APLICAO DE PROCESSOS ADSORTIVOS NA REMOO DE COMPOSTOS BTX PRESENTES EM EFLUENTES PETROQUMICOS Dissertao de mestrado submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia

Qumica do Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa Catarina. Muitos compostos orgnicos txicos esto presentes nos efluentes das indstrias petroqumicas, especialmente hidrocarbonetos de difcil remoo, tais como os compostos BTX (benzeno, tolueno e o-xileno). Estes compostos apresentam um elevado potencial de contaminao, representando um srio risco ao meio ambiente e ao homem, sendo que o benzeno considerado o mais txico, devido ao seu potencial carcinognico e mutagnico. Atualmente o aumento da preocupao com as questes ambientais, bem como o maior rigor da legislao no despejo de contaminantes em corpos receptores tem incentivado a busca por novas tecnologias para o tratamento de efluentes industriais que contenham tais contaminantes. Destas tecnologias o mtodo de adsoro oferece o mtodo mais efetivo, pois este consegue alcanar o limite estabelecido pela resoluo do CONAMA para a concentrao do descarte nos corpos dgua. No presente trabalho utilizado um modelo fenomenolgico que descreve o processo de remoo dos compostos BTX atravs da adsoro em uma coluna de leito fixo, utilizando-se carvo ativado como adsorvente. O mtodo de adsoro, alm de remover esses compostos da gua, torna possvel recuper-los, sendo extensamente usado em processos na indstria como matria prima. O benzeno utilizado na produo de materiais sintticos como borracha sinttica, plsticos, nylon, inseticidas e tintas. O tolueno usado como solvente de tintas, coberturas, colas, leos e resinas. Os xilenos so usados como solvente para plsticos, tintas, borrachas, pesticidas e na indstria de couros. Durante o processo de refino, so consumidas grandes quantidades de gua, isto porque, praticamente todas as operaes, desde a destilao primria at os tratamentos finais, requerem grandes volumes de gua de processo e de resfriamento. Em contrapartida, so geradas grandes quantidades de efluentes lquidos, sendo alguns de difcil tratamento. Os efluentes lquidos gerados nas refinarias so constitudos de gua de refrigerao, gua de processo, efluentes sanitrios e gua de chuva, e variam, tanto em qualidade e quantidade, em funo do tipo de petrleo processado, das unidades de processamento que compem a refinaria e da forma de operao dessas unidades. Para a Engenharia Qumica, adsoro o fenmeno de superfcie no qual um soluto removido de uma fase fluida e acumulado na superfcie de uma fase slida. O material adsorvido denominado de adsorbato, e o material, sobre o qual o soluto depositado, chamado de adsorvente. A migrao destes componentes de uma fase para outra tem como fora motriz a diferena de concentrao entre o seio do fluido e a superfcie do adsorvente. Usualmente o adsorvente composto de micropartculas que so empacotadas em um leito fixo por onde passa a fase fluida continuamente at que no haja mais transferncia de massa. Uma vez que o adsorbato concentra-se na superfcie do

adsorvente, quanto maior for esta superfcie, maior ser a eficincia da adsoro. Por isso geralmente os adsorventes so slidos com partculas porosas. A fixao do adsorbato sobre o slido ocorre devido s foras no balanceadas na superfcie do adsorvente, criando um campo de foras tal que atrai as molculas do adsorbato. Quando as molculas de adsorbato presentes na fase fluida atingem a superfcie do adsorvente, a fora residual, resultante do desequilbrio das foras de Van der Waals que agem na superfcie da fase slida, cria um campo de fora que atrai e aprisiona a molcula. O tempo que esta molcula de adsorbato fica ligada superfcie do adsorvente depende diretamente da energia com que a molcula presa, ou seja, depende da relao entre as foras exercidas pela superfcie sobre essas molculas e as foras de campo das outras molculas vizinhas. Em alguns casos, a adsoro pode ser resultante da ligao qumica entre o slido adsorvente e o adsorbato presente na fase fluida. Essa ligao ocorre pela troca ou compartilhamento de eltrons com elementos qumicos como complexos ou ons metlicos, ligados superfcie do material slido. Este processo denominado quimissoro exotrmico, ocorre somente como uma monocamada e irreversvel. O modo de operao mais aplicado industrialmente utiliza uma coluna (leito) recheada com partculas de adsorvente, atravs das quais a mistura vai passar, adsorvendo ou removendo um ou mais componentes. Aps um determinado tempo de contato adsorvente-adsorbato, a coluna atingir a saturao e no continuar a reter os componentes de interesse, sendo necessrio trocar o adsorvente ou regener-lo. Os adsorventes so geralmente caracterizados pelas propriedades da sua superfcie, como rea total, e por sua polaridade. Um adsorvente com grande rea superficial possui maior capacidade de adsoro, pois permite um maior contato das molculas do adsorbato com os stios ativos do adsorvente. Podem ser classificados em: Higroscpicos: adsorventes com superfcie polar, e que por isso tm afinidade com substncias polares como a gua. So eles os aluminossilicatos, as aluminas porosas, a slicaalumina, etc. Hidrofbicos: adsorventes no-polares que no possuem afinidade com gua. So eles os adsorventes carbonceos, os adsorventes polimricos e silicatos. A adsoro com carvo ativado o mais importante processo usado na indstria para a separao de solutos da fase lquida. Geralmente, carves ativados so principalmente microporosos, mas em aplicaes em fase lquida, meso e macroporos so muito importantes para facilitar o acesso das molculas do adsorbato para o interior da partcula. Cintica da adsoro A cintica de adsoro descreve a velocidade de remoo do soluto, sendo dependente das caractersticas fsicas e qumicas do adsorbato, adsorvente e sistema experimental. O mecanismo de adsoro sobre adsorventes porosos pode envolver as seguintes etapas:

 Difuso das molculas do adsorbato da soluo para a superfcie externa dos adsorventes (camada limite); Adsoro das molculas do adsorbato na superfcie externa da partcula atravs de interaes moleculares; Difuso das molculas do adsorbato da superfcie externa para o interior da partcula (difuso efetiva); Adsoro no interior da partcula. Dentre os vrios modelos cinticos, os que sero estudados neste trabalho so: Cintica de Pseudo 1 Ordem; Cintica de Pseudo 2 Ordem e Difuso intrapartcula. Cintica de Pseudo 1 ordem

Dqt / dt = k1 (qe qt) Onde k1 a constante da velocidade de adsoro pseudo de 1 ordem (L/h) T o tempo de adsoro (h) Qe e e qt so as quantidades adsorvidas no equilbrio e no tempo t, dados em mg/g Aps a integrao e aplicao das condies qt = 0, t = 0; quando qt = qt , t = t, tem -se a Equao: Log(qe qt) = log q1 (k1/2,303) . t uma das equaes mais usadas para a velocidade de adsoro de soluto em soluo lquida. Cintica de Pseudo 2 ordem

Baseada na adsoro de equilbrio, a equao pseudo 2 ordem pode ser expressa na forma da Equao: Dqt / dt = k2 (q2 qt)2 Integrando, a equao pode ser apresentada na forma da Equao: 1/ (q2 qt)= 1/q2 + k2t Linearmente: t/qt = 1/ k2 q2 2 + (1/ q2) . t Onde k2 e q2 podem ser obtidos do grfico t/qt versus t A varivel k2 a constante da velocidade de adsoro pseudo 2 ordem (g/mg . h) e q2 quantidade adsorvida no equilbrio (mg/g).

A velocidade de adsoro inicial, h, (mg/g.h) pode ser calculada pela equao h= k2q22 Cintica da Difuso Intrapartcula

A etapa limitante do processo de adsoro pode ser conseqncia de um mecanismo de difuso intrapartcula muito lento, sendo a etapa de adsoro sobre a superfcie interna um processo instantneo. Neste caso, a adsoro seria dada por uma equao simplificada: qt = kin t

Termodinmica de Adsoro As isotermas de adsoro fornecem a quantidade de fluido adsorvido por unidade de massa de slido. O nmero de mols de um fluido por massa de um adsorvente funo da presso, da temperatura, do fluido e do slido. Quando um adsorvente est em contato com um fluido que possui uma determinada composio especfica, o equilbrio da adsoro acontece depois de um tempo suficientemente longo. Neste estado, a relao entre a quantidade adsorvida q e e a concentrao da fase fluida Ce a uma dada temperatura chamada de Isoterma de Equilbrio de Adsoro. As Isotermas de Equilbrio de Adsoro indicam: Como o adsorvente efetivamente adsorver o soluto e se a purificao requerida pode ser obtida; Uma estimativa da quantidade mxima de soluto que o adsorvente adsorver; e; Informaes que determinam se o adsorvente pode ser economicamente vivel para a purificao do lquido.

Modelos de Isoterma de Adsoro Isoterma de Adsoro para Sistemas Monocomponentes - Isoterma de Langmuir Foi o primeiro modelo de isoterma no qual se assumiu a cobertura de monocamada na superfcie do adsorvente. Foi proposta por Langmuir, em 1918. A isoterma de Langmuir um modelo terico cuja expresso matemtica fundamenta-se nas seguintes hipteses: Todos os stios do slido tm a mesma atividade para a adsoro;

 No existe interao entre as molculas adsorvidas; Toda adsoro segue o mesmo mecanismo, e cada adsorvente complexo tem a mesma estrutura; vlida para a adsoro em monocamada numa superfcie que contm um nmero finito de stios idnticos de adsoro. O modelo assume energia de adsoro sobre a superfcie uniforme e nenhuma transmigrao do adsorbato sobre a superfcie, sendo assim tem-se a equao de Langmuir: qe = (qmax . bL .Ce) / ( 1+ . bL .Ce) Onde qe (mg/g) a quantidade adsorvida na fase slida, Ce a concentrao na fase lquida no equilbrio (mg/L), qmax (mg/g) e bL (L/g) so parmetros de Langmuir. A varivel qmax representa a mxima capacidade de cobertura da monocamada e bL o parmetro de afinidade, sendo que o qmax est relacionada com a constante de equilbrio de Langmuir atravs da equao: KL = qmax . bL A constante de equilbrio KL pode ser usada para determinar a entalpia de adsoro, (), quando se tem trs pontos para temperatura, usando a equao de Clausius-Clapeyron: KL = Aexp (-H/ RT) Valores negativos de () indicam que calor liberado durante o processo deadsoro e valores positivos do calor de adsoro indicam que calor abstrado das vizinhanas. A anlise da forma da isoterma permite prever se a adsoro favorvel ou desfavorvel. Quando as concentraes utilizadas so muito baixas, o termo bLCe muito menor do que a unidade, e ento a Equao se reduz para: qe = qmax . bL .Ce Os parmetros de Langmuir podem ser expressos em termos de um fator de separao adimensional, RL, definido pela Equaoa seguir podendo assim, avaliar a forma da isoterma. RL = 1/ (1+BL . C0) O valor de RL indica a forma da isoterma: RL > 1 = isoterma desfavorvel RL = 1 isoterma linear 0 <RL < 1 = isoterma favorvel