I ESCOLA DE MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO CBPF/LabNano

CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FSICAS

MICROANLISE DE RAIOS X

ALEXANDRE MELLO

24 JUNHO 2008

INTERAO ELTRON-AMOSTRA: RAIOS X

INTERAO ELTRON-AMOSTRA: RAIOS X

K, L, M, N: a camada em que ocorreu a ionizao, de onde foi retirado o eltron, , , : Camada a partir da qual saiu o eltron para preencher o vazio deixado pela ionizao, sendo a mais provvel transio, 1,2,3: transio entre as subcamadas.

KAB, LAB, MAB : ENERGIAS CRTICAS DE IONIZAO

MICROANLISE DE RAIOS X
IMAGEM SELECIONADA EM UMA AMOSTRA DE FOLHA FINA NO

ESPECTROMETRIA DE RAIOS-X

TEM ou STEM
MICROSCPIO ELETRNICO DE TRANSMISSO (SEM OU COM VARREDURA DO FEIXE)

EDS
ESPECTOMETRIA POR DISPERSO DE ENERGIA DE RAIOS X

AEM MICROSCOPIA ELETRNICA ANALTICA

O ESPECTRMETRO DE RAIOS X POR DISPERSO DE ENERGIA

Amplificadores FET e discriminadores

ANALISADOR MULTICANAL

EM GERAL: Banda de cada Canal = 250eV

O EDS DETECTA E SEPARA (DISPERSA) OS SINAIS DE RAIOS X DE ACORDO COM SUAS ENERGIAS: DESTA FORMA O NOME DO ESPECTRMETRO
7

O DETECTOR Si(Li)

Janelas de baixa absoro de Raios X: Cascata de pares eltron-buraco com 3,8 eV temperatura de N2 lquido. Regio de deteco espessa para absoro completa do fton de raios X. E raios X ~ n pares eltrons-buracos T=77K : Aumenta sinal/rudo e evita difuso do Li
8

EFICINCIA DE JANELAS: Berlio (Be), Polmeros ultrafinos (UTW), Diamantes ultrafinos ou BN (ATWs) evitam contaminao dos detectores

DETECTOR DE SILCIO(Li) X GERMNIO INTRNSICO

UTW - Si(Li) melhor para elementos baixo Z Ge detecta de Boro at Urnio

10

RESOLUO DO DETECTOR
Tipicamente detectores de Si(Li) tem resoluo de 140eV para Mn K Para o detector Ge o melhor reportado foi 114eV Devido a relao sinal rudo do detector: quanto maior a energia do raios X maior a largura do pico (FWHM)

11

DEAD TIME (Tempo morto ou tempo de rejeio do sinal)

-Menor constante de tempo (s), maior taxa de contagem (cps) e menor resoluo em energia. -Maior (50s) melhor resoluo em energia, mas com baixa taxa de contagem. -Quanto mais ftons entram no detector (saturao) mais aumenta o deadtime (tempo de rejeio) e maior o tempo de coleta (clock time)
12

ARTEFATOS NO ESPECTRO DE EDS

Ex: Fluorescncia interna do Si num espectro de C Evento de coincidncia da soma de dois ftons de Mg K Soluo diminuir Dead time ou reduzir espessura da amostra
13

ARTEFATOS NO ESPECTRO DE EDS

O detector no um poo de potencial perfeito para todas as energias, logo pode haver fuga de uma parte da energia dos ftons - que no se transformaram em pares eltrons buracos Estes ftons causam a fluorescncia do Si K (-1,74eV) e escapam da regio intrnsica
14

ARTEFATOS NO ESPECTRO DE EDS

BREMSSTSTRAHLUNG COERENTE
-EM AMOSTRAS FINAS MONOCRISTALINAS -OS PICOS SE MOVEM COM AVARIAO DE VOLTAGEM -O EFEITO ELIMINADO MOVENDO O FEIXE PARA FORA DO EIXO DE ZONA PRINCIPAL
15

A INTERFACE FSICA EDS X TEM

ngulo slido de deteco deve ser o maior possvel = A/d2 (se a amostra no est inclinada)

16

DETALHE DO DETETOR DE EDS

17

POSICIONAMENTO DA AMOSTRA E NGULO DE SADA O DETETOR DEVE ESTAR OLHANDO PARA A PARTE MAIS FINA DA AMOSTRA

18

POSICIONAMENTO DA AMOSTRA: EFEITO DA INCLINAO

A amostra deve estar normal ao feixe. Menos de 100 de inclinao parece no aumentar o background. Evitar maior interao com o feixe incidente e os eltrons retroespalhados

19

MTODOS PARA MINIMIZAR EFEITOS DE ESPALHAMENTO INDESEJVEL NA AMOSTRA

- SEMPRE REMOVER O DIAFRAGMA DA OBJETIVA -- OPERAR SEM INCLINAR A AMOSTRA (QUANDO POSSVEL) -- USAR SE POSSVEL PORTA AMOSTRAS DE BAIXO Z E BAIXA ABSORO (C, Be) -- USAR FOLHAS FINAS, PARTCULAS OU FILMES FINOS NO LUGAR DE DISCOS AUTOPORTANTES

20

ANLISE QUALITATIVA DE RAIOS X

A B

21

O ESPECTRO DE EDS E O ORDENAMENTO DOS NMEROS ATMICOS PARA OS PICOS DA SRIE K

Mais usados os picos de energia entre 0 e 10 keV : - Raias srie K para o Be (Z = 4) at o Ga (Z = 31), - Raias srie L desde o Ca (Z = 20) at o Au (Z = 79), - Raias srie M para o Nb (Z = 41) at o mais alto nmero atmico. Informaes qualitativas e quantitativas da composio da amostra

22

LIMITE DE DETECTABILIDADE DO EDS

Elemento

Limite de detectabilidade

<Be F Na-Al Al-Cr >Cr Fe-C

~ no detectado ~ 20% em peso ~ 1-2% em peso ~ 1% em peso ~ 0,1 % em peso ~ 0,01 % em peso
23

IDENTIFICAO DOS PICOS

-MESMO USANDO UM SISTEMA ASSISTIDO POR COMPUTADOR E UM PROGRAMA DE IDENTIFICAO SEMPRE NECESSRIO: -- VERIFICAR O PICO MAIS INTENSO E LOCALIZAR OS OUTROS DE SUA FAMLIA DE ACORDO COM AS TABELAS DE ENERGIA E SUAS RELATIVAS INTENSIDADES -FAZER O MESMO PARA O PRXIMO MAIS INTENSO AT VERIFICAR TODOS --PENSAR SOBRE POSSVEIS OVERLAPS DE ENERGIA E OLHAR PARA ARTEFATOS E PICOS ESPRIOS -SE UM MEMBRO DE UMA FAMLIA DE PICOS NO APARECE TALVEZ A IDENTIFICAO ESTEJA ERRADA - NEM SEMPRE UM ELEMENTO IDENTIFICADO PELO PROGRAMA EST PRESENTE NA AMOSTRA, PROCURE OUTRAS FONTES - ACHOU O K ? ENTO VERIFIQUE SE O K TEM DE 10 A 15% DA INTENSIDADE DO K -SE A SRIE K NO EST PRESENTE PROCURE NA SRIE L ou M -(.....WILLIAMS, DAVID B 1996 PLENUM PRESS, NY) 24

ANLISE QUALITATIVA

DIVERSIDADE DOS ESPECTROS OBTIDOS

25

IDENTIFICANDO PICOS POR DESCONVOLUO E AUMENTO DO TEMPO DE CONTAGEM

26

Microanlise Quantitativa de Raios X por EDS

A intensidade das linhas proporcional quantidade de cada elemento qumico. As intensidades dependem ainda da probabilidade de cada tipo de evento.
I1 2xI2 I 5xI

Outros fatores que afetam a intensidade das linhas:

Z nmero atmico A absoro F fluorescncia kV voltagem de acelerao
27

EXEMPLO DE IDENTIFICAO E QUANTIFICAO ELEMENTAR SIMPLES

28

Microanlise Quantitativa
Castaing (1951) k: Fator de Sensibilidade para a intensidade do sinal medido Ii e o do sinal de um padro Ip Ci : Concentrao da amostra Cp: Concentrao do padro Henrich and Newbury (1991) Z: correo de nmero atmico A: correo da absoro de raios x dentro da amostra F: Fluorescncia dentro da amostra No TEM, para folhas finas e em primeira aproximao, somente a correo de Z poderia ser usada

29

Tcnica de Cliff-Lorimer (1975)

Para folhas finas sero ignorados os fatores A e F Para dois elementos: CA/CB = kAB (IA/IIB) Para trs: kAB= kAC/ kBC Subtrair um background estimado ou realizar filtragem digital convoluindo uma funo top Hat (funo porta ). Determinar o valor do fator de sensibilidade k por primeiros princpios ou experimentalmente usando padres. O fabricante do EDS-TEM normalmente fornece tabelas obtidas experimentalmente para diversas voltagens e diversos elementos usando o prprio equipamento. Outras abordagens sobre as equaes de Cliff-Lorimer levam em conta a fluorescncia e a seo de ionizao sobre a intensidade de raios X de uma amostra: Powel (1976); Schreiber and Wims (1982) CB/CC = kBC (IB/IC) CA+CB= 100% CA+CB+CC=100%

30

Correo da absoro na amostra (ACF)

kAB*= kAB(ACF) Conforme definido por Castaing (1951), (t) a intensidade relativa e que varia com a massa e a espessura da amostra. termo z chamado de profundidade de massa e o produto da densidade da amostra e a espessura t (g/cm2). Assumindo para a folha fina que (t) =1 e a espessura t e a densidade so conhecidas, a equao para calcular o fator ACF :

ACF =

1 e B 1 e A

A . .t cos ec
. .t cos ec
31

CORREO DA FLUORESCNCIA

Primeira causa da absoro de raios X a fluorescncia de outro raios X. Exemplo: absoro do radiao Al K pelo Ni em Ni3Al Neste caso o sinal do Al decresce pois ele o menor constituinte Devido a geometria do EDS TEM a fluorescncia normalmente desprezada Em casos raros podem ser usados fatores de correo desenvolvidos por Nockolds et al (1980) e Anderson et al (1995)

32

MAPEAMENTO POR EDS

Estudo dos produtos de corroso em uma liga de Ni atravs de EDS.

33

MAPEAMENTO POR EDS

J Al J Nb Partculas de Nb2O5 sobre alumina preparado pelo mtodo sol-gel.

34

WDS: (WAVELENGH DISPERSIVE SPECTROSCOPY) ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X POR DISPERSO DE ENERGIA EM COMPRIMENTOS DE ONDA

A energia do fton de Raios X separada atravs do seu comprimento de onda.

E=

O comprimento de onda obtido atravs da difrao por um monocristal com ngulo de posicionamento varivel. Lei de Bragg

n = 2d sen

35

WDS X EDS

36

COMPARAO ENTRE ESPECTRMETROS DE RAIOS X

WDS: PEAS MVEIS DENTRO DO VCUO, REQUER MUITO ESPAO NA COLUNA E AQUISIO LENTA DO ESPECTRO NO TEM SIDO USADO NO TEM

37

EDS MICROCALORIMTRICO: MESMA RESOLUO QUE O WDS E POSSVEL APLICAO FUTURA NO TEM

www.xos.com
38

www.xos.com

39

Fim

40