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Corroso
O Conceito de Corroso, tem levado a algumas discrepncias entre peritos e autores da rea. Enquanto uns defendem um conceito semelhante e abrangente a todos os tipos de materiais, (metais, cermicos, plsticos e compsitos), outros restringem esse conceito apenas aos materiais metlicos. Contudo no essencial, as duas abordagens convergem para a mesma definio: a corroso consiste na deteriorao dos materiais devido aco qumica ou electroqumica do meio envolvente, podendo existir ou no um aliado importante, esforos mecnicos. Ignorando um pouco a questo do conceito de corroso, abranger ou no, todos os tipos de materiais, iremo-nos cingir corroso de materiais metlicos. O estudo deste tipo de materiais, tem sido muito importante, uma vez que a utilizao destes cada vez mais evidente no nosso dia-a-dia. Desde as estruturas das habitaes aos meios de transporte, no esquecendo o importante contributo na evoluo tecnolgica. Toda esta evoluo ao nvel dos materiais metlicos, tem sido acompanhada por uma outra evoluo importante no nosso dia-a-dia. As alteraes climatricas que temos vindo a identificar ao longo dos ltimos anos, provocam alteraes nos meios envolventes dos materiais em questo e portento tm-se assumido como um factor relevante no processo de corroso. O estudo deste fenmeno tem um grande impacto devido aos elevados custos relacionado com as perdas directas ou indirectas como as apresentadas na tabela seguinte:
Perdas Directas
Preveno Proteco Manuteno Substituio do material corrodo
Perdas Indirectas
Rendimento Contaminao de produtos Inutilidade Vidas
Tabela 1: Algumas perdas quer das aplicaes dos materiais metlicos corrodos, como tambm das suas funes e/ou intervenientes.
Para perceber um pouco melhor o conceito de corroso e a sua verdadeira importncia, iremos falar seguidamente de alguns conceitos bsicos deste fenmeno.
Tal como j fomos dizendo anteriormente, cada metal ou liga metlica, apresenta maior ou menor resistncia corroso, dependendo do meio no qual est inserido. E portanto existem combinaes entre metais e meios envolventes que podem ser muito prejudiciais quer para o meio ambiente quer para a sade de quem trabalha directamente com as diferentes aplicaes destes metais. Assim sendo a aco do meio envolvente sobre o metal pode tambm resultar em diferentes mecanismos de corroso: electroqumicos e/ou qumicos.
no se refere nunca profundidade atingida na liga de cobre uma vez que a soluo vai perfurando pelos pequenos espaos vazios da rede. () outro mecanismo foi apresentado. () considera-se que o lato se dissolve e que o zinco permanece em soluo ao passo que o cobre se redeposita. Dependendo da quantidade de oxignio o cobre encontra-se mais ou menos na forma de xido, apresentando uma estrutura porosa que permite um contacto fcil da soluo com o lato. [1]
recompem. Este tipo de corroso est associado a diferentes tipos de meios corrosivos, tais como: gases, solues aquosas, sistemas orgnicos e metais lquidos. Existem ainda duas formas de corroso bastante associadas a este processo, cavitao, que consiste no colapso de bolhas de vapores em lquidos, prximo superfcie metlica, e impingimento, que consiste no impacto a alta velocidade do fluido com a superfcie metlica.
Propriedade fsica Nmero Atmico Massa Atmica Densidade Ponto de Fuso Calor Especfico Calor Latente de Fuso Condutibilidade Trmica Resistividade Elctrica Condutibilidade Elctrica (volumtrica) Estrutura Cristalina
Unidade
Existem vrias ligas de cobre, nomeadamente os lates (ligas de Cu-Zn), cupro-nqueis (ligas de Cu-Ni), bronzes (ligas de Cu-Sn), alpacas (ligas de Cu-Ni-Zn), bronzes de alumnio (ligas de Cu-Al), bronzes de silcio (ligas de Cu-Si) e bronzes de berlio (ligas de Cu-Be). Contudo, neste trabalho, iremos dar uma maior importncia aos bronzes e lates, por serem as mais relevantes no caso especfico da corroso em esculturas de ligas de cobre.
Os lates, com ou sem adio de outros elementos secundrios, so distribudos em trs grupos: lates binrios (sem outros elementos a no ser como impurezas), lates com chumbo e lates especiais (com outros elementos, podendo ou no conter chumbo). Fundamentalmente, utilizam-se lates de forma dctil em detrimento dos lates para fundio. Abrangem um nmero diferente de ligas com teores de zinco variando de 5 a 50%, alm de outros elementos de liga. At 37% de zinco, temperatura ambiente, os lates so monofsicos (lates alfa), a partir de 37% at 45%, surge a fase beta que tambm uma soluo slida de zinco em cobre (como a fase alfa) constituindo os lates bifsicos; com 45 a 50% de zinco, estes voltam a ser monofsicos, com apenas a fase beta presente. As propriedades mecnicas de resistncia corroso e de fabricao dependem do teor de zinco de modo geral e pode-se verificar que, por exemplo, para lates dcteis no estado recozido, a resistncia traco aumenta ligeiramente e a ductilidade consideravelmente at o teor de 30% de zinco, e para teores maiores, na condio de lato bifsico, a resistncia maior e a ductilidade cai devido presena da fase beta. A resistncia corroso, em determinados meios agressivos, sensivelmente reduzida com o aumento do teor de zinco (devido ao fenmeno de corroso preferencial denominado de zincificao). A conformabilidade plstica elevada para as ligas monofsicas (particularmente com 30% de zinco) no trabalho a frio e para as ligas bifsicas (com 40% de zinco, em particular) no trabalho a quente.
Os bronzes, com ou sem adio de outros elementos secundrios, podem ser agrupados em trs grupos: bronzes fosforosos binrios (com pequeno teor residual de fsforo, adicionado para actuar como desoxidante, e outros elementos residuais considerados impurezas), bronzes com chumbo (com ou sem fsforo residual) e bronzes especiais (com ou sem chumbo, mas contendo outros elementos de liga). Os mais utilizados possuem de 2 a 10% de estanho para as ligas dcteis e de 5 a 11% para as ligas para fundio. At o teor de 8%, as ligas dcteis podem ser trabalhadas a frio para atingir dureza e maior limite de escoamento. O aumento do teor de estanho (at 15%) acompanhado da elevao da resistncia mecnica, mas a ductilidade cai sensivelmente a partir de 5% desse elemento. As propriedades mecnicas so melhoradas com a adio de 0,4% de fsforo, que actua como oxidante no processo de separao da liga. As ligas com 8 a 16% de estanho (dependendo das condies de resfriamento) so monofsicas, sendo a 10
fase alfa (que uma soluo slida de estanho em cobre) a que est presente. A partir destes teores, surge uma fase precipitada constituda de um composto intermetlico de cobre e estanho (fase delta) de dureza elevada. A associao da matriz dctil, relativamente resistente (fase alfa) e com partculas dispersas de elevada dureza (fase delta), confere liga caractersticas de material anti-frico, tornando-a adequada para a fabricao de mancais de deslizamento. O chumbo adicionado a muitas ligas para melhorar as caractersticas anti-frico, de maquinao e de estanqueidade (para peas fundidas). O zinco tambm pode estar presente para elevar a resistncia mecnica e actuar como desoxidante (no processo de fundio). Muitas das aplicaes dos bronzes ocorrem devido sua elevada resistncia corroso em diversos meios agressivos e sua facilidade de ser fundido (fundibilidade). Os bronzes, ao contrrio dos lates, so mais utilizados para a fabricao de peas para fundio e uma liga muito utilizada o bronze (s vezes denominado lato) com 5% de estanho, 5% de zinco e 5% de chumbo.
a)
b)
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Assim, a ocorrncia e intensidade da corroso vai depender no s da natureza da liga (composio, microestrutura, rugosidade), como tambm da agressividade atmosfrica, para a qual contribuem: factores climticos, a concentrao, o tipo de elementos poluentes gasosos atmosfricos, o teor e a composio das partculas em suspenso na atmosfera. Estes factores determinam o tipo e a extenso dos produtos de corroso formados, os quais por sua vez influenciam a velocidade a que se processa a corroso ao longo do tempo. Se estes produtos originarem a formao de camadas contnuas de compostos estveis e aderentes, estas conferem proteco liga, reduzindo a velocidade da corroso ao longo do tempo. No caso especfico das ligas de cobre, a sua elevada resistncia corroso quando exposta atmosfera ambiente resulta da formao de uma camada protectora na superfcie do metal, denominada patina. Esta camada um produto da reaco de corroso e constituda por xidos de cobre e em alguns casos carbonatos bsicos. Todavia, em ambientes urbanos ou industriais, e nos ambientes martimos, formam-se tambm outros compostos mais agressivos como sulfatos e cloretos de cobre, que se solubilizam com a gua da chuva. Este um fluido corrosivo que em contacto com a camada protectora do metal destri-a ou degrada-a, podendo tambm ficar retido nos interstcios, acelerando desta forma o processo da corroso. No caso das esttuas de lato, ligas de cobre - zinco, ocorre frequentemente corroso selectiva. Esta consiste na dissoluo preferencial do zinco, deixando o lato frgil e poroso, portanto mais susceptvel a sofrer outros tipos de corroso, como por exemplo, corroso intersticial. Uma outra causa frequente de degradao das esttuas metlicas deve-se ainda existncia, nalguns casos, de contacto entre metais diferentes, podendo ocorrer corroso galvnica do metal com potencial mais negativo. Um exemplo da corroso galvnica a corroso da Esttua da Liberdade (figura 6), que constituda por um revestimento externo em ligas de cobre reforado por uma estrutura interna de ao. O ferro da estrutura em contacto com o cobre corri-se preferencialmente, dado que o ferro possui um potencial mais negativo que o cobre, funcionando, desta forma, como um nodo de sacrifcio que protege o revestimento externo de se corroer. de notar ainda que a esttua possui uma tonalidade azul-esverdeada, que se deve ao filme protector de carbonato bsico na superfcie do metal.
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Inicialmente, so constitudas por uma camada fina de xidos castanho-avermelhados e evoluem para uma unio de patina verde e patina preta. A rea coberta por patina verde tanto maior quanto maior for a exposio a uma atmosfera poluda, e quanto maior for a idade de escultura tornando-se mais espessa e menos aderente, principalmente quando se localiza nas superfcies verticais. O processo de desenvolvimento da formao de patinas pode ser explicado pelo seguinte esquema:
Figura 7. Fases do desenvolvimento das patinas naturais nas ligas de cobre em ambientes urbanos.[2]
Num ambiente martimo de elevada salinidade a formao de patina verde pode vir a dar-se de forma generalizada logo nos primeiros tempos de exposio. Em geral, quanto menor for o tempo de exposio, maior ser a rea coberta pela patina preta em relao rea coberta com patina verde e ambas as patinas sero mais finas e aderentes. [2] As patinas pretas, apresentam por vezes um tom mais acastanhado e outras um tom ligeiramente esverdeado. So constitudas principalmente por cuprite (xido de cobre), produtos de deposio externa e podem ainda conter alguns cloretos bsicos de cobre. Frequentemente, observa-se a presena de uma subcamada alaranjada, essencialmente de cuprite (Figura 8), que protectora da corroso da corroso. A cor escura da camada exterior devida deposio e 14
acumulao de partculas de sujidade sobre a cuprite, e o tom esverdeado resulta da mistura desta com os cloretos. Este tipo de patina geralmente lisa, fina e aderente. [2] A formao de patinas verdes inicia-se nas zonas onde a gua, sobretudo de chuva, contendo agentes agressivos dissolvidos, condensa, goteja ou escorre. usual encontrar superfcies verticais cobertas de patinas pretas com formao de patinas verdes sobre linhas de escorrimento de gua (Figura 5). Para tal contribui a orientao, o grau de exposio e a textura da superfcie da escultura.
Figura 8. Patina preta lisa com subcamada laranja. A)Corte esquemtico; b)Aspecto visual da patina preta e subcamada alaranjada. [2]
Patinas verdes, possuem tonalidade verde-clara amarelada ou verde azulado. Estas correspondem s zonas da esttua onde a superfcie da liga se apresenta mais atacada e irregular. Verifica-se a existncia de uma subcamada laranja (Figura 8), que em ambiente urbano geralmente constituda por brocantite (sulfato bsico de cobre). Nestas superfcies o ataque da liga no to intenso e pode ainda subsistir uma camada fina de patina preta/castanho ou de 15
produtos laranja, o que indica a transformao progressiva dos xidos em brocantite por aco do SO2 . Esta patina relativamente lisa, dura e aderente.[2] Nas esttuas mais antigas, em algumas superfcies verticais, este tipo de patina apresenta-se muito espessa e macia com zonas de desagregao, podendo ser removida por raspagem. Nestas zonas o tom verde da patina apresenta pontos pretos, estes so ilhas renascentes de uma patina preta da liga, adquiriram um carcter catdico em relao s zonas circundantes que sofreram corroso preferencial.
Figura 10. Patinas verdes. a)Patina verde-clara contnua corte esquemtico; b) c) Patina verde com patinas pretas b) corte esquemtico; c) aspecto visual. [2]
Foi proposto um mecanismo para explicar a formao das patinas: formam-se inmeras clulas de corroso localizada, actuando as zonas da liga cobertas com patina verde como nodos, enquanto a patina preta confere um carcter catdico liga subjacente. Estabelecem-se clulas de concentrao diferencial as zonas pretas e a corroso prossegue para fora dos limites das zonas verdes, com formao destas patinas tambm nas zonas de transio. Com o tempo, nas zonas mais expostas, d-se a expanso da patina verde, ficando apenas zonas catdicas remanescentes da patina preta, inseridas numa ampla rea andica de patina verde (Figura 11). A corroso d-se quase exclusivamente nas zonas de patina verde.[2]
Figura 11. a) Zona coberta com patina preta; b) Formao das zonas andicas (patinas verdes) e catdica (patinas pretas) numa rea onde h zonas de escorrimento de gua; c) Expanso das zonas andicas.
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Tabela 3. Tipos de patinas mais comuns e respectiva composio, observadas em vrias esttuas de ligas de cobre. [2]
A corroso atmosfrica a principal responsvel pela degradao dos monumentos de ligas de cobre no exterior, conduzindo sua corroso generalizada com a formao das patinas. 17
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Cada monumento um caso, e a conservao do mesmo deve ser feita de acordo com as caractersticas do mesmo.
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7. Bibliografia:
[1] Ferreira Mrio, Corroso de Materiais, 2001, Universidade de Aveiro Departamento de Engenharia Cermica e do Vidro [2] http://seatech-br.com/prote%E7%E3o/Corrosao%20e%20PC.pdf [3] Fontinha Rute e Salte M. Manuela , Corroso e conservao de esttuas de liga de cobre.
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