Cenni di storia del vetro

8000 BC

Uso del vetro naturale (ossidiana) per coltelli e punte di frecce Leggenda del fiume Belus (Fenicia) [Plinio il Vecchio, 23-79 AD] Gioielleria: Mesopotamia, Egeo, Egitto Vetro cavo Mosaici: primi centri di produzione: Sidone (Libano), Acri (Israele), Alessandria, Spagna, Campania, Lazio; materie prime: sabbia e cenere di alghe Vetro soffiato (Siria)

6000 BC: Prime ceramiche 3000 BC

2000 BC

XV sec. BC

I sec. AD

Impero Romano: usi domestici, contenitori per spedizioni ed immagazzinamento, gioielleria, lampade, specchi, lastre per finestre, mosaici.

Il vetro
Il vetro probabilmente il primo materiale artificiale inventato e utilizzato dalluomo. La sua origine fa riferimento allarea mesopotamica e al III millennio a.C., ed probabilmente legata alla produzione di ceramica Nel corso della storia il vetro stato utilizzato inizialmente per creare oggetti di valore e opere darte, poi, con lintroduzione della tecnica del soffiaggio, sviluppata verosimilmente in Mesopotamia, fu avviata una produzione di massa. Nel Medioevo esso era considerato un materiale magico perch lasciava passare la luce ma non laria, lutilizzo nelle cattedrali gotiche avvicinava a Dio Le sue caratteristiche sono uniche: trasparente o opaco, incolore o colorato in tutte le tinte possibili, solubile in acqua ma anche resistentissimo a quasi tutti gli acidi, conduttore elettrico o isolante, flessibile o estremamente rigido, pu essere tagliato, lavorato, trasformato nelle forme pi delicate ma anche in pezzi enormi, in lastre, in fibre, in polvere. Non esiste niente di simile La sua versatilit dovuta al fatto che esistono moltissimi tipi di vetro aventi, a seconda della composizione, propriet diversissime

Medio Evo: in nord Europa la cenere del legno delle foreste sostitu quelle delle alghe, cio la potassa sostitu la soda; il contenuto in MnO presente nel faggio e nelle felci permise una inconscia decolorazione del vetro. produzione di vetri bruni e verdi; centri principali: Colonia, Liegi, Namur, Amiens, Beauvais Vetrate colorate : 1130 Ausburg (Monaco), 1145 Le Mans, Chartres (2000 m2, 8 m3, 20 ton). In sud Europa fioriscono Barcellona, Ravenna, Firenze, Venezia (1090, zavorre per navi), Murano (1291, oggetti di lusso per un mercato ricco e sofisticato). 1450: invenzione del vetro cristallo a Murano da parte di Angelo Barovier grazie alla purificazione delle ceneri

Rinascimento: Vienna (1428), Svezia (1550) Boemia: uso della calce al posto della cenere, vetro chiaro (cristallo) adatto allincisione Inghilterra: distruzione delle foreste (industria siderurgica e navale), introduzione del carbone (XVII sec.) 1590: Hans e Zacharias Janssen inventano il microscopio ottico 1609: cannocchiale di Galileo: vetro crown 1664 1674 fondazione della Glass Sellers Company introduzione del vetro flint per aggiunta di PbO da parte del mercante G.Ravenscroft (1632-83) (lucentezza e trasparenza)

1729: lenti acromatiche: flint + crown 1780: introduzione del calcare XIX sec: Inizio della ricerca sulla natura del vetro 1798: Guinand: agitazione del fuso Fraunhofer: indice di rifrazione, dispersione ottica, introduzione di nuovi elementi 1834: Harcourt e Stokes introducono la chimica del vetro

1846: Carl Zeiss (1816-1888) inizia la costruzione di strumenti ottici a Jena 1860: Sir J. Swan produsse la prima lampadina 1871: Harcourt introduce 20 nuovi elementi: Li, Be, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, As, Sb, Sn, Tl, W, Mo, V, Ti, B, P e F 1875: E.Abbe (1840-1905) entra nella ditta di C.Zeiss a Jena 1878: T.A.Edison inventa la lampadina ad incandescenza 1881: Corning Glassworks fornisce le lampadine a T.A.Edison 1882: O.Schott (1851-1935) entra nella ditta di C.Zeiss a Jena 1889: E.Abbe fonda la Carl Zeiss foundation 1910: Vetri tecnici: UV, IR, elettrici, termometri (Jena Normal Glass) 1936: Morey (Kodak Co.) introduce le terre rare 1957: Vetroceramiche 1960: Fibre ottiche 1970: Vetri laser

VETRO MATERIALE SINTETICO INORGANICO SOLIDO AMORFO

SINTETICO: prodotto artificialmente SOLIDO: rigido, indeformabile, con viscosit pari o superiore a 1015 Poise AMORFO: mancanza di ordine strutturale legato alla ripetizione nello spazio di un medesimo motivo elementare, caratteristica questa dello stato cristallino Il vetro un materiale che, sottoposto a diffrazione a raggi X su polveri (XRD), non mostra picchi e che, a causa di una variazione di temperatura, presenta una variazione pi o meno netta, ma comunque continua, di alcune propriet termodinamiche come il volume specifico, lentalpia, il calore specifico, lespansione lineare. La temperatura a cui avviene la variazione si chiama temperatura di transizione vetrosa, o Tg

Due vetri diversi

Pu sembrare strano, ma questi due gruppi di caramelle, uno mangiabile e uno no, hanno in comune una cosa insospettabile: il tipo di struttura molecolare. Si tratta in entrambi i casi di una struttura vetrosa

MATERIALE SINTETICO AMORFO INORGANICO OTTENUTO PER PROGRESSIVO IRRIGIDIMENTO DI UN LIQUIDO SENZA CHE AVVENGA CRISTALLIZZAZIONE
(DEFINIZIONE ASTM) Progressivo e continuo aumento di viscosit Spettro di diffrazione x e neutronico diffuso Assenza di calore latente di solidificazione Entropia non nulla allo zero assoluto Solido isotropo Intervallo di temperatura di trasformazione Nessun accenno alla composizione e al metodo di preparazione Velocit di raffreddamento > velocit di cristallizzazione

Solido non in condizioni di equilibrio termodinamico

CARATTERISTICHE
Allo stato fuso pu essere soffiato, forgiato, disegnato, pressato, tagliato e saldato a se stesso, sottile o molto spesso Se caldo duttile, plastico, malleabile Se freddo trasparente, traslucido o opaco, fragile, rigido, sensibile a shock termici Propriet dipendenti dalla storia termica

Tf = temperatura di solidificazione Tg = temperatura di transizione vetrosa, funzione della velocit di raffreddamento

Fp

= temperatura di fusione

Tg = temperatura di transizione vetrosa (tempi di rilassamento dellordine dei secondi o dei minuti) A = solido cristallino B = Tb Ta = intervallo di rammollimento C = Fp Tb = liquido sottoraffreddato (equilibrio metastabile) D = liquido E = vetro (stato termodinamicamente instabile)

UN LIQUIDO SOLIDIFICA PRODUCENDO UN VETRO SE LA MOBILITA COSTITUIRE DEGLI IL ELEMENTI RETICOLO CHE DOVREBBERO E CRISTALLINO

SUFFICIENTEMENTE LIMITATA DA IMPEDIRE IL LORO ORDINAMENTO IN FORMA DI CRISTALLI NEL TEMPO CONCESSO DAL RAFFREDDAMENTO

STRUTTURA
La teoria strutturale del vetro, associata ai nomi di Zachariasen e Warren, descrive solo le condizioni geometricamente e stericamente favorevoli alla formazione di una grande variet di configurazioni spaziali energeticamente equivalenti, la cui combinazione casuale porta ad un solido senza ordine a lunga distanza.
PRESENZA DI UNITA STRUTTURALI SiO4 RIGIDE COLLEGATE PER I VERTICI CON ANGOLI Si-O-Si STATISTICAMENTE DISTRIBUITI TRA 120 E 180, CON MASSIMA PROBABILITA A 150

LA STRUTTURA IDEALE DI UN VETRO PU ESSERE VISTA COME UNA RETE CASUALE CONTINUA DI SUBUNIT FORMANTI UNO SCHELETRO STRUTTURALE CHE, SEPPUR VARIABILE NELLA SUA CONFIGURAZIONE SPAZIALE, DIVENTA RIGIDO QUANDO TUTTI I LEGAMI POSSIBILI SI SONO FORMATI

Laggiunta di un secondo ossido provoca la rottura della continuit strutturale: 1. 2. se nel reticolo della silice entrano degli ioni Na+, si introducono alcune cariche positive Poich vale il principio della elettroneutralit, bisogna che si formino delle cariche negative. Ci si ottiene rompendo alcuni legami del tipo OSi-OSiO e formando dei gruppi OSiO- + -OSiO. Per ogni mole di ossido di sodio che reagisce entrano nel reticolo due moli di ioni Na+ e si formano due moli di gruppi SiO riportando quindi la neutralit

Quindi si modifica il rapporto metallo/ossigeno rompendo in parte i legami a ponte dellossigeno

Il reticolo che prima si presentava compatto e formato solamente da legami covalenti tra atomi di ossigeno ed atomi di silicio, adesso presenta dei legami ionici tra gli ioni sodio e i gruppi SiO-, aumenta il numero di NBO non-bonding oxygens, il reticolo pi aperto, la densit minore e questi vuoti diminuiscono le caratteristiche di resistenza chimica del vetro stesso.

OSSIDI FORMATORI: Ossidi di metalli che formano legami covalenti con lossigeno e sono in grado di formare reticoli tridimensionali disordinati tramite gli atomi di ossigeno: SiO2, B2O3, P2O5, As2O3. OSSIDI INTERMEDI: Ossidi di metalli che formano legami covalenti con lossigeno e quindi in grado di modificare il reticolo vetroso senza influenzarne sostanzialmente la polimerizzazione: metalli di transizione, Fe2O3, e di non transizione Al2O3. OSSIDI MODIFICATORI : Ossidi di metalli che formano legami essenzialmente ionici e quindi non direzionali con lossigeno, in grado di rompere i legami Si-O formando ossigeni terminali e quindi provocando la depolimerizzazione del reticolo: metalli alcalini, Na, e alcalino-terrosi, Ca.

La chimica del vetro

La chimica del vetro prevalentemente una chimica di ossidi, cio cio di sostanze composte di ossigeno e un altro elemento metallico o semimetallico. I componenti componenti base nella manifattura del vetro sono i seguenti: il biossido di silicio o silice (SiO2), former in inglese, componente base presente in gran quantit quantit nella sabbia oppure ottenuto da pietre silicee quali la selce il fondente o modificatore o flusso, ossido di sodio (Na2O) o di potassio (K2O), composti presenti nelle ceneri delle piante oppure ottenibili da minerali (es. Na2CO3 o soda), avente la funzione di abbassare la temperatura di fusione della silice lo stabilizzatore, ossido di calcio (CaO ), di magnesio (MgO ) o di alluminio (Al2O3), composti (CaO), (MgO) ottenibili da minerali, avente la funzione di abbassare la solubilit in acqua del materiale solubilit vetroso, causata dalla presenza di ioni sodio e potassio il colorante, un ossido di metalli, es. ferro (Fe2O3), manganese (Mn2O3) o piombo (Pb3O4) che impartisce al vetro colori trasparenti lopacizzante, un ossido o un sale di antimonio, arsenico o stagno, avente la funzione di rendere il vetro opaco, cio cio non trasparente un agente di affinamento, un ossido o un sale (As2O3, Sb2O3) che vaporizza nel bagno e ha la funzione di favorire la rimozione di bolle gassose dalla massa fusa fusa un decolorante, un ossido o sale (es. MnO2, As2O3) che annulla l leffetto colorante di un altro metallo

Elemento K+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Pb2+ Mn2+ Mg2+ Zr4+ Be2+ Fe3+ Fe2+ Al3+ Ti4+ B3+ Ge4+ Si4+ P5+

r/r(O2-) 1.33 0.98 0.78 1.43 1.27 1.06 1.32 0.91 0.83 0.78 0.87 0.34 0.67 0.83 0.57 0.64 0.20 0.20 0.44 0.39 0.34

CN 8 6 6 8 8 8 8 6 4 6 4 8 4 6 4 6 6 4 6 4 3 4 4 4

M-O() 2.77 2.30 2.10 2.86 2.69 2.48 2.74 2.23 2.03 2.10 1.96 2.28 1.53 1.99 1.88 2.15 1.89 1.77 1.96 1.50 1.36 1.66 1.60 1.55

Z/a2 0.13 0.19 0.23 0.24 0.28 0.33 0.27 0.40 0.49 0.45 0.53 0.77 0.86 0.76 0.85 0.43 0.84 0.96 1.04 1.34 1.63 1.45 1.57 2.10

Funzione

modificatori

intermedi

formatori di reticolo

Composizione del vetro

I vetri non seguono la legge di Proust: i vari componenti possono essere mescolati in infiniti rapporti ottenendo, entro certi limiti, un vetro omogeneo: a differenza dei composti cristallini i vetri non hanno una formula in senso tradizionale Poich le caratteristiche chimiche e fisiche di un materiale dipendono essenzialmente dalla composizione, questo fatto permette di preparare vetri che hanno esattamente le propriet, ad esempio il colore o linerzia chimica, desiderate, il che, come si pu ben capire, utilissimo nelle applicazioni tecnologiche SiO2 (64%), Na2O (23%), CaO + MgO (12%)

SiO2 (72%), Na2O (14,5%), CaO (11,5%), Al2O3 (2%), tracce di altri ossidi

Considerazioni tecniche
Un aspetto da evidenziare che i vetri, a differenza dei cristalli (es. quarzo), non hanno una stechiometria da rispettare, il che vuol dire che, nell'ambito di una composizione vetrificabile, possibile variare con continuit le propriet chimico-fisiche, semplicemente cambiando anche di poco la sua composizione; basta pensare alle infinite intensit e tonalit di un vetro colorato. Si pu quindi possibile, nell'ambito di una sistema vetrificabile, tagliare su misura il materiale vetroso cio preparare un vetro adattandone la composizione in modo che abbia propriet prefissate A parte alcuni vetri particolari (come i vetri borosilicati ad alta resistenza chimica, come le fibre di vetro per isolamento, come i vetri al piombo, detti anche cristalli pur se la loro struttura non cristallina ma vetrosa) i pi comuni vetri cosiddetti soda-calce hanno all'incirca in tutto il mondo la stessa composizione e sono stati il tipo di vetro pi diffuso in antichit

VISCOSIT
La viscosit quel parametro che ci fa dire che un liquido scorre pi o meno lentamente quando sottoposto ad una forza tangenziale

resistenza al flusso di massa

attrito interno tra le molecole

Sforzo che bisogna applicare per mantenere costante la differenza di velocit tra due strati contigui , in prima approssimazione, funzione della complessit strutturale del vetro

=S

d = dt

dv = viscosit * velocit di scorrimento relativa dx

= viscosit dinamica (poise) [10-1kg*sec-1*m-1]

1 poise = 0.1 N sec m-2 = 0.1 Pa sec

= Ae

Q RT

Effetto dei vari composti

Il colore del vetro

Il colore del vetro forse la caratteristica pi pi apprezzabile dal punto di vista artistico. Per ottenere il colore desiderato possibile utilizzare sali di elementi metallici che si addizionano addizionano agli altri componenti del bagno in quantit quantit attorno all all1%

Bottiglia di vetro egizia a forma di pesce proveniente da Tell elel-Amarna, Amarna, XVIII Dinastia, 13901390-1336 a.C. Vaso per unguenti fenicio del V secolo a.C.

VETRI COLORATI

1. Colorazione di tipo ionico 2. Colorazione per fasi disperse 3. Colorazione per metalli colloidali

di transizione.

1. Elettroni eccitabili dalla radiazione visibile: elettroni d nei metalli

Funzione: del campo dei leganti della storia termica del vetro delle condizioni redox dellatmosfera del trattamento termico

Fe(III)O6 Fe(III)O4

Fe(II)O6

Materia prima Fe2O3 Fe(ox).2H2O Co2O3 CoCO3 CuO CuSO4.5H2O Cr2O3 K2Cr2O7 NiO Ni2O3 NiCO3 U3O8 Na2U2O7.3H2O MnO2 KMnO4 Ln2O3 (Nd+Pr) CeO2

Cromoforo Fe2O3 FeO CoO

Colore Giallo bruno Verde-blu Blu

CuO Cu2O Cr2O3 CrO3 NiO

Blu Rosso Verde Giallo Verde

U2O72UO22+ MnO Mn2O3 Ln2O3 CeO2 Ce2O3

Giallo arancio Giallo arancio fluorescente Giallo pallido Viola Viola fluorescente Incolore-giallo Assorbe lUV

2. Fasi disperse: sistemi bifasici (striking glass)

vetro + particelle di dimensioni confrontabili con la radiazione . incidente (5 50 m) (CdS, CdSe, ) Solidificazione del fuso Ricottura a 550 800 C vetro incolore vetro colorato Condizioni riducenti

(68SiO2 29ZnO 3K2O) + 1 CdS

3. Metalli colloidali (vetri rubino): AuCl3, AgNO3, CuCl2 (0.003

0.1%) + riducente (K tartrato, SnO o Sb2O3) + ricottura: particelle metalliche 200 nm Pt: grigio-bruno Bi: grigio-bruno Sb: grigio-bruno Pb: grigio-bruno Sn: bruno Cu: rosso (XII sec.) Au: rosso (XVI sec.) Ag: giallo Co: bruno

Gold ruby glass Kunckel: Porpora di Cassio (oro colloidale, 0.025 0.07%, + SnO2)

Dicroismo
Oltre alla bellezza intrinseca del manufatto vetroso, la straordinariet della Coppa di Licurgo straordinariet sta nel fatto che si tratta dell dellunico esempio completo di un tipo molto speciale di vetro, noto come dicroico, che cambia colore a seconda del tipo di luce che lo irradia. Infatti Infatti il verde opaco in luce riflessa si muta in rosso in luce trasmessa. Questa Questa propriet propriet, il dicroismo, conferita da minuscole particelle di oro e argento disperse nella nella matrice vetrosa

Luce riflessa

Luce trasmessa

VETRI OPACHI

KUNCKEL (1630-1705): cenere di ossa [Ca3(PO4)2] XVIII sec.: NaF, KF Na3AlF6, CaF2, BaF2, MgF2 Opacizzanti bianchi: SnO2, TiO2, ZrO2, CeO2, ZnO MICROCRISTALLI SnO2 TiO2 ZrO2 CeO2 ZnO Sb2O3 I due meccanismi agiscono simultaneamente come nel caso dei vetri colorati per fasi disperse SEPARAZIONE DI FASE FOSFATI ARSENIATI FLUORURI APATITI

Presenza di piccole particelle con indice di rifrazione n diverso da quello della matrice: sistema bifasico 1. Opacizzazione per rifrazione (d > ) 2. Opacizzazione per riflessione (d > ) 3. Opacizzazione per diffrazione (d ) 4. Opalescenza (d < ): colorazione di un sistema altamente disperso (giallo-bruno in trasparenza, blu-porpora in riflessione: dicroismo)

Composizione media del vetro

PROPRIET CHIMICHE PROPRIET SUPERFICIALI

SiF4(g) Vetro + HF H2SiF6(aq)

1. Vetro + acidi (pH<9):

Na+(vetro) + H3O+(aq) H3O+(vetro) + Na+(aq)

Lisciviazione di Na2O in vetri binari in soluzione di HCl 0.10 M a 40C

Stabilit: Alcalino-terrosi > Li > Na > K Effetto degli alcali misti Non dipende dalla forza e dalla concentrazione dellacido Diminuisce in funzione della radice del tempo secondo la legge sulla diffusione di Fick

2. Vetro + basi (pH>9):

Si-O-Si + OHSi-O- + HO-Si funzione lineare del tempo

Velocit di corrosione: Ba < Sr < NH4+ < Na < Li < Ca Comporta un attacco diretto contro il reticolo vetroso con la sua completa destrutturazione e conseguente dissoluzione del vetro

3. Vetro + acqua
1) Attacco acido: scambio tra H3O+ e Na+ 2) Idratazione del reticolo del vetro 3) Basificazione della soluzione 4) Attacco basico: dissoluzione del reticolo vetroso Si-O-Na+ + H3O+ Si-OH+H2O + Na+

CO2 SO2

CO2 + 2NaOH SO2 + H2O + 1/2O2 H2SO4 + 2NaOH Na2CO3 + H2SO4 Si-O-Ca-O-Si + H 2O

Na2CO3 + H2O H2SO4 Na2SO4 + 2H2O Na2SO4 + CO2 + H2O Si-OH + CaSO4 K2Ca(SO4)2
singenite

Si-O- + OH- + Ca2+

Ca2+ + SO2 + O2 CaSO4 + K2SO4 Vetro + acqua

idrossidi

carbonati

solfati

Effetto degli alcali misti Punti di innesco: fessure pits (vaiolature, crateri)

Alterazione del vetro:

1. 2. 3. 4. 5. Adsorbimento di acqua superficiale Reazione di lisciviazione Innalzamento localizzato del pH Reazione di corrosione Cristallizzazione di solfati e carbonati insolubili

Variabili coinvolte:
Composizione e storia termica del vetro Ambiente circostante Tempo di esposizione Presenza di acqua pH della soluzione Temperatura della soluzione Effetto di agenti complessanti Reattivit con gas atmosferici Esposizione al sole Presenza di vibrazioni Presenza di microorganismi % SiO2 RO/R2O

Fenomenologia del degrado

formazione di graffi propagazione di cricche distacco di frammenti lenticolari opacizzazione o formazione riemersione della cricca sulla stessa faccia riflessione della luce su strati superficiali alterati di iridescenze (vetri di Ninive) formazione di croste opacizzazione vaiolature (pitting) opacizzazione screpolature (crizzling) rapida evaporazione dellacqua dallo strato di gel

Costanza delle dimensioni nello stesso campione Profondit che aumenta con il diametro

Ninfeo di Punta Epitaffio (Baia)

Stadio iniziale di formazione di pits

0.1 0.2 mm 1 mm

Pits privi di materiale di decomposizione

Pits con materiale di decomposizione allinterno

5 mm

Pits contenenti materiale di degrado

Pits ormai fusi tra loro Corrosine avvenuta lungo striature o disomogeneit (XIV sec.)

Alterazione staccata dal vetro

Pit di corrosione Sfoglia di alterazione in ambiente marino

Alterazione delle superfici di una tessera di mosaico verde

Iridescenza da alterazione

TIPO I: vetro molto resistente a bassissimo tenore di Na, con formazione di un sottile strato idratato (<5nm)

TIPO II: vetro a basso tenore di Na, con formazione di uno strato protettivo ricco di silice e povera di modificatori, il cui spessore aumenta con il tempo di contatto TIPO III: vetro estremamente durevole per la formazione di un doppio strato protettivo: uno ricco di Al depositato su un secondo ricco di Si

TIPO IV: formazione di uno strato sottile di silice non in grado di impedire la migrazione di Na e quindi di proteggere il vetro TIPO V: vetro solubile (0.5mm/sec)

SFORZI
SFORZO DI TAGLIO

SFORZO DI TRAZIONE

SFORZO DI COMPRESSIONE

VETRO: MATERIALE FRAGILE Frattura fragile: rottura istantanea e senza apprezzabile deformazione plastica Sollecitazione alla frattura << resistenza teorica Valori molto variabili per la sollecitazione alla frattura

ESISTENZA DI MICROFRATTURE O CRICCHE Teoria di Griffith

FATICA STATICA
(TENSOCORROSIONE) Il carico di rottura diminuisce progressivamente al crescere del tempo di applicazione e porta ad un cedimento ritardato del materiale funzione dello sforzo applicato, dello stato superficiale del vetro, della sua composizione, dellumidit dellaria e della temperatura in sostanza una progressiva degradazione della resistenza meccanica del vetro

PRODUZIONE DEL VETRO

SVILUPPO

DI

UN NEI DI

PROCESSO RAPPORTI

CONSISTENTE OPPORTUNI TALE

NEL

RISCALDAMENTO UN

PERMANENZA AD ALTA TEMPERATURA DI UNA MISCELA DI OSSIDI O DI LORO PRECURSORI OMOGENEO PER DA OTTENERE FUSO PER COMPOSIZIONE TRASFORMARSI

RAFFREDDAMENTO IN UN VETRO

COMPOSIZIONI ANTICHE SABBIE SILICEO-CARBONATICHE: fiume Belus, litorale napoletano + NATRON: 90(Na2CO3.NaHCO3.2H2O) 10(cloruri + solfati), delta del Nilo Piante litoranee: vetri sodici CENERI VEGETALI: + SILICE 800 C
salicornia

Piante continentali: vetri potassici

Quercia, faggio

FRITTA

1100 C

PRODOTTO FINITO

VIII

XIII XV XX

NATRON CENERI SODICHE SODA CENERI AD ALCALI MISTI CENERI POTASSICHE VETRI AL PIOMBO

raffreddamento fusione combustione

1023, Montecassino

ricottura

fusione

combustione 1679 Kunckel, fornace tedesca

XV sec., Biblioteca Vaticana

Ricottura

Preparazione di vetro in lastre

Soffiatore

Fusione

Vetreria austriaca del XVII sec.

Ciclo completo di produzione del vetro, XV sec., British Library

VETRIFICANTI SiO2: impuro per feldspati, argille, ossidi di ferro B2O3: vetri atermici, smalti P2O5: vetri fosfatici e opachi FONDENTI Na2O: Na2CO3 industriale, NaNO3, Na2SO4 K2O: K2CO3, KNO3, feldspati

COMPOSIZIONI ATTUALI

Li2O: Li2CO3, lepidolite; vetri termici, elettricamente resistenti, trasparenti allUV STABILIZZANTI CaO: CaCO3, dolomite, CaSO4; resistenza meccanica e chimica MgO: MgCO3, dolomite; fusibilit, lavorabilit BaO: BaCO3, BaSO4; vetri ottici; lavorabilit, brillantezza PbO: litargirio (PbO), minio (Pb3O4); aumenta lindice di rifrazione, la brillantezza; vetri ottici, elettrici, antiradiazioni ZnO: vetri atermici, opali, colorati al solfo-seleniuro di cadmio Al2O3: feldspato; fusibilit, diminuisce la devetrificazione. ROTTAME Selezione, frantumazione: fusibilit del vetro.

MATERIE PRIME PER LA FABBRICAZIONE DEL VETRO

NATURALI Sabbia Feldspato Marmo Dolomia Spatofluore Barite Colemanite Spodumene Cromite COMPOSIZIONE SiO2 SiO2+Al2O3 CaCO3 CaMg(CO3)2 CaF2 BaSO4 B2O3-CaO SiO2+Al2O3+Li2O Cr2O3-Fe2O3 PRESENZE CaO-MgO-Na2O-K2O CaO-MgO-Na2O-K2O SiO2-Al2O3-MgO SiO2-Al2O3-Fe2O3 SiO2-Al2O3-Fe2O3CaO-SO3 SiO2-Al2O3-CaO-SrOSO3 SiO2-Al2O3-Fe2O3MgO-SrO CaO-MgO-Fe2O3 SiO2-CaO-MgO IMPUREZZE Fe2O3-TiO2-Al2O3-Cr2O3ZrO2 Fe2O3-TiO2-Cr2O3 Fe2O3-TiO2-Cr2O3 Fe2O3-Cr2O3 MgO-BaO Fe2O3-Na2O-K2O-CaF2 Na2O-K2O-SO3-As2O3-TiO2F-Cl

Al2O3

INDUSTRIALE Soda Potassa NaNO3 Borace Allumina Minio BaCO3 ZnCO3 Anidride arseniosa

COMPOSIZIONE Na2CO3 K2CO3 NaNO3 Na2B2O4 Al2O3 Pb3O4 BaCO3 ZnCO3 As2O3

PRESENZE NaCl-CaCO3MgCO3 K2SO4 NaCl-SiO2 Sb2O3-CoOFe2O3

INQUINANTI NaOH-SiO2-Fe2O3Al2O3 KOH-Fe2O3-Na2CO3 Na2SO4-Fe2O3-CaOMg-ZnO Fe2O3 SiO2- Fe2O3-CaOMgO-Na2O-K2O Fe2O3 -

COLORANTI
Lintensit e la tonalit sono funzione del colorante, della sua quantit, della composizione del vetro, della presenza di ossidanti o riducenti

Ione cromoforo Cu2+ Cu+ Ti4+ V3+ V5+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Mn3+ Fe3+ Fe2+ Fe3+ + Fe2+

Coordinazione [CuIIO6] [TiIVO6] [VIIIO6] [VVO4] [CrIIIO6] [CrVIO4] [MnIIO6] [MnIIIO6] [FeIIIO4], [FeIIIO6] [FeIIO6]

Colorazione Blu pallido Rosso Viola-marrone Verde Incolore Verde Giallo Incolore Viola Giallo Blu Verde

Co2+ Co2+ Co3+ Ni2+ Ni2+ Ni 2+ Au S+C

[CoIIO4] [CoIIO6] [CuIIIO4] [NiIIO6] [NiIIO4] [NiIIO6], [NiIIO4] Soluzione colloidale

Blu scuro Rosa Verde Giallo Blu Bruno-grigio Rubino Giallo-bruno

DECOLORANTI
Decolorazione chimica: aggiunta di ossidanti o riducenti (MnO2) Decolorazione fisica: aggiunta di sostanze con assorbimento complementare

PROCESSO DI VETRIFICAZIONE
1. Formazione 2. Omogeneizzazione 3. Affinaggio 1. FORMAZIONE
Trasformazioni fisiche Reazioni chimiche Perdita di umidit Decomposizione termica dei reagenti Trasformazioni di fase Fusione dei componenti bassobollenti Dissoluzione Evaporazione degli ossidi volatili Reazioni con il refrattario

2. OMOGENEIZZAZIONE
Composizione chimica Parametri fisici
1. Segregazioni 2. Smistamenti 3. Corrosione allinterfase vetro-refrattario 4. Volatilizzazione degli ossidi volatili 1. Gradienti di temperatura 2. Gradienti di viscosit Gradienti di composizione

3. AFFINAGGIO
Rimozione delle bolle di gas presenti nel fuso decomposizione della miscela vetrificabile: CO2, SO2, O2, N2, H2O combustione del gas di riscaldamento: CO, CO2, CH4 gas provenienti dai refrattari

RICOTTURA RIMOZIONE DELLE TENSIONI INTERNE PERMANENTI, OMOGENEIZZAZIONE E COMPATTAZIONE DELLA STRUTTURA
1. Riscaldamento fino a T < Tg 2. Mantenimento della temperatura fino a rilassamento delle tensioni 3. Lento raffreddamento fino al punto di tensione 4. Raffreddamento veloce

Tensioni permanenti: sforzi uguali ed opposti tra strati adiacenti che lasciano immutata la deformazione. Il rilassamento avviene a deformazione costante: trasformazione della deformazioni iniziali elastiche in deformazioni viscose senza variazioni dimensionali

TEMPRA BRUSCO RAFFREDDAMENTO DEL VETRO DA UNA TEMPERATURA > TG

Materiale omogeneo elastico: un gradiente di temperatura causa dilatazioni differenziali che generano tensioni temporanee Materiale omogeneo viscoso: un gradiente di temperatura non causa dilatazioni differenziali purch vi sia il tempo per giungere allequilibrio Materiale omogeneo viscoelastico: un gradiente di temperatura applicato nel campo viscoso causa, quando il materiale entra nel campo elastico, contrazioni differenziali che generano tensioni permanenti quando varia il gradiente stesso

La tempra provoca linstaurarsi in modo permanente di uno stato superficiale di compressione ed uno interno di trazione

La rottura porta al rilascio delle tensioni sotto forma di energia elastica che viene trasformata in energia superficiale con formazione di frammenti piccoli e non taglienti per massimizzare la superficie creata