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Se observa tambin que la suma del Al+O2+Si+Fe+Ca+K+Mg+Na representa el 98.09% de la corteza terrestre y tres elementos representan el 82.45% (O2+Al+Si), en tanto que los llamados metales bsicos (Cu+Zn+Cu+Ni+Pb) representan apenas el 0.047%. Esta relativa abundancia o escasez se v reflejada en el precio y la produccin de metales: el metal ms producido industrialmente es el hierro con cerca de 1200 millones de toneladas al ao y un precio de aproximadamente 0.30 c/lb en tanto que un metal muy escaso como el galio (empleado en semi- conductores) se produce en solo 800 a 1500 kg/ao y vale aproximadamente US$80,000 la libra ($90,000/gr), como se observa en la Figura 1.
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Ga Pt

( 2005 - 2010 )
Au

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Precio (US$116)

102

Be Ag U Ti V Co Hg Cd Mo Zr

10

Ni Sn Mg Sb Zn Fe Cu Al

10-1

10-2 10

102

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104 105 106 107 Produccin mundial (ton/ao)

108

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Figura 1. Relacin entre produccin y costo de algunos metales de uso industrial.

En el Captulo 1 se vern las bases de los diferentes procesos metalrgicos y algunos ejemplos de aplicacin de ellos, sin incluir la obtencin de un metal puro por electrolisis en medio fundido, que necesita de conocimientos bsicos adicionales, limitndose a sealar solamente cuando se emplean estos procesos.

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2.0 ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS: DIAGRAMAS DE ELLINGHAM La estabilidad de un compuesto formado por un metal y un elemento no metlico es funcin de la afinidad (A = - D G) del metal por este elemento. 2.1 Caractersticas generales de los diagramas Ellingham demostr que, en forma muy precisa, los trminos T,T2 y T-1 en la expresin general de G T se aproximan ajustadamente a una recta, por lo tanto la energa libre puede expresarse en la forma:
o o o o ~ G o T = A + BT = H T TS T H 298 TS 298

(1)

Esto es bastante sorprendente, puesto que ni H ni S son independientes de T, sin embargo, la variacin de H y S con T son pequeas y adems sus variaciones se balancean en forma casi perfecta. Esta propiedad hace que sea posible construir diagramas lineales G T en funcin de T para reacciones de inters, permitiendo as una rpida visualizacin de la factibilidad termodinmica que esta ocurra.

2.2 Descripcin general de los diagramas de Ellingham

Los diagramas de Ellingham muestran la variacin de G en funcin de T para compuestos puros como xidos, sulfuros, nitratos, haluros etc. En algunos casos, los diagramas incluyen una escala con G = nFE (donde n es el n electrones intercambiados en la reaccin, F es la cte. de Faraday y Ees el potencial estndar de la reaccin). En los diagramas de Ellingham tambin se incluyen las ordenadas para calcular GT para presiones diferentes de la estndar, de acuerdo a la ecuacin de Vant Hoff:
GT = G T + RT ln ( pprod / preact. ) (2)

Richardson posteriormente extendi los diagramas al incluir escalas adicionales que permiten calcular la composicin de equilibrio de gases a cualquier temperatura, tales como de p o2 , p H 2 , CO / CO 2 , H 2 / H2 O, H 2 /H 2 O, H 2 /H 2 S y p s2 .

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2.3 Propiedades de una lnea: pendiente de las rectas. De la expresin

G = S T P

(3)

se puede observar que la pendiente de las rectas a una temperatura dada es igual a la variacin de la entropa de reaccin, de tal forma que por convencin una pendiente positiva de la recta corresponde a un valor negativo de la variacin de entropa y viceversa, como se observa en la Fig. 2. Para que un proceso (reaccin) sea posible, es necesario que la variacin total de entropa sea positiva, es decir:
Sprod. = Samb + Sreaccion donde Sreaccion puede ser + o -. Las entropas de los slidos y de los lquidos son en general pequeas comparadas con las de los gases. De acuerdo con la ley emprica de Trouton, la entropa de fusin vale aproximadamente 2.3 UE y la de vaporizacin cerca de 23 UE. Por otra parte, en una reaccin slido-slido o lquido-lquido, la diferencia de entropa de los productos y de los reactivos es muy pequea. La variacin de la entropa de reaccin depender entonces del estado en el cual se encuentran los reactivos y productos. Cuando ambos estn condensados, o cuando el nmero de moles de gas formado es igual al nmero de moles de gas consumido en la reaccin, la variacin de entropa es pequea y las rectas G = f (T ) son horizontales, como es el caso de la formacin de carburos de la oxidacin del carbono a CO2: (4)

C(s)+O2(g)=CO2(g)

(5)

La variacin de entropa es negativa cuando el nmero de moles de gas reactivo es mayor que el nmero de moles de gas producido y las pendientes de las rectas G = f (T) son entonces positivas. Este es el caso ms general en los diagramas de xidos, sulfuros, nitruros, halogenuros, etc. Adems, como la reaccin de formacin de los compuestos a partir de los elementos hacen intervenir el mismo nmero de moles de gas, las rectas son casi paralelas entre s. La variacin de la entropa de una reaccin es positiva cuando el nmero de moles de gas que se forma es mayor que el nmero de moles de gas que reacciona y las pendientes de las rectas D G = f (T) son entonces negativas. Este es el caso de

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la oxidacin del carbono a CO, de la formacin de algunos subxidos y de subhalgenuros voltiles SiO y AlCl: 2C(l)+O2(g) = 2CO(g) 2Al(l)+Cl2(g )= 2AlCl(l)
2Si( s ) + O2( g ) = 2SiO( g )

(6)
(7)

El valor de la energa libre estndar de estas reacciones se hace ms negativo al aumentar la temperatura. Puede observarse en el diagrama de la Figura 3 que la recta representativa de G de formacin del CO corta las rectas de todos los metales. Esto explica por que el carbn es un reductor enrgico particularmente a alta temperatura. Lo anterior explica tambin los cambios de pendientes en los puntos de fusin y de vaporizacin y que valen S v respectivamente. Las pendientes aumentan si son los reactivos en los que ocurre un cambio de estado al aumentar la temperatura, disminuyendo en el caso de un cambio de estado del producto. Los cambios de pendiente adems son mayores para una vaporizacin que para una fusin debido a la mayor variacin de la entropa, como se observa en la Fig. 2.

Figura 2. Diagrama de Ellingham para el equilibrio Na Na2O.

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El cambio de pendiente sbito de una lnea denota un cambio de fase de uno de los reactantes o productos, puesto que

S f = L f / Tf

(8)

Donde Lf es el calor latente de cambio de fase a la temperatura Tf. Normalmente este valor es pequeo, excepto cuando ocurre la vaporizacin de uno de los elementos o compuesto ya que en tal caso Sf es grande, como por ejemplo, para el sodio y su xido. (Fig. 3).
2.4 Diagrama de formacin de xidos.

La posicin relativa de las lneas para la formacin de xidos de los distintos elementos permite visualizar las relativas afinidades de estos por el oxigeno ( A=-G) en sus condiciones estndar. Se puede observar (Fig. 3) que hay xidos relativamente fciles de reducir con otro metal segn

MO2+Me MeO2+M

(9)

como por ejemplo los xidos CuO, Fe2O3 a Fe3O4, Cu2O, PbO, NiO etc. Otros xidos son ms difciles de reducir como el MnO, Cr2O3, SiO2 y TiO2 y otros son denominados refractarios por su gran dificultad de reducir con otro metal, como son el CaO, ThO2, BeO, ZrO2, Al2O3, etc. Para algunos xidos como Ag2O y HgO el simple aumento de temperatura hace que estos oxidos sean inestables ya que la temperatura a la cual se revierte la reaccin M+O2 MO2 M+O2 es de 248C y 505C, respectivamente. Esta se llama temperatura de inversin, en que Go = T = RT ln (aMeO 2 / aMe p o 2 ) RT ln pO2 = 0) .
Para el hierro, la reaccin de oxidacin de la magnetita a hematita segn: 4Fe3O4(s) + O2(g) 6Fe2O3(s) 4Fe3O4(s)+O2(g) (10)

corta la absisa de la temperatura a 1503C la cual es la temperatura de inversin de la formacin de hematita a 1 atm de presin de O2. Bajo esta temperatura es estable el Fe2O3 y viceversa, en tanto que a 1503C estn en equilibrio Fe2O3, Fe3O4 y O2 a 1 atm.

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Figura 3. Diagrama de Ellingham para la formacin de xidos. T, F, E = Temp. de transformacin, fusin y evaporacin de los reactivos T, F, E = Temp. de transformacin, fusin y evaporacin de los productos A = 1 kcal; B = kcal; C = 10 kcal; D = >kcal

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Para xidos difciles de reducir por simple calentamiento, como ZnO, Cr2O3, MnO etc que requieren muy alta temperatura para alcanzar su temperatura de inversin, se requiere de otro xido ms estable es decir, que tenga mayor afinidad por el oxigeno, tal como C, H2 u otro metal como Ca o Al de tal forma que se cumpla la reaccin general (9) con G negativa. En el diagrama de Ellingham, algunas lneas de los valores de G T de formacin se cortan, como por ejemplo para el P2O5 y FeO : el fsforo es un reductor mas enrgico que el hierro (> A por el O2) bajo 1323C y viceversa, de tal forma que 1323C es la temperatura de inversin para la reaccin P2O5( l) + 5Fe( l) 5FeO( l) + 2P( l ) P2O5( l ) + 5Fe(l )
< 1323 C < 1 323 C

(11)

Esta reaccin es de importancia en el alto horno, donde bajo 1323C el P2O5 formado debe ser fijado en la escoria para evitar la reversin del equilibrio al descender la carga desde el etalaje a la cuba y aumentar a su vez la temperatura por sobre 1400C. Algunos xidos que no pueden ser reducidos con un reductor de bajo costo (como el carbono) se obtienen por electrolisis de sales fundidas, como el Al, Zr, Th y Li. La reduccin de un xido de un metal MeO2 por otro metal M ( y viceversa) as como la reduccin de ambos xidos MeO2 y MO2 con carbono se puede observar en la Figura 4. A T1 el metal Me reduce al xido MO2 en tanto que a T2 el metal M reduce al oxido MeO2 (T2>T1), A T3 ambos xidos MeO2 y MO2 estn en equilibrio con oxigeno a 1 atm. A T8 el xido MeO2 se descompone a su metal Me y oxigeno a 1 atm. (T de inversin) en tanto que la temperatura de inversin del xido MO2 es >>T8. El carbono al oxidarse a CO es un potente reductor y se observa que al aumentar la temperatura se hace ms estable el CO segn la reaccin 2C( s ) + O 2( g) 2CO ( g) (12)

En este caso, el variacin de entropa es positiva ya que se generan 2 moles de CO por mol de O2 ( S = Sprod Sreact = dG / dT ) , considerando que la
entropa de los slidos y lquidos es pequea comparada con la entropa de los gases. Por sobre T4 el carbono reduce al oxido MeO2 y tambin al MO2.

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(+)
2C O 2(g ) O(g ) + 2CO 2
(g )

C(s) + O 2(g)

CO 2(g)

Go T

(-)
O (g) M (s) + 2
g) O 2(

M O2(s)

Me

O 2(s

2C

(s )

+O

(s Me

2 (g

2C

O (g

T6 T8 OK T1 T3 T4 T2 T5 T7 Temperatura,K

Figura 4. Reduccin de un xido con otro metal, con CO y con carbono. La reduccin con carbono para generar CO2 (y no CO) segn la reaccin C(s)+O2(g)CO2(g) (13)

tiene una variacin de entropa nula (lnea horizontal) y por lo tanto no es tan buena reaccin de reduccin de xidos ya que el G de la reaccin (13) = -94.8 kcal en este caso hipottico solo reducira al xido MeO2 a T6 y al MO2 a T7, ambos a relativamente alta temperatura, con T6 y T7 >> T4 siendo T4 la temperatura a la cual mediante la reaccin (12) se reducen a ambos xidos con carbono para formar CO. El CO es un reductor de muchos xidos de metales como CuO, Cu2O, PbO, CoO, SnO2 etc, pero su poder reductor (afinidad por el xigeno) decrece con el aumento de la temperatura al ser la variacin de entropa negativa de la reaccin (3 moles de gas dan origen a 2):
2CO ( g ) + O 2( g) 2CO 2( g) En el caso de los xidos MeO2 y MO2, el CO reduce al xido MeO2 a T8>>T4. La relativa afinidad de cada elemento o compuesto (C y CO) se puede ver si se comparan las energas libres de formacin de las reacciones (12), (13) y (14), todas referidas a 1 mol de oxigeno a 1500C: (14)

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2C(s) + O+ 2CO G1500 C = 127.2 kcal (g) ( g) 2C O 2( g ) 2CO ( s ) 2(g) C(s) C + (O + O 2( g)CO 2(g) CO 2( g ) G1500 94.8 kcal C = s ) 2(g) 2CO ( + +O 2CO 2CO 64.7 kcal (g) g ) 0 2(g)2( g ) 2CO 2(g)2( g ) G1500C =

Por esa razn el carbono al oxidarse a CO es un reductor enrgico y por sobre 600C es un reductor mas enrgico an que el hidrgeno, puesto que ambas rectas (C-CO y H2 -H2 O) se cortan a esa temperatura, como se observa en la Figura 3.

2.5 Efecto de la presin parcial de un reductor gaseoso.

Cuando un oxido de un elemento es reducido por un gas como CO o H2, la presin parcial de estos y del o los productos gaseoso hace variar el valor de GT de acuerdo a la expresin de Vant Hoff:

GT = G T + RT ln K p

(15)

La constante de equilibrio queda solo en funcin de la o las presiones parciales de reactivos y/o productos gaseosos, considerando que las actividades de los compuestos condensados son unitarias en los diagramas de Ellingham. Dependiendo del nmero de moles de gases involucrados y su condicin de producto o reactivo, la pendiente de las rectas ser + o (aumento + o de la entropa) y se mover en una u otra direccin.
a) Uno de los reactivos es gaseoso y los productos son condensados.

Este caso corresponde a la tpica formacin de xidos metlicos tal como el xido de niquel:
2Ni(s) + O2(g) = 2NiO(s)
GT = G T + RT ln (1/ pO2 ) = GT RT lnpO2

(16) (17)

Se observa que un aumento de la presin parcial de oxigeno por sobre 1 atm. la posicin de la lnea del NiO decrece (disminuye su pendiente positiva), en tanto que lo contrario ocurre si pO2 < 1 atm, como se observa en la Fig. 5.

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