ApuntesdeElectroqumica OCW

LeylmitedeDebyeHckelyelconceptodefuerzainica
Apocoqueunolopiense,seguroqueloscomienzosdelaelectroqumicaestuvieronplagados
de experiencias ms o menos traumticas: calambrazos, envenenamientos y algn que otro
accidente espectacular como el que ocurri en el laboratorio del britnico John Frederic
Daniell cuando en 1839 conect en serie 70 pilas e invit a sus colegas para asistir a la
experiencia.Ningunopresagiquesaldrandeallcongravesheridasocularesocasionadaspor
laformacindeunpotentearcoelctrico.
Peronotodaslasevidenciassobrelanaturalezadelaelectricidadosobrelapresenciadeiones
endisolucinfuerondeestetipo.LostrabajosdevantHoffsobrelaspropiedadescoligativas
deungrannmerodedisolucionesfuerondeterminantes,enconcretoaquelloscentradosen
lamedidadelapresinosmtica.VantHoffobservquelapresinosmtica dependade la
concentracin de la especie disuelta, sin embargo existan sustancias para las que el valor
experimentalerasustancialmentemayordelquepredecasuteora.Porejemplo,elazcarde
mesa,lasacarosa,seadaptabaasuspredicciones,sinembargolasal,NaCl,duplicabaelvalor
esperado mientras que sales como el Na
2
SO
4
la triplicaban. Era como si estas sustancias, al
disolverse,sedisociaranenunnmeromayordeespecies.
Dealgunamaneraestaeslacausadequeen1921G.N.LewisyMerleRandallintrodujeranel
conceptodefuerzainica(I)deunadisolucin:
I =
1
2
, z

2
c

Aqu el factor se introdujo arbitrariamente para que la fuerza inica de un electrolito
univalente (1:1) coincidiese con su concentracin, c
i
, mientras que el valor dez
i
representa la
cargadelosionesenlosquesedisocialasal.
Lewis se dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucin de un electrolito en sus
propiedadestermodinmicasnodependatantodelaconcentracincomodelafuerzainica.
Porejemplo,unadisolucindeconcentracinc
0
=0.1MdeNa
2
SO
4
(electrolito2:1con

=2y

=1)tieneunafuerzainicade0.3M:
I =
1
2
, z

2
c

=
1
2
, |z
+
2
c
+
+z
-
2
c
-
] =
1
2
, |z
+
2
v
+
c
0
+ z
-
2
v
-
c
0
]
=
1
2
, |1
2
2 u.1 + 2
2
1 u.1] =
1
2
, |u.2 +u.4] = u.S mol I
-1

Pues bien, el efecto de esta disolucin, 0.1 M de Na

2
SO
4
en algunas propiedades
termodinmicaseselmismoqueeldeunadisolucin0.3MdeNaClyestoseexplicaporque
ambasdisolucionescoincidenenfuerzainica.
SilacontribucindeLewisyRandallfueen1921ladeDebyeyHckelfueen1923.Graciasal
modelo desarrollado por stos ltimos el clculo de los coeficientes de actividad puede
llevarseacabotericamente,segnlaexpresin:

ApuntesdeElectroqumica OCW

p
RLAL
- p
ILAL
= N
A
w =
N
A
zc
0
2
V = -
N
A
(z

c
0
)
2
2e
-1
= RIlny

Aqu,laconcentracindeladisolucinestimplcitaenladefinicinde.Sidesarrollamoslos
trminosdeestaecuacinylaexpresamosenfuncindelafuerzainicaobtenemos:
log y

= -z

2
AI
Donde el valor de A depende de las unidades utilizadas para la concentracin (0.509 mol
1/2

Kg
1/2
paralaconcentracinmolal0.510mol
1/2
dm
3/2
paramolaridades).
Aqusurgeunproblema.Lasdisolucionesserigenporunprincipiodeelectroneutralidad:
z

= u
Que supone la imposibilidad de modificar independientemente la concentracin de un nico
in por lo que, experimentalmente no es posible medir ni el coeficiente de actividad y

, ni
cualquier otra propiedad termodinmica de un in simple. Para evitar esta dificultad y poder
compararlosdatosobtenidostericamentecondatosexperimentalessedefineelcoeficiente
deactividadmedia:
y
_
v
+
+v
-
= y
+
v
+
y
-
v
-

Incorporando esta definicin en los resultados de DebyeHckel obtenemos la que se conoce

comoleylmitedeDebyeHckel:
log y
_
= -z
+
|z
-
|AI
Esta ecuacin es una de las piezas ms significativas de la parte inica de la electroqumica.
Podemoscalcularparmetrosdeunsistemacomplejoapartirdeargumentosmuysimples:el
disolventeesunmediodeconstantedielctrica(nosepresuponeningntipodeestructura),
lasfuerzasqueintervienenestnsujetasalaleydeCoulombylosionessoncargaspuntuales.
Atodoesto,porquselellamarleylmite?
Ejercicio:Enlatablaadjuntaseofrecendatosdecoeficientesdeactividadmedia,y
_
,paraKCl
y CaCl
2
a distintas concentraciones molales. Realice los clculos pertinentes para rellenar los
huecos.
KCl CaCl
2

Molalidad/molkg
1
0.001 0.10 1.00 0.001 0.10 1.00
y
_
(Experimental) 0.966 0.770 0.607 0.888 0.524 0.725
I/molkg
1

y
_
(Terico)