6.

Sntese Base de CO
6.1 Hidroformilao de Olefinas
CHO R + CO + H2 R

1938 O Reolen (Ruhrchemie)

CHO + CO + H2

Co, alta P

- Desenvolvimento fabricao de lcoois a cadeia longa > 10 Milhes de toneladas por ano - Produto mais importante: butanol 2-etil-hexanol
OH

OH

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Princpio

Co(CO)3 R H

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Co(CO)3 R H R

Co(CO)3 H

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CO Co(CO)3 R H R H R H Co(CO)3 OC Co(CO)3

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CO Co(CO)3 R H R H R H Co(CO)3 OC Co(CO)3

Co(CO)3

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CO Co(CO)3 R H R H R H Co(CO)3 OC Co(CO)3

Co(CO)3

H2 HCo(CO)3 O H

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R

CO Co(CO)3 R H R H R H Co(CO)3 OC Co(CO)3

Co(CO)3

R H2 HCo(CO)3 O H

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R

Catalisadores: complexos hidreto-carbonilos de Co, Rh e Ru Catlise homognea: 100-200oC / 200 450 atm

Reaes paralelas: hidrogenao / isomerizao

Industrializao: Hidroformilao Separao catalisador Separao produtos Reator Co / 250-300 atm / H2/CO / 140-180oC Fase lquida: propeno e produtos (pode-se usar alcanos como solvente) Formam-se os aldedos: n-butiraldedo e isso-butiraldedo (80%), n/i= 75/25 10-14% butanis e formiatos de butila 6-8% pesados Calor retirado: H = 118 a 147 kJ.mol-1
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[olefina ][Co] p H 2 d [ aldedo] =k dt pCO

Melhorar a velocidade
1. 2. 3. Diminuir pCO pb. estabilidade Aumentar [olefina] diminui conv. Aumentar pH2 aumenta hidrog.

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Separao do catalisador
Ruhrchemie descompresso a 20 bar forma lama reciclo

BASF Mitsubishi VCC

tratamento cido (CH3COOH) tratamento c/ cidos carbox. Superiores H2SO4/CH3COOH

Co como sal ou, aps trat. com base, como Co(OH)2

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Separao dos produtos

Destilao

hidrogenao

Variantes:
Shell
HCo(CO)3

+ P(n-Bu)3

50-100 bars 180-200oC menor atividade n/i= 80/20 maior hidrogenao

UCC Johson-Mattey Davy- Powergas

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HRhCo(PPh3)3

7-25 bars 90-120oC n/i= 8 a 16/1

Uso dos produtos oxo

Aldedos lcoois cidos Condensao Aldlica Aminas

lcoois
Aldedos lcoois
Hidrogenao cataltica HCo(CO)3 Ni Cu

Gs: 2-3 bar, 115oC Lquido: 30-50 bar, 115oC

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lcoois C4 a C6: solventes para tintas (como lcoois ou como steres)

O CH3 C OH + HOR CH3 C OR O + HOH

50% C4

acrilato de butila (co-monmero) ftalato de di-nbutila [DBP] (plastificante) ftalato de di-isobutila [DIBP] (plastificante)

C8 a C13: lcoois ex-oligomerizao / hidroformilao - esterificados com dicidos ou seus anidridos.

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cidos
R-CHO
O2 7 bar, 100oC, Cu, Fe, Co, Mn

R-COOH
aps: cido + lcool ster + gua

Usos:

- solventes - cido n-butrico acetobutirato de celulose - cido isooctanico ou isononanico reao com etilenoglicol plastificante

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Condensao aldlica
O R O H H + R OH R R O H

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O R O H H + R OH R

O H R

catal. H2

HO R OH R H

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O R O H H + R OH R

O H R - H2O catal. H2 R R HO O H

R OH R

H HO R R H

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2-etil-hexanol
- fabricao de steres de dicidos: ftlico e adpico - ftalato de di-2-etil-hexila: DOP (plastificante PVC) ...

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Carbonilao de olefinas:
X + CO + HX C O X OH OH C O cido

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Carbonilao de olefinas:
X + CO + HX C O X OH OH C O OR OR C O ster cido

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Carbonilao de olefinas:
X + CO + HX C O X OH OH C O OR OR C O SR SR C O tioster ster cido

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Carbonilao de olefinas:
X + CO + HX C O X OH OH C O OR OR C O SR SR C O NHR NHR C O amida tioster ster cido

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Carbonilao de olefinas:
X + CO + HX C O X OH OH C O OR OR C O SR SR C O NHR NHR C O OCR OCR O C O anidrido amida tioster ster cido

Catalisadores Ni Co Fe Rh Ru Pd

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Sntese de Koch
+ CO + H2O COOH

cido pivlico 80oC, 20-100 bar

C6-C10

- cido verstico - neo cidos

Shell Exxon, Du Pont

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