Estrutura da Matria

Modelo de Repulso de Pares de Eltrons na Camada de Valncia

Aula 7

Modelo de Repulso de Pares de Eltrons na Camada de Valncia

Estrutura Molecular
Ligao qumica e geometria

Geometria Molecular
Descreve como os tomos esto distribudos no espao

Valence Shell Electron Pair Repulsion VSEPR

Determina a orientao mais estvel dos pares de eltrons ao redor de um tomo central
Estrutura da matria - 2012 2

VSEPR
uma ampliao do modelo de Lewis, colocando regras que explicam os ngulos de ligao.

Usando os valores experimentais de ngulos de ligao que incluem o tomo central de molculas simples, temos um conjunto de regras que permite prever a geometria de qualquer molcula pequena. Idealizada Aprimorada

Nevil Sidgwick e Hebert Powell

(Inglaterra, 1940)
N.V. Sidgwick, H.E. Powell, Proc. R. Soc. A176 (1940) 153
Estrutura da matria - 2012 2010

Ronald Gillespie e Ronald Nyholm

(Canad, 1957)
R.J. Gillespie, R.S. Nyholm, Quart. Rev. Chem. Soc. 11 (1957) 339
3

VSEPR
Arranjo e/ou ngulos de pares de eltrons em torno de um centro atmico depende do nmero de:
Regies de altas concentraes de e-

pares de eltrons ligantes

pares de eltrons isolado

(no-ligantes)
mltiplas

H N

concentrao de eltrons associados a ligaes

Estrutura da matria - 2012

VSEPR

1 regra: repulso entre os pares de e-

Em geral: ngulos de ligao resultam da colocao dos pares eletrnicos o mais afastados possvel entre si.

As regies de altas concentraes de eltrons se repelem. Para

reduzir ao mximo essa repulso. Elas tendem a se afastar o mximo possvel, mantendo a mesma distncia do tomo central.

Estrutura da matria - 2012

Repulso entre os pares de e- - Analogia: Bales

O volume dos bales representam uma fora repulsiva que impede que outro balo ocupe o mesmo espao.

As bolas adquirem naturalmente estas formas, que minimizam as interaes entre elas.
Repulso entre os pares de eltrons Forte a 90, mais fraca a 120 e muito fraca a 180
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Arranjo de eltrons
O arranjo que localiza os pares de eltrons (da ligao e isolados) do tomo central na posio mais distante entre si, denominado de arranjo de eltrons na molcula.

OS PARES ELETRNICOS ISOLADOS SO IGNORADOS NA DETERMINAO DA GEOMETRIA MOLECULAR, pois no so corpos massivos como os ncleos.

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Arranjo de eltrons
Posies das regies de alta concentrao de eltrons (pares ligantes e no ligantes) em torno do tomo central
2 pares de e3 pares de e4 pares de e-

5 pares de e-

6 pares de

e-

7 pares de e-

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Geometria molecular
Nomes das formas de molculas simples e seus ngulos de ligao

Pirmide trigonal
Estrutura da matria - 2012

Em T

Tetradrica
9

Geometria molecular

Gangorra

Quadrado planar

Bipirmide Trigonal

Pirmide quadrada
Estrutura da matria - 2012

Octadrica

Bipirmide pentagonal
10

Forma e estrutura das molculas

Modelo VSEPR bsico

AXn

A: tomo central X: tomo ligado n: nmero de grupos X ligados

Molculas com essa frmula (AXn) no tm pares de eltrons isolados no tomo central. Cada regio de elevada densidade eletrnica ter um tomo ligado e a forma ser a mesma do arranjo de eltrons.

Algumas formas geomtricas comuns

Tetradricas;
Octadricas; Bipirmide trigonal; Nestes casos, os ngulos de ligao j so fixos pela simetria molecular
Estrutura da matria - 2012 11

VSEPR: molculas com frmula

Por exemplo, o ngulo H-C-H do metano 109,5 (ngulo do tetraedro):

AXn

Tetradrica
Os ngulos do FSF do SF6 so 90 e 180o

Octadrica E os ngulos Cl-P-Cl do PCl5 so 90, 120 e 180. Bipirmide trigonal

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ngulos de ligao
H casos onde os ngulos no so determinados pela

simetria, devendo ser determinados experimentalmente:

ngulo H-O-H na molcula de gua = 104,5 ngulo H-N-H na molcula de amnia = 107

Para isso, dispor de: Espectroscopia rotacional e vibracional;

Difrao de raio X para molculas maiores;

Ou computacionalmente: clculos ab initio.
Estrutura da matria - 2012 13

Aplicao do modelo VSEPR:

identificar o tomo central escrever a estrutura de Lewis da molcula ou on contar os pares de eltrons de ligao e pares de eltrons isolados

Arranjo de eltrons (e-)

incluir as posies espaciais de todos os pares de eltrons (ligantes e isolados)

Geometria molecular

disposio espacial dos tomos

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Aplicao do modelo VSEPR

Cloreto de Berlio: BeCl2
Contagem dos e- de valncia: Be: 2 2Cl: 2(7) = 14 Total: 16 e- de valncia A posio em que os pares ligantes (e conseqentemente os tomos de cloro) ficam o mais afastados possvel entre si quando eles se encontram em lados opostos do tomo de berlio. Resultado: a molcula de BeCl2 linear (ngulo de ligao igual a 180) conforme se verifica experimentalmente.
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AXn

(n = 2)

tomo central: Be
Estrutura de Lewis: no tem pares isolados de eltrons no tomo central (por qu?):

Cl

Be

Cl

2 pares de eltrons
Arranjo de eltrons
2 pares de eligantes 0 de par isolado

geometria molecular
Cloreto de berlio, BeCl2
15

Aplicao do modelo VSEPR

Outro exemplo: Trifluoreto de boro, BF3

AXn

(n = 3)

Trs pares ligantes no tomo central (boro) e nenhum par isolado; Arranjo de eltrons
Trifluoreto de boro, BF3

Pelo modelo VSEPR: afastamento mximo dos pares: Os trs pares ligantes devem ocupar os vrtices de um tringulo. O arranjo de eltrons trigonal planar. Geometria F molecular Como um tomo de flor liga-se a um dos
pares de eltrons, a molcula de BF3 trigonal planar, com os trs ngulos FBF iguais a 120, que se verifica experimentalmente.
Estrutura da matria - 2012

B F F
16

Trifluoreto de boro, BF3

Aplicao do modelo VSEPR

Metano: CH4 Contagem dos e- de valncia: C: 4 4H: 4(1) = 4 Total: 8 e- de valncia Geometria molecular

(n = 4) tomo central: C

AXn

4 pares de eltrons
4 pares de e- ligantes nenhum de par isolado

Arranjo de eltrons:

Metano, CH4
Tetradrica, com ngulo de 109,5
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Aplicao do modelo VSEPR

Pentacloreto de fsforo: PCl5

(n = 5) tomo central: P
5 pares de eltrons Arranjo de eltrons:

AXn

Geometria molecular
5 pares de e- ligantes nenhum de par isolado
Pentacloreto de fsforo, PCl5 Bipirmide trigonal Bipirmide trigonal

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Aplicao do modelo VSEPR

Hexafluoreto de enxofre: SF6

(n = 6) tomo central: S
6 pares de eltrons

AXn

Arranjo de eltrons:
Geometria molecular F F F S

F
F

F
Hexafluoreto de enxofre, SF6
Octadrica
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6 pares de e- ligantes nenhum de par isolado

Octadrica
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VSEPR: Ligaes mltiplas

2 regra: no se distingue ligao mltipla de ligao simples
Dixido de carbono: CO2 Contagem dos e- de valncia: C: 4 2O: 2(6) = 12 Total: 16 e- de valncia tomo central: C

4 pares de eltrons Arranjo de eltrons:

Geometria molecular
O

4 pares de e- ligantes 0 de par isolado

Ligao mltipla: tratada como uma s regio de alta concentrao de eltrons.

Os dois pares de eltrons permanecem juntos e repelem outros pares (ligados ou isolados) como se fossem um s.
Isto vale tanto para duplas como para triplas ligaes.
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VSEPR: Ligaes mltiplas

No caso do nion carbonato:

on Carbonato, CO32-

a dupla exerce o mesmo efeito de repulso do que as simples, ento a estrutura final trigonal plana.

on Carbonato, CO32Estrutura da matria - 2012 21

VSEPR: Ligaes mltiplas

Ligaes mltiplas de dois ou mais pares de eltrons que esto muito prximos ocupam maior volume (mais espao) do que um par de eltrons de ligao simples; Aumento dos ngulos ligao-mltipla ligao-mltipla>

> ligao mltipla-ligao simples>

> ligao simples-ligao simples

Volume ocupado Ligao tripla > dupla > simples

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VSEPR: Mais de um tomo Central

3 regra: na existncia de mais de um tomo central, as ligaes de cada tomo so tratadas independentemente.
Ex.: Etileno (eteno). Existem dois centros a se considerar, no caso, os dois tomos de carbono. A estrutura de Lewis seria a seguinte: Cada carbono possui trs regies de concentrao de eltrons: duas ligaes simples e uma dupla. No existem pares isolados.

Eteno, C2H4

O arranjo de eltrons em cada carbono ser trigonal planar

Eteno, C2H4
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VSEPR: Mais de um tomo Central

Previso da forma de uma molcula que no tem pares isolados no tomo central. Ex.: considere o acetileno (etino). Tambm existem dois centros (os dois tomos de carbono). A estrutura de Lewis seria a seguinte: H C C

Identifique o arranjo de eltrons em volta de cada tomo de modo a minimizar as repulses: Resp.: Linear, com cada carbono ligando-se a dois outros tomos, sem pares isolados, com isso, o arranjo dos tomos ser linear.

Etino, C2H2
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Exerccios
Exerccio 1. Prediga a forma do pentafluoreto de arsnio (AsF5), um poderoso cido de Lewis.

Exerccio 2. Prediga a forma da molcula do formaldedo.

Estrutura da matria - 2012

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Relao entre o modelo VSEPR e estruturas de Lewis

O modelo VSEPR no discrimina ligao simples de mltipla (so equivalentes).
Ento, no importa que estruturas de Lewis contribuem para a estrutura de ressonncia que estamos considerando. Ex.: on nitrato. possvel escrever vrias estruturas de Lewis diferentes para o nitrato: -

O N O O

O N O O

O N O O

Em todas essas trs estruturas, havero regies de concentrao de eltrons ao redor do tomo central N, e seria esperado que cada uma fosse trigonal planar, com as trs ligaes N-O equivalentes.
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Relao entre o modelo VSEPR e estruturas de Lewis

Esse resultado confirmado experimentalmente (raio X, espec. vibr.), pois as trs ligaes possuem o mesmo comprimento, assim como os ngulos de ligao.
Clculos computacionais tambm confirmam esse fato:
on Nitrato, NO3-

Diagrama elpot do on nitrato, mostrando a distribuio simtrica da carga, no se observa uma ligao dupla, que teria maior densidade de carga associada a ela.
on Nitrato, NO3-

a equivalncia das trs ligaes o esperado do hbrido de ressonncia

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Molculas com pares de eltrons isolados no tomo central

Os pares de eltrons isolados do tomo central de uma molcula so regies de alta densidade eletrnica, devendo ser considerados na identificao da geometria molecular. Previso da geometria molecular usaremos a frmula VSEPR a seguir para molculas com pares de eltrons isolados no tomo central:
A = tomo central X = tomo ligado

AXnEm

E = par isolado

isto ajudar na identificao das diferentes combinaes de tomos e pares isolados ligados ao tomo central. Com isso:

BF3 AX3
Estrutura da matria - 2012

SO32- AX3E
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VSEPR: molculas com frmula

AXnEm

Fato importante: as molculas que possuem a mesma frmula VSEPR possuem essencialmente o mesmo arranjo de eltrons, e portanto a mesma geometria.

on Sulfito, SO32-

AX3E

Podemos prever imediatamente a forma (mas no necessariamente o valor numrico dos ngulos de ligao).

A geometria da molcula ser diferente da do arranjo de eltrons, pois somente as posies dos tomos ligados so levadas em considerao (os tomos so corpos massivos, os eltrons no !!!)
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VSEPR: molculas com frmula

on sulfito (SO32-):

Arranjo de eltrons: Quatro regies de alta concentrao de eltrons, mximo afastamento mtuo

AXnEm

par isolado

Como trs dos vrtices do tetraedro esto ocupados pelos tomos, e um dos vrtices ocupado pelo par isolado, o on sulfito uma pirmide trigonal.

Observe que a forma do on determinada SOMENTE pela localizao dos tomos, embora todos os pares de eltrons, ligantes ou no, tivessem sido considerados.

on sulfito, SO3
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2-

Experimentalmente, os ngulos O-S-O so 106, menores que 109,5 (arranjo tetradrico).

30

VSEPR: molculas com frmula

E quando tiver um eltron desemparelhado ?

AXnEm

tambm uma regio de alta densidade de eltrons, e deve ser tratado como um par isolado. Veja o caso do NO2, que possui um eltron desemparelhado:

AX2E
Geometria molecular Angular

Arranjo de eltrons

(incluindo o eltron desemparelhado)

Dixido de nitrognio, NO2

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VSEPR: molculas com frmula

O papel dos pares de eltrons isolados Amnia: NH3 Vamos rever a aproximao de equivalncia entre pares
isolados e pares da ligao. At que ponto ela razovel?
Na verso final da regra VSEPR, h diferenciao entre par isolado e par de ligao.

AXnEm

Geometria molecular

AX3E
Arranjo de eltrons

4 pares de eltrons

Pirmide Trigonal
1 par de e- isolado 3 pares de e- ligantes
Estrutura da matria - 2012

A presena do par isolado provoca uma distoro do ngulo de 109,5 para 107,5
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VSEPR: molculas com frmula

gua: H2O
Arranjo de eltrons:

AXnEm

4 pares de eltrons

AX2E2
Geometria molecular
2 pares de e- isolados 2 pares de e- ligantes

A presena de 2 pares de eltrons isolados provoca uma distoro do ngulo ainda maior de 109 5 para 105

Angular
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VSEPR: O papel dos pares de eltrons isolados

Os ngulos de ligao de molculas com pares isolados so sistematicamente menores do que o esperado (como vimos). Um par de eltrons isolados ocupa mais espao em torno do tomo central que um par de eltrons ligante: o par de eltrons isolado atrado por apenas um ncleo o par ligante compartilhado por dois ncleos
Par isolado

Exemplo: NH3

tomo Pares de ligao

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VSEPR: Fora relativa de Repulso entre os pares de eNo modelo VSEPR, os pares isolados devem ser tratados como exercendo MAIOR repulso do que os pares de ligao.

Arranjo de eltrons

Geometria molecular
presena de pares de eltrons isolados provoca pequenas distores nos ngulos de ligao da molcula
Estrutura da matria - 2012

Metano, CH4 4 pares ligantes

Amnia, NH3 3 pares ligantes

gua, H2O 2 pares ligantes 35

VSEPR: Fora relativa de Repulso entre os pares de eEnergia mais baixa: pares isolados o mais afastados entre si;
tomos ligados ao tomo central afastados dos pares isolados (ainda que isso aproxime estes tomos). Voltando ao sulfito, molcula do tipo AX3E, agora podemos entender melhor seu ngulo de ligao O-S-O, menor do que o tetradrico. Arranjo de eltrons: tetradrico Par isolado exerce forte repulso sobre os pares ligados ngulo O-S-O diminui de 109,5 (tetraedro) para 106 (valor experimental).
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Regras do modelo VSEPR revisto

1) Regies de alta concentrao de eltrons (alta densidade eletrnica), ocupam posies de mximo afastamento mtuo;
2) Todas as ligaes se repelem da mesma maneira, independente do fato de serem simples, duplas, triplas.

3) A ligao em torno de um tomo central no depende do nmero de tomos centrais da molcula;

4) Os pares de eltrons isolados contribuem para a forma da molcula, embora eles no sejam includos na descrio da forma molecular; 5) Os pares de eltrons isolados exercem uma repulso maior do que os pares de eltrons da ligao e tendem a comprimir os ngulos da ligao. Observao: pode-se prever a direo da distoro, mas no a sua extenso (intensidade). Deve-se medir experimentalmente ou computacionalmente.
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Exerccios
Exerccio 3. Prediga (a) o arranjo dos eltrons e (b) a forma da molcula IF5. Exerccio 4. Prediga (a) o arranjo dos eltrons e (b) a forma da molcula SO2.

Estrutura da matria - 2012

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VSEPR: Posio ocupada pelo par isolado

Exemplo: Considere o IF4+ tipo AX4E arranjo de eltrons Duas possibilidades de localizar o par isolado:

Axial:
repele fortemente 3 pares ligados

Equatorial:
repele fortemente 2 pares ligados

mais estvel
39
Estrutura da matria - 2012 39

Posio ocupada pelo par isolado prevista pelo modelo VSEPR

Outro exemplo: Considere o ClF3 tipo AX3E2 arranjo de eltrons

Vrias possibilidades de localizao dos pares isolados:

Estrutura da matria - 2012

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Posio ocupada pelo par isolado prevista pelo modelo VSEPR

Geometria molecular forma de T

Arranjo molecular de menor energia

Cl O resultado que pares de eltrons isolados, que so mais volumosos que os pares de eltrons de ligao, preferem ocupar posies equatoriais no lugar de posies axiais.
41

Estrutura da matria - 2012

Exerccios
Exerccio 5. (a) D a frmula VSEPR da molcula XeF2. Prediga (b) o arranjo de eltrons e (c) a forma. Exerccio 6. (a) D a frmula VSEPR do on de ClO2-. Prediga (b) o arranjo dos eltrons e (c) a forma.

Estrutura da matria - 2012

42

VSEPR

XeF4
Geometria molecular:

AX4E2

Arranjo de eltrons:

quadrado planar

ao contrrio da bipirmide triangular, o octaedro no tem nenhuma posio axial e equatorial distinta (todas posies so equivalentes), mas os dois pares isolados esto mais distantes quando se encontram em lados opostos do tomo central
43

Estrutura da matria - 2012

Relembrando
Todas as molculas que possuem a mesma frmula VSEPR tm sempre a mesma forma, embora possam haver diferenas nos ngulos de ligao. Exemplo: (espcie AX2E) arranjo eletrnico trigonal planar e frmula molecular angular.

Estrutura da matria - 2012

44

Influncia da eletronegatividade
A magnitude das repulses entre os pares de eltrons ligantes depende da diferena de eletronegatividade entre o tomo central e os demais tomos:

NH3

ngulo entre H N :

107,3o
Geometria molecular

Pirmide Trigonal NF3 ngulo entre F N : 102,0o

Estrutura da matria - 2012

45

Molculas polares e apolares: diatmicas

Ligao covalente polar: eltrons no igualmente compartilhados, momento dipolar diferente de zero. Ncleo atmico Centro de carga positiva Centro de carga negativa

+HCl-

= 1,1 D

Analogamente,

uma molcula polar possui momento dipolar no-nulo

Uma molcula diatmica ser polar se sua ligao for polar. Exemplo: HCl

Toda molcula diatmica heteronuclear ter sempre algum momento de dipolo, sendo portanto molculas polares.

Porm, uma diatmica homonuclear (O2, N2, Cl2, etc...), devido ligao ser apolar, ser ento, apolar.
Estrutura da matria - 2012 46

Molculas polares e apolares: Poliatmicas

No caso de molculas poliatmicas distinguir entre molcula polar e ligao polar. Exemplo: BF3
F B F F

res 0
Molcula: apolar

Ligao B-F: polar

Por que?

momento de dipolo da ligao = vetor (direo, sentido, magnitude) momento de dipolo resultante da molcula = resultante da soma vetorial dos momentos de dipolo das ligaes

depende da geometria e da simetria molecular

Estrutura da matria - 2012

como os vetores de momento de dipolo de ligao esto orientados entre si.

47

Molculas polares e apolares: Poliatmicas

Outro exemplo: CO2
As duas ligaes C=O so polares. Como fazem entre si um ngulo de 180, os momentos de dipolo das ligaes se cancelam mutuamente.

res

+ Dixido de carbono, CO2

Resultado: o CO2 apolar, mesmo tendo duas ligaes polares.

Observe o diagrama de potencial eletrosttico

Dixido de carbono, CO2
Estrutura da matria - 2012 48

Molculas polares e apolares: Poliatmicas

E no caso da gua (H2O)?
Temos duas ligaes O-H polares. Como fazem entre si um ngulo de 104,5, os momentos de dipolo das ligaes agora NO mais se cancelam mutuamente.

res

0
Resultado: a molcula de gua

polar.
Observe o diagrama de potencial eletrosttico.
Estrutura da matria - 2012 49

A forma da molcula define a sua polaridade: polar

apolar

E no caso destas duas ?

Estrutura da matria - 2012

50

Roteiro para identificar a polaridade de uma molculas:

a) desenhe a estrutura de Lewis;

b) determine o arranjo de eltrons;

c) identifique a frmula VSEPR;

d) d nome s formas moleculares;

e) identifique a polaridade.

o caso (b) mostra como uma molcula poliatmica homonuclear pode ser polar.
Estrutura da matria - 2012 51

Exerccios
Exerccio 1. Verifique se estas molculas so polares ou apolares (a) SF4, (b) SF6 . Exerccio 2. Verifique se estas molculas so polares ou apolares (a) PCl5, (b) IF3 e (c) O3.

Estrutura da matria - 2012

52

Arranjos de tomos que levam a molculas polares e apolares

Estrutura da matria - 2012

53

Arranjos de tomos que levam a molculas polares e apolares

Estrutura da matria 2012

54

Arranjos de tomos que levam a molculas polares e apolares

Estrutura da matria - 2012

55

Arranjos de tomos que levam a molculas polares e apolares

Estrutura da matria - 2012

56

Momentos de dipolo de algumas molculas

Estrutura da matria - 2012

57

Resumo: Geometrias dos Pares de Eltrons

Estrutura da matria - 2012

58

Geometrias para 4 pares de Eltrons

Arranjo: Tetradrico Geometria: Tetradrica

Arranjo: Tetradrico Geometria: Pirmide Trigonal

Arranjo: Tetradrico Geometria: Angular

Estrutura da matria - 2012

59

Geometria Molecular para 5 pares de Eltrons

Arranjo: Bipirmide Trigonal Geometria: Gangorra

Arranjo: Bipirmide Trigonal Geometria: Linear

Arranjo: Bipirmide Trigonal Geometria: Bipirmide Trigonal

Arranjo: Bipirmide Trigonal Geometria: T

Estrutura da matria - 2012

60

Geometria Molecular para 6 pares de Eltrons

Arranjo: Octadrico Geometria: Octadrica

Arranjo: Octadrico Geometria: Pirmide de base quadrada

Arranjo: Octadrico Geometria: Quadrado planar

Estrutura da matria - 2012

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