Curso de corrosin

TERMODINAMICA DE LA CORROSION

La corrosin en medios acuosos es casi siempre de naturaleza electroqumica y ocurre cuando dos o mas reacciones electroqumicas se desarrollan sobre la superficie de un metal. En estos procesos de corrosin electroqumica sucede que, en general, circulan sobre el material expuesto a corrosin corrientes elctricas que originan el ataque. Las causas ms frecuentes son: 1. Dos o ms metales distintos en contacto (corrosin galvnica). Tal como ocurre con el aluminio en contacto con el cobre o con el grafito. 2. Presencia de fases diferentes en una misma aleacin. Por ejemplo: aleaciones termotratables de aluminio, aceros inoxidables sensibilizados, etc. 3. Presencia de capas de xidos conductores de electrones. Por ejemplo, xido de laminacin en chapas de hierro, o capas de aceite carbonizado en el interior de tubos de cobre. 4. Diferentes grados de aireacin de una pieza metlica. Se observa que las zonas en que escasea el oxgeno se comportan como nodos cuando estn unidas a otras zonas con buena aireacin. 5. Corrientes inducidas por circuitos elctricos mal aislados. Tal es el caso de las corrientes vagabundas en estructuras metlicas enterradas. 6. Presencia de oxidantes en el medio, que causan la disolucin electroqumica de un metal aun cuando ste sea puro, sin segundas fases, y aislado de otros metales. Como resultante de las reacciones , algunos de los elementos del metal o aleacin cambian de un estado metlico a otro no metlico. Los productos de corrosin pueden ser especies disueltas productos de corrosin slidos, pero cualquiera sea el caso , la energa del sistema baja ; ya que el metal o aleacin se convierte a una forma de menor energa. Los cambios de la energa del sistema constituyen la fuerza impulsora del proceso de corrosin. La termodinmica examina y cuantifica la tendencia a ocurrir de un proceso de corrosin. Sin embargo, no determina si el proceso ocurrir realmente , ni tampoco a que velocidad se desarrollar. No obstante , la termodinmica deja establecido bajo que condiciones el metal es estable y no sufrir corrosin.

Curso de corrosin

La tendencia al proceso de corrosin se medir por la variacin de energa la libre de Gibbs , del sistema. Cuanto mas negativa sea la variacin de energa libre , mayor ser la tendencia al proceso. Consideremos por ejemplo : 1- Mg. + H2O (l) + O2 (g) -----> Mg. (OH )2 (s) 2- Cu. + H2O (l) + O2 (g) -----> Cu. (OH )2 (s) 3- Au. + 3/2 H2O (l) + O2 (g) -----> Au. (OH )3 (s) G - 142600 cal. ( a 25 ) G - 28600 cal. ( a 25 ) G + 15700 cal. ( a 25 )

De acuerdo a la termodinmica , la reaccin (3) no ocurrir , es decir el oro no tiene tendencia a reaccionar con el agua en presencia de oxigeno para formar Au.(OH)3. La variacin de energa libre se expresa como G = H - T S , donde G es el cambio de energa libre H es el cambio de entalpa , T la temperatura absoluta , S el cambio de entropa. Dado que la corrosin es un proceso de naturaleza electroqumica , la tendencia de un metal a corroerse podr expresarse en funcin del valor de la fuerza electromotriz de las pilas (f.e.m) de corrosin integrantes del proceso. Quedando entonces definida la variacin de energa libre , como : G = - E.n.F julios ( 1 cal. = 4,184 J. ) Donde E es la f.e.m de la pila en Voltios , n el numero de electrones o equivalentes qumicos que intervienen en la reaccin y F es el Faraday ( 96500 C.por equivalente qumico) De acuerdo con la ecuacin anterior , cuanto mayor sea el valor de E de una pila, mayor ser la tendencia a realizarse la reaccin.

Curso de corrosin

Para sustancias en su estado normal o un estado de referencia establecido arbitrariamente , se establece : G = -E .n.F , donde E es la f.e.m cuando todos los reactantes y productos de reaccin estn es su estado normal o de referencia. Al sumergir un metal en una solucin acuosa se inicia un intercambio continuo de iones metlicos entre la fase metlica y la fase acuosa. La velocidad de intercambio en una direccin no ser igual al de la otra. Predominar la que disminuya la energa libre del sistema. Tratndose de partculas cargadas, el paso de iones del metal a la solucin crear una diferencia de potencial en la interfase metal-solucin, que al ir aumentando, se opondr al paso de nuevos iones. Finalmente se alcanzar una diferencia de potencial a la cual la variacin de energa libre por paso de iones a la solucin o de la solucin ser nula. Se habr alcanzado as el equilibrio termodinmico. Si el metal est sumergido en una solucin que contenga sus propios iones, se alcanzar una diferencia de potencial en el equilibrio, diferencia que ser distinta en cada metal. Iones como los del oro y platino tendern siempre a abandonar la solucin y depositarse sobre el metal, que ganar as un potencial positivo respecto de la solucin. Por otra parte, metales como el magnesio o el cinc tendern siempre a pasar a la solucin, sea cual fuere la concentracin de sus iones, y a adquirir potenciales negativos respecto de la solucin. La medida directa de la diferencia de potencial entre el metal y la solucin es experimentalmente impracticable. En cambio resulta factible formar una pila con dos electrodos y medir la diferencia de potencial entre ambos. Por esto se busc un electrodo de referencia , el de Hidrgeno, al que se le asign arbitrariamente un potencial igual a cero. La ecuacin de Nerst define la f.e.m exacta de una pila en trminos de los reactantes y productos de reaccin de la misma : E= E - (R.T/ n.F ) . Ln. (ox.)/(red.) donde R=8,314 J/G.

Trabajando con logaritmo en base 10 y reemplazando convenientemente , se tiene para 25 C E= E - (0,0592 / n) . Log. (ox.)/ (red) Donde (ox.) y (red.) son las actividades de los estados oxidados y reducidos , respectivamente. Los valores de E a 25 C se encuentran en distintos libros de referencia . Todos estos valores de E estn referidos al electrodo de Hidrogeno , quedando definida la serie de fuerzas electromotrices.(Tabla 1).
Curso de corrosin

En 1953 la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada acord que el potencial de reduccin de cualquier reaccin de electrodo semipila seria llamado el potencial . Quedando definido un signo para el potencial que concuerda con el concepto de potencial del fsico, definido como el trabajo necesario para conducir una carga positiva

unitaria al punto al cual se da el potencial. Con la ventaja adicional de corresponder en signo a la polaridad de un voltmetro o potencimetro al que se pueda conectar un electrodo. Al unir dos electrodos diferentes se forma una pila. Sean por ejemplo cobre y cinc metlicos en soluciones que contengan sus propios iones. Las diferencias de potencial entre metal y solucin sern las indicadas en la Tabla 1. El cobre tendr un potencial positivo, respecto a la solucin, igual a +0,34 V. El cinc, en cambio, tendr un potencial negativo respecto a la solucin, igual a -0,76 V. Ntese que estos valores son arbitrarios y se originan por haber tomado el potencial de electrodo de hidrgeno como igual a cero. Si se unen las dos soluciones entre s mediante un puente salino habr entre ambos metales una diferencia de potencial medible de 1, 1 V. Se recurre a un puente salino, por ejemplo una solucin saturada de KC1, para evitar la mezcla de las dos soluciones y a la vez para disminuir la diferencia de potencial que suele formarse en las uniones entre dos electrlitos diferentes. Si se unen ahora los metales con algn buen conductor electrnico, por ejemplo, un alambre de cobre, se tendr una pila en cortocircuito, y la cantidad de corriente que circule estar determinada por la resistencia del electrlito y la diferencia de potencial entre las soluciones adyacentes a los electrodos. Sobre el electrodo de cobre tendr lugar la reaccin catdica de depsito de iones cobre: Cu++ + 2eCu, en tanto que sobre el electrodo de cinc tendr lugar la reaccin andica de disolucin del metal: Zn Zn++ + 2e-. El electrodo de cinc se corroer. La corriente que circule ser una medida de la velocidad de reaccin en ambos electrodos, y en este caso, si hay otras reacciones que interfieran, la velocidad andica de disolucin debe ser igual a la velocidad catdica de depsito. Si se mide ahora el potencial de electrodo del cinc y el del cobre respecto a sus soluciones, se ver que los mismos variaron. El potencial del cinc ser menos negativo respecto a su solucin, y el del cobre menos positivo. La razn de esto es que para que circule una corriente neta, los electrodos deben apartarse del equilibrio, deben polarizarse.

Curso de corrosin

SOBRETENSIN Y POLARIZACIN Cuando un metal est en equilibrio con una solucin que contenga sus propios iones, a falta de reacciones que interfieran, el metal tendr un potencial dado por la ecuacin de Nernst. Si se hace circular una corriente por dicho electrodo, el potencial variar, y el nuevo valor del potencial E depender de la corriente. La diferencia entre ambos potenciales se denomina sobretensin ( ):

=E- Puede ocurrir que el potencial inicial no sea igual al potencial reversible termodinmico sino que, debido a reacciones que interfieren, tenga un valor distinto; Umix. ste es el caso ms comn en corrosin y dicho valor se llama potencial de corrosin o potencial mixto. Este potencial tambin vara si se hace circular una corriente por el electrodo; y esta variacin se llama polarizacin (): = E - Umix Veremos ahora los diferentes tipos de sobretensin que se presentan en los procesos electroqumicos. SOBRETENSIN DE TRANSFERENCIA DE CARGA (t): Al estudiar en fisicoqumica la cintica de reacciones qumicas o electroqumicas se encuentra que las velocidades de reaccin estn limitadas por una barrera de potencial que separa el estado inicial del final. Esta barrera se denomina energa de activacin. Modificando la altura de dicha barrera es posible modificar tambin la velocidad de una reaccin. Para una reaccin qumica, por ejemplo, la modificacin puede lograrse variando la temperatura del sistema. De este modo se encuentra que, con una variacin de temperatura de unos 10C, es posible duplicar la velocidad de una reaccin qumica.En las reacciones electroqumicas las barreras de potencial se pueden modificar mediante variaciones del potencial de electrodo. Es tan importante esta variacin en los procesos electroqumicos, que basta la variacin de 1 voltio en el potencial de electrodo para que aumente en ms de l0. 000. 000. 000 la velocidad de una reaccin. Cuando esta barrera es el nico impedimento para la reaccin, las sobretensin medida se llama sobretensin de transferencia de carga (t). Adems puede demostrarse que la velocidad de la reaccin, medida por la densidad de corriente, es una funcin logartmica de la sobretensin del tipo: = a + b . log i donde representa la sobretensin, i la densidad de corriente, y a y b constantes. Esta ecuacin se llama ecuacin de Tafel.

Curso de corrosin

SOBRETENSIN DE DIFUSIN (D): Normalmente los iones, tanto antes de reaccionar como despus de haberlo hecho, deben pasar por una serie de etapas que, a su vez, pueden frenar la reaccin electroqumica. Se tienen as diversas formas de sobretensin que se suman a la transferencia de carga. Una de estas sobretensiones es la de difusin. Su efecto es particularmente importante en los procesos de corrosin controlados por la reaccin catdica. Por ejemplo, cuando la velocidad de corrosin est determinada por la velocidad de llegada

de oxgeno a la superficie del metal en corrosin. Tambin la sobretensin de difusin juega un papel importante en las reacciones de electrodeposicin de metales. Los electrodos sumergidos en un electrlito se encuentran rodeados por una pelcula de lquido de espesor , cuya movilidad es prcticamente nula. El espesor de dicha pelcula vara con el grado de agitaci6n del electrlito. En soluciones fuertemente agitadas puede reducirse a valores de hasta 10-3 cm, en tanto que en soluciones estancas suele tener unos 10-2 cm de espesor. El transporte de materia a travs de esta pelcula ocurre por difusin. Supngase que sobre el electrodo se opera la siguiente reaccin: M++ +2e - = M. Al potencial de equilibrio no circular ninguna corriente externa, y la concentracin de M++ en contacto con el electrodo ser igual a la concentracin en el seno de la solucin (Co). Al aplicar una cierta sobretensin catdica, parte de dichos iones M++ comenzar a consumirse en el electrodo. La reposicin de los mismos se lograr por difusin a travs de la pelcula de difusin, , producindose as un gradiente de concentraciones entre la solucin y la superficie del electrodo ( C1 = Co C1). Al incrementar la sobretensin catdica se acelera el consumo de M++ y aumenta el gradiente de concentraciones ( C2 = Co C2). Finalmente se llega a una sobretensin en la cual la concentracin de M++ en la interfase del metal ser nula (C3 = O). Todo nuevo incremento de la sobretensin catdica no modificar la corriente de reaccin, que estar determinada por la velocidad con que difunde M++ a travs de la pelcula de difusin. La densidad de corriente que circula en estas condiciones se denomina corriente lmite (iL). La corriente lmite ser directamente proporcional a la concentracin de M++ en el seno de la solucin, (Co, y a su coeficiente de difusin (DM), e inversamente proporcional al espesor de la pelcula de difusin (). O sea que agitando una solucin, al disminuir aumenta la corriente lmite. En un proceso de corrosin que est gobernado por una sobretensin de difusin, la agitacin del medio aumentar la velocidad de corrosin. Del mismo modo, aumentando la concentracin del oxidante se aumenta la velocidad de corrosin.

Curso de corrosin

SERIE DE FUERZAS ELECTROMOTRICES( Tabla 1)

REACCION DE ELECTRODO POTENCIAL STANDARD EN VOLTS Vs .ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO A 25C

Au3+ + 3e

Au Pd. Hg.

1.50 0.987 0.854

Pd2+

+2e

Hg2+ + 2e

Ag+ Cu+

+e +e

Ag. Cu Cu H2 Pb Sn Ni Co Tl In Cd Fe Ga Cr Cr Zn Mn Zr

0.800 0.521 0.337 (referencia) 0.000 -0.126 -0.136 -0.250 -0.277 -0.336 -0.342 -0.403 -0.440 -0.530 -0.740 -0.910 - 0.763 -1.180 -1.153

Cu2+ +2e 2H+ +2e

Pb2+ +2e Sn2+ +2e Ni2+ +2e Co2+ +2e Tl+ In3+ +e +3e

Cd.2+ +2e Fe2+ +2e

Ga3+ +3e Cr3+ +3e Cr2+ +2e Zn2+ +2e Mn2+ +2e Zr4+ +4e

Curso de corrosin

DIAGRAMAS DE POURBAIX Los libros de qumica y electroqumica ofrecen abundante informacin til sobre las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosin de un metal. Se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formacin de iones metlicos a un dado potencial. A un potencial inferior no hay disolucin, y adems dicho potencial no es afectado por el pH del medio. Se sabe tambin que si el metal se disuelve y da un xido o hidrxido, la reaccin ocurre a un potencial que depende del pH. Del mismo modo es sabido que si se neutraliza una solucin cida que contenga iones metlicos, al llegar a un cierto pH comienza a formarse precipitados de

hidrxidos. El pH al cual comienza esta precipitacin se puede calcular en funcin de la concentracin de los iones metlicos. Tambin se sabe que, en numerosos casos, al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidrxidos precipitados se redisuelven y dan aniones o iones complejos. Todo esto es importante en el estudio de la corrosin, pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. En las condiciones en que se forman productos insolubles, estos pueden entorpecer la corrosin y aun proteger el metal pasivndolo. Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar tablas y hacer clculos cada vez que se quiere saber qu ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. Pourbaix hall una forma ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. Para ello recurri a una representacin del potencial en funcin del pH. En este grfico, figura 8 (a), las lneas horizontales corresponden a reacciones en que hay intercambio de electrones independientes del pH.

Curso de corrosin

(I)

Me = Me++ +2e-

Las lneas verticales corresponden a las reacciones dependientes del pH, pero independientes del potencial: (II) (II') Me++ + 2H2O = Me (OH)2 + 2H+ Me (OH)2 = MeO2-- + 2H+

Aquellas reacciones que dependen a la vez del potencial y del pH pueden presentar diversas pendientes. Me + 2H2O = Me (OH)2 + 2H+ + 2eMe + 2H2O = MeO2-- + 4H+ + 2eRepresentadas estas reacciones en el diagrama E-pH, quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinmica de las diferentes especies qumicas, figura 8 (b). (III) (III) En las zonas donde la especie qumica termodinmicamente estable es el metal (Me), ste no slo no ser atacado, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) estos tendern a depositarse. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosin. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas, la termodinmica predice que el metal tender a transformarse totalmente en tales especies (Me++ MeO2=). stas son las zonas de corrosin. Finalmente, las condiciones que llevan a la formacin de productos slidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosin. stas suelen llamarse zonas de pasividad. De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH (Fig. 8 (c)). Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix slo ofrecen una descripcin termodinmica del sistema metal-solucin. Indican el estado final al que tiende el sistema, pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado. Por ejemplo, los diagramas de Pourbaix muestran que a pH = 0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0,4v, y el cromo tambin se corroe a ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0, 9 v. Sin embargo, un estudio cintico del sistema puede dar resultados sorprendentes. En H2SO4 a un potencial de +0,2 v, tal como lo predice el diagrama, el hierro se corroer. Una chapa de hierro de 1 mm de espesor tardar menos de 2 horas en disolverse. Pero aumentando el potencial del hierro hasta +1,0 v la misma chapa de hierro durar ms de l00 aos. Si en vez del hierro se usase una chapa de acero inoxidable, a ese mismo potencial, la duracin prevista sera superior a 6.000 aos. Pasado este tiempo se habr cumplido lo predicho por la termodinmica, pero desde un punto de vista prctico basta saber que se est frente a un material muy resistente a la corrosin.
Curso de corrosin

TIPOS DE PILAS

Pilas de electrodos diferenciales. La pila tratada anteriormente ,Cu-Zn , constituye un ejemplo del tipo de electrodos diferenciales. Otros ejemplos de este tipo de pila se tienen en un metal que contiene en la superficie como fase separada impurezas conductoras , o en una tubera de cobre unida a una de acero , una hlice de bronce en contacto con el casco de acero de un buque. Una pila de electrodo diferencial tambin se forma por un metal conformado en fro en contacto con el mismo metal en estado de recocido , o los espacios intergranulares de la
9

estructura cristalina de un metal donde hayan precipitado una fase , como es el caso de los aceros inoxidables sensitizados , en donde han precipitado carburos de cromo en los limites de granos. Un caso tpico lo constituyen caeras enterradas donde se unen tramos viejos con tramos nuevos de reemplazo. Pilas de concentracin diferencial. Este tipo de pila la constituyen la pila de concentracin salina , la pila de aireacin diferencial , la pila de temperatura diferencial. Como ejemplo de la primera tenemos la pila formada por un electrodo de cobre expuesto a una solucin concentrada de sulfato de cobre en contacto con otro electrodo del mismo metal expuesto a una solucin diluida de sulfato de cobre , en este caso se disolver el electrodo expuesto a la solucin diluida (nodo) y se deposita sobre el de solucin concentrada (ctodo). La pila de aireacin diferencial la podemos ejemplificar si consideramos dos electrodos de hierro sumergidos en una solucin diluida de NaCL., sobre uno de los electrodos se hace burbujear Nitrgeno y sobre el otro aire , el electrodo sobre el que burbujea aire ser el ctodo y el otro ,deaereado, ser nodo y se corroer. Un ejemplo prctico de este tipo de pilas lo constituye la corrosin severa que se produce en ranuras o conexiones roscadas expuestas ha soluciones salinas aireadas . Dentro de la ranura o en la rosca ser menor la concentracin de oxigeno respecto al resto del metal , producindose una pila que corroe el material de la ranura o rosca. Los montculos de herrumbre formados internamente en caeras de conduccin son tpicos ejemplos de estas pilas y aqu , debajo del montculo , se produce una corrosin mas severa que origina un proceso de picado. Las pilas de aireacin diferencial inician por lo general un proceso de picado en metales llamados pasivos, cuando estos se exponen a medios acuosos agresivos , tal es el caso de los Acero Inoxidable , el Aluminio , el Niquel , expuestos al agua de mar.
Curso de corrosin

Pilas de temperatura diferencial. Los componentes de esta pila son electrodos del mismo metal , cada uno de los cuales esta a temperaturas diferentes y sumergidos en un electrolito de la misma composicin inicial. Este tipo de corrosin se suele dar en calderas , intercambiadores de calor y equipos similares. En el caso del hierro sumergido en una solucin de NaCL diluido y aireado , el electrodo caliente ser andico ,y se corroer , respecto del electrodo mas fro. Para el caso de una pila de cobre en sulfato de cobre , el electrodo mas caliente ser catdico respecto del mas fro. El Plomo acta de manera similar , pero para la Plata se invierte la polaridad. En la practica , las pila responsables de la corrosin pueden ser una o una combinacin de los tres tipos de pilas descriptos.
10

Pila de electrodo diferencial

Acero (nodo)

Cobre (ctodo)

Pila de aireacin diferencial

O2
HERRUMBRE + H2O

O2

HIERRO

Pila de temperatura diferencial

Pared interna de caldera 600 C Anodo

HORNO

Tubo de caldera 200 C

400 - 200 C

AIRE

Agua de caldera

Curso de corrosin

CINETICA DE LA CORROSION ACUOSA. La corrosin acuosa de un metal es una reaccin electroqumica y para que ocurra deben sucederse simultneamente una reaccin de oxidacin , tal como la disolucin del metal y una de reduccin , como la reduccin de protones u oxigeno. La reaccin global la representamos como : M + O ----> Mn+ + R , donde M es el metal O la especie oxidante , n+ es el nmero de cargas involucrada y R la especie reducida. El proceso de corrosin se ha escrito como dos reacciones separadas que ocurren en dos sitios de una misma superficie metlica. Estos sitios se conocen como nodos , donde se disuelve el metal y ctodo donde procede la reaccin de reduccin. Para mantener el balance de masa , la cantidad de la especie catdica consumida debe ser igual , en trminos qumicos y electroqumicos , a la cantidad de productos de corrosin formados.

11

Dado que durante el proceso andico se liberan electrones que son consumidos por el catdico , la reaccin de corrosin podr expresarse en trminos de una corriente electroqumico y si el mencionado balance msico se expresa en trminos electroqumicos tendremos que el flujo total de corriente en la reaccin catdica ser igual y de signo opuesto al flujo saliente de corriente en la reaccin andica.. Si la corriente puede medirse , tal medida ser representativa de la velocidad de corrosin o disolucin metlica. La corriente conocida como icorr. y la cantidad de metal corrodo estn relacionados por la ley de Faraday : icorr. . t = n.F.w / M donde icorr. se expresa en amperes , t es el tiempo en segundos durante el cual fluye la corriente , nF es el numero de Coulombios requeridos para convertir un mol. de metal a producto de corrosin, n es el numero de electrones involucrados en la disolucin del metal, F es 96480 C/mol. , w es la masa de metal corrodo ,en gramos .,M el peso molecular en gramos ,del metal . Es de observar , que pueden suceder simultneamente mas de una reaccin de catdica , como en la corrosin del acero en soluciones ligeramente cidas y aireadas ,o de manera similar mas de una reaccin andica , caso de corrosin de una determinada aleacin metlica donde pueden sucederse mas de un proceso de disolucin. En estos casos la corriente de corrosin ser igual a la sumatoria de los componentes parciales de corriente : icorr.= ia = - ic

Curso de corrosin

12

Las dimensiones de las reas andicas Aa y catdicas Ac , son de mucha importancia , dado que , aunque las corrientes andicas y catdicas siempre sern iguales , si las reas respectivas de nodo y ctodo son dimensionalmente distintas , las densidades de corrientes andicas y catdicas ,sern diferentes. ia = ic ; Aa = Ac -------> ia / Aa = ic / Ac El termino i/A se denomina densidad de corriente I. La densidad de corriente , tiene implicancias serias en los fenmenos de corrosin. En un metal compuesto por un nico componente y superficialmente uniforme , las reas andicas y catdicas estarn separadas , en algn instante , por pocos nanometros. Estas reas se desplazaran con el tiempo y la superficie del metal reacciona de manera uniforme y sufrir una corrosin generalizada. Esta situacin es la menos comn en la practica. La presencia de irregularidades superficiales , fases de aleantes, limites de grano, inclusiones o impurezas , tensiones residuales , xidos de alta resistencia, conducen al establecimiento de reas andicas y catdicas discretas. En esta situacin, la disolucin del metal estar confinada en sitios especficos , y la corrosin ya no ser general sino localizada. La combinacin de pequeos nodos con grandes ctodos confinara la corrosin en un numero pequeo de sitios localizados , donde el metal se disolver con una elevada densidad de corriente. Ejemplos tpicos de esta situacin lo representan el picado y la fisuracin de los metales. De acuerdo entonces con lo hasta aqu expresado , la corrosin metlica en medios acuosos puede ocurrir en varias formas y estar afectada por distintas variables qumicas, electroquimicas y metalrgicas , como ser : - Composicin y propiedades metalrgicas del metal o aleacin. - Composicin qumica y propiedades fsicas del medio acuoso. - Presencia o ausencia de pelculas superficiales. - Propiedades de las pelculas superficiales ( espesor, resistividad, defectos , etc.) Como se ha visto , la factibilidad termodinmica de ocurrencia de una reaccin de corrosin puede establecerse precisamente. Sin embargo, preguntas tales como cual ser la velocidad de la reaccin, si la corrosin ser localizada , si puede prevenirse , tendrn respuesta solo si se dispone de conocimientos acerca de los pasos o etapas involucradas en el proceso global de corrosin. Este proceso puede estar controlado por una o algunas de las reacciones que tienen lugar durante el fenmeno de corrosin.Tanto la reaccin de transferencia electrnica andica o la catdica pueden ser las controlantes del proceso. ( rea 1 y rea 2 respectivamente de la figura.

Curso de corrosin

13

Si las dos reacciones son rpidas, y la concentracin de la especie catdica O es baja , la velocidad de transporte de la especie hasta las reas catdicas , ser la etapa controlante de la velocidad de corrosin. ( 3 en la figura). Este control catdico es frecuente en corrosin por oxigeno disuelto y donde la solubilidad del mismo es limitada. Si la reaccin de disolucin metlica es reversible , es decir que es posible la reaccin inversa de redeposicin del metal ( Mn+ +n e- -----> M ) , entonces la velocidad de corrosin estar controlada por la velocidad de transporte de Mn+ fuera del rea andica ( 4 en la figura). Si la concentracin del catin metlico prximo a la superficie del electrodo , alcanza un valor en el cual precipita algn oxido , hidrxido o sal metlica, ( rea 5) , la velocidad de corrosin estar controlada por la etapa lenta que ser el transporte de Mn+ , (u O), a travs de la pelcula porosa del precipitado ( rea 6).

Factores controlantes de la cintica de reacciones de corrosin

1-2 = reacciones de transferencia electrnica,1 andica, 2 catdica 3= control catdico determinado por la concentracin de la especie O en la superficie del metal. 4= Control determinado por la difusin de Mn+ hacia el seno de la solucin 5=precipitacin de xido , hidrxido o sal metlica. 6= control determinado por el transporte de Mn+ u O a travs de capas de precipitados del metal 7= control determinado por el transporte inico a travs de un film superficial homogeneo 8= control determinado por la conductividad electrnica del film superficial.

4 Mn+ Mn+

Mn+ 2 1 6

O2-

ne-

ne-

M
M = metal O = especie oxidante R = especie reducida

En los casos donde una pelcula superficial homognea se forma espontneamente sobre la superficie del metal , por reacciones de estado slido , el transporte inico de Mn+ o O2- a los sitios de crecimiento de pelcula en las interfaces oxido/metal u oxido/solucin , ser la etapa lenta que controlara la velocidad de corrosin ( rea 7).

Curso de corrosin

Tal velocidad estar afectada por los poros o imperfecciones existentes en el film.

14

Finalmente , y bajo ciertas condiciones , es posible que el proceso de corrosin este controlado por la conductividad electrnica del film superficial , que regulara el flujo de electrones hacia la superficie donde ocurren las reacciones catdicas ( rea 8). Cada uno de las etapas descriptas podrn determinar la velocidad de corrosin de un metal , y pueden estudiarse por medio de diferentes tcnicas electroqumicas.

15