais racional a injeo do diesel e da gua atravs de ums injetor
convencional. Este sistema foi proposto e ensaiado pela Japo. Neste sistema (veja figura 26 na
seguinte pagina) o diesel partindo a bomba de alta presso dirige-se para injetor e, tambm, uma
parte dele dirige-se para uma dosador de gua. O uso desse sistema diminui a emisso de NOx e
produtos de oxidao incompleta, aumenta ainda a economia do combustvel, e reduz a formao de
coque emorifcios de injetor (porque no final de injeo do injetor sai somente a gua).
A injeo de EAD temas seguintes vantagens:
- pequenos gabaritos do sistema de adio de gua no diesel;
- funcionamento estvel do motor emregime de cargas parciais;
- pequeno custo de manuteno;
- rpida converso do motor para diesel comume visa verso. Esta converso faz-se dentro de
alguns minutos, quando o motor funciona na marcha lenta.

A empresa MTU (Alemanha) tem feito um ensaio de uma srie de motores dieseis
multicilndricos (8,12,16) injetando EAD na cmara de combusto. A composio de emulso era de
50% - 50%. O ensaio demonstrou que a injeo de EAD reduziu a temperatura de combusto e por
conseguinte reduzir de 40% a emisso de NO
x
;

reduzir de 40% a emisso de material particulado e
reduzir de 80% a concentrao de CO emgases de escape (veja a Figura 27 embaixo).

65

Os melhores resultados foramobtidos emcargas parciais. A injeo de EAD no prejudicou
a partida do motor frio e no influenciou sobre caractersticas do motor emcarga de plena potncia.
A Figura 27 apresenta que a injeo de emulso com50% de gua diminuiu de 40% de xidos do
nitrognio; de 50% de material particulado e de 80% de monxido do carbono. Almdisso diminuiu
as temperaturas no ciclo.
Na Rssia, tambm, foi feita uma pesquisa sobre a influncia de injeo de EAD sobre as
caractersticas de ummotor Diesel de 16 cilindros. O ensaio foi feito emumbanco emque a
preparao de emulso foi rigorosamente controlada.
O diesel tema tenso superficial maior que a gua, por isso na emulso o diesel presente na
forma de pequenas gotculas no meio da gua. No banco de ensaio o sistema de preparao de
emulso tinha um"mixer" (agitador de 3000 rot/min), ele preparou a emulso comgotculas do
diesel de 1 a 4 mkm.
H de notar, que o uso de emulses enfrenta uma dificuldade de instabilidade de emulso. O
diesel tem tenso superficial maior que a gua Por causa disso na emulso recmpreparada,
passando umtempo, ocorre separao do diesel e da gua. As gotculas do diesel depois de colises
unem-se formando gotculas maiores e a final ocorre separao completa do diesel e da gua. No
ensaio a estabilizao da emulso foi assegurada, empregando umas substncias estabilizadores que
diminuema tenso superficial do diesel e evitema separao do diesel da gua. Almdisso, a
emulso foi preparada diretamente na entrada na bomba de alta presso e logo foi injetada.
1
2
3
22
21
20
18
19
17
4
5
6
7
8
9 10 12 11 13 14
16
15
Figura 26 Esquema de sistema de injeo simultnea de diesel e de gua emcilindro do motor
Diesel.
Agenda:
1 bomba de alta presso, 2 seo da bomba; 3,16 tubulaes de diesel; 4 mola; 5,15
tubulaes de gua; 6 suporte; 7, 11 vlvulas de reteno; 8 tanque de gua; 9 vlvula
de gua; 10, 14 cavidades; 12 pisto; 13 dosador de gua; 17, 18, 20 canais; 19
injetor; 21 cavidade por baixo da agulha; 22 orifcios.

66

Resultados de ensaio
so apresentados na Figura 28
embaixo. No grfico v-se que
porcentagemtima de gua em
emulso de 45 50%.
Consumindo essa emulso o
diesel diminui a emisso de CO
de 5 8 vezes, de fuligem
(material particulado), de 10
vezes de NOx de 6 8 vezes. O
consumo especfico do
combustvel diminui de 15 18
g/kWh.

CO mp NO
C C C
x
, ,
0
20
40
60
80
100
1 2 3
NO
x
Material Particulado CO
Figura 27 Diagrama de diminuio de poluio.
Agenda:
1 diesel puro; 2 emulso diesel gua (50% de gua)
1 1 1
2 2
2

67

Na Figura 29 embaixo so apresentados dados de teste de ummotor diesel cominjeo de gua em
coletor de admisso. No ensaio a composio da mistura gua - diesel foi caracterizada pela razo:
diesel
gua
G
G
, foramusados valores seguintes. Pelo eixo de abscissas temos
enom
e
e
N
N
N = .
No caso de maior teor da gua na emulso foi observado funcionamento instvel do motor.
MPa p
z
,
10

8

6
z
p
K T
esc
,
900

800

700

600
,%
x
NO
C
0,2

0,1

0
x
NO
C
,%
CO
C
0,4

0,2

0
CO
C
Bosch K
x
,
4

2

0
x
K
kWh
g
g
e
,
270

250

230
e
g
1
2
0 10 20 30 40 50
%
ag
G
Figura 28 Parmetros de Diesel versos porcentagemde gua ememulso.

1 n=2000 rot/min, N
e
=59 kW; 2 n=1700 rot/min, N
e
=43,7 kW.

68

A emissividade de material particulado empases diferentes medida pelas metodologias
diferentes e diferentes instrumentos de medio. Diferenciam:
- Densidade tica relativa, ela determinada pela atenuao de feixe da luz atravessando
gases de escape. Ela medida emporcento.
- Coeficiente de absoro, em1/m.
- Unidades de Bosch (K
x
Bosch).
- Concentrao mssica que determinada pela filtrao de gases de escape. Ela medida em
g/m
3
.
A correlao entre estas unidades apresentada na Tabela 7 embaixo

, g , 10 C Bosch , K ,% C ,% 10
e
3
6
bp x CO
4
kwh
g
m
g
C
x
NO

Figura 29 Resultados de ensaio do motor Diesel
Agenda:: 1-
diesel
gua
G
G
=0; 2 -
diesel
gua
G
G
=0,5; 3 -
diesel
gua
G
G
=1 (quadrados) e 4 -
diesel
gua
G
G
=1,5

69

Tabela 7

% 1/m Bosch g/m
3
10 0,25 1,1 0,033
20 0,52 2,02 0,081
.....................
.
90
.....................
.
5,35
...................
6,22
.....................
0,844

No ensaio forammedidos seguintes par6ametros:
x
NO
C %,
CO
C %, K
x
Bosch, Concentrao
de benzopireno -
bp
C 10
-6
g/m
3
, consumo especfico do diesel - ,
e
g .g/kWh.
As curvas de grfico mostram que diminuio mxima de emisso de NOx ocorre em
rotaes mximas do motor e efeito de injeo de gua se reduz coma diminuio de carga do
motor.
O aumento de injeo de gua at ao valor de
diesel
gua
G
G
=1,5 aumenta a emisso de CO e CHx
(por ex. benzopireno). Sob
diesel
gua
G
G
>2,5 piora a economia do motor (aumenta o consumo do diesel).
Todos os grficos apresentamque coma variao de regime do funcionamento do motor
necessrio mudar a quantidade de gua injetada no coletor de admisso. A injeo maior que
diesel
gua
G
G
>1,0 1,5 piora ndices de emisses e ainda aumenta capacidade de tanque para gua.
A injeo de gua coma finalidade de diminuir emisses poluentes no caro e muito eficaz.

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Sumrio

e ele compare-se como valor de parte direita da Eq.(1.51)

na Eq. (3.6) parte das molculas ativas na mistura combustvel. As

, de outro lado diminui a expresso emparnteses

. No incio da reao o primeiro cresce mais rpido que diminui o segundo e a

Figura 22 Influncia de riqueza da mistura

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