Cristalizacin

La cristalizacin es un proceso donde se forman partculas slidas a partir de una fase homognea. Destaca de otros procesos de separacin por su potencial para combinar purificacin y produccin de partculas en un slo proceso.

Durante el proceso de cristalizacin los cristales deben formarse primero y luego crecer. El fenmeno de formacin de pequeos cristales se le llama nucleacin y a la formacin capa por capa del cristal se le llama crecimiento. La sobresaturacin es la fuerza impulsora tanto de la nucleacin como del crecimiento de los cristales

Ventajas
Se puede obtener en una sola etapa un producto de una pureza de hasta 99%. Se puede controlar la cristalizacin de tal manera que se produzcan cristales uniformes que faciliten su manejo, empaque y almacenamiento. La cristalizacin mejora la apariencia del producto para comercializacin. Es una operacin que puede llevarse a cabo a temperaturas moderadas.

Desventajas
En general, ni se puede purificar ms de un componente ni recuperar todo el soluto en una nica etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres. La operacin implica el manejo de slidos, con los inconvenientes tecnolgicos que esto conlleva. En la prctica supone una secuencia de procesado de slidos, que incluye equipos de cristalizacin junto con otros de separacin slido-lquido y de secado.

Tipos de cristales
Un cristal es un slido compuesto por tomos,iones o molculas dispuestos en un arreglo tridimensional ordenado o peridico. La distancia entre los tomos y los ngulos entre las caras de los cristales es caracterstico de cada material Ejm cbico, tetragonal, ortorrmbico,hexagonal, monoclnico, triclnico, trigonal. Tipo de materia no viva ms altamente organizada (redes espaciales)

ClNa Cbica

Ampliacin de los granos de azcar, mostrando su estructura cristalina monoclnica hemihedral

La forma del cristal es independiente del tamao y si un cristal crece cada una de las caras se desarrolla de forma regular. La presencia de impurezas dar lugar normalmente a la formacin de un cristal irregular. Generalmente los cristales grandes y regulares es una garanta de la pureza del material.

Solubilidad de equilibrio
Las relaciones de equilibrio para los sistemas de cristalizacin se presentan en forma de curvas de solubilidad. En estas curvas la solubilidad se expresa comnmente en por ciento de peso de soluto a peso de solvente. La solubilidad es la mxima cantidad de soluto que se puede disolver en una cantidad de disolvente a una temperatura determinada La solubilidad es una funcin de la temperatura, la presin en cambio tiene muy poca influencia sobre la solubilidad Las curvas de solubilidad representan la solubilidad de soluciones saturadas a diferentes temperaturas. La saturacin es el resultado del equilibrio entre la fase slida y la fase lquida

Ejemplos: Sacarosa y sal

 La solubilidad de los cristales pequeos del orden de micrmetros es mayor que la de los cristales grandes. Los datos comunes de solubilidad se refieren a cristales grandes

Cintica de la cristalizacin
La cristalizacin se da en una solucin sobresaturada, y en dos etapas bsicas siguientes: Nucleacin y crecimiento del cristal
Homognea Nucleacin Primaria Heterognea Secundaria Heterognea

1. Mtodos para generar sobresaturacin

La sobresaturacin puede generarse por uno o ms de tres mtodos: Si la solubilidad aumenta con el aumento de temperatura. ENFRIAMIENTO. Si la solubilidad es prcticamente independiente de la temperatura. EVAPORACIN. Por adicin de una sustancia que reduce la solubilidad de la sustancia que se trata de cristalizar, el 3er componente compite con la solubilidad del soluto hacindolo cristalizar.

2. NUCLEACION Nucleacin Primaria

Se presenta en ausencia de cristales en el medio La velocidad de nucleacin primaria es cercana a cero en la regin metaestable y aumenta rpidamente cuando se alcanza la sobresaturacin crtica (regin inestable). Se espera un dominio de la nucleacin primaria a elevadas sobresaturaciones. Existen dos tipos: homognea y heterognea Homognea: Ocurre en ausencia de una interfase slida. Los tomos o molculas se combinan en una serie de reacciones para producir agregados ordenados o embriones. Algunos de ellos superan un tamao crtico, convirtindose en NCLEOS; el resto se redisuelven. Hay que vencer una barrera energtica para formar los ncleos.

Ncleo: menor agrupacin de partculas que no se redisuelve Heterognea: Se produce sobre las partculas de polvo o las paredes del recipiente

Curva de solubilidad y sobresaturacin de la sacarosa en agua: Cristalizacin postulada por Miers: propone la formacin de ncleos y de cristales en una solucin sin sembrar

El diagrama queda dividido en tres zonas: 1. Zona estable (insaturada), donde no es posible la cristalizacin. 2. Zona metaestable (sobresaturada), entre las curvas de sobresaturacin y solubilidad, donde la cristalizacin espontnea es improbable. S existe crecimiento de cristales si ya estn presentes en la disolucin. 3.Zona inestable (sobresaturada), donde es probable la cristalizacin espontnea.

Nucleacin Secundaria
Inducida por la presencia de cristales en el medio Es siempre heterognea Ocurre por varios posibles mecanismos: En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se suelta y hace de ncleos (nucleacin aparente). En cristalizacin muy rpida se generan agujas o dendritas en los cristales en crecimiento, que se sueltan o rompen con facilidad y sirven como ncleos. Nucleacin de contacto: Los cristales en crecimiento entran en contacto entre s, con las paredes del recipiente o con el agitador. Se producen as pequeas partculas por roturas, que sirven como ncleos. Numerosas cristalizaciones dan lugar a aglomerados de cristales que se pueden separar con facilidad generando ncleos.

3. CRECIMIENTO DEL CRISTAL

Una vez formado el ncleo , espontneamente o por adicin de grmenes, el cristal continuar creciendo. La velocidad de nucleacin y del crecimiento del cristal se puede regular controlando las condiciones de cristalizacin. Si se procura que la sobresaturacin sea pequea , no se facilita la formacin de ncleos, pero los ncleos que se formen continuarn creciendo formando cristales grandes. Si la sobresaturacin es grande se facilita la nucleacin por lo que el crecimiento de los cristales que ya existen no ser muy grande. En la prctica se producen grandes cristales por enfriamiento lento que produce una sobresaturacin muy ligera, mientras que los cristales pequeos se producen por enfriamientos rpidos

 Los cristales crecen en el seno de una disolucin sobresaturada a travs de dos etapas en serie: 1) difusin en la fase lquida de las unidades de soluto hasta alcanzar la superficie del cristal (teora de difusin o de TM) 2) integracin del soluto y organizacin dentro de la red (teora de adsorcin o reaccin)

Problemas de cristalizacin
Problema 1: Clclese la cantidad de cristales de cloruro sdico que se formarn una vez iniciada la cristalizacin, si una disolucin de cloruro de sodio a una temperatura de 40 C tiene una concentracin de 50% y la solubilidad del cloruro de sodio a esta temperatura es 36,6 g/100 g de agua.

Problema 2: Una solucin salina que pesa 1000 Kg y tiene 30% en peso de Na2CO3 se enfra hasta 293 K (20C). La sal cristaliza como decahidrato.Cul ser el rendimiento de cristalez de Na2CO3.H20, si la solubilidad es 21,5 Kg de Na2CO3/100 g de agua total? a. Suponga que no se evapora agua b. Sugonga que el 3% del peso total de la solucin se pierde por evaporacin del agua durante el enfriamiento?

Crecimiento del cristal

El crecimiento de los cristales es un fenmeno cuya fuerza impulsora tambin es la sobresaturacin. El crecimiento de un cristal es un proceso de adicin capa por capa. El crecimiento solo puede ocurrir en la superficie del cristal y las resistencias involucradas en el crecimiento son la difusin del soluto hasta la superficie del cristal (integracin de las molculas a la red espacial) y la resistencia a la integracin del soluto a la superficie del cristal, dado que las resistencia actan en serie, la velocidad de crecimiento de un cristal puede expresarse en forma empirica:

La ecuacin para la transferencia de masa del soluto A desde la solucin general con concentracin de sobresaturacin yA hasta la superficie del cristal donde la concentracines yA* es:
NA /Ai = Ky (yA- yA*) Ky coeficiente de transferencia de masa Ai = Area de la superficie Suponiendo que la velocidad de reaccin en la superficie cristalina tambin depende de la diferencia de concentracin NA /Ai = Ks(yA*- yAe) Ks coeficiente de la reaccin superficial yAe concentracin de saturacin Combinando ambas ecuaciones NA /Ai = K(yA`- yAe)/(1/Ky+1/Ks) K coeficiente total de transferencia
Integracin superficial (capa adsorbida) Capa de difusin

yA*

yA

yAe

10

Calor de cristalizacin
El calor que hay que extraer al enfriar una solucin para que cristalice es la suma del calor sensible necesario para enfriar la solucin ms el calor de cristalizacin. Al calcular la evaporacin el balance de energa es ms complicado debido a que hay que extraer el calor de vaporizacin. En la cristalizacin se suele considerar el calor de cristalizacin igual al calor de solucin para formar una disolucin saturada.

TRABAJO EN CLASE Las siguientes son las condiciones en una serie de evaporadores de azcar:

Primer evaporador: Temperatura del licor 85 C, concentracin del licor de entrada 65%. Peso del licor entrante 5000 Kg/h, concentracin del licor cuando empieza la nucleacin 82% Solubilidad a 85 C= 385 g/100g Segundo evaporador: Temperatura del licor 73 C, concentracin al empezar la nucleacin 84% Solubilidad a 85 C= 330 g/100g Tercer evaporador: Temperatura del licor 60 C, concentracin al empezar la nucleacin 86% Solubilidad a 85 C= 287 g/100g Segundo evaporador: Temperatura del licor 51 C, concentracin al empezar la nucleacin 89%Solubilidad a 85 C= 265 g/100g Calclese el rendimiento de azcar en cada evaporador y la concentracin de las aguas madres en el ltimo evaporador Fuente: Earle. Ingeniera de los Alimentos

11