Ciencia y Tecnologa de Alimentos Septiembre-diciembre, ISSN 0864-4497, pp.

41-49 CARACTERIZACIN DEL PERFIL DE COMPUESTOS VOLTILES DE LICORES DE CACAO CUBANOS

Jorge A. Pino*, Lumey LLeray Elda Roncal Instituto de Investigaciones para la Industria Alimentaria, Can-etera al Guatao, km 3 '/z. La Habana, C.P. 19 200, Cuba. E-mail: jpino@iiia. edu. cu

RESUMEN
Se evaluaron los componentes voltiles en licores de cacao de los principales clones cubanos: CCN-51, UF-221, F 654, UF 667, UF 676, as como UF 650 y UF 677 (estos iltimos por dos aos). Los compuestos fueron aislados por microextraccin en fase slida del espacio de cabeza combinada con la cromatografla de gases-espectrometra de masas. Se emple una fibra de C W/ DVB 65 (im en condiciones de operacin optimizadas para cuantificar 100 compuestos voltiles. Los clones UF-677 y UF22 1 tuvieron las mejores caractersticas en cuanto a la cantidad total y concentraciones individuales de los compuestos voltiles sensorialmente importantes. Palabras clave: Theobroma cacao, cacao, licor, compuestos voltiles.

ABSTRACT
Characterization of volatile profile of Cuban cocoa liquors Volatile components in liquors of cocoa ofthe main Cuban clones: CCN-51, UF-221, UF 654, UF 667, UF 676, as well as UF 650 and UF 677 (these last ones for two years) were evaluated. Compounds were isolated by head space-solid phase microextraction combined with the gas chromatography-mass spectrometry. A fiber of 65 nm CW/ DVB was used in optimized operation conditions to quantify 100 volatile compounds. Clones UF-677 and UF-221 had better characteristics in the total quantity and individual concentrations of their volatile compounds sensorially important. Key words: Theobroma cacao, cacao, liquor, volatile compounds.

INTRODUCCIN Theobroma cacao L. es la especie conocida comnmente como cacao, nativa de Amrica del Sur, de la cuenca del ro'Orinoco y ro Amazonas. Actualmente se extiende desde Mxico a Brasil, en zonas tropicales y tambin en el oeste de frica (7). En los ltimos aos y especialmente en Europa, la demanda industrial de cacao se ha desplazado fundamentalmente hacia lotes de calidad aromtica superior. Pro'Jorge A PinoAka: Licenciado en Qumica (UH, 1975). Investiga- porcionar un cacao con fuerte potencial aromtico y do- Titular. Doctor en Ciencias Tcnicas (CENIC, 1980) y Doctor en que presenta caractersticas aromticas especiales es Ciencias (IFAL, 2011). Desanvlla sii quehacer investigativo en el campo por lo tanto, hoy en da, una oportunidad brindada a los de la Qumica Analtica de Anmas de Alimentos y Aceites Esenciales. pases productores para diversificar o reorientar sus producciones para consolidar y asegurar nuevos mer-

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cados. La seleccin y la divulgacin de semejantes cacaos, asi como la puesta a punto de tecnologias adaptadas es uno de los pasos que permiten enfrentar esta nueva situacin. En la literatura no especializada existe en ocasiones confusin entre los trminos cacao y chocolate. En el primer caso se refiere al grano o semilla y a sus productos derivados: cacao en polvo, manteca y extractos; mientras que el trmino chocolate incluye procesamientos adicionales como el conchado y la incorporacin de aditivos como leche, azcar y vainilla, entre otros, que le aportan una composicin de voltiles diferente y por tanto, caractersticas sensoriales que lo diferencian del propio cacao. Si bien es conocido que la calidad aromtica del chocolate est relacionada principalmente con el origen de los granos, con el tratamiento post-cosecha (fermentacin y secado) y con el tostado, resulta que, hasta la fecha, no se conoce bien la influencia respectiva de cada uno de estos factores (2, 3). La composicin del chocolate depende del genotipo del grano y es una consecuencia de diversos procesos {4, 5). La fermentacin del cacao es crucial no solo en la formacin de fracciones voltiles importantes (alcoholes, esteres y cidos grasos), sino tambin para el desarrollo de los precursores del aroma del cacao-chocolate (aminocidos y azcares reductores). El cacao es secado para minimizar la formacin de hongos y reducir el nivel de acidez y astringencia de los granos por disminucin de la cantidad total de polifenoles. A travs de las reacciones de Maillard, el tostado del cacao convierte a los precursores del aroma y sabor formados durante la fermentacin en dos grupos principales de compuestos voltiles: pirazinas y aldehidos {4). Finalmente, el conchado mejora el aroma, sabor y textura finales del chocolate (6). Hasta ia fecha se han identificado en el cacao y chocolate ms de 600 compuestos voltiles (2, 7, 8). Estos estudios se han realizado por diferentes tcnicas de aislamiento y concentracin (9-J9). De ellas, la microextraccin en fase slida del espacio de cabeza (HS-SPME) parece ser la ms adecuada, pues es relativamente rpida, simple, no requiere disolventes y normalmente no causa cambios qumicos (20). En Cuba existe un programa de mejoramiento gentico de las variedades de cacao. Si se tiene en cuenta la posibilidad de poder contar con criterios de la calidad

aromtica de las semillas, esto podra apoyar la informacin agronmica para seleccionar los mejores candidatos a propagar en el pas. El objetivo del presente trabajo fue determinar los componentes voltiles en licores de cacao obtenidos de los principales clones de cacao cubanos. MATERIALES Y MTODOS Las semillas de cacao fueron recolectadas de los clones CCN-5], UF-221, UF-650 y UF-677 en el 2008 y de UF-650, UF-654, UF-667, UF-676 y UF-677 en el 2009, en la cosecha de primavera o larga perteneciente a los meses de abril-junio de cada ao. Las semillas (5 kg) procedieron del Banco de Germoplasma de la Estacin Experimental de Caf y Cacao, ubicada en la zona de Sabanilla, Baracoa, provincia Guantnamo. El beneficio se realiz en el centro Paso de Cuba. Las semillas (5 kg) fueron beneficiadas en la Estacin Experimental de Cacao de Baracoa. El tiempo de fermentacin fue de seis das y en igual cantidad de das se realiz el secado de forma natural. Para la torrefaccin se emple un tostador rotatorio para caf y cacao, marca Pinarense (Brasil), el tiempo de tostado en todas las muestras fue de 25 min a 125 10 C. La molienda se efectu en un equipo Robot Coupe (Espaa) y posteriormente se pas por un refinador marca Carie & Mountain (Italia) para obtener el licor de cacao. El licor de cacao fue envasado en frascos de vidrio, sellados y conservados en refrigeracin (-12 C) hasta su anlisis. Se tuvo cuidado de que las condiciones de procesamiento para lograr el licor fueran similares para todas las muestras, de forma tal que los resultados fueran representativos de la variedad como tal. Para el aislamiento de los compuestos voltiles por HSSPME se utiliz un soporte manual para SPME y una fibra de Carbowax/divinilbenceno (CW/DVB 65 ^m) (Supelco, Bellefonte, EE.UU.)- Se utiliz un procedimiento reportado recientemente para cacao (77). Segn el procedimiento optimizado: 1 g de licor se coloc en un vial de 15 mL junto con 10 mL de solucin saturada de cloruro de sodio P.A. El vial fue hermticamente cerrado con una membrana de silicona y la mezcla se mantuvo con agitacin magntica (100 min"') durante 15 min a 60 C. La extraccin de los compuestos voltiles del espacio de cabeza se realiz durante 45 min a las misETias temperatura y velocidad de agitacin. Las muestras se analizaron por triplicado.

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Los anlisis por cromatografa de gases-espectrometra 12 aldehidos, 11 cidos, 9 cetonas, 9 alcoholes, 6 comde masas se hicieron en un equipo Hewlett-Packard puestos furnicos, 3 terpenos, 2 lactonas, 2 compues6890 con detector de masas selectivo HP-5973. La tos azufrados y 1 hidrocarburo. Todos ellos han sido inyeccin fue en modo splitless por 2 min con ei uso reportados como constituyentes del cacao y sus deride un vaporizador (inlet) de 0,75 mm d.i. La tempera- vados (77). tura del inyector fue 250 C. La separacin se hizo con una columna HP-5ms (30 m x 0,25 mm x 0,25 m) Teniendo en cuenta que en la tcnica analtica utiliza(Supelco, Bellefonte, EE.UU.) con un programa de da, el rea es una medida indirecta de la cantidad de temperatura de 50 C (2 min), rampa de 4 C/min has- sustancias detectadas, es posible hace un primer anlita 250 C (20 min). El gas portador fue helio con un sis con relacin a la cantidad total de compuestos volflujo de 1 mL/min. El detector oper en modo ionizacin tiles de cada muestra a partir del rea total de los picos electrnica (70 eV) a 230 C y la deteccin se realiz cromatogrfcos. Los clones UF-677 y UF-221 tuvieen modo de barrido entre 35 y 400 u. La identificacin ron un contenido de voltiles significativamente (p<0,05) se efectu por comparacin de espectros de masas mayor que el resto de los clones y estos no se diferencon las bases de datos Wiley, NIST, NBS y Adams, as ciaron entre si. Esto no implica necesariamente que como la propia Flavorlib para compuestos voltiles (en ambos clones sean mejores, pues este mayor contenitotal 579 000 registros). Adems se compararon con do puede por la presencia de componentes indeseables espectros de masas de sustancias patrones y la identi- o de concentraciones altas de algunos de ellos que caudad se confirm con la ayuda de ndices de retencin sen un desbalance en el perfl del aroma fnal. cromatogrfcos de patrones y publicados (21). Los resultados cuantitativos se calcularon por normaliza- Desde el punto de vista cuantitativo, aparece como cin interna a partir de la integracin electrnica de las mayoritario el 2-feniletanol ( 18,91 a 41,76 %), seguido reas de la corriente inica total. Los porcentajes de en menor proporcin del cido actico, fenilacetaldehdo, rea se compararon por anlisis de varianza de clasif- acetato de 2-feniletilo y cido (E)-cinmico. Estos comcacin simple y en los casos que las diferencias fueron puestos tienen su origen en los tratamientos de fersignifcativas (p<0,05), se utiliz la prueba de rangos mentacin y secado (22). mltiples de Duncan. Para los porcentajes, los datos se transformaron por la funcin 2 arcsen p (donde p es la Existen diferencias signifcativas para varios de los comproporcin del porcentaje), mientras que para el rea ponentes identifcados en las muestras, pero la discusin total se us el logaritmo natural. se centrar en los que son organolpticamente importantes, pues son los que fundamentalmente inciden en el aroma y sabor de las muestras de cacao. De los componenRESULTADOS Y DISCUSIN tes de impacto reportados en el cacao y chocolate (2, 3, Para el estudio de los componentes voltiles del licor 6, 77, 16, 18, 19, 23, 24), en el presente trabajo se dede cacao se mantuvo el uso de la fbra de CW/DVB tectaron el cido actico, 3-metilbutanaI, 2-metiIbutanal, propuesta originalmente para el anlisis de pirazinas en cido isopentanoico, cido 2-metilbutanoico, trisulfuro de cacao (17). Esto se hizo teniendo en cuenta las propie- dimetilo, trijnetilpirazina, pirrol-2-carboxaldehdo, dades qumicas de los analitos y de otros tipos de f- fenilacetaldehdo, fliraneol, tetrametilpirazina, 2-etil-3,5bras: la fbra de CW/DVB posee una fase polar, que dimetilpirazina, 2-feniletanol, massoi lactona, lactonadel es de esperar que posea una alta afnidad hacia sus- cido dehidromevalonico y cido fenilactico. tancias polares como las pirazinas (grupo de compuestos mayoritarios y sensorialmente importantes en este producto), cuando se compara con otras fbras como PA (moderadamente polar) o PDMS (apolar) (20). La Tabla 1 refeja que en total, se identifcaron 100 compuestos voltiles en las muestras evaluadas, agrupados en 23 esteres, 22 compuestos nitrogenados (11 pirazinas, 4 piranonas y otros 8 de distinta naturaleza).

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En los casos en que fue posible hacer tratamiento estadstico se encontr que el contenido de varios cidos fue significativamente diferente (p<0,05) entre las muestras. La presencia de los cidos producidos por la fermentacin es importante en el productofinal,pero no puede ser excesiva porque se incrementa entonces la nota acida y por eso durante el secado, tostado y conchado se busca una reduccin de ellos para "redondear" los aromas de cacao y chocolate (6). El clon CCN51 tuvo ei mayor contenido de cido isopentanoico, mientras que los clones UF-667 y UF-677 tuvieron los ms altos contenidos de cido 2-metilbutanoico. El clon UF650 present el valor ms alto de cido actico y el clon UF-221 el ms alto de cido fenilactico, los que han sido reportados como organolpticamente importantes. En particular, el cido fenilactico aporta notas dulces y florales (19). El clon UF-677 present el mayor contenido de cido 2-metilpropanoico, pero a este cido no se le atribuye ninguna importancia sensorial.

En el estudio se encontraron dos piranonas: massoi lactona y lactona del cido dehidromevalonico (5,6dihidro-4-metil-(2H)-piran-2-ona), que son consideradas compuestos de impacto y que la primera aporta nota a coco y la segunda a leche condensada {9). La massoi lactona se encontr en concentraciones significativamente diferentes entre las muestras con el comportamiento siguiente: UF-221 > UF-677A > UF677B > CCN-51 = UF-650 = UF-654 = UF-667 = UF676. La lactona del cido dehidromevalonico (5,6dihidro-4-metil-(2H)-piran-2-ona) estuvo en mayor concentracin en la segunda cosecha del clon UF-677. El 2-feniletanol aporta notas florales al cacao y chocolate (23, 24) y el comportamiento de su contenido en las muestras bajo estudio fue el siguiente: CCN-51 > UF-221 = UF-650 = UF-654 = UF-667 = UF-676 = UF-677.

Con relacin a las pirazinas, compuestos sensorialmente Los aldehidos 2-metilbutanal y 3-metlbutanal son con- importantes en todos los productos tostados, se enconsiderados compuestos de impacto importantes en el traron diferencias significativas entre tres de ellas concacao y chocolate (2, 3, 6). En la comparacin se en- sideradas particularmente de impacto en el cacao y contr que el clon UF-221 posee el contenido ms alto chocolate: trimetilpirazina,tetrametilpirazinay2-etil-3,5de 3-metilbutanal, mientras que las muestras UF-221, dimetilpirazina. Para la trimetilpirazina, que aporta noUF-650 y UF-677 son los que tienen mayor proporcin tas a cacao (7(5), se encontr el comportamiento side 2-metilbutanal. Otro importante compuesto de im- guiente: UF-221 > UF-667 = UF-677 > UF-650 = UFpacto, el fenilacetaldehdo (2, i), tambin fue detecta- 654 = UF-676 >CCN-51. La tetrametilpirazina, que do significativamente en mayor concentracin en los tambin aporta notas a cacao (6, 16), tuvo su mayor contenido en el clon UF-221 y el resto de los clones no clones UF-221, UF-667 y UF-677. se diferenciaron entre si. La2-etil-3,5-diiiietilpirazina, Otro compuesto al que se le ha atribuido importancia que posee notas a papas fritas (J8), tuvo el comportasensorial es el trisulfuro de dimetilo (), cuyo compor- miento en su contenido siguiente: UF-221 >UF-650 = tamiento en las muestras analizadas se comport de la UF-650A - UF-677B > UF-650A = UF-654 = UF-667 forma siguiente: UF-650 > UF-221 = UF-667 = UF- = UF-676 = UF-677A > CCN-51. En resumen, el clon 676 - UF-677 > CCN-51 = UF-650 = UF-654. El pirrol- UF-221 tuvo mayores contenidos de las tres pirazinas 2-carboxaldehdo tambin ha sido reconocido como sensorialmente importantes, mientras que el clon UFcompuesto de impacto en el cacao con aporte de nota 677 mantuvo concentraciones significativamente ms a nuez (79) y solo se detect en concentraciones elevadas en las otras pirazinas detectadas. significativamente ms altas en los clones UF-677 y UF-667. Se conoce que los compuestos de mayor impacto sensorial en los productos tostados son los compuestos El furaneol, que aporta notas dulces y a caramelo en el heterocclicos con tomos de N y O, generados durancacao (5), se detect en la mayor concentracin en el te el tostado y que son consecuencia de la secuencia clon UF-221, seguido de UF-677; mientras que el resto compleja de procesos inducidos por el calor, conocidos de los clones no se diferenciaron en este compuesto como reacciones de Maillard (25). Para el cacao, en furnico. trminos de contribucin a sus caractersticas sensoriales y en consecuencia de su valor comercial, los productos ms importantes de las reacciones de Malard

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son las pirazinas (7). Considerando el impacto en el aroma, la relacin entre las cantidades de tetrametilpirazina y trimetilpirazina (llamada relacin piraznica) ha sido adoptada como un parmetro de calidad de estos productos (2(5). Esta relacin mientras ms cercana es a la unidad indica una mayor calidad sensorial (7(5, 77). Los resultados de este estudio indican que los clones UF-221, UF677 y UF-667 poseen una relacin piraznica igual o muy cercana a la unidad, mientras, que son mayores para el resto de los clones.

CONCLUSIONES Se caracterizaron los componentes voltiles de licores de cacao provenientes de siete clones bajo estudio de generalizacin del cultivo en Cuba. En total, se cuantificaron 100 compuestos voltiles, agrupados en 23 esteres, 22 compuestos nitrogenados, 12 aldehidos, 11 cidos, 9 cetonas, 9 alcoholes, 6 compuestos furnicos, 3 terpenos, 2 lactonas, 2 compuestos azufrados y 1 hidrocarburo. Los clones UF-677 y UF-221 tuvieron las mejores caractersticas en cuanto a cantidad total y concentraciones individuales de sus compuestos voltiles sensorialmente importantes en comparacin con los otros clones.

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