UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA Facultad de Ingeniera Qumica y Textil

LABORATORIO DE CORROSION INFORME N 2 TERMODINAMICA DE LA CORROSION I.-OBJETIVOS GENERALES: Predecir la naturaleza (nodo y ctodo) de dos electrodos, calculando su potencial, al producirse una reaccin qumica. Observar y comprender la variacin de potenciales de distintos medios. Medir los potenciales de un metal dado respecto distintos electrodos de referencia.

2. MARCO TEORICO CORROSIN POR AIREACIN DIFERENCIAL En cualquier electrolito que se pueda pensar que sea homogneo existen frecuentemente diferencias en la concentracin de aire disuelto. Esta es una causa de corrosin puesta en evidencia por Evans (llamada aireacin diferencial o efecto Evans). Si una tubera metlica se encuentra en un terreno donde exista una concentracin diferente de oxgeno, la parte menos oxigenada ser la zona andica y por tanto ser la que sufrir los efectos de la corrosin. Este fenmeno se ver agravado si la tubera, a partir de una cierta longitud, atraviesa terrenos de naturaleza diferente, ya que puede ser muy distinta la permeabilidad al aire en cada uno de sus componentes y por tanto mayores sus diferencias en la concentracin de oxgeno (Figura 37).

Figura. Corrosin por aireacin diferencial. Corrosin de una tubera que atraviesa terrenos de naturaleza diferencial .

CORROSIN GALVNICA Este tipo de corrosin tiene lugar cuando se ponen en contacto dos metales diferentes. A veces ocurre que de un conducto principal de acero se sacan conductos derivados en cobre o acero galvanizado; en el primer caso se atacara el acero y en el segundo se disolver el Zn (del galvanizado) (Figura 38 (a) y (b).

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Figura.. (a) Corrosin de una conduccin principal de acero por la conexin de una derivacin de cobre. (b) Disolucin del zinc de una tubera de acero galvanizado que ha sido conectada a una conduccin principal de acero.

ELECTRODOS DE REFERENCIA Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4). Est formado por una barra cilndrica de Cu sumergida en una solucin de CuSO4 saturada. El contacto electroltico con la solucin o suelo se realiza mediante un puente salino constituido (formado) por un tapn de madera de balsa. En la figura 7(d) se ilustra este tipo de electrodo.

Figura d) Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4.

La reaccin de electrodo es la siguiente:

Cu Cu2+ + 2e-;

su potencial de equilibrio a 25C viene dado por: E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs. ENH. Con la solucin saturada de CuSO4, se tiene E = + 0.318 V vs. ENH, pero para uso prctico se considera un valor de 0.30 V. Este tipo de electrodo puede utilizarse en cualquier ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre otras ventajas, presenta la sencillez de su preparacin y su gran estabilidad. Cuando se utiliza en agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo cual es aconsejable ms bien en el suelo, en aguas dulces y en salmueras.

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Electrodo de calomelanos. Este electrodo est formado por mercurio cubierto por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio con una disolucin de cloruro potsico, KCl, que puede ser 0.1 N, 1 N o saturada. El contacto elctrico con el mercurio se realiza por medio de un hilo de platino. Un esquema de este electrodo se presenta en la figura 7(a).
Figura 7 Electrodos de referencia: a) Calomelanos saturado, ECS

La reaccin del electrodo de calomelanos es: Hg2Cl2 + 2e2 Hg +2 Cl-.

As pues, si el electrodo acta como nodo (-) la reaccin es hacia la izquierda, (oxidacin); si el electrodo acta como ctodo (+), la reaccin es hacia la derecha, (reduccin). Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Est formado por un hilo de Ag sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por va electroqumica, en una solucin de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag acta como nodo, como se muestra en la figura 7(b).
Figura 7 b) Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl

La reaccin electrdica es la siguiente: AgCl + ey su potencial de equilibrio a 25C es: E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-]. Ag + Cl-,

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3. EXPERIENCIAS 3.1. CELDAS GALVANICAS Armamos el equipo para circuito abierto de la siguiente manera:

Armamos el equipo para circuito cerrado de la siguiente manera:

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Hallando los potenciales de cada uno de los electrodos:

Para el Zinc:
Electrodo de Ag/AgCl2

E = 0.974V

con el electrodo de calomel con el electrodo de calomel

Para el Cobre:
E = 0.179V

Agua salada

Metal

Cerrando el circuito, tal como muestra el diagrama y hallando nuevamente los potenciales de cada electrodo:

Para el Zinc:
E = 0.936V

(calomel) (calomel)

Para el Cobre:
E = 0.94V

DATOS OBTENIDOS: ECu (V) Circuito abierto Circuito cerrado 0.177 0.94 EZn (V) 0.974 0.936 0.74 ECELDA (V) Intensidad de corriente (mA) -------------1.25

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Diagrama de Evans: En
E (v) E Cu = 0.974

E=I Corr . R1 E Zn = 0.177

I corr

I (mA)

donde el R1 = Rmedio+ R alambre + R electrodos DISCUSIN DE RESULTADOS: El potencial de Zinc es mucho menor al potencial de Cobre utilizando como electrodo de referencia el Calomel. Esto nos permite ver el carcter andico que presenta el zinc frente al cobre. En el caso del potencial de zinc (nodo) aumenta al pasar la corriente y en el caso del potencial de cobre (ctodo) disminuye al pasar la corriente. En la lectura de la diferencia del potencial medido con el electrodo de referencia es menor a la diferencia de potencial medido con el multitester. Esto es debido a que la resistencia existente en el sistema es mayor en que se midi con el multitester.

CONCLUSIONES El comportamiento del Zinc, cuyo E estndar el igual a-0.763V, ser andico (se oxida) comparndolo con el del cobre, cuyo E estndar es igual a 0.337V La diferencia de potencial existente en el diagrama de Evans se debe esencialmente a la resistencia del medio (electrolito) porque mientras mas pequea sea esa resistencia la E se har mas pequeo. El multitester presenta una alta resistencia debido a sus caractersticas de alta impedancia. Dependiendo de la velocidad de polarizacin depender la velocidad en la cual ocurra la corrosin. De no existir polarizacin la corrosin se vera favorecida. En la celda del Zinc ocurre una polarizacin andica (aumento del potencial) y en la celda del Cu ocurre una polarizacin catdica (reduccin del potencial).

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Esta polarizacin se presenta debido al paso de una corriente (al cerrar el sistema) provocada por la diferencias existentes entre los dos metales. 3.2 CELDAS DE CORROSION 3.2.1 Influencia del metal Objetivo Demostrar las diferencias de voltaje en cada electrodo debido a su propia naturaleza Experiencia Se midi el potencial de los clavos limpio y oxidado, tal como se muestra en la figura. Potencial Clavo limpio -0.41 Clavo con oxido -0.02 Cuando se dreno la mitad de la solucin salina, se observo lo siguiente: Potencial -0.43 -0.31

Clavo limpio Clavo con oxido

Discusin de resultados Se observa que el clavo oxidado tiene mayor potencial de reduccin que el clavo limpio, por lo que al ponerse en contacto los dos, el clavo oxidado ser el ctodo y el clavo limpio ser el nodo. No se hizo la medicin de corriente elctrica ya que el multitester estaba averiado, esto lo comprobamos al hacer uso de otro multitester, el cual si marcaba un valor, pero este estaba siendo usado por otro grupo.

Conclusiones Al clavo que presenta superficie limpia se le llama electrodo activado, debido a que se le ha transferido energia al momento de su maquinado por lo que su estructura esta excitada, en cambio para el clavo oxidado se le llama electrodo pasivazo, ya que impide el libre flujo de cargas. Se puede incluir en este tipo de corrosin el caso de la asociacin de un conducto viejo (oxidado) con uno nuevo. El metal oxidado (pasivado) es siempre ms noble que el metal nuevo, ya que tiene un potencial ms elevado; por tanto, este ltimo sufrir los efectos de la corrosin.

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La razn por el cual al drenar la mitad de solucin los potenciales bajan, es que se ha disminuido la concentracin de O2 en la disolucin, recordemos que el oxigeno se encuentra disuelto en la solucion y que la concentracin salina es constante por tartarse de una solucion homogenea. La capa de oxido impide el libre flujo de cargas en el electrolito, es por eso que la velocidad de corrosin es lenta, se dice que hay una dolarizacin por resistencia o ohmica. A nivel microscpico, una seccin de la pieza de acero puede presentar la micro estructura tpica que se representa esquemticamente en la figura Se observan principalmente dos fases. Una fase rica en hierro que los metalurgistas llaman ferrita y otra fase conteniendo carburos de hierro en una matriz de ferrita. A esta ltima fase se le denomina perlita. Puesto que son dos fases diferentes y ambas son conductoras, es fcil establecer un par galvnico con la presencia de un electrolito, pero en cambio en una capa de oxido no se aprecia lo mismo sino una capa uniforme de compuesto covalente.

3.2.2 Influencia del medio Objetivo Demostrar la relacin entre la concentracin de oxigeno con el cambio de potencial Experiencia Se armo el equipo como se muestra a continuacin y se comenz a introducir los electrodos a diferentes alturas. Previamente los electrodos deben estar activados, por lo que se les comienza a hacer el maquinado (lijado).

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Discusin de resultados Se introdujo el electrodo a mitad del vaso con tierra salina hmeda y se midi un voltaje de 0.47, respecto al electrodo de referencia, al seguir introduciendo mas el electrodo se nota una variacin del potencial poco significativo. Conclusiones La diferencia de potencial respecto a la altura no es tan notoria debido a que se trabajo en un vaso de precipitado, se debi trabajar en un recipiente de mayor altura para ver cambios significativos. La variacin de potencial es debido a la concentracin de oxigeno, se sabe que a mayor profundidad la concentracin de oxigeno es menor por lo que esta zona actuara como anodo (se produce la oxidacin), entonces electrodos enterrados a mayor profundidad, presentaran menor potencial de reduccin, lo que indica que son mas propensos a ser corrodos. Si lo anterior lo traducimos en forma matemtica, segn la ecuacin de Nernst para la reaccin de reduccin. O2 + 2 H2O + 4e- 4OHEl potencial de equilibrio esta dada por la reaccin. 0.059 O E = E0 + . log 2 , como podemos sustituir actividades por 2 OH concentraciones y que cuando se tratan de gases se asimilan a las presiones parciales entonces:
E = E0 + PO 2 0.059 . log , reordenando y sabiendo que : log (OH-) = pH-14 4 (OH ) 4

E = 0.439 + 0.015. log( PO 2 ) 0.06( pH )

La corrosin por aireacin diferencial depende de las concentraciones o presiones parciales de O2 y del pH.

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3.2.3 Gota de Evans Sobre una placa de acero al carbono previamente lijada se agrego una gota de agua salina y los respectivos indicadores.

Observaciones: Se observa que despus de agregar la gota salina se torna un color en los bordes de esta con el transcurrir del tiempo. A medida que pasa el tiempo, el color se torna mas intenso.

Discusin de resultados: Se produce corrosin por la formacin de pilas locales, pues el rea que ocupa la gota salina produce un comportamiento bipolar. El electrolito acelera las conductividades pero no participan por su mayor tendencia a la electroneutralidad. El oxigeno que se encuentra disuelto en la gota migra a los bordes, lo mismo sucede con el oxigeno de la atmosfera, pues esto se da por difusin debido al gradiente de concentraciones que se generan. la reaccin que se genera en el borde es: O2+2H2O+4e- -> 4OHY esto se confirma porque vira a color rosado la fenolftalena. En el interior de la gota se realiza la oxidacin del metal, esto se verifica experimentalmente por el cambio de color del ferricianuro a un color azul Prusia. Conclusiones: Los bordes de la gota en contacto con el metal es ctodo y la parte interna como nodo. La placa acta como nodo, ctodo y conductor simultneamente.

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Tambin se da una corrosin por aireacin.

3.2.4 Microanodos y microcatodos

Se toman medidas de voltaje en funcin del tiempo: Tiempo (minutos) 0,33 0,66 1 1,2 1,4 2 2,2 2,4 3 4,2 5 5,3 6 6,4 7,15 8 8,44 9 10 Voltaje (V) 0,382 0,425 0,439 0,447 0,45 0,453 0,455 0,457 0,458 0,457 0,455 0,452 0,45 0,446 0,443 0,439 0,435 0,433 0,429

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Discusin de resultados: Al inicio la diferencia de potencial generada por el campo elctrico en la disolucin es alta debido a que el rea de contacto aun esta limpia, pero la conductividad de electrones no disminuye pues el cobre es un buen conductor. Los cationes de cobre al reducirse se impregnan en la pared del clavo, esto se coteja experimentalmente pues al final del proceso se torna de color marrn. Hay una heterogeneidad electroqumica pues la cara del clavo que mira al otro electrodo tiene mayor tendencia a aceptar cationes. El potencial cae debido a la disminucin de concentracin de iones cobre, pero debido a cualquier movimiento hace que el voltaje vari.

Conclusiones: El cobre reducido depositado en el acero no afecta la velocidad de reduccin. La disminucin de iones sobre la disolucin hace que baje la conductividad. El sistema electroqumico es muy sensible movimiento.

3.3. ELECTRODOS DE REFERENCIA. MEDICION DE POTENCIAL Datos y Resultados Utilizando el electrodo de Ag/AgCl y un voltmetro, se midi el potencial de diferentes metales y aleaciones con agua potable a temperatura ambiente. Electrodo de referencia: plata / cloruro de plata Medio Electroltico: agua potable Eref= 0.198 V

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Calculo del potencial del electrodo de trabajo ECELDA = ECATODO - EANODO 0.013 = 0.198 - EANODO EANODO = 0.185 V Metal Cu Ni Ac. Carbono Monel Ac. Inoxidable ECELDA (V) -0.013 -0.120 -0.445 -0.073 -0.16 EELECTRODO DE TRABAJO (V) 0.185 0.078 -0.247 0.125 0.038

Utilizando el electrodo de calomel y un voltmetro, se midi en cada caso el potencial de un electrodo de acero ala carbono en agua potable, salada, cida y bsica Electrodo de referencia: Calomel Medio Agua potable Agua salada Agua cida (10% peso) Agua bsica Discusin de Resultados Un metal es un conjunto de tomos unidos por fuerza de atraccin mutuas, al sumergir un metal en una solucin acuosa, los tomos con mayor energa( la suficiente para ionizarce) pasan a la solucin como cationes, permaneciendo en el metal los electrones cedidos, crendose as una diferencia de potencial en la interfase metal solucin, que al ir aumentando se opone al paso de nuevos iones hasta que para un valor de dicha diferencia de potencial, caracterstico de cada combinacin metal solucin, se alcanza un equilibrio, de forma que hay un continuo intercambio de partculas entre metal y solucin. EREF = 0.242 V ECELDA (V) -0.445 -0.620 -0.503 -0.696

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De los clculos de la parte (a) se observo que el acero al carbono presenta mayor probabilidad de oxidarse, esto debido a que de la medicin se noto un menor potencial de reduccin.

De los clculos de la parte (a), se observa que la aleacin adquiere un potencial de reduccin intermedio entre sus componentes. El potencial de celda en la experiencia (b) fue diferente en cada medio utilizado. De este modo, el potencial fue: Agua potable > solucin cida> solucin salina > solucin bsica

Se observa de los potenciales de corrosin (de la solucin cida, salina y bsica) que a mayor pH, menor es el potencial de corrosin. En la probeta de acero al carbono sumergida se dio la formacin de micronodos y microctodos, generando una diferencia de potencial entre dichas zonas andicas y catdicas de la probeta; lo que detecto el voltmetro fue el potencial de corrosin (Ecorr), entre el H+ y el acero al carbono. Al disminuir la concentracin de iones H+ de la solucin es el oxigeno el que tendera a reducirse. Conclusiones El potencial de corrosin depende del medio en que realizamos la medicin. Se podra decir que a mayor pH menor es el potencial de corrosin. El potencial de corrosin es un potencial mixto, que toma en cuenta la oxidacin y reduccin cobre el material. Hay una formacin de micronodos y microctodos en la probeta de acero al carbono. 4.-BIBLIOGRAFIA Gonzalez Fernandez. Control de la corrosin, estudio y medidas por tcnicas electroqumicas, Madrid, 1989 http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/htm/mas alla2.htm

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