Termodinamica dei gas ideali

Costanti fondamentali Numero di Avogadro : N A  6.0221  10 23 Zero assoluto : 273, 15 C Punto triplo dellacqua : 0, 01 C ; 32 F ; 273, 16 K Punto di ebollizione dellacqua : 100 C ; 212 F ; 373, 15 K Costante dei gas ideali : R  8, 314 Joule/mol  K Costante di Boltzmann : k B  1, 3807  10 23 Joule/K Equivalente meccanico della caloria : 1Kcal  4186, 8 Joule Concetto di mole Unit di massa atomica (u.m.a.) m u  massa di 1/12 dellisotopo 12 C 1, 6604  10 27 Kg Massa atomica (o massa molecolare) in u.m.a. A Z  N (v. tabella degli elementi) Massa di un atomo (o di una molecola) in Kg m  A  m u Numero totale di particelle costituenti un gas N Massa totale di un gas in Kg M  N  m Numero di Avogadro  n di molecole in A grammi di una sostanza che pesa A u.m.a. Scale termometriche di riferimento Kelvin : K  C  273, 15  5/9  F  255, 37 Celsius : C  K 273, 15  5/9  F 32 Rankine : R  9/5  K Fahrenheit : F  9/5  K 459, 67  9/5  C  32 Raumur : R  4/5  C Pressione La pressione in un punto P di una superficie S che contiene detto punto p  lim F n S S 0 dove F n la componente ortogonale della forza alla superficie. Dimensionalmente la grandezza pressione M L 1 T 2 Si dice atmosfera la pressione esercitata da una colonna di mercurio alta 760 mm. ad una temperatura di 0C al livello del mare e alla latitudine di 45. La densit del mercurio vale in queste circostanze d Hg  13, 5951 g/cm 3 e laccelerazione di gravit vale g  9, 80665 ms 2 . Nel Sistema Internazionale lunit di misura il Pascal : 1Pa  1 Newton/m 2 1atm  101.325 Pa  760 mmHg ; 1bar  10 5 Pa ; 1torr  1mmHg  133, 322Pa

Legge di Avogadro Volumi uguali di gas ideali diversi, alla stessa temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di molecole. oppure Una mole di qualsiasi gas ideale, a una data pressione e temperatura, occupa sempre lo stesso volume. Dalla legge di Avogadro si ricava sperimentalmente che se : p 0  101325 Pa , T  273, 15 K volume molare V m  22, 414 dm 3 . Equazione di stato dei gas perfetti p  pressione ; V  volume ; T  temperatura assoluta (in K) ; n  numero di moli pV  nRT R costante universale dei gas perfetti R  8, 314 Joule  K 1  mol 1 R  8, 314 kPa  dm 3  K 1  mol 1 R  0, 0821 atm  dm 3  K 1  mol 1 R  1, 985 cal  K 1  mol 1 Espressione alternativa alla legge dei gas perfetti  Se il gas rimane se stesso : n 1  n 2 p1V1 p V  2 2 T1 T2 condizioni iniziali : p 1 , V 1 , T 1 condizioni finali : p 2 , V 2 , T 2

 Se applico il numero N di molecole del gas : pV  N  k B  T dove k B la costante di Boltzmann k B  1, 3807  10 23 Joule/K  Se applico la densit   M/V (M massa del gas, V volume del gas) : p RT   A dove A la massa atomica (o molecolare).

Primo principio della termodinamica Q  calore , W  lavoro , U  energia interna Q  W  U In termini differenziali si ha Q  W  dU soltanto dU un differenziale esatto che non dipende dal tipo di trasformazione, mentre Q, W non sono esatti. Q0 Convenzioni sui segni di calore e lavoro W0 W0 calore che entra nel sistema dallesterno lavoro eseguito dal sistema sullesterno lavoro eseguito dallesterno sul sistema Q  0 calore che esce dal sistema verso lesterno

Trasformazioni particolari di gas ideali  Legge isoterma di Boyle p1V1  p2V2  Legge isobara di Gay-Lussac V1  V2 T1 T2  Legge isocora di Gay-Lussac p1 p  2 T1 T2 pT  p0T 273, 15 p 0  press. a 0C VT  V0T 273, 15 V 0  vol. a 0C

Lavoro di un gas ideale

W

VB
A

p V dV

Lintegrale calcolabile solo se nota la funzione di trasformazione p V , cio solamente in due situazioni precise: (1) la trasformazione reversibile; (2) nota la pressione esterna. Se il gas si espande compie lavoro positivo sullambiente, in caso contrario il lavoro negativo secondo quanto stabilito dalla convenzione dei segni. Una trasformazione isocora d comunque sempre lavoro nullo. Nel piano di Clapeyron p, V il lavoro W pari allarea compresa tra p V e lasse dei volumi; se si tratta di un ciclo reversibile il lavoro dato dallarea racchiusa dal ciclo contato positivo se il ciclo percorso in senso orario, negativo in caso contrario.

Calori specifici molari Calore specifico molare a volume costante: cV  Calore specifico molare a pressione costante: c p 
1 n 1 n dQ dT dQ dT

V p

Joule/mol  K Joule/mol  K

Per una trasformazione isocora in cui c V ritenuto costante si ha Q  n  cV  T2 T1 Per una trasformazione isobara in cui c p ritenuto costante si ha Q  n  cp  T2 T1 Se i calori specifici non sono ritenuti costanti allora si deve procedere allintegrazione Q  n Energia interna del gas ideale In un gas ideale lenergia interna dipendente soltanto dalla temperatura e non dalla pressione o dal volume. Per il 1 Principio della Termodinamica applicato ad una trasformazione isocora il calore scambiato Q uguale alla variazione di energia interna U  U 2 U 1 . Poich U funzione solo della temperatura, estenderemo le formule sul calore scambiato in una trasformazione isocora a qualsiasi trasformazione termodinamica: n  cV  T2 T1 n
TB TA TB TA

c V dT , Q  n

TB TA

c p dT

U 

se c V costante per qualsiasi trasformazione

c V dT

, se c V non costante

Relazione di Mayer

cp cV  R La costante dei gas ideali rappresenta il lavoro che una mole di gas ideale compie a pressione costante in seguito ad un innalzamento della temperatura di un grado Kelvin. Rapporto tra calori specifici   c p / c V

Risultati sperimentali sui gas ideali (a,b,c variano da gas a gas)

monoatomici biatomici cV  cV 
3 2 5 2

R R

cp  cp 

5 2 7 2

R R

 

5 3 7 5

(He, Ne, Ar, ...) (H 2 , N 2 , NO, CO) (O, F, Cl, Br)

biatomici e poliatomici c V  c p R c p /R  a  bT  cT 2

Trasformazioni adiabatiche Q  0 Una trasformazione adiabatica reversibile si pu esprimere attraverso tre equazioni equivalenti: p1V1  p2V2
 

T1V1

1

 T2V2

1

T1p1

1 /

 T2p2

1 /

Esse discendono direttamente dallapplicazione del 1 principio pi la relazione di Mayer: n c V dT  nRT dV  0 dove R  c p c V V Bilanci energetici di trasformazioni ideali  isoterma reversibile U  0 , Q  W   isocora W  0 , Q  U  n c V T 2 T 1  isobara Q  n cp T2 T1 W  p V 2 V 1  nR T 2 T 1 U  Q W  n c V T 2 T 1  adiabatica Q  0 , W  U  n c V T 2 T 1  generica Q  W  dU (il 1 principio sempre applicabile) pv  nRT , W  pdV se la trasformazione reversibile Entalpia se c V costante

V2
1

pdV  nRT ln V 2 V1

H  U  pV Poich in un gas ideale U, pV sono funzioni soltanto della temperatura, anche lentalpia funzione della sola temperatura.

Per qualsiasi trasformazione reversibile di un gas ideale si hanno le seguenti relazioni: dH  dU  d pV  n c V dT  n R dT  n c p dT H  H 2 H 1  n

T2 T1

c p dT , se c p costante

H  H 2 H 1  n c p T 2 T 1

In particolare se la trasformazione isocora allora Q  U, se isobara allora Q  H. Secondo principio della termodinamica  Enunciato di Kelvin-Planck: E impossibile realizzare un processo che abbia come unico risultato la trasformazione in lavoro del calore fornito da una sorgente a temperatura uniforme.  Enunciato di Clausius: E impossibile realizzare un processo che abbia come unico risultato il trasferimento di una quantit di calore da un corpo ad un altro a temperatura maggiore. Cicli termodinamici p in , V in , T in  p fin , V fin , T fin Indichiamo con Q A  0 il calore assorbito, con Q C  0 il calore ceduto, con W F il lavoro fatto e con W S il lavoro subito in un ciclo. Q tot  Q A  Q C , W tot  W F  W S Il rendimento  una quantit adimensionale definita come |Q |   W tot  1 C QA QA , 01

e rappresenta la percentuale di calore assorbito trasformato in lavoro.

Ciclo frigorifero In un ciclo frigorifero il sistema subisce lavoro dallesterno per assorbire calore Q A da una sorgente fredda e cedere calore Q C ad una sorgente pi calda. |Q C |  Q A Lefficienza di un ciclo frigorifero data dal rapporto:  QA QA  |w | |Q C | Q A

Un esempio tipico di ciclo frigorifero il ciclo di Carnot eseguito al contrario, per cui in tali condizioni lefficienza del sistema diventa:  Reversibilit e irreversibilit Un sistema raggiunge lequilibrio termodinamico quando le variabili termodinamiche p, V, T rimangono costanti nel tempo; esso si raggiunge solo se si realizzano contemporaneamente tre tipi di equilibrio:  equilibrio meccanico tra forze e momenti (forza risultante e momento tatale nulli),  equilibrio chimico inteso come assenza di reazioni chimiche,  equilibrio termico, la temperatura uniformemente distribuita su tutto il sistema. Gli stati intermedi attraverso cui passa il sistema per mezzo di una trasformazione possono essere di equilibrio e di non equilibrio. Lesperienza mostra che per effettuare una trasformazione che passi per stati di equilibrio bisogna procedere con variazioni molto piccole delle coordinate p, V, T, tuttavia questo rappresenta soltanto un caso limite, seppur importante a livello concettuale. Una trasformazione di questo tipo viene detta reversibile se essa avviene appunto attraverso stati di equilibrio e in completa assenza di forze dissipative. Invece, una trasformazione che passi per stati di non equilibrio e/o abbia forze dissipative si dice irreversibile. Una trasformazione reversibile tale per cui sempre possibile riportare nelle condizioni iniziali sia il sistema che lambiente senza alterazioni di alcun tipo; tuttavia lesperienza dimostra che la stragrande maggioranza delle trasformazioni sono in misura pi o meno marcata irreversibili, per cui diventa impossibile ritornare allo stato iniziale per un sistema senza apportare modifiche di qualche tipo allambiente (o pi in generale al resto delluniverso). T inf T sup T inf

Teorema di Carnot Non esistono macchine termiche operanti tra due sorgenti il cui rendimento sia maggiore di quello di una macchina di Carnot funzionante tra le stesse temperature.

Il teorema di Carnot valido anche per macchine termiche che lavorano con pi sorgenti: la macchina che funziona in modo reversibile tale che il suo rendimento il limite superiore tra tutti i rendimenti possibili. Entropia La funzione entropia una funzione di stato S, la sua variazione S non dipende dal particolare tipo di trasformazione che collega due stati termodinamici A, B ma soltanto dalle loro coordinate termodinamiche. S  S B S A 

dQ T

rev

La variazione di entropia per una trasformazione irreversibile si calcola comunque con lintegrale precedente. In un gas ideale per calcolare lentropia si pu utilizzare indifferentemente una qualsiasi delle seguenti formule SB SA   nR dV A nc V dT V T A
B B 1

T V S B S A  nc V ln T B  nR ln V B  nc V ln B B 1 TA VA TAVA p V p S B S A  nc V ln p B  nc p ln V B  nc V ln B B A  VA pAVA T p p S B S A  nc p ln T B nR ln p B  nc p ln B B A 1 / TA TApA In particolare p (trasformazione isoterma) S B S A  nR ln V B  nR ln p B A VA p S B S A  nc V ln T B  nc V ln p B (trasformazione isocora) A TA S B S A  nc p ln T B  nc p ln V B (trasformazione isobara) TA VA Per una trasformazione adiabatica reversibile si ha sempre S  0, mentre per una adiabatica irreversibile S  0 Il principio di aumento dellentropia dice: In un sistema termicamente isolato lentropia non pu diminuire: essa aumenta se la trasformazione irreversibile, resta costante solo se la trasformazione reversibile. In definitiva, la formulazione matematica del secondo principio della termodinamica dS 0.
1 / 

Dimostrazioni varie In questa sezione seguiranno succinte giustificazioni matematiche alle formule date nei paragrafi precedenti.  Legge di Avogadro Mostriamo come si ricava la costante dei gas perfetti. I parametri in ingresso sono: n  1 , T  273, 15 K , p 0  101325 Pa , V m  22, 414 dm 3 applicando lequazione di stato dei gas ideali si trova: 101325 Pa  0, 022414 m 3 R  8, 314 J  K 1  mol 1 1 mol  273, 15 K  Legge isobara di Gay-Lussac Storicamente lequazione di stato dei gas perfetti stata ottenuta facilmente combinando matematicamente le tre leggi di Boyle-Gay-Lussac (isoterma, isobara, isocora); in questa sede mostriamo laltrettanto semplice percorso inverso in cui le tre leggi derivano direttamente dallequazione. Per una trasformazione isobara la pressione p rimane costante durante tutta la trasformazione termodinamica dallo stato A allo stato B : pV A  nRT A , pV B  nRT B Evidentemente anche la quantit p/nR non varia nel tempo, per cui p/nR  T A  T B VA  VB VA VB TA TB Supponiamo ora che T A  273, 15 K (0C e identifichiamo le altre variabili con i simboli V 0  V A , V t  V B , T  T B , allora si ha V 273, 15  t 1 t Vt  V0T  0  V0 1  273, 15 273, 15 273, 15 dove t la temperatura misurata in gradi Celsius. Il numero   1/273, 15 si chiama coefficiente di dilatazione termica dei gas ideali.  Legge isocora di Gay-Lussac Per una trasformazione isocora il volume V rimane costante durante tutta la trasformazione termodinamica dallo stato A allo stato B : p A V  nRT A , p B V  nRT B Evidentemente anche la quantit V/nR non varia nel tempo, per cui TB pA  pB A V/nR  T pA  pB TA TB Supponiamo ora che T A  273, 15 K (0C e identifichiamo le altre variabili con i simboli p 0  p A , p t  p B , T  T B , allora si ha p 273, 15  t p0T 1 t pt   0  p0 1  273, 15 273, 15 273, 15 dove t la temperatura misurata in gradi Celsius. Il numero   1/273, 15 coincide con il coefficiente di dilatazione termica dei gas ideali .

 Legge isoterma di Boyle Per una trasformazione isoterma la temperatura T rimane costante durante tutta la trasformazione termodinamica dallo stato A allo stato B : p A V A  nRT , p B V B  nRT p A V A  p B V B  Relazione di Mayer Consideriamo una trasformazione isobara che avviene tra la temperatura iniziale T 1 e quella finale T 2 supponendo che il calore specifico molare c p rimanga costante nel tempo. In tal caso la quantit di calore somministrato al sistema Q  nc p T 2 T 1 , mentre la variazione di energia interna sempre data da U  nc V T 2 T 1 in quanto U dipende soltanto dalla temperatura T. Per il 1 principio della termodinamica il lavoro pari a W  Q U  n c p c V T 2 T 1 Tuttavia ricordiamo pure che il lavoro di una trasformazione isobara larea del rettangolo di base V 1 , V 2 e altezza p nel piano di Clapeyron W  p V2 V1 Dalluguaglianza delle due espressioni si ricava pV 2 pV 1 cp cV  n T2 T1 da cui sfruttando ancora lequazione dei gas ideali si ha la tesi c p c V  nRT 2 nRT 1  R n T2 T1 Si badi bene a tutte le ipotesi che sono occorse per stabilire la relazione di Mayer.  Trasformazione adiabatica reversibile In una trasformazione adiabatica reversibile, cos come per qualsiasi altra trasformazione reversibile, devono valere le seguenti leggi differenziali per i gas ideali dU  nc V dT , dW  pdV in particolare si pu sostituire la pressione p nellespressione differenziale del lavoro con la controparte equivalente dellequazione di stato dW  nRT dV V Dal 1 principio della termodinamica si ricava dU  dW  0 nc V dT  nRT dV  0 c V dT  RT dV  0 V V Per definizione il rapporto  tra i calori specifici molari   c p /c V e grazie alla relazione di Mayer esattamente equivalente a   1  R/c V ; quindi invertendo questultima si ha cV  R 1 e inserendola nella precedente equazione differenziale permette di semplificare la costante R dei gas ideali dT  T dV  0 V 1 La soluzione si ricava con il metodo di separazione delle variabili dT   1 dV T V

Integrando si ha
TB TA

dT   1 T
1

VB
A

dV ln T B   1 ln V B V TA VA

1 1 TB  VB TAVA  TBVB TA VA Le espressioni alternative si ottengono facendo variare le coordinate termodinamiche per mezzo dellequazione di stato

1

TAVA TAVA

1 1

 TBVB  TBVB

1 1

nRT A V A  nRT B V B p A V A  p B V B  1 1 nRT B 1 p 1   A T A nRT  T T  p B A B TB A pA pB

1

1

 Lavoro di una isoterma reversibile W

VB
A

pdV 

VB
A

nRT dV  nRT ln V B V VA

 Rendimento del ciclo di Carnot Riferendoci alla figura (1) relativa al funzionamento del ciclo di Carnot adotteremo i simboli ivi contenuti per calcolare il bilancio energetico sul calore scambiato e sul lavoro eseguito nelle varie trasformazioni. Espansione isoterma reversibile AB Q 2  Q AB  W AB  nRT 2 ln V B /V A  0 Espansione adiabatica reversibile BC Q BC  0 , W BC  nc V T 1 T 2 Compressione isoterma reversibile CD Q 1  Q CD  W CD  nRT 1 ln V D /V C  0 Compressione adiabatica reversibile DA Q DA  0 , W DA  nc V T 2 T 2 Globalmente il calore assorbito Q A  Q 2  nRT 2 ln V B /V A mentre il lavoro complessivo svolto W tot  W AB  W BC  W CD  W DA  nRT 2 ln V B /V A  nRT 1 ln V D /V C Dunque il rendimento del ciclo vale T ln V D /V C   W tot  1  1 QA T 2 ln V B /V A Tuttavia lespressione si semplifica notevolmente se cerchiamo di applicare convenientemente le formule sulle trasformazioni adiabatiche in cui intervengono volumi e temperature T2VB  T1VC , T2VA  T1VD Forzatamente possiamo dividere membro a membro e semplificare lesponente V B  V C ln V B  ln V D VA VD VA VC ricavando cos la tesi   1 T1 T2
1 1 1 1

 Rendimento del ciclo Diesel Facendo riferimento come al solito alla figura (2) e adottandone i simboli termometrici in uso calcoliamo anche in questo caso i vari bilanci energetici delle trasformazioni coinvolte. La fase OA solo di aspirazione del gas, cos come la AO soltanto di scarico e quindi non rientrano nel computo del rendimento. Compressione adiabatica reversibile AB Q AB  0 , W AB  nc V T B T A Espansione isobara reversibile BC Q BC  nc p T C T B  0 , W BC  p B V C V B , p B  p C Espansione adiabatica reversibile CD Q CD  0 , W CD  nc V T D T C Decompressione isocora reversibile DA Q DA  nc V T A T D  0 , W DA  0 Il calore assorbito Q A  Q BC  nc p T C T B mentre il lavoro complessivo svolto W tot  W AB  W BC  W CD  W DA   nc V T B T A  p B V C V B nc V T D T C   nc V T A nc V T B  nc V T C nc V T D  p C V C p B V B   nc V T A nc V T B  nc V T C nc V T D  nRT C nRT B   nc V T A T D  nc p T C T B in cui abbiamo usato sia lequazione di stato che la relazione di Mayer. Il rendimento dunque pari a nc V T A T D   W tot  1   1 TD TA QA nc p T C T B  TC TB Le due trasformazioni adiabatiche sono regolate dalla ben note relazioni TCVC da cui si ricava agevolmente che
1

 TDVD

1

, TAVA

1

 TBVB

1

TD  TC VC VD inoltre

1

, TA  TB VB VA

1

T B /T C  V B /V C

T B  T C V B /V C

perch isobara. Combinando opportunamente questultime nel rendimento si scopre   1 TD TA  TC TB

VC VA 1

 1

TC

VC VD

1

 TC
VC VA VC VA

TCVB VC TCVB VC

VB VA

1

Osservando pure che V D  V A si ha finalmente la tesi   1  1

VB VC VB V C VB VA 1

 1

VC VA

 VC VA

VB VA VB VA

 Rendimento del ciclo di Otto Facciamo riferimento alla figura (3) e calcoliamo il solito bilancio energetico per ciascuna trasformazione. Compressione adiabatica reversibile AB Q AB  0 , W AB  nc V T B T A Compressione isocora reversibile BC Q BC  nc V T C T B  0 , W BC  0 Espansione adiabatica reversibile CD Q CD  0 , W CD  nc V T D T C Decompressione isocora reversibile DA Q DA  nc V T A T D  0 , W DA  0 Il calore assorbito Q A  Q BC  nc V T C T B mentre il lavoro complessivo svolto W tot  W AB  W BC  W CD  W DA   nc V T B T A nc V T D T C   nc V T C T B  nc V T A T D Il rendimento del ciclo di Otto vale nc V T A T D   W tot  1   1 TD TA TC TB QA nc V T C T B Poich TCVC
1

 TDVD

1

, TAVA
1

1

 TBVB

1

1

TD  TC VC VD e osservando pure che

, TA  TB VB VA

V A  V D (isocora) , V B  V C (isocora) allora il rendimento si pu anche formula come TC   1 TD TA  1 TC TB  1 TC

VB VA 1 VC VD VB VA

TB TC TB
1

1

VB VA

1


1

TB TC TB

 1

VB VA

 Rendimento del ciclo di Stirling Adottiamo i simboli della figura (4) e calcoliamo il bilancio energetico del ciclo di Stirling. Espansione isoterma reversibile AB a temperatura T 2 Q AB  W AB  nRT 2 ln V B  0 VA Decompressione isocora reversibile BC da T 2 a T 1 Q BC  nc V T 1 T 2 , W BC  0

Compressione isoterma reversibile CD a temperatura T 1 Q CD  W CD  nRT 1 ln V D  0 VC Compressione isocora reversibile DA da T 1 a T 2 Q DA  nc V T 2 T 1 , W DA  0 Secondo alcune versioni il calore assorbito da computare solo quello proveniente dalla B sorgente a temperatura pi alta che vale Q A  Q AB  nRT 2 ln V ; in tal caso facile mostrare VA che si avrebbe un rendimento termico uguale a quello del ciclo di Carnot. Invece, seguendo fedelmente la definizione di calore assorbito inteso come somma di tutti i calori entranti nel sistema indipendentemente dal tipo di sorgente che li ha somministrati, si ha un bilancio calorifero differente Q A  Q AB  Q DA  nRT 2 ln V B  nc V T 2 T 1  nRT 2 ln V B  nR T 2 T 1 VA VA 1 Il lavoro complessivo svolto W tot  W AB  W BC  W CD  W DA  nRT 2 ln V B  nRT 1 ln V D VA VC Poich VD  VA , VC  VB allora W tot  nR T 2 T 1 ln V B VA Mediante qualche passaggio algebrico si scopre che il rendimento vale B T 2 T 1 ln V W VA tot 1    1 , C  1 T1 1 T2 QA  T 2 ln V B  T 2 T 1 C V
VA 1 1 ln
B VA

 Entropia del gas ideale La variazione di entropia S per una trasformazione generica (reversibile o irreversibile) di gas ideale che collega lo stato iniziale p A , V A , T A con lo stato finale p B , V B , T B si calcola tramite la sua definizione operativa B dQ B B pdV S   nc V dT   T rev T T A A A B B  nc V dT  nRdV  T V A A T V  nc V ln B  nR ln B TA VA Proseguendo ancora si ha pure R ln V B  nc V ln T B  nc V  1 ln V B  S  nc V ln T B  nc V c V TA VA TA VA TAVA il che dimostra che in una trasformazione adiabatica reversibile lentropia non cambia.  nc V ln T B  nc V ln V B TA VA
1

 nc V ln

TBVB

1 1

Alberto Cella 14 / 04 / 2010