Introduction

La spectromtrie atomique tudie les missions ou absorptions de lumire par l'atome libre, c'est dire lorsque celui-ci voit son nergie varier au cours d'un passage d'un de ses lectrons d'une orbite lectronique une autre. Gnralement seuls les lectrons externes de l'atome sont concerns. Ce sera le cas si les nergies mises en jeu sont modres. Les principales techniques mettant en jeu la spectroscopie atomique utilise en analyse chimique sont : l'mission d'arc ou d'tincelle (analyse qualitative pralable), l'mission de flamme et l'absorption atomique (analyse quantitative des lments faibles teneurs).

Principe
L'absorption des radiations lectromagntiques des rgions visibles et UV du spectre par les atomes libres rsulte d'un changement dans la structure lectronique. On l'observe lorsque la radiation caractristique (de rsonance en gnral) d'un lment passe dans un nuage de vapeur atomique de l'chantillon. L'chantillon est vaporis par aspiration de la solution dans une flamme ou par vaporation d'une surface chauffe lectriquement.

La loi d'absorption en absorption atomique

L'intensit de l'absorption dpend directement du nombre de particules absorbant la lumire selon la loi de Beer Lambert selon laquelle l'absorbance est proportionelle au coefficient d'absorption spcifique a, au trajet optique b et la concentration c. A = abc o A = log Io/I. I = intensit aprs absorption par les atomes Io = intensit initiale de la source lumineuse. Cependant en pratique, cette relation n'est pas toujours vrifie. On n'obtient pas toujours une droite d'talonnage. C'est le cas si la concentration devient trop leve. La gamme de dosage est le domaine dans lequel la droite d'talonnage est pratiquement une droite. Il est limit pour les faibles concentrations par la limite de dtection et pour les fortes concentrations par l'erreur sur la fidlit : une trs forte variation de la concentration correspond une faible variation de l'absorbance. La gamme de dosage est gnralement donne par le constructeur. Elle dpend de la raie de dosage utilise.

Perturbations
Un certain nombre de phnomnes peuvent entacher d'erreurs les rsultats obtenus. On leur a donn le nom gnral de perturbations (ou interfrences ou interactions). On peut les classer en perturbations spectrales, physiques, chimiques, d'absorption non spcifique : les perturbations spectrales : une raie d'absorption d'un composant de la matrice concide avec la raie d'mission de rsonance de la source. les perturbations physiques : il s'agit essentiellement des phnomnes de viscosit et de tension superficielle. Une faible viscosit et une faible tension superficielle conduiront pour une mme concentration des valeurs de l'absorbance plus leves. les perturbations chimiques : les atomes prsents dans la flamme n'absorbent que s'ils sont l'tat fondamental. S'ils sont excits ou ioniss ils n'absorberont pas. Par ailleurs s'ils forment avec les atomes et radicaux prsents dans la flamme des oxydes, hydroxydes, des hydrures, ils ne contriburont pas l'absorption. les perturbations d'absorption non spcifiques : elles sont dues la prsence dans la flamme de molcules qui absorbent l'nergie de la lampe cathode creuse. Cette absorption molculaire s'ajoute l'absorption atomique et donne une rponse par excs.

Appareillage
Le dispositif exprimental utilis en absorption atomique se compose d'une source, la lampe cathode creuse , d'un brleur et un nbuliseur , d'un monochromateur et d'un dtecteur reli un amplificateur et un dispositif d'acquisition.

La lampe cathode creuse La lampe cathode creuse est constitue par une enveloppe de verre scelle et pourvue d'une fentre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une anode. La cathode est constitue de l'lment que l'on veut doser. Un vide pouss est ralis l'intrieur de l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare (argon ou non) sous une pression de quelques mm de Hg.

Lorsqu'on applique une diffrence de potentiel de quelques centaines de volts entre les deux lectrodes, une dcharge s'tablit. Le gaz rare est alors ionis et ces ions bombardent alors la cathode, arrachant des atomes celle ci. Ces atomes sont donc libres et sont excits par chocs : il y a mission atomique de l'lment constituant la cathode creuse. La particularit du rayonnement ainsi mis est qu'il est constitu de raies trs intenses et trs fines.

Le nbuliseur L'chantillon analyser est en solution. Celle-ci est aspire au moyen d'un capillaire par le nbuliseur. A l'orifice du nbuliseur, du fait de l'jection d'un gaz grande vitesse, il se cre une dpression (effet Venturi). La solution d'analyse est alors aspire dans le capillaire et la sortie, elle est pulvrise en un arosol constitu de fines gouttelettes. Cet arosol pntre alors dans la chambre de nbulisation dont le rle est de faire clater les gouttelettes et d'liminer les plus grosses. Ce brouillard homogne pntre alors dans le brleur.

La flamme - atomisation L'arosol pntre dans le brleur puis dans la flamme. Au bout d'un certain parcours au seuil de la flamme, le solvant de la gouttelette est limin, il reste les sels ou particules solides qui sont alors fondus, vaporiss puis atomiss. La flamme air actylne est la plus rpandue et permet de raliser le dosage de nombreux lments. Sa temprature est de 2500C environ. La flamme N2O/actylne (protoxyde d'azote) est utilise pour certains lments qui forment des oxydes rfractaires particulirement solides et ne sont pas atomiss par la flamme air/actylne. A la place d'une flamme, on peut galement utiliser un four cylindrique en graphite pour atomiser l'chantillon.

Quelques applications
La spectromtrie d'absorption atomique permet le dosage de nombreux matriaux inorganiques (roches et minerais, mtaux et alliages... Elle est donc trs adapte l'tude du matriel archologique. Citons notamment : en mtallurgie : l'analyse des altrations du bronze , l'effet des produits de nettoyage de 2 l'argent l'analyse des constituants majeurs et mineurs de cramiques archologiques le dosage du Ca, Sr, Zn dans les os
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analyse des lments traces pour identification des pierres la dgradation des verres
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L'AAS trouve aussi des applications l'tude et la conservation des documents graphiques : dosage des charges minrales dans les papiers, en particulier pour l'tude des mthodes de 8 dsacidification dosage des particules mtalliques (Cu, Fe...) dans le papier
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1. Spectromtrie d'absorption et d'mission atomiques

1.1. Domaines d'application 1.1.1. La spectroscopie d'absorption La spectromtrie par absorption permet de doser une soixantaine d'lments chimiques l'tat de traces (quelques mg/litre). L'analyse se base sur labsorption de photons par des atomes l'tat fondamental, et on utilise cet effet en gnral des solutions sauf dans le cas des hydrures (cf 2.2). Une prparation est donc souvent ncessaire : dissolution d'un alliage par exemple. La mthode est : quantitative relative : il faut donc faire une courbe d'talonnage (cf 2.2) Cette mthode prsente de nombreux avantages : Elle est trs slective, il n'y pas d'interfrences spectrales ou alors elles sont connues la technique est simple si on sait prparer les solutions initiales. elle est trs documente : tous les piges sont connus et rpertoris dans le COOK BOOK livr avec lappareil! elle est peu chre : de 100 200 000 Fr. Cependant, on peut noter un certain nombre de limites : pour des raisons technologiques et non de principes, certains lments, comme les gaz rares, les halognes... ne peuvent tre analyss par spectromtrie, leur nergie d'absorption n'tant pas comprise entre 180 et1000 nm). les concentrations doivent tre l'chelle de traces afin de rester dans le domaine de linarit de la loi de Beer-Lambert, car sa dynamique est limite. l'existence d'interfrences chimiques svres complique parfois ( exemple: calcium/phosphore). Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Page 4
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

l'aspect non qualitatif de la technique impose la connaissance des lments

doser afin de choisir la source adapte (cf. 2)

les rglages prliminaires se basent