PPEQ - Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica

EQUILBRIO DE FASES NUM TANQUE CONTENDO GUA E VAPOR E RESOLUO DE UMA EQUAO VIRIAL Aristides UFPE, Centro de Tecnologia e Geocincias, Departamento de Eng. Qumica, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica.

RESUMO Neste trabalho foi discutido o equilbrio de fases num tanque que contm gua lquida e vapor onde p vapor era exalado e o lquido permanecia no tanque, sendo que este tanque adiabtico, realizando anlise de presso e das fraes de lquido e vapor no interior do mesmo. Tambm foi analisado neste trabalho, o comportamento da fugacidade de uma substncia pura em uma temperatura determinada e em presses diferentes utilizando-se a tabela de vapor e dos princpios de estados correspondentes. PALAVRAS-CHAVE
Termodinmica, Balano de Massa e Energia, Equao Virial, Equilbrio lquido-vapor.

1. INTRODUO
Os balanos de massa e energia so largamente utilizados em ramos da engenharia. Estes fornecem discusses globais de diversos sistemas. So frequentemente usados para fazer uma avaliao prvia para se obter uma estimativa das grandezas do sistema. As equaes de balano de massa e energia podem ser obtidas a partir das leis de conservao. No uso destas equaes temos o auxlio de dados experimentais para simplificar ou estimar alguns termos. A lei da conservao de massa total do sistema pode ser escrita em base mssica ou em termos molar.
n n dM dN = M k ou = Nk dt dt k =1 k =1

Sabemos que o Balano de Massa, permite calcular os fluxos que no foram medidos, ou ento comparar, casos todos os fluxos tenham sido medidos, verificar sempre a coerncia com os valores encontrados. O balano de energia informa e avalia o contedo energtico das perdas por irradiao e conveco de um sistema. Esta equao pode ser escrita como:
dE = M (U + K + ) + W + Q dt k

Outro fator importante o estudo da equao virial, que uma srie polinomial inversa do volume, que explicitada na presso e que pode ser derivada da mecnica estatstica:

P=

RT RTB RTC + + + ... V V2 V3

Os parmetros B, C, entre outros, so chamados o segundo, o terceiro, entre outros, coeficientes para um fluido puro e so funes apenas da temperatura.

No entanto, durante o processo de vaporizao h uma variao de volume, um mol de lquido Vl ocupa menos volume que um mol de vapor Vv a mesma presso P e temperatura T. O trabalho realizado pelo sistema W=P(Vv-Vl). O calor que temos que fornecer : Q=L= U+W=Li+ P(Vv-Vl)

2. METODOLOGIA
A evaporao da gua um exemplo de mudana de fase de lquido a vapor. Os potenciais qumicos das fases (lquido) e (vapor) so funes da temperatura T e a presso P e tem o mesmo valor: (T, P)= (T, P) A partir desta igualdade e empregando relaes termodinmicas, obtemos a equao de Clapeyron. Supondo que a fase vapor um gs ideal e que o volume molar do lquido desprezvel comparado com o volume molar do gs, chegamos a denominada equao de Clausius-Clapeyron que nos proporciona a presso de vapor da gua Pv em funo da temperatura T, supondo alm disso, que a entalpia L de vaporizao es independente da temperatura (ao menos em um determinado intervalo).:

L se define como o calor latente ou entalpia de vaporizao, logo, o calor necessrio para que se evapore um mol de lquido a uma presso constante P e a temperatura T. Normalmente Vv>> Vl e supondo que o vapor se comporta como um gs ideal, teremos para um mol de vapor: PV=RT Finalmente, teremos a relao: L=Li+RT Se aquecermos um lquido, aumentada a energia cintica mdia de suas molculas. As molculas cuja energia cintica mais elevada e que esto prxima da superfcie do lquido escaparo e daro lugar a fase de vapor. Se o lquido est contido em um recipiente fechado, algumas molculas do vapor seguiro o caminho inverso chocando com a superfcie do lquido e incorporando-se a fase lquida. estabelecido um equilbrio dinmico, quando o nmero de molculas que escapam do lquido seja igual (em valor mdio) ao nmero de molculas que incorporado ao mesmo. Dizemos ento, que temos vapor saturado a temperatura T e a presso parcial que exercem as molculas de vapor a esta temperatura se denomina presso de vapor Pv. A presso de vapor de uma substncia depende somente da temperatura e no do volume; isto , um recipiente que contm lquido e vapor em equilbrio a uma temperatura fixa, a presso independente das quantidades relativas de lquido e de vapor presentes. Se considerarmos que a funo de distribuio de Boltzmann aplicada ao mecanismo da evaporao:

onde C uma constante. O primeiro princpio da Termodinmica: U=Q-W sendo Q o calor absorvido (Q>0) pelo sistema e W o trabalho realizado pelo sistema (W>0 se o sistema aumenta seu volume). Suponhamos que uma quantidade de calor Q=Li converte um mol de lquido em um mol de vapor sem mudar de volume, ento: U=Q=Li

onde nv e nl so o nmero de moles na unidade de volume no vapor e no lquido, respectivamente a temperatura absoluta T, e Li o valor mdio por mol de substncia da diferena entre a energia potencial das molculas em sua fase de vapor e em sua fase lquida. Esta equao nos diz que nv e por tanto, a presso de vapor Pv, aumentada rapidamente com a temperatura absoluta T. Derivando esta equao relativo a T, supondo que nl independente de T.

Geralmente a equao virial truncada para conter apenas o segundo coeficiente. Isto se justifica por dois motivos: em primeiro lugar, ainda no existem mtodos e informaes confiveis para calcular o terceiro coeficiente e os superiores; em segundo lugar, a contribuio dos termos superiores muito pequena, pois a probabilidade de interagirem trs ou mais molculas ao mesmo tempo bem menor que a probabilidade de interagirem duas molculas. Desta maneira, a equao virial costuma ser escrita como:

Z =1+

B V

ou, escrevendo em forma explcita no volume, em uma srie de potncias em P, Se o vapor se comporta como um gs ideal Pv=nvRT ou ento, ln nv=ln Pv-ln(RT). Derivando esta expresso relativo a T:

Z =1 +

BP RT

Quando a densidade se aproxima a zero, estas duas formas so idnticas; quando as densidades so baixas, ambas aproximam o comportamento do fluido real. Mas quando as densidades aumentam, nenhuma das duas muito precisa. Existe uma srie de tcnicas para estimar valores do segundo coeficiente virial. A maior parte delas est baseada na integrao de uma expresso terica que relacione a energia intermolecular distancia que separa as molculas. No entanto, a determinao das energias intermoleculares ainda est longe de ser uma tarefa simples.

ou ento,

Esta uma das formas da famosa equao de Clausius-Clapeyron que proporciona a inclinao da curva, no diagrama P-T, de coexistncia das fases lquida e de vapor em equilbrio. Tomando que no mundo real no existem gases ideais, mas quando as densidades so baixas e a distncia entre as molculas maior, todos os gases tendem a assemelhar o seu comportamento ao do gs ideal, porque as foras intermoleculares so proporcionais distncia que separa as molculas. No entanto, quando a densidade comea a aumentar e as molculas ficam mais prximas umas das outras, as foras intermoleculares comeam a produzir interaes entre as molculas. Os coeficientes do virial representam essas interaes.

3. RESULTADOS E DISCUSSES
Podem-se aplicar os conceitos obtidos at aqui para resolver-se uma srie de exerccios, conforme os exemplos abaixo: Exemplo 1: Um tanque contm 20% de gua lquida e 80 % de vapor de volume a 200 C. O vapor retirado a partir do topo do tanque enquanto que o fluido permanece no tanque a uma temperatura de 150 C. Sabendo que o tanque adiabtico e que somente o vapor retirado, verifique: a presso final no tanque, a frao de vapor e lquido final no tanque e a frao total de gua presente inicialmente no que foi retirado.

Das tabelas de vapor (para 200 C), temos: P = 15538 Mpa Voltando a equao e rejeitando, temos: VL = 0,001157 m3/kg e VV = virial 0,12736 m3/kg L V U = 850,65 kJ/kg e U = 2595,3 kJ/kg L2 H =852,45 kJ/kg HV == 2793,2 PV V B(T) = 0e V 1 1kJ/kg + (4PB/RT) L V S = 2,3309 kJ/kg.K e S = 6,4323 kJ/kg.K RT 2P/RT Hvap = 1940,7 kJ/kg e Svap = 4,1014 kJ/kg.K B = - RT , para que o fluido seja assumindo haver uma mistura 1 1 + Agora, (4PB/RT) 4P que estvel final de lquido-vapor no tanque, as propriedades do vapor e da gua (para 150 C) sero: Logo, P = 0,4578 B(T) > - V Mpa suficiente desde que |B(T)| << V em 3 VL = 0,001091 m3/kg VV = 0,3928 m /kg 2 todas as e condies onde o segundo L V U = 631,68 kJ/kg eU = 2595,5 kJ/kg coeficiente usado. HL = 630,20 kJ/kg e HV = 2794,5 kJ/kg L S = 7,8418 kJ/kg.K e SV = 6,8379 kJ/kg.K Aproximadamente, Hvap = 2114,3 kJ/kg e Svap = 4,9960 kJ/kg.K B(T) > - V B(T) - RT , para estabilidade. Para simplificao 2 2P nos clculos, assume-se 1 m3 de volume no tanque, logo: Massa de gs inicial = 6,2814 kg Massa de gua inicial = 172,86 kg 4. CONCLUSES Massa total no tanque = 179,14 kg Frao de gs inicial = 0,04 Verifica-se que os conceitos utilizados foram Frao de gua inicial = 0,96 importantes para resolver os determinados problemas apresentados. No 1 exemplo foi possvel verificar o Considerando que a mudana de equilbrio lquido-vapor da gua em um tanque na qual vaporizao da gua lquida e a capacidade de calor foi retirado uma parte do vapor e verificar como fica as so independentes da temperatura. Uma vez que a fraes das duas fases aps ser retirado essa quantidade gua um lquido condensado e a presso muito de vapor. Foi possvel verificar tambm as equaes pequena, podemos dizer que: viriais, no 2 exemplo, e os critrios de estabilidade para as mesmas como sua importncia na termodinmica. UL ~ HL e que Hv - HL = Hvap Hvap = 1.[ Hvap (150 C) + Hvap (200 C)] 2 Hvap = 2027,5 kJ/kg Svap = 1.[ Svap (150 C) + Svap (200 C)] 2 Svap = 4,5487 kJ/kg.K Logo, resolvendo a equao. Temos: MfL = 0,89706 MiL MfL = 155,06 kg e V = 0,1692 m3 Com isso, temos que o vapor ocupa 0,8308 m3 e sua MfV = 2,115 kg Portanto, a frao de lquido final no tanque em massa 155,06 / (155,06 +2,12) = 0,9865. Do mesmo modo, a frao do volume final no tanque em massa 2,12 / (155,06 +2,12) = 0,0135. Inicialmente temos uma Massa total no tanque = 179,14 kg e finalmente a partir do clculo acima existe 155,06 + 2,12 = 157,18 kg. Assim, 87,7% da quantidade total de vapor + gua inicialmente no tanque , finalmente, 12,3%, foi retirada. Isto corresponde a 21,96 kg a ser retiradas. Exemplo 2: Considere a equao virial: PV = 1+ B(T) RT V Onde B(T) o segundo coeficiente. Obter B(T) se o fluido termodinamicamente estvel. P = RT + B(T)RT V V2 Derivando em relao a V com a T constante, temos: -2B(T)RT < 0 , critrio para satisfazer a equao. V3 B(T) > - V 2

5. REFERNCIAS dt dt dt

dU ~ dH ~ c dT e c dT ~ dS T dt dt

L p

L p

L L vap ABBOTT, SMITH, JM; VAN NESS, HC. temos que :MC; MLcp dT = dM H Introduo Termodinmica dt dt da Engenharia Qumica. 5a ed.: LTC, Rio de Janeiro. Usando balano de entropia e resolvendo SANDLER, SI .Chemical essas equaes, temos: and Engineering Thermodynamics. 3a ed.: John Wiley and Sons, NY. cpL ln ( 150 + 273,15) = ln (MfL) Svap 200 + 273,15 MiL

Dos dados da tabela de vapor, obtemos o cp: cpL = UL (200 C) - UL ( 150 C) = 4,405 kJ/kg.K 200 - 150