2010

X Congreso Nacional de Microscopa-Morelia

MICROSCOPIA ELECTRONICA: HERRAMIENTA FUNDAMENTAL EN LA CARACTERIZACION DE CATALIZADORES DE HIDRODESULFURACION

R. Huirache-Acuaa, E. M. Rivera-Muozb, F. Paraguay-Delgadoc, M. A. Albitera, R. Navad B. Torrese, G. Alonso-Nezf
Facultad de Ingeniera Qumica, UMSNH, Morelia, Mich., 58060, MEXICO. Centro de Fsica Aplicada y Tecnologa Avanzada, UNAM, A.P. 1-1010 Quertaro, Qro. 76000, MEXICO. c Centro de Investigacin en Materiales Avanzados, S. C., Chihuahua, Chih., 31109, MEXICO. d Facultad de Ingeniera, Universidad Autnoma de Quertaro, Centro Universitario, Cerro de las campanas, 76010, Quertaro, MEXICO. e University of Texas at El Paso, Materials Research Technology Institute, El Paso, TX ,79968, USA. f Centro de Nanociencias y Nanotecnologa, UNAM, Ensenada, B. C., 22800, MEXICO. E-mail: rafael_huirache@yahoo.it
b a

INTRODUCCIN Hoy en da, el inters en catalizadores heterogneos est ligado al descubrimiento de procesos qumicos que eviten el dao al medio ambiente y al potencial aprovechamiento de fuentes energticas [1]. En este contexto, la industria de la refinacin del petrleo debe cumplir las nuevas y cada vez ms estrictas especificaciones y regulaciones internacionales para la produccin de combustibles de transporte limpios y de alta calidad [2, 3]. Por esta razn, el desarrollo de nuevos catalizadores para la desulfuracin de compuestos de azufre en combustibles representa un reto cientfico y tecnolgico. Los catalizadores estudiados consisten de partculas de algn metal dispersas sobre la superficie de un soporte (soportados) o de materiales sin soporte cataltico (msicos). Las estructuras de los catalizadores son generalmente complicadas ya que contienen partculas de metal de varios tamaos y formas. Dicha complejidad estructural dificulta la compresin del funcionamiento de estos catalizadores. La microscopa electrnica es una herramienta fundamental con la que se puede conocer la estructura, morfologa y diversas propiedades del catalizador a niveles micromtrico, nanomtrico y atmico (modo de transmisin, barrido, fuerza atmica). Lo anterior permite un mejor diseo y desarrollo de catalizadores para aplicarse en reacciones de hidrotratamiento en la industria petrolera. En este trabajo se presentan resultados de la caracterizacin por microscopa electrnica de barrido (MEB) y transmisin (MET) de diferentes catalizadores de hidrodesulfuracin (msicos y soportados). METODOLOGA Los catalizadores msicos y soportados fueron sintetizados a travs de diferentes rutas de sntesis y activados de manera ex situ:

a) Catalizador msico de MoS2. Se utiliz como precursor tiomolibdato de tetrahexilamonio, el cual fue
sintetizado a travs de la reaccin de tiomolibdato de amonio (TMA) y bromuro de tetrahexilamonio en solucin acuosa. b) Catalizador msico de CoMoS2. Se sintetiz usando como precursor tiomolibdato de tetrahexilamonio y nitrato de cobalto a travs de una mezcla mecnica de las sales. c) Catalizador de CoMoW soportado en SBA-15 (slice mesoporosa). Los metales activos (Mo y W) y el promotor (Co) fueron incorporados en la superficie del soporte mediante el mtodo de impregnacin simultnea. Para lo anterior, se prepar una solucin acuosa de heptamolibdato de amonio tetrahidratado ((NH4)6Mo7O24.4H2O), metatungstato de amonio ((NH4)6H2W12O40. xH2O) y nitrato de cobalto hexahidratado (Co(NO3)2.6H2O) como las sales precursoras del MoO3, WO3 y del CoO, respectivamente. d) Catalizador de CoMoW soportado en SBA-16. Se sintetiza de igual forma que el anterior pero utilizando como soporte el material SBA-16. Los catalizadores fueron activados de manera ex situ en un horno tubular con una atmsfera constituida por una mezcla de H2S/H2 (15 % v/v), calentando desde la temperatura ambiente hasta 400C, manteniendo sta ltima durante 4 horas. Posteriormente, se llev el sistema nuevamente a temperatura ambiente. Finalmente, los materiales

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fueron almacenados en atmsfera de nitrgeno para evitar oxidacin y realizar su caracterizacin y prueba cataltica (HDS de DBT). RESULTADOS En el caso de los catalizadores msicos, la cadena alqulica del precursor se desprende en forma de sustancias voltiles por efecto de la energa trmica suministrada en la etapa de activacin. Durante este proceso se forman una gran cantidad de poros de diferentes tamaos y formas como se observa en las micrografas de MEB para los catalizadores de MoS2 (Figura 1a) y CoMoS2 (figura 1b). Se observa que la incorporacin del Cobalto modifica la textura del catalizador y disminuye la formacin de poros en el material. Puesto que los sulfuros metlicos son las fases activas para la reaccin de HDS, los catalizadores sulfurados fueron estudiados por HRTEM. Respecto a la morfologa del soporte, las imgenes de HRTEM confirman el arreglo de poros de los catalizadores soportados en SBA-15 y SBA-16 (figuras 2a-2b).Los catalizadores basados en SBA-15 muestran arreglo hexagonal de sus canales (figura 2a) mientras que sus contrapartes de SBA-16 muestran un arreglo regular de poros a lo largo de la direccin [100] (Fig. 2b) que corresponde a una estructura cbica Im3m. Adems, se pueden distinguir algunas reas distorsionadas y colapsadas. Despus de la sulfuracin, todos los catalizadores muestran las franjas tpicas de cristales de MoS2 (WS2). Los resultados anteriores se complementan con los obtenidos mediante otras tcnicas como Difraccin de rayos X, Espectroscopas Raman e Infra Roja, etc. CONCLUSIONES En conjuncin con otras tcnicas de caracterizacin, tales como Difraccin de rayos - X, Espectroscopas Raman e Infra Roja, etc., es posible lograr una caracterizacin integral de las muestras obtenidas, de tal forma que la microscopa electrnica, tanto de barrido como de transmisin, juega un papel indispensable en la caracterizacin morfolgica de catalizadores de hidrodesulfuracin. Por lo anterior, es posible correlacionar las propiedades catalticas de dichos catalizadores, como su desempeo en las reacciones mencionadas, su estructura cristalina, etc., con la morfologa mostrada, tanto a escala microscpica como a la nanomtrica.

Figura 1. Imgenes de campo claro de catalizadores msicos para HDS: a) MoS2 y b) CoMoS2

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Figura 2. Imgenes de HR-TEM de catalizadores soportados para HDS: a) CoMoW/SBA-15 y b) CoMoW/SBA-16. REFERENCIAS [1] A. Chirinos, M. Labady, J. Brito, C. Urbina de Navarro, M. Delgado, Memorias del XIII Congreso Venezolano de Microscopa y Microanlisis 2008. [2] R. Huirache-Acua, B. Pawelec, E. Rivera-Muoz, R. Nava, J. Espino, J.L.G. Fierro, Applied Catalysis B: Environmental 92 (2009) 168-184. [3] R. R. Chianelli, G. Berhault, B. Torres, Catalysis Today 147 (2009) 275-286.