Aplicao e caracterizao de camada de zircnio para a proteo contra corroso do ao inoxidvel AISI 304

Application and characterization of zirconium layer of corrosion protection of the stainless steel AISI 304
Jucimara Kulek Andrade1 , Andressa Galli2, Larissa Berbel3, Maico Taras da Cunha4, Marcelo Grassi3, Martha Tussolini4, Maico Taras da Cunha4, Everson do Prado Banczek2, Paulo Rogrio Pinto Rodrigues2. Universidade Estadual do Centro-Oeste (PR) - UNICENTRO Mestranda em Qumica Aplicada, 2Doutor(a) em Cincias, 3Graduando(a) em Qumica, 4 Doutorando(a) em Qumica Aplicada.
1

Resumo O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver e caracterizar um tratamento para o ao inoxidvel AISI 304 base de cermicas de zircnio que apresentem compatibilidade ambiental e resistncia corroso relacionada com as exigncias atuais, , entre os quais podem ser citados os revestimentos nanocermicos. O material metlico utilizado como substrato para o tratamento de superfcies foi o ao inoxidvel AISI 304. Anteriormente, ao tratamento de superfcie, as amostras foram lixadas com lixas de SiC de #220, #320, #400, #600. O revestimento de zircnio foi preparado a partir de uma resina contendo etilenoglicol, cido ctrico e um sal de zircnio. O metal base foi imerso durante 15 minutos na resina e, posteriormente, tratado 450 C em forno mufla por 30 minutos. Aps, o sistema foi caracterizado utilizando-se as seguintes tcnicas experimentais: gravimetria, microscopia eletrnica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva, potencial de circuito aberto, espectroscopia de impedncia eletroqumica e curvas de polarizao potenciodinmica andica. Os resultados de microscopia mostraram que o revestimento de zircnio alterou a morfologia da superfcie do ao inoxidvel AISI 304 e indicaram a presena de um pico referente ao elemento zircnio o qual indica que o revestimento foi formado sobre a superfcie do metal.Os ensaios eletroqumicos mostraram que o pr-tratamento de zircnio aumentou a resistncia corroso do metal base, em relao ao ao inoxidvel AISI 304 sem nenhum tipo de revestimento. Palavras-chave: corroso, pr-tratamento, mtodo Pechini. Abstract The aim of this study was to develop and characterize a treatment for AISI 304 stainless steel-based ceramic zirconium presenting environmental compatibility and corrosion resistance related to the current requirements, among which may be mentioned the coatings nano ceramic. The metallic material used as substrate for the surface treatment was stainless steel AISI 304. Previously surface treatment, the samples were abraded with SiC abrasive paper of # 220, # 320, # 400, # 600. The coated zirconia was prepared from a resin containing ethylene glycol, citric acid and a salt of zirconium. The metal base was immersed for 15 minutes in the resin and thereafter treated at 450 C in a muffle furnace for 30 minutes. After the system was characterized using the following experimental techniques: gravimetry, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, open circuit potential, electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic anodic polarization curves. The results microscopy showed that the coating of zirconium altered the morphology of the surface of stainless steel AISI 304 and indicated the presence of a peak for the zirconium element which indicates that the coating was formed on the surface of electrochemical tests showed that metal. Os pretreatment zirconium increased the corrosion resistance of the base metal, relative to AISI 304 stainless steel without any coating. Key-words: Corrosion, pretreatment, Pechini Method.

Introduo A corroso de superfcies metlicas tem sido um dos grandes problemas, por isso a corroso destes materiais vem despertando interesse de pesquisadores para melhoria das caractersticas de revestimentos de superfcies metlicas. Entre as ligas mais estudadas tem-se o ao inoxidvel. Muitos estudos tm sido realizados com relao corroso de superfcies metlicas, entre as ligas mais estudadas tem-se o ao inoxidvel. Este material vem sendo amplamente utilizado em diversas reas, como construo civil e nas indstrias aeroespaciais (BADDOO, 2008), devido s suas caractersticas, tais como: durabilidade, alta ductilidade, moldabilidade e resistncia corroso. Embora apresente elevada resistncia corroso, quando em contato com determinados ons o ao inoxidvel sofre corroso localizada, perdendo a sua propriedade de passividade. Por isso, busca-se sempre melhorar os revestimentos e tcnicas de tratamento de superfcie com o intuito de aumentar a resistncia corroso dos materiais metlicos. Uma opo so os revestimentos cermicos. Por isso, busca-se sempre melhorar os revestimentos e tcnicas de tratamento de superfcie com o intuito de aumentar a resistncia corroso dos materiais metlicos. Estes apresentam boa estabilidade qumica e resistncia oxidao. Dentre os revestimento cermicos pode ser destacado o de zircnia o qual apresenta caractersticas interessantes como: resistncia mecnica, inrcia qumica, estabilidade trmica e resistncia corroso, tornando o material adequado para a produo de revestimentos de proteo. Vrias tcnicas so utilizadas na preparao de cermicas de zircnia, baseadas em ZrO2, por deposio fsica a vapor (PVD) (PINEDO et al, 2011), revestimento por deposio qumica a vapor (CVD), eletrodeposio, spray pirlise, plasma spray e processo de sol-gel (Shiyan Zhanga et al, 2010), entre outros. O processo sol-gel apresenta a vantagem de utilizar equipamentos de baixo custo, controle da estequiometria da soluo precursora, fcil modificao da composio e favorece a introduo de vrios grupos funcionais. Existem trabalhos na literatura que utilizam diferentes solues e temperaturas na obteno dos filmes, tal como Esmaiel Nouri et al (2011), que utilizaram hidrxido de acetato de zircnio em etanol variando a temperatura de calcinao de 300C a 900C. Verificou-se que na temperatura de 500C o revestimento mais resistente a corroso que o ao inoxidvel 316 L. Mun Teng Soo (2012) utilizou para a preparao dos filmes alcxidos na forma de Zr[O(CH2)3CH3]4 na presena de etanol (EtOH) em diferentes propores e tratados com gua quente. Obteve variaes na espessura da pelcula de 39 para 206 nm em funo da razo molar do EtOH durante a preparao de sol-gel. A cristalinidade de ZrO2 foi maior atravs do aumento da razo molar de EtOH. O presente trabalho prope o revestimento nanocermico utilizando como soluo precursora uma mistura de cido ctrico em etilenoglicol a base de ons zirconila em ligas metlicas de ao inoxidvel AISI 304, em substituio aos pr-tratamentos de superfcies j existentes, com finalidade de atuar contra a corroso, bem como para fins econmicos, sociais e ambientais. Materiais e mtodos O material metlico utilizado no presente trabalho como substrato para o tratamento metlico foi o ao inoxidvel AISI 304. Anteriormente, aos processos de tratamento de superfcie, as amostras foram lixadas com lixas de SiC de granulometria #220, #320, #400 e #600 mesh. As cermicas de zircnio foram preparadas a partir de uma resina pelo mtodo de Pechini como apresentado no fluxograma da Figura 1. O preparo da resina foi realizado pela dissoluo de cido ctrico (C6H8O7) em etilenoglicol (C2H4(OH)2) a uma temperatura de 60 oC sob agitao magntica com posterior adio do nitrato de zirconila (ZrO(NO3)2.6H2O). A soluo resultante foi mantida sob agitao por 30 minutos. Foram preparadas resinas com razes molares (n/n) entre cido ctrico/etilenoglicol de 1:4, e entre o cido e o nitrato de zircnio 10:1. As cermicas de xido de zircnio foram preparadas por deposio atravs da imerso das amostras na resina com o tempo de imerso de 15 minutos. Os filmes preparados foram submetidos a um tratamento trmico a 450 oC por 30 minutos.

Ensaios gravimtricos foram realizados para determinar a massa do revestimento nanocermico na superfcie do substrato determinando a massa das amostras antes da imerso na resina e aps o tratamento trmico, sendo a massa determinada pela Equao 1,
mcamada = m2 m1 A

Eq. (1)

onde m2 a massa aps o tratamento trmico, m1 a massa antes da imerso na resina e A a rea do substrato em m2. A caracterizao da superfcie metlica do ao inoxidvel foi realizada por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) utilizando um microscpio eletrnico Philips modelo XL30. Para determinao da composio semi-quantitativa das superfcies metlicas revestidas e no revestidas utilizou-se Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) acoplada ao MEV. Medidas de potencial de circuito aberto (PCA), espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE), polarizao potenciodinmica andica (PPA) e polarizao cclica (PC) foram realizadas para a caracterizao eletroqumica. A espectroscopia de impedncia eletroqumica foi realizada variando a frequncia de 10 kHz a 10 mHz, com potencial de perturbao de 10 mV. As curvas de polarizao potenciodinmica e polarizao cclica foram obtidas com velocidade de varredura de 1 mV.s-1. Utilizou-se um arranjo experimental de 3 eletrodos, constitudo por um fio de platina como contra-eletrodo, um eletrodo de referncia de sulfato mercuroso (Hg/Hg2SO4 (ESM)) e um eletrodo de trabalho constitudo do metal ao inoxidvel AISI 304, com rea geomtrica de 0,68 cm2. As medidas eletroqumicas foram realizadas em um analisador de frequncias marca Gamry modelo EIS 300 acoplado a um potenciostato marca Gamry modelo PCI 4/300. O eletrlito utilizado para as medidas de PCA, EIE e PPA foi uma soluo de sulfato de sdio 0,5 mol L-1com pH 4, ajustado com soluo tampo de biftalato de potssio 0,1 mol L-1e hidrxido de sdio 0,1 mol L-1. Para as medidas de PC foi utilizada uma soluo de cloreto de sdio 0,5 molL-1.
cido ctrico Etilenoglicol Agitao (60C, 30 min) Resina Imerso (15 min) Tratamento trmico (450C, 30 min) Filme de ZrO2 Nitrato de zirconila ????zirconila

Figura 1. Fluxograma do mtodo de obteno do nanocermica de ZrO2. Resultados Microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva A morfologia da superfcie das amostras foi avaliada por meio de microscopia eletrnica de varredura e as micrografias obtidas so apresentadas na Figura 2.

(A) (B) Figura 2. Micrografias da superfcie do ao inoxidvel 304 sem proteo (A) e aps o revestimento de zircnio (B). Aumento de 1500x. A composio semi-quantitativa da superfcie, obtida por energia dispersiva de raios-X, foi avaliada e os espectros obtidos so apresentados na Figura 3. A quantificao elementar permitiu determinar a composio elementar em porcentagem m/m e valores so apresentados na Tabela 1.

(A) (B) Figura 3: Espectroscopia de energia dispersiva para: (A) Ao Inox e (B)Ao Inox + Zr. Tabela 1. Composio percentual em massa.
Elemento Ao Inox Ao Inox - Zr C 4,453 Cr 19,593 13,148 Fe 73,684 43,721 Mn 1,707 1,033 Mo 0,448 Nb 0,183 Ni 4,012 4,575 O 21,314 Si 0,373 0,702 Zr 11,054

Um valor de nquel em porcentagem de massa, inferior ao indicado para o ao inoxidvel 304, foi obtido para o metal no tratado sendo que tal resultado est relacionado ao mtodo de determinao por EDS, ou seja somente qualitativo e no quantitativo. Valores maiores de Ni, em porcentagem massa foram obtidos para a amostra revestida, tal comportamento est relacionado com o aquecimento do metal para a obteno do filme de xido de alumnio. Tal aquecimento promove a migrao de nquel da matriz para a formao do xido superficial. Ensaios gravimtricos Ensaios gravimtricos foram realizados e os resultados so apresentados na Tabela 2. Tabela 2 Massa da Camada para o revestimento de ao inoxidvel 304 + Zircnio. Camada Massa mdia (g/m2) Desvio (g/m2) 2 Ao 304 + Zircnio 1,81 g/m 0,481 g/m2

Ensaios eletroqumicos Potencial de Circuito aberto O comportamento de corroso do substrato de ao inox 304 revestido com zircnio e no revestido foi avaliado por ensaios de potencial de circuito aberto e os resultados so apresentados na Figura 4.
0,00 -0,05
E (V vs Hg/Hg2SO4)

Ao Inox Ao Inox - Zr

-0,10 -0,15 -0,20 -0,25 -0,30 0 120 240 360 480 600 720 840 Tempo (min)

Figura 4. Curvas de Potencial de circuito aberto do ao inox 304 com e sem revestimento de Zircnio em meio de sulfato de sdio 0,5 mol L-1 com pH 4. Espectroscopia de impedncia eletroqumica Os ensaios de espectroscopia de impedncia eletroqumica so apresentados na Figura 5 na forma de diagramas de Nyquist e de ngulo de fase de Bode.

2,5x10

90
Ao Inox Ao Inox - Zr
0,01 Hz

2,0x10

75 60

Ao Inox Ao Inox - Zr

Zi / Ohm.cm

1,5x10

1,0x10

-/
0,01 Hz

45 30

5,0x10

15 0 -2 10

0,0 0,00

7,50x10

1,50x10

2,25x10
2

3,00x10

10

-1

10

10

10

10

10

Zr / Ohm.cm

Frequncia / Hz

(A) (B) Figura 5. Diagrama de Nyquist (A) e Bode (B) do ao inox 304 com e sem deposito de Zircnio em meio de sulfato de sdio 0,5 mol L-1 com pH 4.

Polarizao potenciodinmica andica Medidas de polarizao potenciodinmica andica foram realizadas e os resultados so apresentados na Figura 6.

0,04

Ao Inox Ao Inox - Zr
log j

0 -2 -4 -6 -0,2

0,03

j (A.cm )

-2

0,02

0,0 0,2 0,4 E (V vs Ag/AgCl)

0,01

0,00 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

E (V vs Ag/AgCl)

Figura 6. Polarizao andica com velocidade de varredura de 1 mV.s-1 do ao inox 304 com e sem deposito de Zircnio em meio de sulfato de sdio 0,5 mol L-1 com pH 4. Figura interna a ampliao da regio passiva. Polarizao cclica Ensaios de polarizao cclica foram realizados para avaliar o comportamento de corroso por pite das amostras estudadas e os resultados so apresentados na Figura 7.
0,050 0,040 0,030

Ao Inox Ao Inox - Zr

j (A/cm )

0,020 0,010 0,000 -0,010 -0,5

Erep

Ep1 Ep
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

E (V vs. Ag/AgCl)

Figura 7. Polarizao cclica do ao inox 304 com e sem camada de Zircnio em meio cloreto de sdio 0,5 mol L-1. Discusses Microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva A Figura 2 mostra que houve alterao da morfologia da superfcie do ao 304 devida deposio do revestimento de zircnio, indicando a formao de um filme, que apresenta uma morfologia irregular. Observa-se a partir dos espectros de energia dispersiva (Figura 3) que na presena do revestimento h um pico referente ao Zr o qual no observado no substrato, confirmando a presena de Zr no filme depositado, confirmando os resultados de MEV. A superfcie da amostra revestida com zircnio apresentou aproximadamente 11% de zircnio, como est apresentado na Tabela 1, tal elemento referente ao revestimento depositado.

Adicionalmente, um pico referente ao elemento carbono de aproximadamente 4% foi quantificado. Este pico est relacionado queima incompleta da resina em forno mufla. Ensaios gravimtricos Atravs dos ensaios de gravimtricos (Tabela 2), observa-se que a massa da camada de zircnio depositada foi de 1,81 g/m2 e indica que o revestimento foi formado. Ensaios eletroqumicos Potencial de Circuito aberto Observa-se um deslocamento (Figura 4) para valores mais positivos de potencial para a amostra de ao 304 sem revestimento quando comparado a este metal revestido com zircnio. Este resultado sugere que a camada de zircnio est agindo catodicamente. Espectroscopia de impedncia eletroqumica Os diagramas de Nyquist (Figura 5 (A)), apresentam apenas um arco capacitivo para as duas amostras. Valores de impedncia maiores foram obtidos para as amostras revestidas sugerindo uma maior resistncia corroso sendo esta promovida pela camada de zircnio. Nota-se por meio dos diagramas de ngulo de fase de Bode (Figura 5 (B)), que para o ao 304 h uma constante de tempo em freqncias da ordem de 10 -2 Hz. Esta constante pode ser relacionada ao xido formado na superfcie do metal. Adicionalmente, para o mesmo sistema, na regio de 1 Hz h uma segunda constante de tempo que pode ser atribuda aos processos de transferncia de carga na superfcie do metal. Comportamento distinto com relao freqncia foi observado para as constantes de tempo do sistema ao 304 + Zr, pois a primeira constante foi deslocada para freqncias da ordem de 10 Hz e pode ser atribuda ao revestimento de Zr. O deslocamento para freqncias menores indica um retardamento na resposta para esta constante. Tal comportamento sugere uma caracterstica de proteo contra corroso inferior do revestimento de Zr quando comparado ao xido na superfcie do ao, entretanto, tal resultado no influencia na resposta geral do sistema, pois maiores valores de ngulo de fase foram obtidos para a primeira constante do ao inox revestido, em relao ao metal no tratado, o que indica uma maior resistncia corroso. Esta resposta de impedncia indica que o tratamento de superfcie poroso e irregular. Uma regio de ngulo de fase aproximadamente constante da ordem de 45 foi observada para o ao inox com Zr, tal comportamento caracterstico de materiais porosos, essa regio constante indica a sobreposio de vrias constantes de tempo. Neste diagrama em freqncias entre 10-1 e 10-2 Hz h uma segunda constante de tempo que pode ser atribuda aos processos de transferncias de carga. Em relao segunda constante, o deslocamento para menores freqncias, quando comparado ao sistema de ao inox, indica um retardo na reao de transferncia de carga, o que mostra uma maior resistncia a corroso. Essa, maior resistncia corroso tambm observada devido aos maiores ngulos de fase obtidos. Polarizao potenciodinmica andica A partir das curvas de polarizao potenciodinmica andicas (Figura 6) foi possvel observar que duas regies distintas esto presentes na figura. A primeira regio aparece a partir do potencial de corroso at 0,1 V de sobretenso, na qual um comportamento passivo, para as duas amostras evidenciado. A segunda regio aparece em sobretenses entre 0,1 e 0,3 V em que as densidades de corrente medidas para a amostra revestida so maiores que para a amostra no

revestida. Tal comportamento sugere uma menor proteo contra a corroso promovida pela camada de Zr nesta regio. Tal comportamento explicado pela elevao de corrente que ocorre na sobretenso de 0,1 V que o potencial de quebra do revestimento, entretanto, em sobretenses da ordem de 0,3 V a densidade de corrente para o revestimento diminui, exatamente quando h a quebra do xido sobre o ao inoxidvel sem revestimento. A resposta de polarizao da amostra revestida demonstra a heterogeneidade superficial, pois uma camada porosa e irregular favorece a formao de micro pilhas que podem facilitar o processo corrosivo, entretanto, no pode ser atribudo uma pior proteo contra corroso para a amostra revestida, pois apesar da quebra acontecer em sobretenses mais negativas as densidades de corrente se mantiveram menores que as do ao sem revestimento, a partir do potencial de quebra do xido deste ltimo. Polarizao cclica A partir das curvas de polarizao cclica (Figura 7) foi possvel observar que a amostra revestida com zircnio apresenta um potencial de pite Ep1 mais negativo que para o ao 304 Ep sem revestimento. Tal comportamento indica uma menor resistncia corroso por pites para a amostra revestida. A explicao para este resultado reside no fato de a camada de zircnio ser irregular (porosidades e falhas) e favorece a formao de micro pilhas que aceleram o processo de corroso. Adicionalmente, observou-se que o potencial de repassivao Erep o mesmo para as duas amostras e que a histerese maior para a amostra de ao no revestida, indicando que a camada de zircnio protege a superfcie do metal base. Concluses Os resultados de MEV mostram que o revestimento formado apresenta uma morfologia irregular. Os espectros de EDS confirmam a presena de Zr no filme depositado. Atravs dos ensaios eletroqumicos foi possvel analisar que o revestimento de Zr desloca o potencial de corroso para valores mais catdicos. A partir das curvas de polarizao andica verificou-se que em potenciais maiores que 380 mV ocorre uma reduo na densidade de corrente do ao inox com Zr em comparao ao substrato. Os diagramas de impedncia eletroqumica sugeriram que o revestimento de Zr protege o ao inox da corroso em condies estacionrias. Entretanto, para as condies de polarizao o revestimento zircnio apresenta trs regies distintas das quais a primeira est antes do potencial de quebra por volta de 0,2 V na qual a amostra apresenta comportamento semelhante ao metal base, a segunda regio pode ser observada na faixa de potenciais entre 0,2 e 0,4 V em que o revestimento apresenta comportamento de corroso inferior ao do metal base e a terceira regio pode ser observada a partir de 0,4 V em que o material revestido apresenta melhor comportamento de corroso Agradecimentos Agradecemos UNICENTRO, RHAE /CNPQ e empresa TECNOQUISA. Referncias BADDOO, N. R. Stainless steel in construction: A review of research, applications, challenges and opportunities. Journal of Constructional Steel Research. v. 64, n. 11, p. 1199-1206, 2008. HSIEH, J. H., LEE, R., ERCK, R. A., FENSKE, G. R., SU, Y. Y., MAREK, M., HOCHMAN, R. F. Niobium coatings on 316L stainless steel for improving corrosion resistance. Surface and Coatings Technology. v.49, p. 83-86, 1991.

NOURI, E., SHAHMIRI, M., REZAIE, H. R., TALAYIAN, F. Investigation of structural evolution and electrochemical behaviour of zirconia thin films on the 316L stainless steel substrate formed via solgel process. Surface and Coatings Technology. v. 205, n. 2122, p. 5109-5115, 2011. PREZ, F. J., PEDRAZA, F., HIERRO, M. P., HOU, P. Y. Adhesion properties of aluminide coatings deposited via CVD in uidised bed reactors (CVD-FBR) on AISI 304 stainless steel. Surface and Coatings Technology. v. 133-134, p. 338-343, 2000. PINEDO, C. E., MONTEIRO, W. A. Tratamento trmico e de nitretao sob plasma do ao inoxidvel martenstico AISI 420. Tecnol. Metal. Mater. Miner. n. 2, v. 8, p. 86-90, 2011. RODRIGUES, P. R. P., AGOSTINHO, S. M. L. Anlise da resistncia do filme inibidor de benzotriazol formado sobre a superfcie do ao inoxidvel tipo 304 em meio de H2SO4 2 mol L-1. In: SIMPSIO BRASILEIRO DE ELETROQUMICA E ELETROANALTICA, SIBEE, 11. Alagoas, p. 547-550, 1999. RODRIGUES, P. R. P., AGOSTINHO, S. M. L., ZERBINO, J. O. Voltammetric and ellipsometric studies of films formed on 304 stainless steel in sulphuric acid solution without and with benzotriazole. In: EMCR - INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ELECTROCHEMICAL METHODS IN CORROSION RESEARCH. Trento - Itlia, 1997. RODRIGUES, P. R. P., ANDRADE, A. H. P., AGOSTINHO, S. M. L. Benzotriazole as corrosion inhibitor for 304 stainless steel in water-ethanol media containing 2M H2SO4. British Corrosion Journal. v. 33, n. 3, p. 211-213, 1998. SOO, M. T., PRASTOMO, N., MATSUDA, A., KAWAMURA, G., MUTO, I., NOOR, A. F. M., LOCKMAN, Z., CHEONG, K. Y. Elaboration and characterization of solgel derived ZrO2 thin films treated with hot water. Applied Surface Science. v. 258, n. 13, p. 5250-5258, 2012. VILLAMIL, R. F. V., RODRIGUES, P. R. P., AGOSTINHO, S. M. L. O efeito sinrgico do benzotriazol e do dodecil sulfato de sdio na inibio da corroso do ao 304 em H2SO4 2 M, In: ABRACO - CONGRESSO BRASILEIRO DE CORROSO / IMCORR-RIO - INTERNATIONAL MEETING ON CORROSION SCIENCE E CONTROL TECHNOLOGIES. Rio de Janeiro, 1995. VIOMAR, A., GALLINA, A. L., COSTA, I., CUNHA, M. T. da, RODRIGUES, P. R. P., BANCZEK, E. do P. Aplicao de SAM em liga de alumnio AA 2024-T3 com desengraxe alcalino. REM Revista Escola de Minas. v. 65, n. 1, p. 93-98, 2012. ZHANG, S., LI, Q., CHEN, B., YANG, X. Preparation and corrosion resistance studies of nanometric solgel-based CeO2 film with a chromium-free pretreatment on AZ91D magnesium alloy. Electrochimica Acta. v. 55, n. 3, p. 870-877, 2010. Autor Responsvel: Paulo Rogrio Pinto Rodrigues- Universidade Estadual do Centro Oeste UNICENTRO. Endereo: Rua Simeo Camargo Varela de S, CEP: 85040080, Vila Carli, Guarapuava, Paran. Tel: (42) 3629 8144. E-mail: prprodrigues@gmail.com