V.

Prvost, BCPST 1

Cours : reprsentations de Lewis

Lyce Hoche, Versailles, 20122013

Document de cours de physique Reprsentations de LEWIS : pour aller plus loin

Extension aux atomes du bloc d

O O Mn O

Nous avons jusquici abondamment discut des reprsentations de Lewis ne comportant que des atomes des blocs s et p. Le modle de Lewis peut tre tendu aux molcules et ions possdant des atomes des blocs d et f. Il faut toutefois noter que ce modle conduit parfois des rsultats bien peu en accord avec les proprits physico-chimiques exprimentales. Nous ne traiterons donc quun exemple, celui des ions permanganate MnO4 . Le nombre dlectrons de valence de latome du bloc d est pris comme le numro de la colonne auquel il appartient. Pour le manganse Mn, nv = 7. On a donc PV = (1 7 + 4 6 + 1)/2 = 16. Si on choisit dattribuer la charge formelle ngative un atome doxygne (raison qui sera voque dans le on a donc la reprsentation de Lewis de la gure 1.

O Figure 1 Ion permanganate

cours suivant),

6
6.1

Insaturations
Langage courant
CO2H

Le langage courant utilise le terme dacide gras insatur pour dsigner des molcules prsentant la particularit de pouvoir tre hydrognes. Citons par exemple lacide arachidonique (gure 2), molcule intervenant dans le mtabolisme cellulaire animal de la peroxydation lipidique. Derrire ce terme dinsaturation, le chimiste organicien prcise en fait certaines caractristiques de la formule de Lewis de la molcule.

Figure 2 Acide arachidonique

6.2

Quest-ce quune insaturation ?

Un alcane est une molcule totalement sature : on ne peut pas lhydrogner, mme sous de trs fortes pressions en dihydrogne H2 . Ceci se traduit sur la formule de Lewis par labsence de liaison multiple de quelque nature que ce soit. Par contre, un alcne peut subir laddition dune molcule de dihydrogne selon la raction prsente gure 3.
H + H H catalyseur H

Figure 3 Hydrognation dune double liaison C = C

Un alcne est dit insatur : on peut le saturer pour le transformer en alcane. En gnralisant, toute liaison multiple est une insaturation. Il existe aussi a priori un autre type de compos qui peut tre hydrogn : les molcules cycliques. La transformation correspondante est prsente gure 4.
H2 C H2 C H2 C CH2 CH2 + H CH2 H catalyseur H2 C H2 C H2 C CH2 CH3 CH3

Figure 4 Hydrognation dun cycle

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Dnition On appelle insaturation : une liaison multiple, un cycle.

Ainsi, une double liaison compte pour une insaturation, une triple liaison pour deux insaturations, un cycle compte pour une insaturation, dans le cas des composs polycycliques, on appelle multiplicit de cycle le nombre minimal de simples liaisons quil faut rompre an davoir une molcule linaire. Le nombre dinsaturations est alors gal la multiplicit de cycle. Le tableau 1 illustre cette prsentation sur quelques exemples (ni : nombre dinsaturations).
O

formules
H

C H

ni

10

Tableau 1 Quelques exemples de nombre dinsaturations

6.3

Calcul du nombre dinsaturations

Le nombre dinsaturations peut se calculer partir de la formule brute de la molcule. En notant : n1 le nombre datomes neutres usuellement monovalents (H, halogne), n2 le nombre datomes neutres usuellement divalents (O, S), n3 le nombre datomes neutres usuellement trivalents (N, P, halogne hypervalent), n4 le nombre datomes neutres usuellement ttravalents (C, Si, S hypervalent), n5 le nombre datomes neutres usuellement pentavalents (P hypervalent, halogne hypervalent), n6 le nombre datomes neutres usuellement hexavalents (S hypervalent), z le nombre de charge, alors, le nombre dinsaturations est Proprit ni = 1 + 4n6 + 3n5 + 2n4 + 1n3 + 0n2 1n1 + z 2

Proprit En chimie organique courante , pour les molcules ne comportant que les atomes C, H, N et O, de formule Cx Hy Nz Ot , on a donc ni = 1 + 2x + z y 2

Exemple 1 : pour le propane C3 H8 , ni = 1 +

2318 = 0. 2

2n (2n + 2) = 0. 2 21+0112 Exemple 3 : pour le mthanal HCHO, exemple du tableau prcdent, ni = 1 + = 1, 2 2 6 1 10 Exemple 4 : pour le cyclohexne C6 H10 , exemple du tableau prcdent, ni = 1 + = 2, cest--dire 2 un cycle et une double liaison, Exemple 2 : pour un alcane linaire de formule brute Cn H2n+2 , ni = 1 + 2

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Exemple 5 : pour le benzne C6 H6 , exemple du tableau prcdent, ni = 1 + cycle et trois doubles liaisons, Exemple 6 : pour lanthracne C14 H10 , exemple du tableau prcdent, ni = 1+ trois cycles et sept doubles liaisons,

2616 = 4, cest--dire un 2 2 14 1 10 = 10, cest--dire 2

6.4

Insaturations et hypervalence

La formule prcdente peut permettre de dterminer si un tat hypervalent est indispensable pour dterminer une formule de Lewis. Exemple 7 : pour la molcule SF6 , si on considre la valence usuelle de deux du soufre, on a F 0116 F F ni = 1 + = 2, ce qui nest pas possible. Si on considre ltat de ttravalence S 2 2116 F F (hypervalence) du soufre, ni = 1 + = 1, ce qui nest toujours pas possible. Si on F 2 Figure 5 4116 considre ltat dhexavalence (hypervalence) du soufre, ni = 1 + = 0. Ce seul tat SF6 2 de valence est acceptable (gure 5). Dans le cas o lhypervalence est possible mais pas indispensable, la formule ne permet cependant pas de dterminer si ltat dhypervalence est plus apte dcrire la molcule que ltat non hypervalent.
S O O O

S O

Figure 6 Deux formules de Lewis du dioxyde de soufre

Exemple 8 : pour le dioxyde de soufre SO2 , en considrant un atome 03 de soufre divalent, on a ni = 1 + = 1. En considrant un atome 2 2102 de soufre ttravalent, on a ni = 1 + = 2. Les formules de 2 Lewis sont donnes gure 6.

Remarque La formule propose dans ce document est surtout utile en chimie organique, en particulier lors de ltude de la dtermination de structure par spectroscopie. Notons aussi que la formule sadapte mal aux composs naturellement dcients en lectrons (bore, aluminium).