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Nouveau mode de reprsentation graphique de l'quilibre calco-carbonique Application au traitement des eaux J. Hissel et P. Salengros
Revue des sciences de l'eau/ Journal of Water Science, vol. 15, n 2, 2002, p. 435-458.

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REVUE DES SCIENCES DE L'EAU, Rev. Sci. Eau 15/2(2002) 435-458

Nouveau mode de reprsentation graphique de l'quilibre calco-carbonique Application au traitement des eaux New graphical method for the reprsentation of calcium-carbonate equilibria Application to the water treatment

J. HISSEL1, P. SALENGROS2
Reu le 24 janvier 2001, accept le 24 janvier 2002**.

SUMMARY
Although many good methods exist for Computing calcium-carbonate equilibria, we considered that it was still possible to improve the reprsentation to the problem and for this reason we hve developed a new method of calculation. In this paper we hve restricted ourselves to the graphical aspect of the question, referring the reader to the original bibliography at the end of the paper and as well we hve not taken into account the kinetic aspects of the reactions involving the dissolution or prcipitation of CaC0 3 . From this perspective, an original graph has been designed choosing for coordinates the pH (abscissa) and [C03 total] (ordinate). The construction of such a graph requires only two fundamental laws, Le., a) The solubility product relationship of calcium carbonate. This relationship, with the introduction of an auxiliary variable: A = [Ca 2+ ] - [ C 0 3 total] can be transformed itself into an quivalent relationship, more convenient for the computation of the various curves composing the graph. b) A second relationship, taking into account the H + -ions in their free or bound state (with the C 0 3 group or the H 2 0 solvent). For this purpose, one introduces a total concentration, called potential total acidity (in abbreviated form PTA), the dfinition of which is: PTA = 2 [H 2 C0 3 ] + [HCOj] + [H 2 0] + [H + ] In addition, one uses also another variable derived from PTA to which we gave the name: carbonatedpotential acidity with the following dfinition: 8 = 2 [H 2 C0 3 ] + [HCOj-]

1. Cebedeau, rue A. Stvart, 2, B-4000 Lige, Belgique. 2. I.S.I., 4500 Huy, Belgique. * Correspondance. E-mail : dvda@cebedeau.be. ** Les commentaires seront reus jusqu'au 30 avril 2003.

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Both variables PTA and A hve jointly the interesting property of remaining constant during the volution of the water towards equilibrium according to the quation: CaC0 3 + H+ ^ Ca2+ + HCOj The 8 variable may also be considered as practically constant in the field of natural waters. We hve taken advantage of this property to build up two networks of curves that make up the overall graph, i.e., a) the curves satisfying the condition: PTA = constant (thse curves are named "iso-acidity curves"), and b) the curves whose characteristics are: A = constant, and which are named "iso-equilibrium curves". The paper describes how to use the graph and brings out its ease of use for both the qualitative and quantitative prdiction of the behaviour of water in contact with calcium carbonate. The calculation takes into account the influence of the ionic strength and the action of the temprature between 0C and 80C. The graph illustrtes such essential water characteristics as equilibrium pH, stabilisation pH and stabilisation index, characteristics whose meanings are defined in the paper. It is necessary to distinguish between equilibrium pH (sometimes called after Langelier saturation pH) and stabilisation pH. The equilibrium pH represents in fact the hypothetical pH which the System ought to hve in order to be in equilibrium with CaC0 3 , assuming that the total concentrations of C 0 3 and Ca2+ remain unchanged. On the other hand, the stabilisation pH represents the pH of the System when there the equilibrium is actually reached. The computation thus takes into account the variation in the total concentrations of C 0 3 and Ca2+ that accompanies the quilibration process. The stabilisation index represents the amount of CaC0 3 that has dissolved or precipitated during the process. The graph turns out to be a useful tool for the characterisation of waters as well as for the valuation of diffrent chemical treatments, such as softening, carbonation, decarbonation, acidification, alkalinisation, aration, etc. The case of the mixture of diffrent waters is also treated. Numerous examples for using the graph under diffrent circumstances are developed. The paper shows how it is possible, on the basis of the diagram, to predict the volution of the water when diffrent reagents are added, when the temprature changes or when one mixes diffrent waters. The diagram should be a useful aid for those people whose job is connected with industrial water treatment. A Computing program is necessary to draw the curves, to obtain the water characteristics with a better accuracy than can be read from the graphs. This programme, named Carbeq+, is commercially available (see below for the bibliographical rfrence). The values necessary for the computation and the drawing of the curves are: a) temprature of analysis and temprature of computation; b) pH, alkalinity, calcium concentration; c) the ionic strength, which can be calculated either from the knowledge of the complte analysis of the water, or if that one is not available, by using an empirical relation based on either the conductivity or the sait content. The program computes then the equilibrium pH, the stabilisation pH and the stabilisation index and draws the graphs described in the paper. The graphical method hre described, in conjunction with the associated computer programme, constitutes also an excellent introduction to the more complte Computing methods developed elsewhere but which could not be treated in the limited frame of this publication. Note that the case of the influence of the gaseous carbon dioxide phase on the equilibrium is not treated in this paper, but it is taken into account in the Carbeq+ programme mentioned above. Key-words: water, calcium carbonate, equilibria, graphical method, treatments, software.

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RSUM
Cet article traite des problmes lis l'tude des quilibres calcocarboniques en limitant leur prsentation l'aspect p u r e m e n t graphique. Dans cette optique, on a dvelopp un nouvel abaque original en choisissant comme coordonnes pH et [ C 0 3 total]. La construction d'un tel abaque ne fait appel qu' deux lois fondamentales, savoir : a) la relation du produit de solubilit du carbonate calcique : Ks = 7 | [ C a 2 + ] [ C O | - ] Cette dernire peut, moyennant l'introduction d'une variable auxiliaire : A = [Ca 2+ ] - [ C 0 3 total] se transformer en une relation quivalente plus commode pour le calcul des courbes constitutives de l'abaque. b) une deuxime relation, prenant en compte les ions H + soit libres, soit engags dans des combinaisons avec le groupe carbonate ou avec le solvant H 2 0 . Dans ce but, on introduit une concentration totale appele acidit potentielle totale (en abrg APT) dfinie de la sorte : APT = 2 [H 2 C0 3 ] + [HCOj] + [H 2 0] + [H + ] En outre, on utilise une variable drive de APT laquelle on a donn le nom d'acidit potentielle carbonate et le symbole . Sa dfinition est la suivante : 8 = 2 [H 2 C0 3 ] + [HCOj] Les 2 variables A et APT jouissent en commun de la proprit intressante de rester invariantes lors de la mise en quilibre de l'eau selon l'quation : C a C 0 3 + H + = Ca 2+ + H C O j La variable 8 peut galement tre considre comme pratiquement invariante dans le domaine des eaux naturelles. Cette proprit est mise profit pour construire 2 rseaux de courbes constitutives de l'abaque, savoir : a) celles satisfaisant la condition : APT = constante. Ces dernires seront appeles courbes d'isoacidit . b) celles rpondant la condition : A = constante. On les dsignera sous le nom de courbes d'isoquilibre . L'article s'attache dcrire le mode d'utilisation de cet abaque tout en mettant en valeur sa facilit d'emploi pour l'valuation, tant qualitative que quantitative du comportement d'une eau l'gard du carbonate calcique. En particulier, la technique permet de visualiser les caractristiques essentielles de l'eau telles que pH quilibrant, pH stabilisant et indice de stabilisation, caractristiques dont la signification est prcise dans l'article. L'abaque en question, en parallle avec un logiciel qui peut lui tre associ, constitue ainsi un outil prcieux tant pour caractriser une eau que pour procder ensuite aux traitements chimiques les plus connus. Le cas du mlange d'eaux peut galement tre avantageusement trait p a r le biais de cet abaque. De nombreux exemples d'application aux traitements de l'eau sont galement largement dvelopps dans la publication. Ceux-ci devraient aider grandement ceux qui sont confronts aux divers problmes de l'industrie de l'eau. L'analyse graphique constitue par ailleurs une excellente introduction la gestion informatise plus complte de ces problmes et dont le traitement ne pouvait trouver place dans le cadre limit de cette publication.

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Le lecteur dsireux de poursuivre ces dveloppements ou d'avoir accs au programme informatique complmentaire cette tude, trouvera les indications ncessaires dans les rfrences bibliographiques figurant en fin de l'article. Mots cls : eau, carbonate de calcium, quilibres, mthode graphique, traitements, logiciel.

1 - INTRODUCTION

L'tude des quilibres calcocarboniques dans les eaux naturelles a fait de tout temps l'objet de trs nombreuses tudes dont l'objet principal tait d'examiner la possibilit de formation ou de dissolution du carbonate calcique. Toutefois, au cours de ces dernires annes, la recherche dans le domaine des ractions calcocarboniques s'est oriente davantage sur la cintique de prcipitation du carbonate calcique plutt que sur le calcul de l'quilibre proprement dit. Pour lgitimes et indispensables que soient les proccupations actuelles, elles ne doivent pas faire oublier que, pralablement toute considration d'ordre cintique, il y a lieu de distinguer ce qui, d'un point de vue thermodynamique, est possible de ce qui ne l'est pas. C'est pourquoi, le calcul des quilibres calcocarboniques ne nous parat pas avoir perdu de son intrt. Pour apporter notre contribution ce problme, nous avons mis au point une mthodologie de calcul et un mode de reprsentation des quilibres que nous avons pu exprimenter avec succs pendant de nombreuses annes. Les mthodes de calcul utilises ont fait l'objet de diverses publications antrieures (SALENGROS, 1996 ; SALENGROS et HISSEL, 1998, 1999 ; HISSEL, 1982, 1998). Nous renvoyons celles-ci, pour les dtails, le lecteur intress. Par ailleurs, il va de soi que l'utilisation pratique de ces mthodes fait appel des calculs laborieux qui rendent pratiquement indispensable le recours un traitement informatique. Pour rpondre cette exigence, nous avons dvelopp un logiciel permettant d'appliquer la mthodologie dcrite dans ces publications et ainsi fournir au praticien un outil de travail pour un traitement quantitatif des quilibres calcocarboniques et pour le trac des abaques dont il sera question ci-dessous. Ce logiciel qui porte le nom Carbeq+ 1 est disponible auprs de CEBEDEAU. Il permet en particulier de tenir compte de l'volution des eaux en fonction de la temprature et de la force ionique pour une gamme de compositions d'eaux les plus gnralement rencontres dans nos pays. Les valeurs entrer dans ce logiciel sont, outre la temprature d'analyse de l'eau et la temprature laquelle on veut effectuer le calcul, le pH, le TAC, la duret calcique et le pH de fin de titrage du TAC. En outre, pour tenir compte 1. Le logiciel Carbeq+ est une version amliore de la version prcdente CarbeqPlus. Elle traite prsent galement les quilibres calco-carboniques en prsence d'une phase gazeuse contenant C02.

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des coefficients d'activit, le logiciel ncessite soit une analyse complte de l'eau, soit plus simplement la conductivit ou le rsidu sec de faon obtenir une valuation approximative de la force ionique via une formule empirique. Le logiciel en question traite galement le cas du mlange d'eaux de compositions diffrentes. De mme, il permet de calculer l'volution des caractristiques des eaux conscutives aux principaux traitements de correction utiliss dans la pratique. Signalons toutefois, pour viter tout malentendu, que, dans les calculs utiliss, nous n'avons pas cru devoir traiter le problme des eaux de forte salinit, pour lesquelles la dtermination des coefficients d'activit sort du domaine o la thorie de DEBYE-HUCKEL reste d'application. Nous nous sommes donc limits au cas des eaux de force ionique < 0,1. Une seconde remarque que nous devons faire au pralable concerne le fait que la mthodologie utilise pour le calcul concerne le cas des quilibres biphasiques liquide-solide. Le cas des quilibres dans lequels on prend en considration la prsence d'une phase gazeuse a fait l'objet d'une publication spare (SALENGROS et HISSEL, 1999). En effet, l'change de C 0 2 entre phases liquide et gazeuse est trs lent dans les conditions ordinaires, de sorte que la prsence d'une phase gazeuse influe peu, dans les conditions usuelles, sur les conditions d'quilibre liquidesolide. Ceci n'est videmment plus le cas lorsqu'on essaye de favoriser les changes entre phase liquide et phase gazeuse comme c'est le cas par exemple dans les tours de refroidissement. Dans ce cas, il est clair qu'il y a lieu d'inclure une 3 e relation (drive de la loi de Henry) pour calculer l'volution du systme vers son tat d'quilibre. C'est ce qui a t ralis dans la publication prcite. Le logiciel Carbeq+ (CEBEDEAU) inclut un volet traitant spcialement ce type d'quilibres. Nous estimons qu'il est ncessaire de traiter sparment les deux cas : les caractristiques d'quilibre en prsence ou en absence de la phase gazeuse sont trop diffrentes pour ne pas ncessiter un traitement spar. Compte tenu de ces deux remarques, nous nous devons de prciser que notre dmarche n'a d'autre objet que de proposer un utilisateur potentiel un traitement simplifi des quilibres calcocarboniques.Nous sommes parfaitement conscients qu'il ne s'agit que d'une approche partielle de phnomnes particulirement complexes. En particulier, l'tude de la cintique des ractions impliques, les phnomnes encore insuffisamment connus se droulant aux interfaces solide-liquide et liquide-gaz rendent malaise, sinon impossible l'heure actuelle, l'laboration d'un programme de calcul applicable toutes les situations Nous pensons donc que, dans l'attente hypothtique d'un tel programme idal, il n'est pas sans intrt pour un praticien de disposer d'une vue simplifie des phnomnes, pour lui permettre de s'orienter utilement dans ce ddale, puis, si le besoin s'en fait sentir, d'affiner ultrieurement cette premire approche. La prsente publication a donc pour objet plus limit d'exposer les grandes lignes de la voie que nous avons dveloppe, en nous attachant plus particu-

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lirement la reprsentation graphique des quilibres calcocarboniques et leur volution vers l'quilibre. Il nous parat en effet souhaitable, en plus des rsultats chiffrs du calcul obtenus par le logiciel prcit,, de pouvoir visualiser le comportement d'une eau et son volution en fonction des traitement correcteurs qui lui sont appliqus. Pour reprsenter graphiquement les quilibres calcocarboniques, diffrents auteurs ont dvelopp de nombreux types de diagrammes dont certains restent encore d'application l'heure actuelle. Nous n'avons pas l'intention de recenser les nombreux modles qui ont t proposs cet effet. Qu'il nous suffise de signaler quelques rfrences bibliographiques pour orienter la recherche du lecteur intress par cette question (LOEWENTHAL et MARAIS, 1982 ; LEGRAND, POIRIER et LEROY, 1981 ; GIRARD, 1970). Quels que soient les mrites des diverses reprsentations graphiques proposes, il nous semble que le champ demeure ouvert pour d'ventuelles amliorations. tablir un diagramme gnral susceptible de rpondre la majorit des situations envisageables en la matire, tel a t l'objet de nos proccupations au cours de ces dernires annes. Un diagramme destin la reprsentation des quilibres calcocarboniques devrait satisfaire aux critres suivants : - reprsenter tous les paramtres intervenant dans l'quilibre tels que Ca 2+ , CO-, pH ; - visualiser l'cart entre l'tat rel du systme et l'tat de ce mme systme l'quilibre ; - reprsenter l'volution du systme lors de sa mise l'quilibre avec formation ou dissolution de CaC0 3 ; - permettre l'valuation et le suivi de traitements correcteurs. Le diagramme que nous prsentons ci-dessous fait usage des coordonnes suivantes : abscisse : pH ordonne : [C0 3 total] avec : [C0 3 total] = [H 2 C0 3 ] + [HCO3] + [CO1 1 Sur ce diagramme, nous tracerons diverses courbes en utilisant deux fonctions jouissant de proprits caractristiques, savoir APT et A. 1) APT est l'abrviation de acidit potentielle totale : APT = [H 2 0] + [H+] + 2 [H 2 C0 3 ] + [HCO3]. Cette grandeur dsigne la concentration totale en particule H + , libre ou lie, en incorporant dans le calcul d'quilibre la concentration du solvant eau. Le calcul de APT se fait en utilisant la formule (2) de l'annexe.

1. Du fait de la formation d'hydrates CO,, HoO, on convient que [H2C03*] reprsente en fait la somme : [H2C03] + [C02, H20],

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2) A reprsente la diffrence de concentrations :

A = [Ca2+] - [C03total].
Nous examinons ci-dessous les raisons qui nous ont amens privilgier ces deux fonctions. APT La fonction APT est une fonction de [C0 3 total] et du pH. Elle jouit de la proprit intressante suivante : lors de l'change de matire entre la solution et une phase solide constitue de CaC0 3 , si on considre la raction : Ca 2+ + HCO3 ^ CaC0 3 + H + , (a) on remarque que, au cours de l'volution de la raction, l'acidit potentielle totale APT reste constante. Delta (A) Une autre fonction, que nous avons dnomme A, jouit de cette mme invariance au cours de l'volution vers l'quilibre du systme calco-carbonique. On remarque immdiatement que toute variation de [C0 3 total] apparaissant dans un membre de l'quation (a) est compense par une variation de [Ca++] de signe contraire dans l'autre membre. Il en rsulte que A demeure inchang. Par ailleurs, nous aurons galement l'occasion d'utiliser, dans la suite de l'expos, une autre concentration totale, savoir [OH total] : [OH total] = [H 2 0] + [OH"] L'intrt de cette notion apparatra dans la suite de l'expos. Description de l'abaque reprsentatif des quilibres calcocarboniques L'abaque utilis comporte : 1 ) un rseau de courbes rpondant la relation : APT = constante. en utilisant la relation (3) en annexe. La valeur de la constante caractrise une courbe dtermine. Nous appellerons ces courbes courbes d'isoacidit . 2) un rseau de courbes pour lesquelles on a : A = constante selon la relation (1) en annexe. Cette dernire relation est identique l'expression du produit de solubilit du carbonate calcique : 2+ y | [Ca ] [COfr] = Ks dans laquelle on a remplac [Ca2+] par (A + [C03~]). Les courbes correspondantes seront appeles courbes d'isoquilibre.

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Notions de pH rel, pH quilibrant et pH stabilisant a) Considrons un diagramme simplifi tel que celui de la figure 1. Soit une eau 1 caractrise par les coordonnes suivantes : [C0 3 total] = 3,5-10- 3 M-L" 1 [Ca2+] = 6,5-10" 3 lvl-L- 1 pH = 7,14. Le point figuratif de cette eau porte, sur le graphique, la dnomination pH 1 rel. Par ce point passe une et une seule courbe d'isoacidit, que nous dsignons par APT., et dont on a calcul au pralable l'acidit potentielle totale gale :
APTT = 5,344.

Par ailleurs, on voit aisment que : A, = 3-10-3 M-L"1. La courbe d'isoquilibre correspondant cette valeur est dnomme A-,. On trace prsent une horizontale partir du point figuratif de l'eau jusqu' son intersection avec la courbe A1 ; l'abscisse correspondant ce point portera la mention pH 1 quilibrant. Puisque ce point est situ sur la courbe d'isoquilibre, on en conclut qu'il s'agit du pH que devrait possder l'eau pour se trouver en quilibre avec CaC0 3 . Cette notion rejoint en fait celle tablie antrieurement par LANGELIER (1944). Lors de l'volution de l'eau vers l'quilibre, le point figuratif de l'tat rel est contraint de se dplacer sur la courbe d'isoacidit. Paralllement, le point figuratif de l'tat quilibrant doit suivre la courbe d'isoquilibre. Si on veut prsent connatre l'tat de l'eau aprs sa mise en quilibre vis-vis du CaC0 3 , on considre le point d'intersection des 2 courbes APT et A2. Ce point reprsente l'tat particulier pour lequel le pH rel concide avec le pH quilibrant, c'est--dire celui pour lequel l'quilibre est tabli entre la phase liquide et la phase solide constitue par CaC0 3 . Nous appellerons pH stabilisant le pH correspondant cette situation. Quant la diffrence d'ordonnes caractrisant l'cart entre l'tat rel et l'tat stabilisant, nous lui donnerons le nom d'indice de stabilisation. Elle reprsente la quantit de CaC0 3 prcipite ou dissoute, par unit de volume lors de la mise l'quilibre. Le pH quilibrant fournit une valuation qualitative quant au sens de l'volution d'une eau vers son tat d'quilibre.

2. Si on avait tenu compte de la prsence d'une phase gazeuse renfermant du C02, on aurait tenir compte d'une 3e courbe obtenue partir de la loi de Henry, l'tat d'quilibre tant obtenu au point de concours des 3 courbes.

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En revanche le pH stabilisant permet d'valuer quantitativement, grce l'indice de stabilisation, la quantit de CaC0 3 dissoute ou prcipite lors de la mise en quilibre.
quilibre calcocarbonique

PH Reprsentation graphique du pH quilibrant et du pH de stabilisation pour deux eaux diffrentes. Graphical characterisation of the equilibrium and stabilisation pH for two diffrent waters. Sur la figure 1, on peut valuer le pH^ quilibrant gal 6,73. On remarque que pH., rel > pH-, quil., ce qui signifie que l'eau en question possde un caractre incrustant. De mme, on peut valuer le point d'intersection des deux courbes et on trouve : pH1 stabilisant = 6,79. Il s'agit du pH atteint par le systme lorsque l'quilibre sera tabli. Quant la diffrence d'ordonne entre phi., rel et pH 1 stabilisant, elle correspond la quantit de Ca C 0 3 qui aura prcipit lors de la mise l'quilibre. Nous appelons cette quantit indice de stabilisation. On l'value approximativement en mesurant la distance sparant ces 2 points. De mme, nous considrerons une eau hypothtique 2 rpondant aux caractristiques suivantes :

[C03total] = 2,0-10-3M-L"1 [Ca2+] = 8,0-10-3M-L"1

pH = 5,89. On peut calculer : A = 6-10-3 M-L"1 APT = 55,3435.

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On repre sur le diagramme le point correspondant aux coordonnes : [C0 3 total] = 2,0-10- 3 M-L" 1 pH = 5,89 que nous dsignons par pH2 rel. La ligne horizontale partant de ce point coupe la courbe A = 6-10"3 M-L"1 en un point dsign par pH2 quilibrant dont l'abscisse correspond un pH = 6,85. On remarque que pH 2 quilibrant < pH 2 rel, ce qui signifie que l'eau prsente un caractre agressif. Il suffit de suivre la courbe APT vers la droite depuis pH 2 rel jusqu' son point d'intersection avec la courbe A = 6-10"3 M-L-1 pour obtenir pH2 stabilisant. Comme ci-dessus, la diffrence entre les ordonnes des points pH 2 rel et pH 2 stabilisant reprsente l'indice de stabilisation de l'eau considre. On remarque que, par rapport au cas prcdent, le signe de l'indice de stabilisation est invers, pour signifier qu'on est pass d'une eau incrustante une eau agressive. Nous nous proposons prsent de transposer les notions prcdentes au cas d'un abaque comportant un nombre assez lev de courbes. La figure 2 ci-dessous reprsente un tel abaque de caractre plus gnral correspondant un ventail largi des valeurs de APT et A. Ce type d'abaque, tabli pour une temprature et une force ionique dtermines, est calcul, point par point, par un programme informatique appropri. On trouvera dans la publication de HISSEL (1982) une srie d'abaques semblables, tablis pour diffrentes tempratures et forces ioniques. Dans le cas particulier de la figure 2, signalons qu'il s'agit d'eaux une temprature de 20 CC et une force ionique de 0,005 M. Simplification Pour viter, de vhiculer des nombres contenant trop de dcimales, pour caractriser APT sur les abaques, nous conviendrons de distinguer les courbes APT en considrant la variable auxiliaire 8 que l'on dfinira de la faon suivante : 5 = APT - [OH total]. L'utilisation de cette variable dcoule des considration suivantes : Si l'on considre le numrateur de la fonction (3) de l'annexe, on constate qu'il contient les termes suivants : ^ [ O H total] et 1 0 ^ % Dans le domaine de pH usuels pour les eaux naturelles, soit de 5,0 8,5, la fonction f^ est extrmement voisine de 1, de sorte que le terme ^ - [ O H total] peut tre confondu avec [OH total]. Par ailleurs 10 _pH /y 1 peut tre nglig en face des autres termes du numrateur de sorte que le numrateur se ramne : APT - [OH total] =

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Temprature : 20 C Force ionique : 0,005

Figure 2

Exemple d'un ensemble de courbes, pour une temprature de 20 C et une force unique de 0,005 M. Example of a network of curves, for a temprature of 20C and an ionic strength of 0.005 M.

Ds lors, la relation (3) de l'annexe devient :

[COatotal] =
'12

La simplification prcdente apparat encore plus vidente si l'on tient compte de la dfinition de APT et [OHtotal]. On obtient en effet : APT - [OHtotal] = 2 [H 2 C0 3 ] + [HC0 3 ] + [H+] - [OH"]. On peut alors, dans le domaine des eaux naturelles, ngliger les deux derniers termes du membre de droite. Il est facile de voir que 8 reprsente ds lors, avec une trs bonne approximation, la partie de l'acidit potentielle totale associe au groupe C03. En d'autres termes : 8 = 2[H 2 C0 3 ] + [HC0 3 ]. Nous proposons d'appeler cette grandeur acidit potentielle carbonate. En outre, 8 jouit de la mme proprit que APT, savoir tre, dans la limite des approximations sus-mentionnes, invariant, lors d'une prcipitation ou une dissolution de CaC0 3 . Sur la figure 2 et les figures suivantes, les concentrations A et 5 sont exprimes en mMole/L Remarque : Dans le cas o [C0 3 total] serait trs faible, l'approximation cidessus ne serait plus valable et l'on devrait recourir l'utilisation plus rigoureuse de APT.

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Mode d'emploi de l'abaque L'utilisation de l'abaque ncessite la connaissance de trois grandeurs, obtenues par l'analyse de l'eau, savoir : pH, [C0 3 total] et [Ca 2+ ]. Si la concentration en calcium et le pH sont directement accessibles par analyse, la dtermination de la concentration en C 0 3 total se fait, de faon indirecte, par calcul partir du titre alcalin complet (TAC). Le lecteur dsireux de connatre le mode de drivation de cette formule peut consulter SALENGROS et HISSEL (1998). On trouvera dans l'annexe : formules (11) et (11a), la formule de calcul permettant d'atteindre [C0 3 total] partir du TAC. On obtient le point figuratif de l'eau en utilisant les coordonnes pH et [C0 3 total] que l'on vient d'voquer. Appelons ce point ainsi dfini tat rel. Ce point peut soit se situer sur une des courbes APT (ou 5), soit le plus souvent tomber entre deux courbes. Il faudra alors tracer approximativement par interpolation la courbe APT (ou ) passant par ce point. Par ailleurs on aura calcul A par diffrence entre [Ca2+] et [C0 3 total]. nouveau, cette valeur A correspond soit une des courbes A de l'abaque soit, le plus souvent le point obtenu se situera entre deux courbes adjacentes et on devra tracer une courbe interpole correspondant la vraie valeur de A. partir du point rel obtenu ci-dessus, on conduit une parallle l'axe des pH. Cette parallle intercepte la courbe A en un point reprsentant l'tat quilibrant de l'eau. L'intersection des courbes 8 et A permet de caractriser l'tat stabilisant de l'eau. La diffrence des ordonnes correspondant respectivement l'tat rel et l'tat stabilisant reprsente l'indice de stabilisation. Reprsentation graphique des traitements correcteurs Les abaques que nous venons de dcrire permettent galement de suivre graphiquement l'volution d'une eau lors de l'application d'un traitement correcteur. Comme on vient de le voir, chaque abaque est constitu de deux rseaux de courbes qui se croisent. Pour la facilit d'utilisation, on convient de choisir des courbes dont les paramtres caractristiques : APT (ou S) = constante et A = constante sont spars par des valeurs fixes. Dans les exemples que nous prsentons ci-dessous, nous avons choisi d'utiliser des courbes APT et A diffrant respectivement de 0,5-10 - 3 et 1.0-10"3 M-L-1. Il va de soi que ce choix est purement arbitraire et que toute autre sparation entre courbes est galement envisageable. Par ailleurs, nous faisons remarquer que, lorsqu'on applique une eau un traitement correcteur, on modifie l'une et/ou plusieurs des concentrations totales caractristiques suivantes : [OH total], APT (ou 5), A. Ces modifications se traduisent par un dplacement du point figuratif de l'eau selon des rgles que l'on peut dduire des formules (1) et (3) de l'annexe.

Nouveau mode de reprsentation graphique de l'quilibre calcocarbonique

447

On remarque en effet que les concentrations totales caractristiques figurent au numrateur de la formule (3). Une modification d'une ou plusieurs de ces concentrations se traduit par une modification de ce numrateur, ce qui a comme consquence le dplacement du point figuratif de l'eau vers une courbe diffrente. La variation du numrateur est la seule caractristique prendre en considration pour situer le saut en question et ceci, quelle(s) que soi(en)t la ou les concentration(s) totale(s) responsable(s) de la variation du numrateur. On voit aussi que, dans le cas de l'quation (3), une variation de S est l'quivalent d'une variation de APT. Variation (APT) = Variation (S) Donnons quelques exemples : -adoucissement par rsines d'change : [Ca ++ ] diminue d'une certaine quantit et donc A diminue de la mme quantit. Dans ces conditions, le point figuratif sur la courbe d'isoquilibre se dplace de (A/0,001) courbes vers la droite. Le point situ sur la courbe d'isoacidit reste inchang ; - recarbonatation par Na2C03 : dans ce cas, ce qui est modifi, c'est la concentration en carbonate total [C0 3 total]. Soit A [C0 3 total] cette variation ; l'ordonne du point figuratif se dplace de cette mme quantit ; - acidification par addition d'un acide fort : il y a ici modification de APT (et de ). Soit A (APT) la variation de APT rsultant de cette addition acide. Le numrateur de la relation (3) augmente de cette quantit. Il en rsulte un dplacement du point figuratif de (A [APT]/0,0005) courbes d'isoacidit vers la gauche) ; - alcalinisation par ajout de NaOH : dans ce cas, il y a modification de [OH total]. Soit A [OH - ] cette variation de concentration. Le numrateur de l'quation (3) diminue de cette quantit et le point figuratif se dplace de A [OH"]/0,0005 courbes vers la droite. Remarquons, en considrant l'quation (3) de l'annexe, qu'une augmentation de [OH total] d'une certaine quantit est l'quivalent d'une diminution de APT de la mme quantit, etc. Exemples de traitements Acidification ou alcalinisation Soit une eau de composition A {figure 3) et soit D son pH quilibrant. Selon les principes dvelopps prcdemment, on en dduit que le pH stabilisant est reprsent par le point E. La position respective des points A, D et E indique que l'eau possde un caractre incrustant. L'indice de stabilisation est gal la diffrence des ordonnes A et E. Si prsent on ajoute cette eau une quantit d'acide fort gale 5-10" 4 M-L -1 , APT, et galement S, augmente de cette mme quantit et le point reprsentatif volue vers la position C (on saute d'une courbe d'isoacidit la courbe adjacente, situe gauche, et spare de la prcdente par une diffrence de concentration = 5-10"4 M-L-1). On voit aisment que le pH stabilisant correspondant C est reprsent par le point F.

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Le pH quilibrant correspondant n'a videmment pas chang puisque les concentrations en Ca 2+ et C 0 3 total sont restes les mmes. Quant l'indice de stabilisation, gal la diffrence des ordonnes C et F, on voit aisment qu'il a diminu suite l'addition d'acide. Le caractre incrustant de l'eau est ainsi attnu. Si, en revanche, on avait procd une addition de base forte correspondant 5-10" 4 M-L -1 , le point figuratif de l'eau se serait dplac au point B (courbe d'isoacidit adjacente vers la droite). En effet, 8 a diminu de 5-10"4 M-L-1 suite l'augmentation de [OH total]. On arriverait aussi cette conclusion en considrant que les ions OH" ajouts ont ragi avec l'acidit carbonate, d'o la diminution de 8. Le nouveau pH stabilisant sera prsent reprsent par le point G et l'indice de stabilisation, diffrence des ordonnes B et G, aura augment, renforant ainsi le caractre incrustant de l'eau.

Figure 3

Reprsentation graphique du traitement de l'eau par alcalinisation ou acidification. Graphical reprsentation of the treatment of water by alkalinisation or acidification.

Il faut remarquer que : - l'abaque de la figure 3 permet de connatre directement le pH atteint conscutivement aux additions d'acide ou de base. Il suffit de reprer les abscisses des points C et B qui reprsentent ces pH respectifs ; - on peut connatre aisment la quantit d'acide ncessaire pour atteindre le pH quilibrant. On mesure la diffrence de APT ou de 8 sparant les points A et D, soit dans le cas de l'exemple approximativement 1,6 x

Nouveau mode de reprsentation graphique de l'quilibre calcocarbonique

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0,0005 = 0,0008 M-L 1 . On raisonnerait de la mme faon pour corriger une eau, par addition de base forte, jusqu' atteindre l'quilibre. Adoucissement ou addition d'un sel calcique Soit une eau de composition A sur la figure 4. Supposons prsent une concentration en Ca 2+ telle que le pH quilibrant de cette eau soit situ au point B. Dans ces conditions, le pH stabilisant sera reprsent par le point C. Si prsent on adoucit cette eau (par exemple par rsines d'change) de faon lui enlever une quantit de Ca 2+ gale 5-10"3 M-L-1 ; le pH quilibrant sera alors situ au point D, puisque A a diminu de 5-10"3 M-L-1 ; le pH stabilisant se situera alors au point E.

Figure 4

volution de l'eau par traitement d'adoucissement ou par addition d'ions calcium. Evolution of a water by a softening treatment or by the addition of Ca2+ ions.

Cette eau qui, au dpart, prsentait un caractre incrustant, devient agressive. On voit aussi que l'indice de stabilisation change de signe conscutivement au traitement. Supposons prsent une autre eau de composition F et telle, par sa duret calcique, que son pH quilibrant se situe en G. Dans ces conditions, H reprsente le pH stabilisant. On voit que l'eau possde un caractre agressif ( l'gard de CaC0 3 ). Pour corriger cette eau, formons l'hypothse que l'on ajoute cette eau une quantit de Ca 2+ gale 9-10"3 M-L-1 (A augmente de 9-10"3 M-L-1, d'o dplacement de neuf courbes d'isoequilibre vers la gauche). Le pH quilibrant va

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venir ainsi se positionner en I. Le nouveau pH stabilisant sera ds lors reprsent par le point J. L'eau, agressive au dpart, devient incrustante.
Recarbonatation par Na 2 C0 3

Considrons le cas d'une eau de composition reprsente par le point A sur la figure 5 et soit une concentration calcique telle que le pH quilibrant se situe en B. Il en rsulte que le pH stabilisant est reprsent par le point C. Supposons que l'on ajoute cette eau une quantit de Na 2 C0 3 telle que la concentration en C 0 3 total augmente de 1-10"3 M-L~1. Le point A se dplace de la sorte en D. Mais l'augmentation du C 0 3 total signifie que A a diminu de 1 -10~3 M-L-1. Pour reprer le pH quilibrant correspondant cette nouvelle situation, il faut donc considrer que ce point se situe sur la courbe d'isoquilibre adjacente droite. Le nouveau pH quilibrant sera ainsi reprsent par le point E et le pH stabilisant correspondant par le point F. D'agressive au dpart, l'eau possde prsent un caractre incrustant.

Figure 5

Exemple de traitement de l'eau par addition de Na 2 C0 3 . Example of a treatment of water by addition of Na2C03.

Dcarbonatation par aration

Ce problme est un peu plus complexe, car il implique la modification simultane de trois paramtres, savoir : APT, [OH total] et [C0 3 total]. Supposons que l'on limine par aration une quantit dtermine x moles de C0 2 .

Nouveau mode de reprsentation graphique de l'quilibre calcocarbonique

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Si l'on considre la raction d'limination de CO.2 H 2 C0 3 C 0 2 + H20

ceci entrane une diminution de APT gale x (disparition de 2 x de H 2 C0 3 et apparition de x H 2 0) et une augmentation de [OH total] gale x. L'effet conjugu de ces deux variations se traduit par une diminution de 5 gale 2x. Soit alors une eau agressive de composition A et de pH quilibrant B. Son pH stabilisant est situ en C (sur la figure 6). Si, par exemple, on suppose une limination de C 0 2 de 1-10~3 M-L-1 , le point figuratif A de cette eau viendra se situer en A', caractris par les proprits suivantes : - il est situ sur la 4 e courbe d'isoacidit vers la droite : S = 0,002 = 4 fois l'cart entre courbes d'isoacidit ; - la diffrence d'ordonnes entre A et A'est gale la concentration de C 0 3 total limine, soit 0,001 M-L-1 .

6.0 Figure 6

6.2

6.4

6.6

6.8

7.0 7.2
pH "

7.4

7.6

7.8

8.0

limination de C0 2 par aration. C02 removal by aration.

Le pH quilibrant vient se situer au point B', car A a augment de 1 10 - 3 M-L -1 puisque, dans le mme temps, [C0 3 total] a diminu de cette mme quantit alors que [Ca2+] est demeure constante. On se dplace ds lors d'une courbe d'isoquilibre vers la gauche. Le pH stabilisant correspondant est figur par le point C . On remarquera l'inversion du caractre de l'eau : d'agressif en A, il devient faiblement incrustant en A'.

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Traitement chaux-carbonate Nous envisagerons, la figure 7, le cas du traitement d'une eau par : Ca (OH)2 + Na 2 C0 3 . Soit une eau de composition A et de pH quilibrant B. Le pH stabilisant est donc situ en C et l'eau prsente un caractre agressif. Pour corriger cette eau, imaginons que l'on ajoute Ca (OH)2 de faon modifier la concentration en Ca 2+ de 5-10"4 M-L-1. Supposons que l'on ajoute galement Na 2 C0 3 de faon augmenter la concentration en C 0 3 total de 5-10"4 M-L"1. L'addition de Ca (OH) 2 entrane une augmentation de [OH total] de 1-10"3 M-L-1 et donc une diminution de 8 de 1-10"3 M-L-1. Le point figuratif de l'eau vient se positionner en D, en tenant compte de la variation de [C0 3 total] (5-10"4 M-L-1). On observe donc un dplacement de deux courbes d'isoacidit vers la droite (1 10 - 3 = 2 fois l'cart entre courbes). En revanche A n'a pas chang puisque [C0 3 total] et [Ca2+] ont augment de la mme quantit. D'o la position du point d'intersection E pour caractriser le pH quilibrant, ce qui donne le point F pour le pH stabilisant. On remarque aussi la modification du caractre de l'eau qui passe d'agressive incrustante.

Figure 7

Exemple de traitement de l'eau par addition de Na 2 C0 3 et Ca(OH)2. Example of treatment of water by addition ofNa2C03 + Ca(OH)2.

Nouveau mode de reprsentation graphique de l'quilibre calcocarbonique

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Traitement C0 2 + CaC03

Dans le cas de certaines eaux douces et peu minralises, on applique parfois un traitement par le gaz carbonique, suivi d'une percolation au travers d'un lit de calcite de granulomtrie adquate. Ce traitement permet la fois un durcissement et une recarbonatation de l'eau. Soit, la figure 8, une eau de composition A et de pH quilibrant B. Le pH stabilisant rsultant se positionne en C. Supposons une addition de 1-10~3 M-L-1 de C0 2 . Ce cas est l'inverse du cas prcdemment trait (dcarbonatation par aration).

Figure 8

Addition de C0 2 et contact avec CaC0 3 . Addition of C00 and contact with CaCOo.

S augmente de 2-10"3 Ivl-L-1 alors que [C0 3 total] s'accroissant de 1-10"3 M-L-1 entrane une diminution de A de 1-1CT3 M-L"1. Il rsulte de ces changements que le point A se dplace en D et que le pH quilibrant se positionne prsent en E. Quant au pH stabilisant, on voit aisment qu'il vient se positionner en F. Le bilan global de ces modifications est le suivant : Paramtre [C0 3 total] [Ca++] PH Initial s1,4-10s 6,4
3

Final s 3,45-10-3 = 2,45-10-3 = 7,1

s 1,4-10-3

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Mlange d'eaux Il est assez ais d'utiliser l'abaque en question pour valuer le rsultat d'un mlange d'eaux de compositions diffrentes. titre d'exemple, nous considrerons le cas de deux eaux caractriss par des indices respectifs 1 et 2. Supposons que ces deux eaux soient mlanges dans la proportion de a parties (en volume) de l'eau 1 et (1 - a) parties de l'eau 2. En appliquant la rgle des mlanges, on obtient : [APT\ = a[APT\i + (1 - o)[APT\2 [C03total] = a[C0 3 tofa/] 1 + (1 - a)[C03totaf]2 [Ca ] = a[Ca ]i + (1 - a)[Ca ] 2 En retranchant (2) de (1), on obtient : A = aA1 + (1 - a)A2 En soustrayant [OH total] des 2 membres de (1), on a : 5 = ocS-, + (1 - a) 2 (5) (4)
2+ ++ 2+

(1 ) (2) (3)

La rgle des mlanges permet ainsi d'obtenir les coordonnes du point figuratif du mlange. Prenons un exemple dans lequel nous supposerons deux eaux de compositions respectives reprsentes par les points A (eau 1) et D (eau 2) sur la figure 9. Nous supposerons, dans un but de simplification que ces deux eaux ont la mme force ionique de faon utiliser un abaque commun pour ces deux eaux. Supposons que l'on mlange ces eaux dans la proportion 1/1, c'est--dire que l'on choisit a gal 0,5. Le tableau ci-dessous reprsente les caractristiques des deux eaux. On a au pralable calcul les caractristiques de ces deux eaux aprs mlange de la faon suivante : [C0 3 total] = 0,5 x 3,2 + 0,5 x 5,6 = 4,4-10"3 M-L"1 A = 0,5 x (- 1,0) + 0,5 x 5,0 = 2,0-10"3 M-L"1 S = 0,5 x 0,0045 + 0,5 x 0,006 = 5,25-10"3 M-L"1 Eau1 [C0 3 total] (rnM-L" ) pH pH quilibrant pH stabilisant indice stab. (mM-L~ ) 8 (mM x L A (rnM-L" )
1 1 1

Eau 2 5,6 7,46 6,43 6,54 -1,03 6,0 5,0

3,2 6,53 7,15 7,00 0,59 4,5 -1,0

Nouveau mode de reprsentation graphique de l'quilibre calcocarbonique

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Le point reprsentatif du mlange est situ en G ; le pH quilibrant se positionne en H et le pH stabilisant en I. L'indice de stabilisation est, comme on peut le constater sur l'abaque gal i-^O-IO^M-L"1. Les caractristiques de l'eau rsultant du mlange sont les suivantes : PH [C0 3 total] pH quil. pH stab. indice stab. 7,00 4,4 mM-L" 1 6,66 6,72 - 0,4 mM-L" 1
00

+ ii <

Figure 9

Mlange d'eaux. Mixing of waters.

Remarque : dans tous les exemples ci-dessus, que ce soit pour illustrer un traitement ou pour valuer les consquences du mlange de deux eaux diffrentes, nous avons, pour clarifier l'expos, mis l'hypothse que la force ionique ne changeait pas au cours du procesus. Il va de soi que le logiciel mentionn prcdemment prend en compte la variation invitable de la force ionique conscutive au traitement ou au mlange.

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CONCLUSIONS

Nous avons dvelopp un nouveau mode de reprsentation graphique qui permet de suivre, tant qualitativement que quantitativement, l'volution vers l'quilibre d'une eau en prsence de carbonate calcique. Dans cet expos nous avons t guid par le souci d'exposer, dans ses grandes lignes, la mthodologie adopte pour traiter ce problme. Il pourrait sembler de prime abord que l'utilisation de ces abaques soit assez laborieuse. En fait, nous nous permettons de mentionner que le logiciel mentionn ci-dessus constitue le complment sinon indispensable, du moins fortement recommandable pour cette application. En effet, ce logiciel permet non seulement de tracer le rseau d'abaques relatifs l'eau tudie, dans les conditions de temprature et de force ionique dtermines. Mais en outre, pour faciliter la lecture, il situe sur le rseau de courbes constitutives de l'abaque la position des pH rel, quilibrant et stabilisant. Il fournit galement les valeurs numriques de ces grandeurs, ainsi que que celle de l'indice de stabilisation. titre d'exemple, nous avons reprsent, la figure 10, un diagramme tel qu'il est produit par le logiciel.
volution calcocarbonique Delta (de - 8 + 10 mM/L) Delta (de 1 10 mM/L)

0I

i
6,0 6,5

I
7,0

I
7,5

I
8,0

I
8,5
+

5,5

Figure 10

Exemple de diagramme obtenu avec le logiciel Carbeq . Example ofa diagram obtained with the Carbeq+ software.

En conclusion, le procd dcrit nous semble constituer un outil de choix, pour aider le praticien dans la prvision et l'valuation des traitements correcteurs des eaux d'alimentation.

Nouveau mode de reprsentation graphique de l'quilibre calcocarbonique

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ANNEXE
*
,*2
4

' K.

[C03total] =

-A+

A +< 2 Y ^' d 5 2

(D (2)

io~ pH >4PT =fi, [OHtote/l + f12 C03fote/l +

L J L J
Y i

1 f)~ p H

/\PT - f,, [OHtotal] - [C03total] = ^ '12

(3)

Les fonctions figurant dans ces relations ont la valeur suivante : fi=l a_ pH -ioYl (4)

2 Y2 -1(T 2pH + ^-K 1 -1Cr p H L 2pH l Y2-Kr + ^-/<1-1(rpH+/VK2

Yi

(5)

4a =

^ Y 2 -10- 2 p H +^-K 1 -10- p H + /<1-/<2

Yi

(6)

avec les constantes de dissociation suivantes :

_Y^-K1[OH-]
K

"

[H20]

(?)

"

[H2C03] H+}\CQs] HC03]

(8)

K,=H
et le produit de solubilit :

(9)

Ks=y2{Ca++J[C03"J
C

(10)
]U0-pH{f)_iQ-pH(i)]

a X Va V +1/
+

\f _f ]\QU i 1 1 ( f ) Tm)\[Un total]

[C03tote/]=^ ^

'12(0 12(i)

I U

l u

1/

,1/
"e

y ^ - (11)

avec : Ve = volume de l'eau (ml) ; Va = volume de l'acide (ml) ; Ca = concentration de l'acide (N). Les indices i et f dsignent respectivement, pour une grandeur dtermine, l'tat initial et l'tat final de la grandeur considre.

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On peut le plus souvent simplifier cette formule, si on se rfre la mthode traditionnelle d'valuation du TAC. Dans ce cas, Va peut tre nglig devant Ve et le rapport : (Ca x Va)/Ve = 0,0002 x TAC (F) Dans ces conditions, la formule (11) se ramne :
=

0.0002 TAC-fcn

-<j 1w ] [ O H t o t a ; ] - [ l 0 - ^ ' - 1 0 - ^ ' 1

h 2(0 ~^12(/)

(11a)

RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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