Laboratorio Qumica Biorgnica Ctedra de Qumica Orgnica y Bioqumica

Autores:
M.Sc. Marco Calvo Pineda Lic. Francis Carballo Arce Lic. Luis Roberto Villegas M.Sc.. Xinia Vargas Gonzlez M.Sc. Henry Borbn Alpzar Dr. Roy Mario Soto Fallas

Escuela de Qumica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Qumica Industrial 2012

ndice de Contenidos
Introduccin. Normas de trabajo en los laboratorios de Qumica Orgnica Qumica Orgnica: Introduccin al manejo de tcnicas Bsicas en el Laboratorio 1. 2. 3. 4. Seguridad en el laboratorio Recristalizacin y puntos de fusin.. 11 35 3 8

Extraccin.. 50 Extraccin de Pigmentos Fotosintticos Separacin de pigmentos fotosintticos mediante extraccin lquido- lquido.. 60 Cromatografa: tipos y alcances................ 66 Destilacin y Puntos de Ebullicin 78

5. 6. 7. 8. 9. 10.

Destilacin de un vino y determinacin del grado de alcohol... 95 Propiedades de los alcoholes Esterificacin Sntesis del acetato de n-amilo. Sustitucin Electroflica Aromtica Sntesis del nitrobenceno y la p-nitroacetanilida. 119 La leche y su qumica. Anlisis Cualitativo de Carbohidratos.. 100 110

11. 12.

126 134

[A] USO DEL NDICE DE MERCK 134 [B] CONCENTRACIONES USUALES DE ALGUNOS CIDOS Y BASES. 137 [C] ALGUNAS PROPIEDADES FSICAS DE DISOLVENTES ORGNICOS.. 138

Introduccin Qu es la qumica orgnica?

La qumica orgnica es la parte de la qumica que estudia los compuestos del carbono. El origen del trmino Qumica Orgnica fue propuesto por Jns Jacob Freiherr von Berzelius en el ao de 1807, para referirse a todos los compuestos descubiertos a partir de organismos vivos, tanto animales como vegetales. La Qumica Orgnica es la qumica de de los seres vivos. Estudia los compuestos de carbono, sus propiedades y reacciones. El carbono es nico, ya que entre todos los elementos, este puede formar cadenas estables. Estas cadenas pueden tener hasta millones de tomos de carbono enlazados unos con otros. Esta propiedad le da una gran versatilidad y hoy se conocen ms de 18 millones de compuestos orgnicos. Estos compuestos pueden ser tan variados como plsticos, detergentes, fibras sintticas, DNA, protenas, refrigerantes y combustibles. El estudio de estos compuestos comprende varias etapas, dentro de las cuales las ms importantes son: *Estructura: que involucra tcnicas de elucidacin estructural, tales como: espectroscopia, espectros de masas, difraccin de rayos X. * Reactividad: lo cual analiza los mecanismos de reaccin de los diversos grupos que se estudian en la qumica orgnica.
Jns Jacob Freiherr von Berzelius
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Berzelius
*Actividad biolgica: son una serie de ensayos que incluyen modalidades in vivo e in vitro , que permiten conocer las aplicaciones que puede tener un compuesto qumico (biocida , farmacolgico, etc), adems de las implicaciones para la salud humana y de otros seres vivos. *Sntesis: es el conjunto de procedimientos qumicos adecuados para la preparacin de compuestos orgnicos ms complejos a partir de materias primas simples.
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Este conjunto de etapas permite llegar al descubrimiento de nuevas sustancias y a la comprensin de las actividades que puede tener un compuesto, adems de analizar el riesgo que implica el mismo para la vida en el planeta.

Tomado de: http://www.chemgapedia.de/vsengine/popup/vsc/de/biography/b/be/berzelius_00045joens_00045jacob_00045freiherr _00045von_000451779_0004508_0004520.bio.html (accesado enero 2009) 2 In vivo: ensayo biolgico que se realiza directamente en un organismo vivo 3 In vitro: ensayos qumicos o bioqumicos que se realizan a nivel de tubo de ensayo 4 Biocida: sustancia qumica que tiene la capacidad de provocar la muerte de organismos vivos.

La qumica orgnica es muy importante ya que ms del 95% de las sustancias qumicas conocidas son compuestos del carbono y todos los compuestos responsables de la vida (cidos nucleicos, protenas, enzimas, hormonas, azcares, lpidos, vitaminas, etc.) son sustancias orgnicas.

Fig. 1 Fragmento de cadena de nucletidos, que forman una de las cadenas de ADN
(Tomado de : http://www.secundaria.us.es/josromrom/an/3_adn.htm (accesado, setiembre 2007)

Hasta el momento se han caracterizado alrededor de diez millones de compuestos orgnicos , los cuales se encuentran dentro de: Los alimentos que consumimos (constituidos entre otros por carbohidratos, lpidos, protenas y vitaminas) La piel de los animales y las plumas de las aves Los plsticos Las fibras sintticas y naturales Los colorantes Las medicinas y las drogas Los insecticidas Los herbicidas Los ingredientes en perfumes y agentes saborizantes Los productos del petrleo. Todos los que no se encuentran en fuentes naturales son estudiados, analizados y sintetizados con la ayuda de los principios bsicos de esta rama de la Qumica. Lo que hoy entendemos por el trmino Qumica Orgnica no se comprenda como tal hace un poco ms de cien aos. Los hitos ms importantes en la forja de esta disciplina, son los siguientes:

Segn lo reportado por el Chemical Abstracts, una publicacin que abarca y clasifica la bibliografa qumica escrita en la mayor parte del mundo

Cuadro 1: Resumen cronolgico del desarrollo de la Qumica Orgnica

Ao

Evento El enigma de la Qumica orgnica: La fuerza vital Se observa que los compuestos orgnicos estn formados por un nmero muy limitado de elementos.
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Finales del siglo XVIII

Principios del siglo XIX

Aparecen las bases del ordenamiento estructural Se establece la ley de las proporciones mltiples Se logra la sntesis de la urea, se tiende el puente entre qumica inorgnica y qumica orgnica

Dcada 1820

Aos 1830-1840

Se da el descubrimiento de la isomera Se establecen los radicales orgnicos como un principio de ordenamiento Orden entre los radicales orgnicos: la sustitucin. Definicin de radicales derivados. Ordenacin por tipos de compuestos. La unificacin de radicales y tipos. Estructura interna de los radicales: la tetravalencia del carbono y su capacidad para formar cadenas. Primeras formulaciones modernas Estructura tetradrica del carbono: isomera ptica Estructura hexagonal del benceno Planteamiento de la Teora de la Resonancia. Desarrollo de la Espectroscopia de Rayos X. Desarrollo de la Espectrometra de Masas. Anlisis conformacional: estereoqumica del ciclohexano. Descubrimiento de la Resonancia Magntica Nuclear.

1840-1850

1850 1860 1870 1880

1930-1940

1950

Teora de la fuerza vital: Fue postulada por Berzelius, y estableca que estos compuestos slo se podran preparar a travs de la operacin de una Fuerza Vital inherente en una clula viva.

Este resumen se ha extrado en parte del libro From Vital Force to Structural Formulas. O. Theodor Benfey, ACS, 1975. Este libro de prcticas de laboratorio tiene como objetivo introducir al estudiante en las tcnicas y conceptos bsicos de laboratorio, desde el punto de vista de la qumica orgnica y demostrar al estudiante que la qumica orgnica es de gran importancia para el mundo moderno y que ha jugado a lo largo de la historia de la humanidad un papel determinante en el desarrollo del estilo de vida del mismo. Con el descubrimiento y sntesis de materiales que facilitan la vida del hombre y adems productos farmacuticos que han venido a contribuir con el mejoramiento de la calidad de vida del hombre. Qumica Verde La qumica verde cada vez toma mayor importancia en los procesos de docencia, industriales y de investigacin en qumica. Los principios de Qumica Verde enfatizan en la reduccin de posibles daos a la salud humana y al ambiente. Muchos de los experimentos desarrollados en los cursos de laboratorio no son verdes. Algunos

utilizan materiales txicos, otros generan exceso de desechos, y otros utilizan cantidades innecesarias de recursos naturales. En este sentido conviene indicar, que la ctedra de Qumica Orgnica est realizando un esfuerzo importante por armonizar las prcticas de laboratorio que se realizan en la Escuela, con una propuesta acorde con los principios de Qumica Verde, que enfatizan en la reduccin o eliminacin de sustancias que causan daos a la salud humana y al ambiente. De esta manera, se opt por minimizar la cantidad de reactivos utilizados, mejorar las prcticas existentes, cambiando algunos de sus apartados o bien recurrir a la propuestas de laboratorio ms amigables y de menor impacto ambiental. sustitucin de prcticas, por

Normas de trabajo en los laboratorios de Qumica Orgnica

Su seguridad y la seguridad de aquellos que le rodean, depende de su comprensin acerca de los peligros potenciales asociados al realizar cualquier trabajo de investigacin en un laboratorio

Tomado de: http://nobel.scas.bcit.ca/debeck_pt/science/safety.htm (accesado enero 2009)

En todo laboratorio de docencia, anlisis, de sntesis o de investigacin existen riesgos potenciales. Los accidentes pueden originarse por negligencia en la prevencin, por descuido durante el proceso o por circunstancias fuera de control. Para prevenir y/o actuar despus de un accidente es necesario seguir ciertas normas de seguridad, la mayora de las cuales aparecen a continuacin. 1. Memorizar la localizacin de los extintores y de cualquier otro tipo de equipo o mecanismo para emplear en emergencias. Conocer el manejo y uso de los extintores disponibles en el laboratorio y de los dems equipos de emergencia. 2. Usar siempre gafas de laboratorio para la proteccin de los ojos cuando se est trabajando en un laboratorio. Los lentes de prescripcin mdica no proporcionan la

proteccin necesaria, debe emplear los lentes de seguridad sobre estos o en su lugar. Nunca use lentes de contacto sin las gafas de proteccin. 3. Muchos reactivos son txicos, algunos son sumamente txicos, otros como las disoluciones concentradas de cidos o de bases fuertes, son corrosivos. En caso de

contacto con la piel, enjuagar inmediatamente el rea afectada con abundante agua. Si una disolucin corrosiva se derrama sobre la ropa, quitarse inmediatamente la prenda y de ser posible ducharse. 4. No trabajar en el laboratorio si no se lleva puesta una gabacha adecuada, la cual debe ser amplia, de tela gruesa, de manga larga y de puos ceidos. Usar siempre zapatos apropiados (cerrados). Nunca usar sandalias. 5. No consumir alimentos en el laboratorio, no ingerir lquidos en recipientes del laboratorio. No fumar. 6. Tener cuidado al manipular recipientes de vidrio calientes, ya que este tiene el mismo aspecto que el vidrio fro. 7. No oler los vapores que provienen de recipientes que contienen sustancias voltiles. Cuando se requiera hacerlo, traer los vapores con las manos para percibir el olor. 8. Nunca trabajar solo en el laboratorio. Mantenerse siempre acompaado, al menos de otra persona. 9. Cuando se emplean o se producen gases txicos o corrosivos en un proceso, este debe llevarse a cabo bajo una campana de extraccin de gases o capilla. 10. Nunca extraer disoluciones con una pipeta haciendo succin con la boca. cualquier otro instrumento apropiado. 11. No calentar lquidos en tubos de ensayo con la boca de los mismos orientada hacia alguna persona. 12. No vaciar agua directa y rpidamente a una disolucin cida o bsica concentrada. Cuando sea necesario hacer diluciones, llevar a cabo la operacin vaciando lentamente al agua la solucin concentrada a travs de las paredes interiores del recipiente que lo contiene y con buena agitacin. 13. No botar los desechos (productos de las reacciones, reactivos sobrantes) en las pilas. Consultar con el profesor o con el tcnico de la ventanilla sobre el procedimiento a seguir. 14. No intentar forzar la introduccin de un tubo de vidrio dentro del hueco de un tapn. Cuando se realiza esta operacin, previamente debe humedecerse el agujero del tapn con agua jabonosa y las manos deben protegerse con una tela gruesa. Las superficies de vidrio recin cortadas deben pulirse al fuego, y si se deben partir tubos hacerlo con ayuda de un pao y siempre empleando los lentes de seguridad. Emplear perillas de succin o

15. Los reactivos deben permanecer en su sitio original, no sobre las mesas de trabajo.

En la etiqueta se

encuentran clasificados de acuerdo con el grado de toxicidad, de corrosividad, de inflamabilidad y de reactividad. 16. Cuando trabajan varias personas simultneamente, las puertas de acceso al laboratorio deben permanecer completamente abiertas. Trabajar siempre con el cabello corto o recogido y sin accesorio colgante alguno. No realizar experimentos que no han sido previamente autorizados. 17. Los puestos de laboratorio y los sitios donde se encuentren los equipos deben permanecer limpios y aseados. No deben de permanecer sobre la mesa de trabajo los bultos o ningn material como libros o cuadernos, a excepcin de la bitcora de trabajo. No se debe jugar en el laboratorio, correr o distraerse con telfonos celulares ni reproductores de msica, los pasillos deben permanecer despejados. 18. En caso de incendio no debe cundir el pnico. El fuego localizado puede intentar dominarse inicialmente con un trapo hmedo o con el extintor apropiado. Cuando se est envuelto en fuego, ducharse rpido y completamente. 19. Cualquier accidente debe reportarse a la autoridad competente inmediatamente despus de ocurrido. 20. Llevar siempre un pao para poder utilizarlo para la limpieza de la mesa y un encendedor. Si ocurre un derrame sobre la mesa de trabajo o la mesa de reactivos, asegrese de recogerlos de la manera adecuada, solo usted sabe la naturaleza del derrame.
Nota: Todas las imgenes empleadas para ilustrar las reglas de seguridad en el laboratorio fueron tomadas de: http://nobel.scas.bcit.ca/debeck_pt/science/safety.htm (accesado, enero 2009) y del sitio

http://www.uq.edu.au/_School_Science_Lessons/1.13.GIF (accesado, enero 2009)

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1. Seguridad en el laboratorio
Objetivos
1. Conocer las mnimas normas de seguridad para el trabajo en el laboratorio. 2. Dar al estudiante las indicaciones necesarias para que sepa como proceder en caso de un accidente. 3. Hacer conciencia en el estudiante de la importancia en el cumplimiento de estas reglas. 4. Introducir al estudiante en el uso y reconocimiento de sistemas internacionales de seguridad.

Marco terico
Hemos considerado de suma importancia la inclusin de una serie de normas de seguridad antes de iniciar las prcticas de laboratorio. Los experimentos, en muchas ocasiones han sido realizados sin ninguna sistematizacin clara de los peligros inherentes a cada uno de ellos, quedando los estudiantes y los profesores expuestos a accidentes, que en la mayora comportamiento para cada situacin. LA INTRODUCCIN DE NORMAS DE SEGURIDAD, PARTE DEL PRINCIPIO DE QUE SE PUEDEN RECONOCER LAS CAUSAS POSIBLES DE PELIGRO EN EL TRABAJO DE LABORATORIO, Y de los casos pueden ser evitados si se establecen reglas precisas del

CONSECUENTEMENTE SER ELIMINADAS El conocimiento del peligro, es la mejor arma para combatir un comportamiento vacilante y temeroso. Profesores y estudiantes tienen por lo tanto, la obligacin de seguir correctamente las normas de seguridad general, y las del experimento a realizar. Adems, el estudiante, debe anotar en su prerreporte las instrucciones a seguir al respecto, estando el profesor en la obligacin antes de cada laboratorio, de sealar todas las causas de peligro del trabajo a realizar. Sin estos requisitos no se podr realizar el laboratorio. Las siguientes condiciones son las que un laboratorio de qumica debe tener, para cumplir con las normas mnimas de seguridad. - Varias salidas de emergencia - Pasillos amplios y sin obstculos - Suficiente ventilacin y claridad - Equipo de seguridad: extintores con hielo seco y polvo qumico, ducha, manta de asbestos, arena, extractor y capilla para gases, as como, un botiqun para primeros auxilios.

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1.1. REGLAS GENERALES DE PREVENCIN: 1.1.1. Se prohbe comer o fumar en el laboratorio 1.1.2 Se debe poseer materiales de limpieza: jabn, cepillo, toalla, etc. 1.1.3. Los restos de slidos tales como productos qumicos, papel de filtro, trozos de vidrio, etc., se deben depositar en recipientes destinados para ello (frascos, basureros, etc.) 1.1.4. Los derrames de lquidos o slidos, deben limpiarse inmediatamente. 1.1.5. Los experimentos que involucran la formacin o empleo de sustancias desagradables, corrosivas o venenosas, por ejemplo, amonaco, cloruro de hidrgeno, gases nitrogenados, cloro, disulfuro de carbono, etc., deben realizarse en la capilla de extraccin de gases. 1.1.6. Es obligatorio el uso permanente de anteojos de seguridad. 1.1.7. No se deben acercar llamas a los disolventes inflamables 1.1.8. No deben permanecer botellas con disolventes en la mesa de trabajo 1.1.9. Nunca deben mantenerse extintores vacos. 1.1.10. Quemadores (mecheros), y calentadores con resistencias sin proteccin, no se deben apoyar sobre madera. 1.1.11. Las llaves generales de gas, cuando ste no se utilice, deben permanecer cerradas. 1.1.12. Se debe desconectar de la red general todo aparato elctrico una vez que se termine el trabajo. 1.1.13. Sobre la mesa de trabajo no deben permanecer abrigos, libros u otros objetos ajenos a la actividad que se realiza. 1.1.14. Todo recipiente que contenga alguna sustancia, debe poseer su etiqueta indicando claramente el nombre o la frmula de la sustancia, la fecha de preparacin y el nombre de la persona que lo prepar. 1.1.15. El transporte de cilindros debe realizarse en carros especiales y sujetados firmemente. Deben almacenarse y utilizarse en posicin vertical y sujetos a algn soporte. 1.1.16. Los cilindros, deben protegerse del calor y bajas temperaturas. 1.1.17. Se debe consultar al profesor sobre posibles riesgos cuando se trabaja con una sustancia desconocida.

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1.1.18. Todo aparato elctrico, debe poseer su cable a tierra. 1.1.19. Los aparatos de vidrio deben montarse firmemente. 1.1.20. No deben utilizarse accesorios de vidrio rotos. 1.1.21. Para introducir un termmetro o un vidrio en un tapn, debe untarse con un lubricante y protegerse las manos con una tela. Un lubricante muy utilizado es la glicerina o glicerol. 1.2. SUSTANCIAS 1.2.1. Inflamables La causa principal de incendios en el laboratorio es la inflamacin de lquidos y gases. Segn su solubilidad en agua los lquidos inflamables se dividen en Clase A: insolubles o parcialmente solubles en agua Clase B: solubles en agua en cualquier proporcin. Una subdivisin se hace segn su punto de inflamacin AI o BI - punto de inflamacin menor de 21 C AII o BII - punto de inflamacin entre 21 y 55 C AIII o BIII - punto de inflamacin entre 55 y 110 C Por ejemplo, en el Cuadro 1.1., se observa que el ter etlico es uno de los disolventes ms peligrosos. Tiene bajo punto de ebullicin (35 C), rpida evaporacin, bajo punto de inflamacin (*) e ignicin (*) y un gran intervalo de explosin. Adems, posee la tendencia a formar perxidos que son altamente explosivos . Como consecuencia de lo anterior, el ter etlico debe almacenarse en preferencia en botellas de color mbar y fuera de la luz; en recipientes de metal o de vidrio de gran grosor, no mayores de L. No deben sujetarse frascos con lquidos inflamables por el cuello sino por el fondo.

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CUADRO 1.1. Constantes fsicas, clase y lmites de explosin de gases y lquidos. Lmites de explosin (% volumen) Inf. Sup. 2,1 2,1 4 1,2 11,5 13 17 7,4

Sustancia acetato de etilo acetona cido actico hexano p. f. = punto de fusin P. I. = punto de inflamacin

p. f. ( C) -83 -95 16,6

p. e. ( C) 77 56 118 68,7

P. I. ( C) -4 -19 34 -26

T. I. ( C) 440 540 470 261

Clase AI BI BII AI

p. e. = punto de ebullicin T. I. = temperatura de ignicin

Un lquido que se derrama se debe eliminar segn sus caractersticas. Los que son solubles en agua, deben diluirse con ella; lo no solubles en agua, generalmente se recogen con un trapo o una esponja. En ambos casos, debe ventilarse bien el local. 1.2.2. Toxicidad Los disolventes se dividen segn el grado de peligro para la salud en: Grupo I: (Altamente txicos) Por ejemplo, benceno, disulfuro de carbono, tetracloroetano, dicloroetano, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, dioxano y metanol. Grupo II: (Medianamente txicos) Por ejemplo, diclorobenceno, tolueno, ciclohexanona,

metilciclohexanona, y acetato de metilo. Grupo III: (Poco o no txicos) El resto de disolventes. 1.2.3. Extincin de incendios La extincin de un incendio depende de la naturaleza del mismo. En la Cuadro 1.2., se comparan los poderes de extincin del agua y del dixido de carbono. En la mayora de los casos el dixido de carbono es ms efectivo. CUADRO 1.2. Poder de extincin del agua (H2O) y del dixido de carbono (CO2) sobre diferentes disolventes (0= ningn efecto; 2= excelente poder de extincin) Poder de extincin Disolvente H2O Etanol 1 CO2 2 ter etlico H2O 0 CO2 1 Disolvente Poder de exdtincin

Acetona

Benceno

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Tipos de extintores: Se clasifican: A,B,C,D. Es importante utilizarlo correctamente ya que el tiempo de vaciado de un extintor de incendios es de segundos, antes de usarlo deber planificar muy bien donde y como lo utilizar. Hay distintos tipos de extintores, no todos sirven para todos los fuegos. Extintores Tipo A: Son extintores que contienen agua presurizada, espuma o qumico seco, combaten fuegos que contienen materiales orgnicos slidos y forman brasas. Como la madera, papel, plsticos, tejidos, etc. Acta por enfriamiento y remojo del material para evitar que vuelva a encenderse. Extintores Tipo B: Son extintores que contienen espuma, dixido de carbono, los de uso mltiple de qumico seco comn y de haln; y se utilizan en los incendios provocados por lquidos y slidos fcilmente inflamables: aguarrs, alcohol, grasa, cera, gasolina, etc. Impiden la reaccin qumica en cadena. Extintores Tipo C:

Son los de gas carbnico o dixido de carbono, el qumico seco comn, los extintores de fuego de haln y de qumico seco de uso mltiple; son los recomendados para incendios provocados por equipos elctricos, como los electrodomsticos, interruptores, cajas de fusibles y herramientas elctricas. Los de dixido de carbono hay que usarlos con poca presin, porque con mucha potencia pueden esparcir el fuego. corriente elctrica. Impiden la conduccin de la

IMPORTANTE: NUNCA UTILIZAR EXTINTORES DE AGUA PARA COMBATIR FUEGOS

GENERADOS POR EQUIPOS ENERGIZADOS. Extintores Tipo D: Son de polvo seco especial para ser utilizados en incendios que intervienen metales que arden a mucha temperatura y necesitan mucho oxigeno para su combustin y que con el agua o qumicos reaccionan violentamente. Enfran el material por debajo de su temperatura de combustin. Cmo se utiliza un extintor?

1) Se debe descargar el extintor hacia la base de la llama: An apagado el conato, vaciar el extintor hasta asegurar que este se ha apagado totalmente y no hay peligro que se vuelva a encender.

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2) Para que un extintor sea efectivo debe utilizarse correctamente. Aunque el momento es muy complicado, se debe pensar antes de actuar, tendr solo unos segundos y el atropello solo le servir para vaciar el extintor y no solucionar el problema. 3) Apuntando la abertura de salida del extintor hacia la llama apriete el gatillo manteniendo el extintor en posicin vertical. 4) Mueva la salida del extintor de izquierda a derecha abarcando toda el rea del fuego. 5) No combata un incendio de espalda al fuego, siempre tiene que tener a la vista la zona de fuego, pues puede quedar atrapado. 6) En el caso que esto no fuera suficiente, abandone inmediatamente el lugar donde se encuentra el fuego y llame a los bomberos. No arriesgue su vida.

Cuadro 1.3. Resumen de los tipos de extintores y sus usos

1.3. CIDOS Y BASES Los cidos y las bases (o lcalis) actan fuertemente sobre la materia orgnica e inorgnica, cada uno segn sus propiedades y concentracin. Se deben almacenar en recipientes especiales, por ejemplo, los lcalis en botellas de polietileno.

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Algunas de sus caractersticas se resumen a continuacin - H2SO4 y H2SO4-SO3: higroscpicos, oxidantes y sulfonantes - HNO3: oxidante y agente de nitracin, reacciona explosivamente con alcohol - HCl y NH3: producen fuertes irritaciones en el aparato respiratorio - HClO4: reacciona explosivamente con sustancias orgnicas Por estos motivos hay que tener gran cuidado al trabajar con cidos y lcalis concentrados. Para eliminarlos de la piel o de la ropa se usa agua en abundancia. 1.4. CILINDROS CON GAS Y APARATOS O EQUIPOS AL VACO Los cilindros contienen sustancias importantes en el estado gaseoso (H2, O2, N2, CO) o licuado (CO2, SO2, NH3, Cl2, C2H2). En el primer caso las presiones internas son muy altas, llegando hasta 200 atm., para los licuados la presin interna corresponde a la presin de vapor. Los cilindros de CO2, exigen cuidados especiales, dado que la temperatura crtica del dixido de carbono es de 31.5 C. Sobre esta temperatura la presin en el cilindro aumenta fuertemente. Las temperaturas crticas del cloro, dixido de azufre, amonaco y acetileno son 143,5 C, 157 C, 132,4 C y 35,9 C respectivamente. En el Cuadro 1.4, se resumen algunas propiedades de los cilindros de diferentes compuestos. CUADRO 1.4: Cilindros, sus especificaciones y caractersticas especiales

Gas O2 N2 H2 CO2 NH3

Color caracterstico azul verde rojo gris gris

Rosca derecha derecha izquierda derecha derecha

Observaciones No engrasar vlvulas por peligro de explosin

Altamente irritante, trabajar en la capilla

Para evitar equivocaciones, el cilindro tiene un color caracterstico. Los gases inflamables tienen rosca al revs (izquierda)

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Figura 1.1. Cdigo de colores empleado para identificar el contenido de los cilindros de gas. Tomado de:
http://www.paritarios.cl/especial_contenido_cilindros.htm (accesado enero 2009)

1.5. MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOS En los accidentes ms serios, la vctima debe recibir primeros auxilios e inmediatamente ser traslada a un centro mdico. Pequeos accidentes que no necesitan de mdico deben ser reportados al profesor. En cualquier cosa, ante un accidente que afecte la salud de una persona, localice y llame a algn miembro del Comit de Emergencias que opera en la Escuela de Qumica. Con base en la naturaleza del accidente, se dan a continuacin algunas medidas de primeros auxilios. 1.5.1. Quemaduras de la piel 1.5.1.1. Por cidos o lcalis: Lavar la piel inmediatamente con mucha agua fra (absorber el H 2SO4 previamente con algodn), vestimentas empapadas deben ser removidas inmediatamente. Dirigirse al mdico. 1.5.1.2. Por fsforo blanco: Lavar la regin con disolucin de CuSO4 al 1%. Dirigirse al mdico

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1.5.1.3. Por bromo: Absorber primeramente el bromo con algodn o tela, lavar con mucha agua (no utilizar disolventes orgnicos). Dirigirse al mdico 1.5.2. Lesin de los ojos 1.5.2.1. Por cidos y lcalis Acostar a la persona de espaldas, lavar con mucha agua (evitar que el agua impida la respiracin). Eventualmente abrir con fuerza los ojos para lavarlos. Dirigirse al mdico. 1.5.2.2. Por pedazos de vidrio Evitar el movimiento de los ojos. La vctima debe ser traslada inmediatamente al mdico. 1.5.3. Quemaduras internas y envenenamientos 1.5.3.1. Por cidos: Ingerir un neutralizante suave (por ejemplo, suspensin de MgO), no ingerir vomitivos o carbonato. Eventualmente tomar leche. Dirigirse al mdico. 1.5.3.2. Por lcalis: Tomar cido actico diluido al 1% o jugo de limn, tambin diluido. No utilizar vomitivo de ninguna especie. Dirigirse al mdico. 1.5.3.3. Por cloro, bromo, HCl Acostar la persona al aire fresco, eventualmente administrarle oxgeno, solamente en casos ms agudos utilizar la respiracin artificial. Evitar vapor de alcohol. Llamar al mdico. 1.5.3.4. Por H2S, PH3, AsH3, CO, COCl2: Acostar la persona al aire fresco, llamar inmediatamente al mdico. Si es necesario administrarle oxgeno. Slo en casos ms extremos utilizar respiracin artificial. No dar respiracin boca a boca (peligro de envenenamiento). 1.5.3.5. Por HCN: Igual que en el caso anterior; tambin se puede hacer que la persona respire nitrito de iso-amilo 56 veces durante 10 segundos cada vez.

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1.5.3.6. Por cianuros: Igual que en caso anterior. Administrar rpidamente a la persona afectada disolucin saturada de NaCl (una cucharadita en un vaso de agua) como vomitivo. Si est consciente, se debe dar a tomar una disolucin de 2 g de tiosulfato de sodio (Na 2S2O3) y 0,5 g de NaNO2 en 50 mL de H2O. 1.5.3.7. Compuestos de arsnico Provocar vmito (disolucin saturada de NaCl, disolucin de CuSO 4 al 1%, etc.) o anular qumicamente el veneno ingiriendo suspensin de MgO Fe(OH)3 recientemente precipitado. Dirigirse al mdico. 1.5.3.8. Otros compuestos Provocar vmitos, ingerir leche, clara de huevo o crema de avena. Dirigirse al mdico. 1.5.4. Heridas por corte Lavarla con agua del tubo. Luego con agua oxigenada. Cubrir con gasa o venda la herida libre de cuerpos extraos. Si el corte es grande, dirigirse al mdico tanto para limpiar la herida como para curarla. 1.5.5. Personas que se queman Evitar el pnico, utilizar la ducha o manta de asbesto. Si es necesario hacer rodar a la persona en el suelo. En caso de herida cubrir la zona afectada con gasa estril. Dirigirse inmediatamente al mdico. 1.5.6. Prdida de conciencia Acostar la persona en un lugar tranquilo. Si su rostro est rojo, acostarla con la cabeza levantada; si est plida, acostarla con la cabeza hacia abajo. Mojar la frente y el trax con agua fra.

Eventualmente hacerle oler alcanfor, mentol, amonaco, etc. 1.5.7. Corriente elctrica Interrumpir el circuito elctrico, el socorrista debe estar aislado (sobre madera seca, vidrio, etc.). Aplicar respiracin artificial, intentar reavivar la persona. Buscar al mdico

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1.5.8. Hemorragia arterial Hacer un torniquete en la zona comprendida entre la herida y el corazn. Los lugares ms indicados parta hacer el torniquete son: en la clavcula, fosa auxiliar, parte superior del muslo, parte mediana del muslo, tobillos y articulaciones del pie. Si la herida se localiza en la cabeza o el cuello, se debe intentar calmar la hemorragia, presionndola con las manos. MANTENER LA CALMA Y ACTUAR RPIDAMENTE ES SIEMPRE MUY IMPORTANTE EN LOS PRIMEROS AUXILIOS. 1.6. EL ALMACENAJE, UTILIZACIN Y ELIMINACIN DE PRODUCTOS QUMICOS. La manera de almacenar un producto qumico depende de su estado de agregacin y de su reactividad (hacia el recipiente, su estabilidad trmica, descomposicin espontnea, etc.) 1.6.1. El envase Productos slidos de ilimitada estabilidad (por ejemplo, NaCl) son almacenados en botellas transparentes; los

sensibles a la luz requieren botellas de color mbar. Polvos higroscpicos o sensibles al aire, son almacenados en ampollas en atmsfera de gas inerte o en desecadores. sustancia no se vaporiza durante el almacenaje. Los productos de fcil descomposicin, deben ser almacenados a bajas temperaturas. Hay que prever, sin La utilizacin de ampollas solo est permitida si la

embargo, las medidas de seguridad a tomar en el caso de que los productos de descomposicin sean corrosivos, venenosos, etc. Para algunos productos hay prescripciones especiales de almacenaje, por ejemplo, el sodio metlico en aceite mineral; el fsforo blanco en agua, etc. Las sustancias lquidas son normalmente almacenadas en botellas para lquidos. Aqu valen las mismas

observaciones de almacenaje hechas para slidos. Lquidos que hierven a temperatura ambiente, cuando son almacenados en ampollas, requieren que estas sean de vidrio grueso. Para abrirlas primero hay que enfriarlas. Luego se cierra su parte superior. Enseguida, valindose de una varilla de vidrio incandescente, se separa la punta de la ampolla. Para ello basta tocar la fisura hecha con la varilla al rojo vivo. Debido a su alta presin de vapor, los lquidos tienden siempre a reaccionar con la tapa del recipiente que los contiene. La seleccin de la tapa debe ser bien meditada.

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1.6.2. Los tapones 1.6.2.1. De corcho: Son resistentes a los disolventes orgnicos (excepto alcohol). Son atacados por cido sulfrico concentrado, cido ntrico concentrado, halgenos y lcalis. Su resistencia aumenta si es sumergido en un bao de parafina a 120C por unos minutos. 1.6.2.2. De hule: Son empleados principalmente en botellas con lcalis, de cido clorhdrico concentrado, cido fosfrico al 70%, sulfrico al 20%. Son destruidos rpidamente por halgenos, ozono, lcalis concentrados y cido sulfrico

concentrado. Con muchos disolventes orgnicos tales como benceno, ter etlico, piridina, disulfuro de carbono, hidrocarburos clorados, etc., el hule se hincha, lo que hace difcil quitar los tapones de los frascos. 1.6.2.3. De PVC: Son resistentes a lcalis, al cido clorhdrico y al cido sulfrico concentrados hasta aproximadamente 60 C. Con excepcin de los alcoholes e hidrocarburos alifticos, los disolventes orgnicos provocan la hinchazn del PVC. 1.6.2.4. De polietileno: Son resistentes hasta 100 C al cido clorhdrico concentrado, cido fluorhdrico al 40 %, cido ntrico y lcalis al 50 %. Con el cido sulfrico concentrado el polietileno reacciona con decoloracin alrededor de los 40 C. Sin

embargo, puede ser empleado hasta esta temperatura. orgnicos no es muy buena. 1.6.2.5. De tefln:

La estabilidad del polietileno frente a los disolventes

El politetrafluoroetileno (tefln) posee propiedades extraordinarias de estabilidad. A temperatura de ebullicin no es atacado por el cido fluorhdrico, cido ntrico o agua regia. El cido sulfrico concentrado o fusiones de hidrxidos slo actan pasados los 300 C. Frente a la mayora de los disolventes orgnicos el tefln es tambin estable y adems puede ser calentado hasta 200 C sin que se deforme. 1.6.3. El almacenaje El almacenaje de productos qumicos inflamables en refrigeradoras elctricas slo es permitido si stas son a prueba de explosin. Los recipientes se deben cerrar hermticamente. El almacenaje de productos qumicos presupone siempre una etiqueta inteligible y resistente. Tal regla vale tambin para recipientes que son empleados por un corto perodo (por ejemplo, frascos de reaccin). La etiqueta debe ser preparada de una manera tal que personas sin conocimientos especiales puedan ayudar en caso de peligro. Especial importancia requiere el material con que se escribe en la etiqueta. La mayora de las tintas utilizadas en los bolgrafos se destien rpidamente en la atmsfera de laboratorios qumicos.

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Se recomienda el uso de un lpiz de mina. Al sacar el lquido de un recipiente se debe tomar la precaucin de no echar a perder la etiqueta con las gotas remanentes. Se tiene como regla, verter el lquido del lado opuesto a la etiqueta, limpindose con un trapo las gotas que quedan en el exterior del recipiente. 1.7. ELIMINACIN DE PRODUCTOS QUMICOS La eliminacin de productos qumicos requiere siempre precauciones especiales que dependen del material a ser eliminado. 1.7.1. La basura se debe eliminar diariamente. 1.7.2. Los productos solubles en agua, no venenosos y no inflamables, se pueden botar en la pila con un exceso de agua. 1.7.3. Los productos inflamables se deben incinerar en lugares especiales. 1.7.4. La eliminacin de productos que no corresponde a las especificaciones arriba mencionadas, se debe realizar solamente despus de consultar con el profesor. CUADRO 1.5 . Toxicidad de los productos qumicos ms utilizados en el laboratorio.

Sustancia Acetona cido actico cido fluoroactico cido ftlico rata rata rata rata

Dosis txica aguda or p.i. or or or 9750 300 3300 2,5 8000

Valores MCT 1000 25 0,2

MCT = Mxima concentracin en el local de trabajo. Se refiere a una jornada de trabajo de 8 horas diarias, hasta estas concentraciones no se ha observado efectos dainos en el organismo humano. La concentracin est dada en mg/m . or. = oral (valores en mg/kg del animal); p.i. = por inhalacin (valores en mg/L aire). Caso que no sea especificado, los valores de or y p.i. se refieren a 50% de la dosis letal (LD 100), o sea 50% de los animales de laboratorio mueren. 1.8. Sistemas Internacionales de Seguridad 1.9.1 Tringulo de la NFPA El Cdigo NFPA 704 establece un sistema de identificacin de riesgos, para que en un eventual incendio o emergencia, las personas afectadas puedan reconocer los riesgos de los materiales respecto del fuego, aunque stos no resulten evidentes. Este cdigo ha sido creado para la utilizacin especfica de los cuerpos de bomberos.
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Consiste en una etiqueta que consta del nombre del material y cuatro secciones con un color asignado en cada caso.

Inflamabilidad

0
Salud Reactividad

2 W

Riesgo Especial

Figura 1.2. Rombo NFPA 704, Fuente: http://www.redproteger.com.ar/rombo_nfpa_704/rombo_nfpa_704.htm Riesgos para la salud:

Se considera la capacidad del material para producir lesiones por contacto con la piel, ingestin o inhalacin. Solo se considerarn los riesgos que pongan de manifiesto alguna propiedad inherente del material. No se incluyen las lesiones causadas por el calor del incendio ni por la fuerza de explosiones. El riesgo para la salud en la lucha contra el fuego o en otra condicin de emergencia es mortal, de modo que una explosin simple puede variar desde unos pocos segundos hasta ms de una hora. Adems, es de esperar que el despliegue fsico que demanda combatir un incendio y las condiciones de emergencia intensifiquen los efectos de cualquier exposicin. Hay dos fuentes de riesgo para la salud. Una tiene que ver con las propiedades inherentes del material y la otra con los productos de la combustin o de su descomposicin. El grado de riesgo se asignar sobre la base del mayor riesgo que pueda existir bajo el fuego o en otras situaciones de emergencia. No se incluyen los riesgos comunes derivados de la combustin de los materiales combustibles comunes.

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La valoracin del riesgo para la salud indicar al personal de bomberos o emergencia alguna de las informaciones siguientes: * Que puede trabajar con seguridad con el equipo de proteccin especializado. * Que puede trabajar en forma segura con el equipo de proteccin respiratoria adecuado; * Que puede trabajar con seguridad en el rea con ropa ordinaria. La graduacin del riesgo para la salud se efectuar de acuerdo con la severidad probable de ste hacia el personal y ser la siguiente: Grado 4: Materiales que con una explosin muy corta pueden causar la muerte o lesiones residuales mayores, aun cuando se haya dado pronto tratamiento mdico, incluyendo aquellos que son demasiado peligrosos para aproximarse sin el equipo de proteccin. Este grado incluye: Materiales que puedan penetrar a travs de la ropa de proteccin ordinaria de caucho. Materiales que bajo condiciones normales o bajo condiciones de incendio desprendan gases que son extremadamente peligrosos (txicos, corrosivos, etc.), por inhalacin, contacto o por absorcin a travs de la piel. Grado 3: Materiales que en una exposicin corta pueden causar lesiones serias, temporarias o residuales, aun cuando se haya dado pronto tratamiento mdico, incluyendo aquellos que requieran proteccin total contra contacto con cualquier parte del cuerpo. Este grado incluye: materiales cuyos productos de combustin son altamente txicos. Materiales corrosivos para los tejidos vivos o que son txicos por absorcin por la piel. Grado 2: Materiales que en una exposicin intensa o continuada pueden causar incapacidad temporaria o posibles lesiones residuales si no se suministra pronto tratamiento mdico, incluyendo aquellos que requieren el uso de equipos de proteccin respiratoria con suministro de aire independiente. Este grado puede incluir: Materiales que originen productos de combustin txicos. Materiales que liberan productos de combustin altamente irritantes. Materiales que, sea bajo condiciones normales o en un incendio, originen vapores que son txicos para quien carece de los elementos de proteccin adecuados. Grado 1: Materiales que por su exposicin pueden causar irritacin, pero solamente producen lesiones residuales menores si no se administra tratamiento mdico, incluye a aquellos que requieren el uso de una mscara de gas aprobada. Este grado puede incluir: materiales que en condiciones de incendio pueden originar productos de combustin txicos. Materiales que en contacto con la piel pueden causar irritacin sin destruccin de los tejidos. Grado 0: Materiales que en una exposicin en condiciones de incendio no ofrecen riesgos mayores que los que dan los materiales combustibles corrientes.

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Inflamabilidad:

Se considera la capacidad de los materiales para quemarse. Muchos materiales que se quemaran bajo ciertas condiciones, no queman bajo otras. La forma o condicin del material, como as tambin las propiedades inherentes, afectan al riesgo. La graduacin de los riesgos se efectuar de acuerdo con la susceptibilidad de los materiales a quemar, como sigue: Grado 4: Materiales que se vaporizan completa o rpidamente a la presin atmosfrica y a las temperaturas ambiente normales, y que estn bien dispersos en el aire y se quemarn con mucha facilidad. Este grado incluye: Gases. Materiales criognicos. Todo material lquido o gaseoso que, sometido a presin, est en estado lquido o tiene un punto de inflamacin menor que 23C y un punto de ebullicin menor que 38C. Materiales que segn su forma fsica o su estado de agregacin puedan formar con el aire mezclas explosivas y que estn efectivamente dispersadas en el aire, tal como polvos de combustibles slidos y nieblas de lquidos combustibles o inflamables. (En esta valoracin quedan incluidos los riesgos explosivo o inflamable de 1 categora del Dto. 351/79).??? Grado 3: Lquidos y slidos que se pueden encender bajo todas las condiciones de temperatura ambiente. Este grado de materiales produce atmsferas riesgosas con el aire a cualquier temperatura o si bien no resultan afectadas por la temperatura ambiente, son ignferos bajo cualquier condicin. Este grado incluye: Lquidos que tengan un punto de inflamacin menor que 23C y un punto de ebullicin igual o mayor que 38C, y aquellos lquidos que tengan un punto de inflamacin igual o mayor que 23C y menor que 38C. Materiales slidos en forma de polvos gruesos que pueden quemarse rpidamente, pero que generalmente no forman atmsferas explosivas con el aire. Materiales slidos que queman con extrema rapidez, Usualmente debido a que contienen su propio oxgeno. Materiales slidos en estado fibroso o de pelusa que pueden quemar rpidamente (algodn, sisal, etc.). Materiales que expuestos al aire se encienden instantneamente. Grado 2: Materiales que para encenderse requieren ser previamente calentados con moderacin o estar expuestos a temperaturas ambientes relativamente altas. Los materiales de este grado en condiciones normales con el aire no forman atmsferas peligrosas, pero bajo altas temperaturas ambientes o ante calentamiento moderado pueden desprender vapores en cantidades suficientes para producir, con el aire, atmsferas peligrosas. Este grado incluye: Lquidos que tengan un punto de inflamacin mayor que 38C hasta 93C. Slidos y semislidos que emitan vapores inflamables.

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Grado 1: Materiales que para encenderse necesitan ser calentados previamente. Los materiales de este grado requieren un considerable precalentamiento bajo cualquier temperatura ambiente antes que ocurran el encendido y la combustin. Pueden incluirse: Materiales que queman en el aire cuando se exponen a temperaturas de 815C? por un perodo de 5 min. o inferior. Lquidos y slidos semislidos que tengan un punto de inflamacin mayor que 93C. Grado 0: Materiales que se queman en el aire cuando se los expone a temperaturas de 815C por un perodo de 5 min. Reactividad

En esta parte se considera la capacidad de los materiales para liberar energa. Algunos materiales son capaces de liberar energa rpidamente por s mismos, ya sea por autorreaccin, por polimerizacin, o pueden desarrollar una violenta reaccin eruptiva o explosiva cuando toman contacto con el agua, con otro agente extintor o con otros materiales. La violencia de la reaccin o de la descomposicin de los materiales puede verse incrementada por el calor o por la presin, por otros materiales debido a la formacin de mezclas combustible-oxidantes, o por contacto con sustancias incompatibles, contaminantes, sensibilizantes o catalticas. Los grados de riesgo por reactividad se valoran de acuerdo con la facilidad, velocidad y cantidad de liberacin de energa como sigue: Grado 4: Materiales que a temperatura y presiones corrientes, en s mismos son fcilmente capaces de detonar o descomponerse o reaccionar en forma explosiva. Esta graduacin incluir los materiales que a presin y

temperaturas normales son sensibles a los golpes mecnicos y al choque trmico localizado. Grado 3: Materiales que en s mismos son capaces de detonar o de reaccionar o de descomponerse en forma explosiva, pero que requieren una fuente de ignicin fuerte, o antes de la iniciacin calentarse bajo confinamiento. Pueden incluirse: Materiales que son sensibles al choque trmico y mecnico a temperatura y presiones elevadas, o que reaccionan en forma explosiva con el agua, sin requerir calentamiento ni confinamiento. Grado 2: Materiales que en s mismos son normalmente inestables y que fcilmente experimentan cambios qumicos violentos pero no detonan. Pueden incluirse: Materiales que a temperatura y presin corrientes, pueden experimentar cambios qumicos con rpida liberacin de energa, o que a presiones y temperaturas elevadas pueden experimentar cambios qumicos violentos. Adems se incluirn aquellos materiales que puedan reaccionar violentamente con el agua o aquellos que puedan formar mezclas potencialmente explosivas con agua.

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Grado 1: Materiales que, en s mismos, son normalmente estables pero que pueden tornarse inestables a temperaturas y presiones elevadas, o que pueden reaccionar con el agua con alguna liberacin de energa, pero no violentamente. Grado 0: Materiales que, en s mismos, son normalmente estables, an expuestos en las condiciones de un incendio y que no reaccionan con el agua. Riesgo especial

En este cuadro se indica los siguientes riesgos especiales. Una letra W atravesada por una raya indica que el material puede tener reaccin peligrosa al entrar en contacto con el agua. Esto implica que el agua puede causar ciertos riesgos, por lo que deber utilizarse con cautela hasta que se est debidamente informado. La letra OX indica si la sustancia es oxidante. Aunque son smbolos no reconocidos por la NFPA 704, algunos usuarios utilizan las letras ALK para indicar sustancias alcalinas y ACID para cidos. 1.9.2 Frases de riesgo R y S Conjunto numerado de frases y combinaciones de frases usadas para describir los riesgos atribuidos a una sustancia o preparado peligroso. Se describen en el Anexo III de la Directiva 67/548/CE y sus modificaciones, en todos los idiomas de la Unin Europea. En el apndice I encontrar las frases R y S bsicas. Frases R: Son frases que advierten sobre los riesgos de los reactivos.

Ej.: R1 (riesgo de explosin en estado seco); R8 (riesgo de fuego en contacto con sustancias combustibles) etc. Frases S: Son frases que indican sobre manipulacin de los materiales y actuacin en la emergencia. Ej.: S7: Tener el recipiente bien cerrado. Las frases S y R se combinan: Ej.: Yodo = R: 20/21 S: 23/25. R20: Nocivo por inhalacin S23: No respirar las emanaciones. R21: Nocivo va drmica. S25: Evitar contacto con los ojos.

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1.9.3 Pictogramas de seguridad Es conveniente conocer los datos de peligrosidad de reactivos y de disolventes, que de forma resumida se recogen en los siguientes pictogramas Cuadro 1.6: Pictogramas de seguridad. Smbolo Peligro Precaucin

Compuestos que pueden inflamar sustancias combustibles o favorecer la amplitud de incendios ya declarados, dificultando su extincin

Evitar el contacto con sustancias combustibles

Por contacto con estas sustancias se destruye tejido vivo y otros materiales

No inhalar los vapores y evitar el contacto con la piel, ojos y ropa

Sustancias que pueden explotar bajo determinadas Evitar choque, percusin, friccin, condiciones chispas y calor

Sustancias extremadamente inflamables, bien de forma espontnea, o en contacto con el aire o el agua.

Aislar de fuentes de calor, llamas o chispas

Sustancias inflamables o voltiles

Aislar de fuentes de calor, llamas o chispas

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Producen irritacin sobre la piel, ojos y sistema respiratorio

No inhalar los vapores y evitar el contacto con la piel

Sustancias que afectan de manera irreversible al medio ambiente

Evitar su eliminacin de forma incontrolada

Sustancias que por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea pueden entraar riesgos para la salud

Evitar cualquier contacto con el cuerpo humano

Sustancias que por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea pueden entraar graves riesgos para la salud

Evitar cualquier contacto con el cuerpo humano y en caso de malestar acudir al mdico

Producen efectos nocivos de poca trascendencia

Evitar contacto e inhalacin de vapores

Fuente: http://www.ugr.es/~quiored/lab/seguridad/pictograma.htm

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Adems de los sistemas mencionados hasta aqu es importante que el estudiante conozca que cada compuesto qumico posee una ficha de seguridad, denominada SMDS, de la siglas en ingls: Safety Material Data Sheet . Dentro de esta ficha el usuario es capaz de conocer todas las constantes fsicas y qumicas del compuesto, as como aspectos de seguridad, almacenamiento y transporte entre otras. Estas pueden ser consultadas en lnea en el sitio: www.fichasdeseguridad.com. En el anexo II se puede ver con detalle la ficha de seguridad del cido

clorhdrico. Todos los compuestos poseen tambin un nmero CAS (Chemical Abstracts Service), este es una identificacin numrica nica, que se utiliza para denominar: compuestos qumicos, polmeros, secuencias biolgicas y aleaciones. La Sociedad Qumica Americana (ACS por sus siglas en ingls), asigna esta numeracin a cada compuesto qumico que ha sido descrito en la literatura. Esta primera unidad acerca al estudiante a aspectos bsicos de la seguridad en un laboratorio, y le permitir trabajar de forma ms segura.

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CUESTIONARIO 1. Por qu en un incendio de benceno, vestimentas impregnadas con l, no pueden ser rociadas con agua? 2. Por qu no se puede, ni debe, comer o ingerir bebidas de cualquier tipo en el laboratorio? 3. Por qu no se puede fumar en el laboratorio? D dos razones. 4. Analice el Cuadro 1.1., con base en los siguientes puntos de vista: a) Cules sustancias son las ms peligrosas? b) Existe alguna relacin entre el punto de inflamacin y el punto de ignicin? 5. Cmo actan los diferentes extintores: H2O; arena y CO2? 6. Por qu no se almacena cido fluorhdrico en frascos de vidrio? Cmo se debe almacenar? 7. Cul es la base de la regla general para la dilucin de cidos que dice: se debe agregar el cido al agua, no a la inversa ? 8. Por qu el O2, N2, H2 y CO no existen en cilindros en forma licuada? 9. Dnde se localizan en su laboratorio el Botiqun de Primeros Auxilios, las llaves generales de gas, de agua y de electricidad y los extintores para incendio? Haga un esquema del laboratorio. 10. Qu hara usted, si una botella con 5 L de ter etlico se estrella y se quiebra en el suelo durante uno de los experimentos? 11. Cmo almacenara usted: CaCl2 (higroscpico); NaCl; CH3OH, ter etlico y O2? 12. Cmo se eliminan: a) residuos de sodio metlico? b) benceno mezclado con otros disolventes? c) residuos de yodo (I2)? d) perxidos del ter etlico? 13. Qu se entiende por temperatura de ignicin, punto de inflamacin y lmite de explosin? 14.Utilice la hoja de seguridad del cido clorhdrico que se encuentra en el Apndice II de este folleto, e intrprete los cuidados que debe tener un estudiante al trabajar con l?

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2. Recristalizacin y puntos de fusin

Objetivos
1. Conocer el mtodo de recristalizacin. 2. Justificarlo en trminos de fuerzas intermoleculares. 3. Determinar cundo se puede y se debe emplear. 4. Aprender cmo se determina un punto de fusin.

Marco terico
Desde el tiempo de los alquimistas, los slidos se purificaban por recristalizacin en un disolvente adecuado. Hoy da esta tcnica se mantiene como el procedimiento idneo para la purificacin de sustancias slidas. En general, la purificacin por recristalizacin se basa en el hecho de que la mayora de los slidos son ms solubles en un disolvente en caliente que en fro. El slido que se va a purificar se disuelve en el disolvente caliente

(generalmente a ebullicin), se filtra en caliente para eliminar todas las impurezas insolubles, y la disolucin se deja enfriar para que se produzca la recristalizacin. Frecuentemente la disolucin se colorea con impurezas orgnicas de peso molecular elevado que acompaan al producto deseado o que se han formado como productos de descomposicin o subproductos en el proceso de sntesis. En estos casos, el color se puede eliminar hirviendo la disolucin durante cinco minutos con una pequea cantidad (algunos gramos por litro) de carbn activado, antes de la filtracin en caliente. En el caso ideal, toda la sustancia deseada debe quedar en forma cristalina y todas las impurezas solubles, deben quedar disueltas en las aguas madres. Finalmente, los cristales se separan por filtracin y se dejan secar. Si con una recristalizacin sencilla no se logra obtener una sustancia pura, el proceso puede repetirse empleando el mismo u otro disolvente. La gran utilidad de la recristalizacin como mtodo de purificacin, se debe a que la orientacin de las molculas en una red cristalina es un proceso extremadamente selectivo y delicado. La recristalizacin de sustancias diferentes en la misma red, ocurre solamente en casos aislados. Incluso, a veces, el slido deseado puede recristalizarse selectivamente en una disolucin saturada con otras impurezas slidas; esto se consigue simplemente sembrando con cuidado la disolucin con un pequeo cristal del compuesto puro que se desea separar. En tales casos, las molculas del compuesto deseado pasan de la disolucin a la red cristalina, mientras que las aguas madres permanecen saturadas e incluso sobresaturadas, con respecto a los otros productos.

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ELECCIN DEL DISOLVENTE El lema de los alquimistas medievales fue Similia similibus solvunter (semejante disuelve a semejante). En

general, para un disolvente, el estudio detallado de la relacin existente entre estructura y capacidad de disolucin, es bastante complejo. Un anlisis del problema lleva a la conclusin de que la mejor forma de encontrar un

disolvente adecuado para la recristalizacin de una sustancia determinada es ensayar experimentalmente distintos disolventes. No obstante, algunas generalizaciones razonablemente vlidas, pueden ayudar a simplificar la

bsqueda. En los cuadros 2.1. y 2.2. se indican algunas de las propiedades fsicas de los disolventes orgnicos de mayor uso en la recristalizacin de slidos. Los compuestos no inicos no se disuelven apreciablemente en agua, a menos que las molculas interaccionen con las de agua a travs de enlaces de hidrgeno. Por este motivo, los hidrocarburos y sus derivados halogenados son prcticamente insolubles en agua, pero los compuestos en cuyas molculas existen grupos funcionales tales como en los alcoholes (-OH), aldehdos (-CHO), cetonas (R-CO-R), cidos carboxlicos (-COOH), aminas y amidas (-CONH2), que pueden formar enlaces de hidrgeno con el agua, son solubles. A menos que la relacin del nmero total de tomos de carbono al de los grupos funcionales en la molcula sea superior a 4 o 5; lo cual provoca que la solubilidad en agua decrezca notoriamente. As, la acetamida (CH3CONH2) es soluble en agua, pero la caproamida (CH3-(CH2)4CONH2) no lo es. De hecho, es una regla general el que a medida que se asciende en una serie homloga, la solubilidad y las propiedades fsicas de sus miembros tienden a aproximarse a las de los hidrocarburos del mismo nmero de tomos de carbono. La mayora de los compuestos orgnicos que carecen de tomos capaces de formar puentes de hidrgeno (H, O, N), se disuelven rpidamente en ter, benceno, ligrona y otros disolventes no asociados. El proceso de disolucin es en realidad una mezcla molecular. Por otra parte, los compuestos orgnicos que se encuentran asociados por puentes de hidrgeno en el estado lquido, suelen ser tambin bastante solubles en disolventes no polares, a menos que: 1. Tengan 2 o ms grupos funcionales capaces de formar enlaces de hidrgeno 2. Sean slidos con puntos de fusin elevados. As, el 1-propanol (CH3CH2CH2OH) y el cido hexanoico (CH3(CH2)4COOH), son solubles en ter, sin embargo la glicerina (CH2OH-CHOH-CH2OH), con un grupo hidroxilo en cada uno de los tomos de carbono, el cido adpico (HOOC-(CH2)4-COOH), que funde a 153 C y la glucosa (HOCH2-(CHOH)4-CHO) con cinco grupos hidroxilos en un total de seis tomos de carbono, no lo son. El ter etlico o el benceno son muy parecidos en su accin disolvente. En general, el ter etlico es mejor disolvente que el benceno para los compuestos asociados y ambos son mejores que el ter de petrleo y la ligrona. El ter de petrleo es muy parecido a la ligrona, aunque tiene un poder disolvente algo ms dbil.

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Los disolventes hidroxilados asociados, como el metanol, el etanol y el cido actico (los tres miscibles con agua), presentan un poder disolvente intermedio entre el agua y el ter (o benceno). En general, para los hidrocarburos y sus derivados halogenados, estos tres compuestos son ms dbiles como disolventes que el ter, pero considerablemente ms fuertes que el agua. Para los compuestos orgnicos que pueden asociarse o coasociarse son disolventes excelentes. Su poder disolvente vara en el mismo orden de su punto de ebullicin: cido actico > etanol > metanol.

La acetona, posee un poder mucho mayor que el etanol, aunque su comportamiento es muy parecido. El cloroformo y el tetracloruro de carbono son disolventes excelentes para los compuestos no asociados. Debido a su elevado contenido de cloro; son relativamente caros. Con frecuencia se encuentra que un compuesto es demasiado soluble en un disolvente y poco soluble en otro para poder realizar su recristalizacin. Entonces se puede utilizar, con buen resultado en muchos casos, pares de En estos casos, el

disolventes, tales como metanol:agua; etanol:agua; ter etlico:acetona y benceno:ligrona.

compuesto se disuelve en el disolvente en el que es muy soluble (a su temperatura de ebullicin o ligeramente por debajo de sta) y entonces se aade, gota a gota y caliente, el otro disolvente en que la sustancia es menos soluble, hasta que aparezca una tenue turbidez persistente. Se aaden entonces unas gotas del otro disolvente para

eliminar la turbidez y la disolucin se deja enfriar en la forma habitual. PROPIEDADES DEL DISOLVENTE PARA UNA RECRISTALIZACIN El disolvente que se emplee en una recristalizacin debe poseer las siguientes caractersticas: 2.1. Poseer una diferencia considerable de poder disolvente sobre el soluto, a temperaturas elevada y baja, es decir que el soluto sea muy soluble a elevada temperatura y poco soluble en el disolvente a baja temperatura. 2.2. Poseer un poder disolvente muy alto o muy bajo sobre las impurezas. 2.3. Dar lugar a cristales bien formados. 2.4. No reaccionar con el soluto. 2.5. Tener un bajo punto de ebullicin para que se pueda eliminar por evaporacin de los cristales puros. 2.6. Dentro de lo posible, no ser txico, contaminante, ni inflamable.

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CUADRO 2.1. Propiedades fsicas de los disolventes de uso frecuente en recristalizaciones Punto de ebullicin (C) 77,2 56,1 118,1 61,3 153,0 78,1 35-65 34,6 64,7 210,9 Punto de fusin (C) - 84 - 95 16,6 <0 - 61 - 16 <0 -116 - 98 5,7

Disolvente acetato de etilo acetona cido actico cloroformo N,N-dimetil formamida etanol 95% ter de petrleo ter etlico metanol nitrobenceno

Frmula molecular CH3COOC2H5 (CH3)2CO CH3COOH CHCl3 H-CO-N(CH3)2 C2H5OH pentanos y hexanos (C2H5)2O CH3OH C6H5NO2

Miscibilidad con agua + + + + + -

Inflamabilidad ++ + + 0 + ++ ++++ ++++ ++ +

CUADRO 2.2. Relacin entre soluto y diversos disolventes

Compuesto a recristalizar

Tendencia de la polaridad del disolvente HIDROFBICOS

Disolventes que muestran solubilidad adecuada

Hidrocarburos Hidrocarburos halogenados teres steres Derivados del nitrgeno Nitrilos Cetonas Aldehdos Fenoles Aminas Alcoholes cidos carboxlicos cidos sulfnicos Sales

Hidrocarburos, teres Hidrocarburos halogenados steres Etanol, dioxano, cido actico

Alcohol, agua

Agua

HIDROFLICOS

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Observaciones generales sobre aspectos prcticos

Preparacin de la disolucin Como regla general, el objetivo es disolver el soluto en la mnima cantidad de disolvente a su temperatura de ebullicin. Se recomienda partir de una cantidad de disolvente baja e ir adicionando porciones sucesivas a sta hasta que se disuelva completamente el soluto. Precaucin: Cuando utilice disolventes inflamables, no debe realizarse este proceso cerca de llamas, adems, debe emplearse un condensador en posicin de reflujo (Fig. 2.1) para evitar incendios por combustin de los gases del disolvente.

Fig. 2.1. Calentamiento a reflujo para disolventes inflamables

Decoloracin: Cuando se desee eliminar impurezas coloreadas, se suele utilizar carbn activado, que tiene la propiedad de adherirse a las molculas coloreadas, que luego son removidas por filtracin. La cantidad de carbn debe ser la mnima, de 1/20 a 1/50 de la cantidad de soluto a recristalizar, puesto que inevitablemente cierta cantidad del compuesto a separar se adsorbe tambin. Se ha observado con frecuencia que el carbn decolorante es considerablemente ms eficaz en disolventes que estn asociados (agua en especial), que en disolventes no asociados. Cuando el carbn activado se aade en porciones, se necesita menos cantidad. En todos los casos, el carbn debe agregarse antes de calentar la mezcla, para evitar una ebullicin violenta.

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Filtracin en caliente: Adems de los mtodos usuales de filtracin (Fig. 2.2.), en los casos en que los poros del papel de filtro se obturan, debido a la presencia de sustancias coloidales o gelatinosas, o en aquellos en que el disolventes es muy voltil, se utiliza para la filtracin un embudo Bchner unido a un kitasato para poder aplicar vaco, y acelerar de esta forma la filtracin. (Fig. 2.3.)
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Fig. 2.2. Filtracin clsica (por gravedad)

Fig. 2.3. Sistema para una filtracin al vaco

El embudo Bchner debe ser calentado en un dispositivo elctrico diseado para tal fin, o precalentado en un bao con agua caliente, para evitar que el disolvente se enfre durante de la filtracin, y por ende evitar prdidas de soluto.

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Enfriamiento: Durante el enfriamiento de la disolucin caliente se pretende que cristalice la mxima cantidad de la sustancia deseada con un mnimo de impurezas. El proceso se realiza en un matraz o erlenmeyer, cubierto con un vidrio de reloj para evitar la evaporacin. Generalmente, se prefiere que los cristales tengan un tamao medio; porque los cristales grandes pueden incluir gran cantidad de disolvente, el cual llevara impurezas disueltas; por otra parte, los cristales pequeos, con gran superficie total, adsorben con frecuencia cantidades apreciables de impurezas. El tamao de los cristales se puede controlar con la rapidez de cristalizacin. Por ejemplo, el enfriamiento en un

bao con hielo, favorece la formacin de cristales pequeos y una cristalizacin lenta origina cristales grandes. Puesto que la mayora de los compuestos orgnicos no presentan la tendencia a formar cristales grandes, generalmente, lo mejor es dejar que el enfriamiento de la disolucin sea moderado. Una sobresaturacin de la disolucin, provoca que al principio la cristalizacin sea muy lenta. Esto se puede evitar raspando con una varilla de vidrio la superficie interior del erlenmeyer, de tal forma que se formen fragmentos de vidrio que acten como ncleos de cristalizacin, o bien, aadiendo durante el enfriamiento y de vez en cuando, un pequeo cristal del producto para sembrar la disolucin y provocar de esta manera su cristalizacin. La mezcla se debe dejar en reposo hasta que la cristalizacin sea completa. Como medida de precaucin, el filtrado obtenido puede guardarse para examinarlo ms tarde. Por otro lado, se acostumbra concentrar las aguas madres, esto es, concentrar la disolucin que resulta de filtrar los primeros cristales. De esta forma, se puede obtener una nueva cantidad de cristales (segunda cosecha). Sin embargo, stos son casi siempre menos puros que los cristales obtenidos en la primera cristalizacin. Filtrado de los cristales: Para separar los cristales formados en el agua madre, puede utilizarse el sistema de la figura 2.3 para la filtracin en caliente, donde no es necesario precalentar el Bchner. Adems, los cristales deben lavarse con pequeas

porciones del disolvente puro y fro, con el propsito de eliminar las aguas madres que se han adsorbido a los cristales. Secado de los cristales: Los cristales, una vez filtrados, se pasan a una cpsula de porcelana o a un vidrio de reloj. Se dejan secar a temperatura ambiente o se secan en una estufa a temperatura regulada. En este ltimo caso, debe controlarse cuidadosamente la temperatura para asegurarse que la sustancia no se descomponga, funda o se disuelva en el disolvente residual. Otros equipos que se utilizan para el secado de cristales son: - Secador al vaco - Pistola de secado (Investigue sobre el uso de estos equipos)

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Punto de fusin El punto de fusin o solidificacin de una sustancia se define como la temperatura en la que las fases slida y lquida coexisten en equilibrio a la presin de 1 atm. Una forma para determinar el punto de fusin de un slido, es introduciendo una diminuta muestra en un capilar (1 o 2 mm de altura), que se une al bulbo de un termmetro. Se calienta el bao (tubo de Thiele) lentamente y se observa la temperatura en la cual comienza la fusin as como aquella en la que termina. Como se requiere de algn tiempo para que toda la muestra se funda y el calentamiento es continuo; incluso una sustancia pura presentar un intervalo de fusin. Como norma general, las sustancias puras funden ntidamente, observndose un intervalo de fusin no mayor de 0,5 C a 1,0 C. Esto es lo que se conoce como punto de fusin cortado. Para ganar tiempo, si se conoce el dato del punto de fusin del slido que se va a analizar, conviene calentar rpidamente hasta que la temperatura sea unos 10 C menos que el punto de fusin de la muestra. Entonces se debe seguir calentado lentamente de manera que la temperatura del bao ascienda uniformemente y no ms de prisa de 5 C por minuto. Si no se conoce el punto de fusin del slido, encontrar til para ganar tiempo, llenar dos capilares y utilizar una de estas muestras para una determinacin preliminar, inexacta, calentando rpidamente, dejando luego que el bao se enfre unos 30 C por debajo del punto de fusin e introduciendo el segundo capilar para realizar una determinacin ms exacta. Se han diseado diversos dispositivos para determinar puntos de fusin, que proporcionan un calentamiento uniforme y una observacin fcil de la temperatura de fusin, uno de ellos y quizs el ms utilizado es el tubo de Thiele (ver Fig. 2.4), en el cual la uniformidad del calentamiento se basa exclusivamente en las corrientes de conveccin. Al identificar un compuesto desconocido, es muy til realizar lo que se denomina una determinacin de un punto de fusin mixto. Si se sospecha que una sustancia desconocida X, puede ser un compuesto conocido Y, se procede a la determinacin del intervalo de fusin de una muestra de X mezclada con una pequea cantidad de Y. Si ambos compuestos son el mismo, la mezcla fundir ntidamente a la misma temperatura. Si por el contrario, los compuestos son diferentes, la mezcla fundir, como norma general en un amplio intervalo de temperatura.

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Fig. 2.4. Diseos de varios sistemas tiles para la determinacin de punto de fusin.

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Parte experimental:
Recristalizacin de la acetanilida
Parte I: Eleccin del disolvente Se ensaya la solubilidad de la acetanilida en los siguientes disolventes con el fin de determinar cul es el mejor para la recristalizacin: - agua - etanol 95 % - tolueno

Se observa y anota el comportamiento en cada uno de los disolventes, tanto en fro como en caliente, y se elige el mejor disolvente o par-disolvente. Tambin debe anotarse la forma cristalina del slido: agujas, prismas, escamas, etc. Nota: asegrese de utilizar volmenes iguales en los disolventes y cantidades iguales de solutos, para poder comparar los resultados. Los ensayos de solubilidad se realizan en tubos de ensayo pequeos (10 mm x 75 mm), se deposita aproximadamente 0,1 g de acetanilida pulverizada y se aade el disolvente gota a gota y agitando, hasta completar 1 mL (aproximadamente 20 gotas). Si se disuelve toda la muestra, se debe descartar el disolvente; si no, se calienta la mezcla suavemente (utilice bao de mara para los disolventes inflamables) agitando hasta que hierva el disolvente. Si se disuelve, se anota que es muy soluble en caliente. En caso contrario, se aade ms disolvente en porciones de 0,5 mL hasta que toda la acetanilida se disuelva a la temperatura de ebullicin o hasta que se haya alcanzado un volumen de 3 mL del disolvente. Si no se disuelve, se anota que es poco soluble en el disolvente y se ensaya con otro. Si se disuelve en menos de 3 mL se anota que es moderadamente soluble. Si se produce la disolucin total de la acetanilida, se enfra lentamente la disolucin, raspando las paredes del tubo de ensayo con un agitador de vidrio y se observa la facilidad de cristalizacin y la cantidad de cristales obtenidos Se anota la proporcin de soluto y disolvente que dan mejores resultados. Con esta informacin se selecciona el disolvente ms adecuado. Si no se encuentra un buen disolvente, se debe ensayar con mezclas de ellos tal y como se indic anteriormente. Una vez que se ha recristalizado un compuesto, una manera bastante segura de determinar la eficiencia de la tcnica de purificacin, es mediante la determinacin del punto de fusin del compuesto.

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Parte II: Purificacin de una muestra de acetanilida En un erlenmeyer de 250 mL o un baln similar (si se utiliza equipo de reflujo), adicione 2 g de acetanilida impura con slidos insolubles, cloruro de sodio y azul de metileno (como impureza coloreada). Aada una punta de carbn decolorante. Trate luego de disolver (lo soluble) en la mnima cantidad del disolvente seleccionado; inicie el proceso con 15 mL, y luego agregue poco a poco ms disolvente hasta alcanzar un volumen mximo de 30 mL. Si se forma un aceite oscuro, es seal de que an queda acetanilida por disolver y deber agregarse ms disolvente. El proceso se repite hasta que se complete la solubilidad. La mezcla caliente, se filtra al vaco utilizando un embudo Bchner, que se ha calentado previamente con el disolvente a ebullicin. La disolucin caliente se deja en reposo en un bao de agua fra para que la cristalizacin sea completa. Es recomendable precalentar tambin el kitasato. Se filtran los cristales y se lavan con porciones de 3 mL del disolvente puro y fro, hasta que el filtrado no d positiva la prueba para cloruros (debe investigar sobre esta prueba). Los cristales se pasan a un papel de filtro, a una cpsula de porcelana o a un vidrio de reloj, y se procede a la evaporacin del disolvente. Posteriormente, ya secos, se pesa la acetanilida recristalizada y se determina el rendimiento del proceso y el punto de fusin del producto obtenido, anotando los resultados. Parte III: Determinacin del punto de fusin micro Introduzca una pequea cantidad de la muestra en un capilar que tiene el extremo inferior sellado (Fig. 5.5). Fjelo, despus de haber compactado el polvo que debe estar finamente dividido dentro del capilar, a un termmetro. Esto debe hacerse de forma tal que el bulbo y el extremo del capilar coincidan en altura convenientemente (pida al profesor de laboratorio que le aclare cualquier duda). El sistema se introduce en el bao elegido, que puede ser un tubo de Thiele, y se determina el punto de fusin. Se anota el resultado obtenido en C.

Nota: Recuerde que bajo ninguna circunstancia debe verter el ftalato de dibutilo en la pila, ni debe lavar el tubo de Thiele.

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Fig. 2.5. Punto de fusin micro

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CUESTIONARIO 1. Por qu el simple lavado de cristales sobre un papel de filtro, no es un proceso muy efectivo de purificacin, como s lo es la recristalizacin? 2. Cmo se explica la formacin de cristales de diferente tamao, segn la cristalizacin sea lenta o rpida? Qu efectos tiene cada una de estas circunstancias sobre la pureza de los cristales? 3. Cite dos razones por las que un proceso de recristalizacin no da un rendimiento del 100 %? 4. Analizando la naturaleza polar o no polar de las sustancias, cmo clasifica los siguientes compuestos con respecto a su solubilidad en agua y ter etlico: glicerina, cloruro de sodio, cloroformo, cido actico, ciclopentano, glucosa y benceno? 5. Defina los siguientes trminos: a) solucin saturada, b) sobresaturada, c) ncleos de cristalizacin y d) siembra de una cristalizacin. 6. A temperatura ambiente, un slido (X) es soluble en agua en proporcin de 1 g por cada 100 g de agua y a la temperatura de ebullicin del agua, en la proporcin de 10 g por cada 100 g de agua. Cmo se podra purificar X, si se dispone de una mezcla de 10 g de X con 0,1 g de una impureza Y que es completamente insoluble en agua y 1 g de una impureza Z, que tiene la misma solubilidad que X? Qu cantidad de X, absolutamente puro, podra obtenerse despus de una sola recristalizacin de agua? Qu cantidad de X puro podra obtenerse despus de una sola recristalizacin de una mezcla de 10 g de X con 9 g de Z? Qu sugiere esto, desde el punto de vista general, sobre el uso de la recristalizacin como tcnica de purificacin? 7. La solubilidad del cido benzoico en 100 mL de agua es de 0,21 g a 10 C; 0,27 g a 18 C; 2,75 g a 80 C y 6,80 g a 95 C. Dos alumnos cristalizan muestras de 10 g de cido benzoico en agua. El primero, disuelve el cido benzoico a 80 C y lo filtra a 10 C; el segundo, lo disuelve a 95 C y tambin lo filtra a 10 C. Calcule la cantidad de agua que se necesita en cada caso y la mxima cantidad de cido benzoico que se recupera. 8. Se debe recomendar la filtracin por succin de una disolucin en la que el disolvente es ter etlico o ter de petrleo? 9. Qu ventajas presenta el agua como disolvente para una recristalizacin? Qu ventajas tendr el CCl4 sobre el ter etlico o el benceno? Y el etanol sobre el 1-octanol? 10. Por qu es importante reducir al mnimo la evaporacin durante la filtracin de una disolucin caliente? 11. Cuando se filtra un slido por succin, por qu se debe interrumpir siempre la succin antes de cerrar la trompa de agua?

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12. El yoduro de etilo es polar, pero contrariamente a lo que sucede con el etanol y el cido actico, que tambin son lquidos polares, es insoluble en agua. Explique esta diferencia 13. Compare la solubilidad en agua de cada uno de los siguientes pares de compuestos a) 1-bromopropano y 1-propanol c) 1,2-dicloroetano y 1,2-etanodiol b) 1,1-dibromoetano y acetaldehdo d) yodoetano y etilamina

Frecuentemente se establece que los compuestos orgnicos polares de peso molecular bajo son solubles en agua. Comente sobre esta generalizacin 14. Sugiera un buen disolvente para cada uno de los siguientes compuestos: naftaleno (C8H10); butirato de sodio (C3H7COO Na ); propilamina (C3H7NH2); arabinosa HOCH2CHOH-CHOH-CHOH-CHO), alcohol cetlico (C16H33OH), dodecano (C20H42) y yodoformo (CHI3). 15. Qu propiedad del carbn activado le hacen un buen agente decolorante? 16. Prediga cul compuesto de cada serie ser ms soluble en ter o benceno: cido oxlico (HOOC-COOH) o glioxal (CHO-CHO) etilendiamina (H2N-CH2CH2NH2) o tetrametilendiamina {(CH3)2N-CH2CH2N-(CH3)2} cido malnico (HOOC-CH2COOH) o malonato de etilo(C2H5OOC-CH2COOC2H5) glicerina (HOCH2CHOHCH2OH) o su trimetilter (CH3O-CHOCH3-CH2OCH3) 17. Qu efecto ejercer cada una de las siguientes circunstancias sobre la determinacin del punto de fusin y el intervalo de fusin de una muestra? a) uso de un tubo de fusin con paredes gruesas b) uso de un tubo capilar de 3-5 mm de dimetro c) un calentamiento rpido d) empleo de mucha cantidad de muestra e) una circulacin deficiente del lquido trmico en el bao de calefaccin 18. Una estudiante sospecha que una sustancia desconocida experimenta un cambio qumico a la
+

temperatura de su punto de fusin. Indique un mtodo sencillo para comprobar su hiptesis.

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3. Extraccin
Objetivos
1. 2. Conocer el mtodo de extraccin por disolventes inmiscibles. Familiarizar al estudiante con las tcnicas bsicas de separacin y todas las variables que implica la separacin lquido- lquido. 3. Introducir al estudiante en los cuidados y peligros del empleo de equipos especficos de laboratorio como el embudo separador. 4. 5. 6. Discernir cul tcnica de extraccin debe emplear para un caso dado. Aislar la cafena del t. Elaborar un extracto crudo con semillas del achiote ( Bixa orellana) o de otro producto natural o industrial. 7. Separar clorofilas a y b, carotenos y xantofilas basndose en sus diferencias de solubilidad, que a su vez, son una consecuencia de sus diferencias estructurales. 8. Constatar la separacin de los compuestos establecidos, mediante tcnicas de cromatografa y por mtodos de espectroscopia U.V.

Marco terico
La extraccin es el mtodo ms empleado para separar un producto orgnico de una mezcla de reaccin o para aislarlo de sus fuentes naturales. Puede definirse como la separacin de un componente de una mezcla por medio de un disolvente. En la prctica, es muy utilizada para separar compuestos orgnicos de las disoluciones o suspensiones acuosas en las que se encuentran. El procedimiento consiste en agitarlas con un disolvente orgnico inmiscible con el agua y dejar separar ambas fases. Los distintos solutos presentes, se distribuyen entre la fase acuosa y la fase orgnica, de acuerdo con sus solubilidades relativas. De este modo, sales inorgnicas, prcticamente insolubles en los disolventes orgnicos ms comunes, permanecern en la fase acuosa, mientras que los compuestos orgnicos que no forman enlaces de hidrgeno, como los hidrocarburos y los derivados halogenados, se encontrarn en la fase orgnica. compuestos pertenecientes a los tipos citados, se separan bien con una sola extraccin. Ciertos compuestos orgnicos, como los alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres, aminas, etc., capaces de asociarse con el agua a travs de enlaces de hidrgeno, son parcialmente solubles en este disolvente y en los orgnicos. En estos casos, pueden ser necesarias varias extracciones sucesivas para eliminar la sustancia orgnica de la fase acuosa. Cuando se agita una disolucin acuosa con un disolvente orgnico en el cual la sustancia es menos soluble, el compuesto se disuelve parcialmente en cada disolvente. La relacin de las En general, los

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concentraciones en ambos disolventes, es proporcional a las solubilidades respectivas. El compuesto en cuestin se repartir o distribuir entre las dos fases hasta que se alcance un equilibrio. As pues, existir una constante de equilibrio, que depende de la temperatura, del compuesto en cuestin y de los dos disolventes, que relaciona la concentracin (en peso por unidad de volumen) del compuesto en ambas fases o lo que es lo mismo, la solubilidad en cada fase. Esto es: KD = Co / Ca KD = So / Sa

donde:

KD = constante de equilibrio, de reparto o de distribucin Co = concentracin (g/mL) en la fase orgnica So = solubilidad (g/mL) en la fase orgnica Ca y Sa = similares a los anteriores, pero referidos a la fase acuosa

Por ejemplo, a 15 C, la solubilidad del cido subrico (HOOC-(CH2)6-COOH), es 0,56 g por 100 mL de ter etlico y 0,14 g por 100 mL de agua. Esto significa que cuando el cido subrico se distribuye entre el ter y el agua a 15 C, la concentracin del mismo en la fase etrea es cuatro veces mayor (0,56/0,14) que en la fase acuosa, luego KD = 4. Si una disolucin de 40 mg de cido subrico en 50 mL de agua, se extrae con 50 mL de ter, la cantidad (X) de cido que pasa a la fase orgnica, puede calcularse como sigue: X mg/ 50 mL _________________ = 4 (40 X) mg/ 50 mL

KD

despejando y ordenando: 5X = 160, entonces X = 32 mg/mL En otras palabras, una sola extraccin con 50 mL de ter, slo extrae 32 mg del cido subrico (80 %), quedando 8 mg en la fase acuosa. En realidad, el problema puede resolverse casi por simple inspeccin. Cuando se emplean volmenes iguales de ambos disolventes, la expresin del coeficiente de reparto, se reduce a: KD = peso del soluto en el lquido de extraccin peso del soluto en el disolvente inicial

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aplicado al caso presente KD = peso del cido subrico en ter = 4 peso del cido subrico en agua

Si el soluto es completamente miscible con uno o ambos de los disolventes, desde luego el coeficiente de reparto no se puede calcular a partir de los datos de solubilidad. Sin embargo, se puede determinar experimentalmente, al menos en disolucin diluida. En disoluciones concentradas, las dos fases de ambos disolventes pueden llegar a mezclarse entre ellas. De las cifras anteriores se deduce que el cido subrico puede ser separado fcilmente de cualquier impureza insoluble en ter, por extracciones sucesivas con ter a partir de la disolucin acuosa. La aplicacin de los datos y razonamientos anteriores, permite calcular que es ms eficaz una doble extraccin con dos porciones de ter de 25 mL cada una, que un solo tratamiento con 50 mL del mismo disolvente. En general, para un volumen

determinado del lquido extractor, la eficacia de la extraccin aumenta con el nmero de las mismas. En la prctica, no obstante, debe tenerse presente en cuenta tambin, el tiempo y el trabajo requerido por las repetidas extracciones, as como, los inconvenientes que presenta la manipulacin de muy pequeas cantidades de disolvente. Como norma prctica puede indicarse que para solutos mucho ms soluble en el disolvente extractivo que en el agua, debe utilizarse en cada extraccin un volumen de aquel igual a la tercera parte de sta. Otros disolventes orgnicos muy utilizados en esta tcnica son el benceno, el tolueno, el ter de petrleo, el diclorometano, el cloroformo, el tetracloruro de carbono, el acetato de etilo y el 1-butanol. La eleccin del disolvente se realiza en cada caso teniendo en cuenta la solubilidad en el mismo de la sustancia a extraer y la facilidad con que pueda separarse sta del disolvente. El ter etlico es el ms utilizado por la gran solubilidad en el mismo de la mayor parte de los compuestos orgnicos y por su bajo punto de ebullicin (35 C). Sin embargo, su gran volatilidad y su fcil inflamabilidad, exigen manejarlo con las precauciones debidas. 3.1. EQUIPO UTILIZADO 3.1.1. EXTRACCIONES SIMPLE Y MLTIPLES El aparato utilizado en las extracciones simples y mltiples es el embudo de separacin que se muestra en la Fig. 3.1. El tapn y la llave deben estar bien ajustados, y si esta ltima es de vidrio deber lubricarse con grasa adecuada antes de cada uso.

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Fig. 3.1. Procedimiento bsico para extracciones con embudo de separacin. Como indica la figura, el embudo de separacin debe manejarse con ambas manos, con una se sujeta el tapn asegurndolo con el dedo ndice y con la otra se manipula la llave. Se invierte el embudo y se abre la llave para eliminar la presin de su interior, se agita con suavidad uno o dos segundos y se abre de nuevo la llave. Cuando deja de aumentar perceptiblemente la presin en el interior, se aseguran el tapn y la llave y se agita enrgicamente durante uno o dos minutos. Se pone de nuevo en contacto con la atmsfera a travs de la llave, se vuelve a cerrar sta y se apoya ya en posicin normal, en un aro metlico con unos trozos de goma que lo protegen de roturas (Fig 3.1). Se destapa y se deja en reposo hasta que sea ntida la separacin entres las dos capas de los disolventes. Despus de separadas ambas fases, se saca la inferior por la llave y la superior por la boca, as se previenen posibles contaminaciones. El nmero de extracciones necesarias en cada caso particular, depende del coeficiente de reparto y de los volmenes de agua y de disolvente. El curso de la extraccin puede seguirse fcilmente, evaporando una pequea porcin de cada uno de los extractos y viendo el residuo que dejan. La posicin relativa de las capas acuosa y orgnica depende de sus densidades. En caso de duda, puede

determinarse la identidad de cada una de ellas ensayando la solubilidad en agua de unas gotas de la misma. Se puede saber fcilmente cul es la capa acuosa sin sacar del embudo ninguna muestra de ambas capas, aadiendo a la mezcla de ambas unas gotas de agua y observando a qu capa se unen o, sencillamente, cul aumenta de volumen. Es una medida prudente, en especial cuando se trata de reacciones nuevas, conservar todos los extractos y lquidos residuales hasta comprobar que se obtiene el producto final con el rendimiento esperado ; slo entonces se debe proceder a desechar los residuos.

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Con frecuencia, sobre todo cuando se trabaja con disoluciones alcalinas, se forman emulsiones durante el proceso de extraccin. Estas pueden mediante alguna de las siguientes tcnicas: a) movimiento de giro suave al lquido en el embudo de separacin, mantenido en su posicin normal ( Fig. 3.2), b) agitacin vigorosa de la capa emulsionada con una varilla de vidrio, c) saturacin de la capa acuosa con sal comn, d) centrifugacin.

Fig. 3.2. Giros en el embudo separador para rompimiento de emulsiones El tercer mtodo, de saturacin con sal, tiene una doble ventaja, hace disminuir la solubilidad en agua de la mayor parte de los solutos y de los disolventes orgnicos. Su nombre es efecto salino. 3.1.2. EN EXTRACCIONES CONTINUAS A menudo, cuando el sistema a tratar forma emulsiones intratables, o cuando el compuesto orgnico es ms soluble en agua que en disolvente orgnico que se utiliza, es necesario recurrir a un mtodo de extraccin continua. Con este fin se emplean dos tipos de aparatos que permiten en tratamiento automtico de disoluciones acuosas, con resultados semejantes a los que se obtendran en la extraccin discontinua de la misma disolucin con un nmero casi infinito de veces y cantidades pequeas de disolvente. La extraccin repetida y exhaustiva de un slido por un lquido caliente, se realiza disponiendo aquel en el cartucho de un aparato Soxhlet (Fig. 3.3). El disolvente hierve con suavidad en el matraz, sus vapores ascienden por el tubo lateral, se condensan en el refrigerante y el condensado gotea a travs del slido. La parte soluble pasa por gravedad al matraz de calentamiento.

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Otros extractores de Soxhlet se construyen de tal modo que el disolvente llena la cmara de extraccin y la disolucin resultante regresa por efecto de sifn al matraz. El proceso se repite automticamente hasta que la extraccin se ha completado. La extraccin con Soxhlet es especialmente til en el aislamiento de productos naturales existente en tejidos animales o vegetales con un contenido de agua elevada, y para extraer compuestos orgnicos de sales inorgnicas.

Fig. 3.3. Esquema de un extractor Soxhlet.

3.2. SEPARACIN DE PIGMENTOS FOTOSINTTICOS MEDIANTE EXTRACCIN LQUIDO- LQUIDO En las plantas superiores, la fotosntesis es posible debido a la presencia en el cloroplasto, concretamente en las membranas tilacoidales, de una serie de pigmentos que tienen capacidad para captar la luz. Existen dos tipos bsicos de pigmentos fotosintticos: Clorofilas. Compuestas por una porfirina que lleva incorporado un tomo de magnesio en el centro del ncleo tetrapirrlico. El in Mg
2+

est coordinado con cuatro tomos de nitrgeno centrales, lo que hace de la clorofila un

complejo extraordinariamente estable. La "cabeza" que acabamos de describir, est unida a una "cola", el fitol, que es un alcohol de 20 tomos de carbono. Cabeza y cola se unen a travs de un enlace ster en el que intervienen el grupo alcohlico del fitol y el grupo carboxilo de un cido propinico que est unido al anillo IV del ncleo tetrapirrlico. Existen varios tipos de clorofilas, de las cuales las ms importantes son la "a", y la "b". La clorofila a tiene un grupo -CH3 en el anillo II, mientras que la clorofila b tiene un grupo -CHO en esa misma posicin. Carotenoides. Actan como pigmentos accesorios en el proceso de la fotosntesis. Existen dos tipos de pigmentos carotenoides: carotenos y xantofilas. Los carotenos son hidrocarburos isoprenoides que no contienen oxgeno y estn formados por largas molculas con un sistema de enlaces conjugados alternantes, dobles y sencillos, rematados en cada extremo por un anillo de ciclohexano insaturado. Esta extensa conjugacin electrnica es la

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responsable del color amarillo-anaranjado que presentan. Las xantofilas tienen una estructura muy similar a la de los carotenos y su diferencia estriba en la incorporacin de oxgeno en los extremos de la molcula. Segn el grupo que se incorpore existen variedades dentro de las xantofilas. En general son de color amarillo.

Fig 3.4. Estructura qumica de la clorofila

Fig 3.5. Estructura qumica del -caroteno

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Parte experimental
3.2. EXTRACCIN DEL VIOLETA DE CRISTAL 3.2.1. EXTRACCIN SIMPLE Coloque 15 mL de una disolucin 0,01 % de violeta de cristal en un embudo de separacin de 125 mL, limpio y lubricado. Este debe encontrarse sujeto por un aro metlico. Agregue 15 mL de diclorometano. Tape el embudo, inviertalo y abra la llave del mismo para evitar la sobrepresin. Cierre la llave, agite suavemente durante unos instantes y abra nuevamente la llave. Repita el proceso cuantas veces sea necesario hasta que al abrir la llave no se aprecie sobrepresin en el interior del embudo. Se cierra la llave una vez ms, se agita vigorosamente durante un minuto y por ltimo se coloca el embudo en el aro metlico. Luego se destapa y se espera a que ambas capas se separen. Se recoge por aparte la fase orgnica y la fase acuosa. Anote los resultados. 3.2.2. EXTRACCIN MLTIPLE Extraiga 15 mL de la disolucin de violeta de cristal 0,01 % con tres porciones de diclorometano de 5 mL cada una (3 x 5), se renen los tres extractos y se recoge la disolucin acuosa remanente. Anote los resultados. Compare la coloracin de ambas disoluciones acuosas. Anote los resultados. 3.3. EXTRACCIN DE LA CAFENA DEL T 3.3.1. CON HIDRXIDO DE CALCIO Coloque 200mL de agua hirviendo en un beaker o vaso de precipitados, el cual contiene entre 10 y 12 bolsas de t y deje reposar por 10 minutos. Decante el t y exprima las bolsas para recuperar la mayor cantidad de disolvente. Repita esta operacin dos veces ms, pero con porciones de 50 mL de agua hirviendo. Combine los extractos acuosos y dejar enfriar. Una vez fro, agregue cloruro de sodio a razn de 26 g/100 mL de t e hidrxido de calcio (aproximadamente 1 gramo), esto permitr precipitar los taninos. Filtre la disolucin al vaco a travs de un papel de filtrado rpido o travs de Celite. Transfiera el filtrado a un embudo de extraccin y extraiga con tres porciones sucesivas de 1-propanol (45 mL, 35 mL y 35 mL). Combine los extractos alcohlicos en un beaker y evapore el disolvente (~ 80 % 1-propanol y ~ 20 % de agua), utilizando un evaporador rotatorio o un sistema de destilacin. Enjuague el residuo en el beaker (cloruro de sodio principalmente) con dos porciones sucesivas de 10 mL de acetona. Filtre el extracto de acetona y evapore la acetona. CUIDADO! La cafena obtenida puede ser purificada por recristalizacin (disolver en 2 mL o 3 mL de tolueno y hexano) o por sublimacin.

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Es importante que realice las extracciones con mucho cuidado, porque el sistema es susceptible a formar emulsiones. 3.3.2. CON ACETATO DE PLOMO Coloque 2 bolsitas de t abierta en 80 mL de agua hirviendo durante 15 minutos y agitando ocasionalmente. Luego precipite los taninos aadiendo a la disolucin caliente, gota a gota y mientras aumenta el precipitado, una disolucin de acetato de plomo al 10 %. Filtre al vaco y separe los tanatos de plomo. Extraiga el filtrado con 25 mL de diclorometano. Separe y filtre la disolucin orgnica a travs de un papel de filtro nuevo y seco. Repita la

extraccin con otros 25 mL de diclorometano y filtre. Una los dos extractos y squelos con sulfato de sodio anhidro. Despus de 15 min, filtre la disolucin y elimine el disolvente por evaporacin en un evaporador rotatorio. Pese el slido y determine el rendimiento.

Recuerde que el plomo es altamente txico, este procedimiento se encuentra como alternativo y se debe usar nicamente el expuesto en la seccin 3.3.1

3.4. EXTRACCIN DE LOS COLORANTES DEL ACHIOTE O DE OTRO PRODUCTO NATURAL A modo de ilustracin se har una extraccin semicontinua de los colorantes presentes en el achiote. Se utiliza un extractor Soxhlet de 250 mL y 10 g de semillas de achiote ( Bixa orellana). El disolvente es diclorometano. 3.5. SEPARACIN DE PIGMENTOS FOTOSINTTICOS DE LA ESPINACA MEDIANTE EXTRACCIN LQUIDO- LQUIDO 3.5.1. EXTRACCIN. 1. Triturar en un mortero 5 g del vegetal (hojas frescas de espinaca sin nervaduras, etc.) con 50 mL de acetona. Preferiblemente con una pisca de carbonato de calcio para neutralizar los tejidos cidos y prevenir una prdida parcial del magnesio de las clorofilas). 2. Dejar macerar por al menos durante 15 min., removiendo constantemente con un agitador de vidrio. 3. Agitar y filtrar el lquido obtenido, recogiendo en el filtrado los pigmentos de los cloroplastos. La disolucin est formada por tres pigmentos: la clorofila de color verde, los carotenoides de color naranja y las xantofilas amarillas.

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Extracto etanlico de los pigmentos

3.5.2. SEPARACIN: Aadir al embudo de decantacin (con la llave cerrada) 20 mL del extracto y agregue 30 mL de ter de petrleo. Posteriormente aada lentamente 35 mL de agua destilada a la mezcla, dejndola resbalar por las paredes. Se agita suavemente y se dejan separar dos fases (A y B), agitando el embudo de acuerdo a las indicaciones dadas por su profesor de laboratorio. Asegrese de liberar la presin interna del embudo luego de cada agitacin. PRECAUCIN: Utilice los lentes de seguridad en todo momento.

Fig 3.6. Forma adecuada de sostener el embudo separador

Fig 3.7. Colocacin del embudo separador.

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Se formarn dos capas en el embudo separador. Cul capa corresponde a cada disolvente? Cmo puede emplear los datos de la tabla de constantes fsicas para predecir este comportamiento?

Desechar la fase inferior que no tiene color. Es importante que se asegure de destapar el embudo para que se d la formacin adecuada de las dos capas, y se pueda descartar la capa inferior.

Repetir este procedimiento dos veces ms (dos extracciones con 35 mL de agua destilada) Aadir a la mezcla en el embudo 25 mL de metanol 92 % (v/v). Se formarn dos fases. Recoger ambas fases en erlenmeyers por separado, debidamente rotulados. La capa inferior del alcohol metlico contiene clorofila b y xantofila. Colocar 25 mL de esta capa en el embudo de reparacin con 25 mL de ter etlico. Aada lentamente 15 mL de agua destilada, en porciones de 5 mL, dejndola resbalar por las paredes. Agite cuidadosamente despus de cada adicin de 5 mL de agua. Se formarn de nuevo dos capas. Eliminar la capa inferior de metanol agua. A 15 mL de la capa de ter etlico, donde se encuentran la clorofila b y xantofila, se aade lentamente 7,5 mL de una disolucin recientemente preparada de KOH en alcohol metlico al 30 %. Agitar durante 10 min

Aadir 15 mL de agua y agitar. En la porcin inferior de agua y alcohol, aparece un verde oliva de la clorofila b y en la porcin superior del ter etlico aparecer el color amarillo de la xantofila.

A 15 mL de la capa superior del ter de petrleo contiene clorofila a y carotenos. Aadirle7,5 mL de la disolucin recientemente preparada de KOH en alcohol metlico al 30 %, agitar unos 10 minutos y luego incorporar 15 mL de agua. La parte inferior ser de agua-alcohol, con un verde azulado de la clorofila a y la parte superior es la del ter de petrleo de color anaranjado de la carotenos presentes.

3.5.3. ESPECTROSCOPA Y CROMATOGRAFA. Cromatografa de capa fina: Para constatar la separacin de cada uno de los pigmentos se emplearn tcnicas de cromatografa. En una placa de cromatografa de capa fina aplique una pequea gota de cada uno de los pigmentos separados y colquelos en un sistema de cromatografa de capa fina empleando como eluente una mezcla de acetona:ter de petrleo (3:7) Cuando el proceso cromatogrfico haya concluido, emplee una lmpara de UV como revelador, y observe si las manchas generan alguno de los colores enlistados a continuacin: Pigmento Clorofilas Fitoflueno - caroteno - caroteno caroteno Color generado Rojo intenso Verde azulado Amarillo Naranja Amarillo limn

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Espectroscopa UV. Preparar para todo el grupo cuatro muestras, una de cada uno de los pigmentos aislados y se realizarn barridos en UV, para que a partir de semejanzas en sus espectros de absorcin se pueda constatar la presencia de los mismos: Carotenoide Fitoflueno - caroteno - caroteno caroteno Lutena de absorcin/nm (etanol) 327, 348, 367 420, 443, 372 425,450, 475 378, 400, 468 420, 443, 472

Clorofila Tipo a Tipo b Tipo c Tipo d

de absorcin/nm ter: 660, 613, 577, 531, 498, 429, 409 ter: 642, 593, 565, 545, 453, 427 Acetona: 628, 580, 442 ter: 686, 445

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ESQUEMA DE PROCEDIMIENTO DE LA EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO DE PIGMENTOS FOTOSNTETICOS

5g de Espinaca + 25 mL Acetona EXTRACTO Residuo material vegetal

FILTRADO

EXTRACTO CON PIGMENTOS

EXTRACCIN
Separacin

1) 2) 3) 4) 5) 6)

30 mL ter de petroleo 20 mL extracto 35 mL H20 destilada Agitar (liberar presin gases!) Eliminar fase acuosa Repetir 3, 4 y 5 dos veces

CAPA SUPERIOR ter de petrleo + pigmentos 1) 2)

Separacin

CAPA INFERIOR Mezcla acetona - agua 25 mL metanol al 92 % Agitar ( liberar presin gases!)

CAPA SUPERIOR ter de petrleo + clorofila a y carotenoides

HIDROLISIS

CAPA INFERIOR Metanol + clorofila b y xantofilas EXTRACCIN

1) 2) 3) 4) 5)

15 mL de la disolucin 7,5 mL de KOH-MeOH 30% Agitar durante 10 min 15 mL H20 destilada Agitar 1 minuto CAPA INFERIOR Metanol- agua

1) 25 mL del metanol+ clorofila a y xantofilas 2) 25 mL ter etlico 3) 5 mL H20 destilada 4) Agitar suavemente ( liberar presin gases!) 5) Repetir 3 y 4 dos veces

CAPA SUPERIOR Eter etlico clorofila b y xantofilas 1) 2) 3) 4) 5) 15 mL de la disolucin 7,5 mL de KOH-MeOH 30% Agitar durante 10 min 15 mL H20 destilada Agitar 1 minuto

CAPA SUPERIOR Carotenoides (naranja)

CAPA INFERIOR clorofila a (azulada)

HIDROLISIS

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CAPA SUPERIOR Xantofila (amarillo) CAPA INFERIOR clorofila b (verde)

CUESTIONARIO 1. Defina coeficiente de reparto o de distribucin. 2. El cloroformo es un disolvente que sirve para extraer la cafena de sus disoluciones acuosas. El

coeficiente de reparto, KD, es igual a 10. Qu relacin han de tener los volmenes de cloroformo y agua en una extraccin par que con una sola operacin se extraiga el 90% de la cafena? 3. Describa en trminos de fuerzas intermoleculares, el efecto salino 4. Cuando se extrae una disolucin que contiene 4 g de cido butrico en 100 mL de agua con 50 mL de benceno a 15 C, pasan a la fase orgnica 2,4 g del cido. Cul es el valor del coeficiente de reparto para el cido butrico en benceno:agua a 15 C? 5. Con referencia al Index Merck, indique cules de los siguientes compuestos son miscibles en agua y cul puede servir como disolvente de extraccin para disoluciones acuosas? NOTA: la solubilidad en agua debe ser menor de 10g/100g de agua a. acetona b. tolueno c. tetracloruro de carbono d. acetato de etilo

6. Indique al menos tres propiedades que debe poseer un disolvente para ser utilizado en una extraccin por disolventes inmiscibles. 7. Si 100 g de benceno disuelven 5,5. g de cafena y 100 g de agua disuelven 2,2 g de cafena; calcule la cantidad de cafena que puede ser extrada de 600 g de agua en los cuales hay disueltos 5 g de cafena. Muestre los clculos del porcentaje de cafena extrada para cada uno de los siguientes casos: a. Una extraccin con 200 g de benceno b. Dos extracciones con 100 g de benceno cada una. 8. Explique: cul de los mtodos es ms eficiente: varias extracciones con cantidades pequeas del disolventes inmiscible, o una extraccin con la cantidad equivalente del disolvente? 9. En qu consiste el precipitado que se forma al agregar la disolucin de acetato de plomo? Escriba una ecuacin qumica para tal efecto. 10. Por qu se debe destapar siempre el embudo de separacin cuando se est drenando el lquido que contiene a travs de la llave? 11. Si usted no conoce las densidades relativas de las fases orgnica y acuosa, cmo podra saber experimentalmente cul es cada una de ellas?

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12. Suponga que tiene una mezcla con un compuesto cido, uno neutro y uno bsico. Haga un esquema de separacin indicando los reactivos y las operaciones que realizara para obtener cada uno de los compuestos completamente puro. Escriba todos los pasos involucrados en el proceso. 13. Cundo se debe utilizar la extraccin continua o la semicontinua? 14. Describa el funcionamiento de un evaporador rotatorio. 15. Por qu se utiliza sulfato de sodio (Na 2SO4) y no cloruro de calcio (CaCl2) para secar los extractos de la cafena?

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4. Cromatografa: tipos y alcances

Objetivos
1. Describir la cromatografa como tcnica de separacin y purificacin de compuestos. 2. Conocer las principales variables que afectan los procesos cromatogrficos. 3. Reconocer las diferentes clases de procesos cromatogrficos en virtud de la retencin de la muestra sobre la fase estacionaria. 4. Ilustrar la aplicacin de las diferentes tcnicas cromatogrficas al anlisis cualitativo y cuantitativo. 5. Establecer la diferencia entre las tcnicas ensayadas, en lo referente a cromatografa analtica y preparativa. 6. Ilustrar como la variacin del disolvente, soporte, fase estacionaria, etc, ocasionan cambios en la retencin selectiva de los compuestos a analizar.

Introduccin
Los diversos mtodos cromatogrficos han sido ampliamente usados desde hace ms de 90 aos y en este tiempo, han demostrado un valor excepcional tanto en sus aplicaciones analticas como preparativas. El trmino cromatografa proviene de las palabras griegas khromatos (color) y graphos (escritura), siendo utilizado por primera vez por el botnico Miguel Tswett para describir la separacin de una serie de pigmentos en distintas zonas coloreadas. Utiliz una columna de vidrio rellena con carbonato de calcio como adsorbente, a travs del cual hizo pasar el extracto de la planta disuelto en ter de petrleo, obteniendo bandas verdes y amarillas correspondientes a los pigmentos presentes en la planta. Por otra parte, en la literatura se presentan numerosas maneras de definir cromatografa. A.I.M. Kenlemans propone que: La cromatografa es un mtodo fsico de separacin en el que los compuestos a separar se distribuyen entre dos fases, una de las cuales constituye un lecho estacionario que presenta una gran superficie y la otra es un fluido que pasa a travs o a lo largo del lecho estacionario. En 1944 Martin y Synge desarrollaron un mtodo cromatogrfico en que el reparto de una sustancia entre dos lquidos es ms importante que la adsorcin de un lquido por parte de un slido. Ms tarde, Gonsden, Gordon y Martin describieron la cromatografa de papel en las que las separaciones se efectan sobre tiras de papel de filtro, en sustitucin de las columnas adsorbentes. Con este tipo de cromatografa pueden ser detectados e identificados de manera segura, cantidades en el orden de los microgramos (g) de la mayora de los compuestos orgnicos.

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Posteriormente estas tcnicas fueron ampliadas con dos mtodos nuevos. Primero, el concepto de columna abierta se extendi por la introduccin de la cromatografa en capa fina (CCF) en la que las separaciones se realizan en un material adherido sobre placas de vidrio. Stahl generaliz el procedimiento e indic sus aplicaciones por el ao de 1958, y desde entonces la CCF se ha convertido en un procedimiento muy popular por su simplicidad, gran economa y rapidez. ltimamente, una de las tcnicas ms desarrolladas ha sido la cromatografa de gases en la que un gas reemplaza al disolvente lquido y una columna rellena se presenta como soporte. En general, los mtodos cromatogrficos constituyen actualmente una tcnica imprescindible en los laboratorios qumicos, por ejemplo para: a) Separacin de un compuesto en una mezcla. b) Identificacin de sustancias desconocidas. c) Purificacin o comprobacin de la pureza de un compuesto. d) Observacin cualitativa y cuantitativa del desarrollo de una reaccin. La separacin puede ser analtica o con fines preparativos. En el primer caso, se detecta cualitativa o cuantitativamente los compuestos separados, por otro lado, en la cromatografa preparativa se hacen una recoleccin de los compuestos separados a partir de la mezcla. Conviene, para una mejor comprensin, definir los parmetros ms sobresalientes implicados en las tcnicas cromatogrficas. FASE MVIL O ELUENTE Es el fluido que generalmente se usa como portador de la mezcla y posteriormente a la separacin puede o no realizar la misma funcin con los componentes separados. La comprensin exacta del papel que juega el eluente o fase mvil en la cromatografa, es de gran importancia por ser esta la variable que con ms facilidad puede cambiarse y as, obtener la separacin deseada. Generalmente, si no es posible separar una mezcla con un determinado disolvente, se hace uso de otro de mayor o menor polaridad. El procedimiento es muy simple y altamente eficaz dadas las infinitas posibilidades de combinar los eluentes en diferentes proporciones, hasta encontrar la polaridad adecuada para la separacin. En la tabla siguiente, aparecen los disolventes ms utilizados en cromatografa de acuerdo a su polaridad creciente.

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ELUENTES EN ORDEN CRECIENTE DE POLARIDAD ------------------------------------------------------------------------------------1. ter de petrleo 2. Ciclohexano 3. Disulfuro de carbono 4. Tetracloruro de carbono 5. Dicloroetano 6. Benceno 7. Cloroformo 8. ter etlico 9. Tetrahidrofurano 10. Acetato de etilo 11. Acetona 12. 2-butanona 13. 1-butanol 14. Etanol 15. Metanol 16. Agua 17. cido actico 18. Piridina

------------------------------------------------------------------------------------La primera corrida se hace normalmente con diclorometano o acetato de etilo; estos disolventes ocupan una posicin intermedia. Si la mezcla no se desplaza o lo hace muy poco, se debe aumentar la polaridad del disolvente, ya sea mezclando con un disolvente ms polar y miscible con acetato de etilo o utilizando otro de mayor polaridad en forma pura; si la mezcla ha avanzo mucho con acetato de etilo o diclorometano, por el contrario habr que disminuir la polaridad del medio. FASE ESTACIONARIA Puede ser un lquido o un slido dispuesto sobre un slido que acta como soporte, la fase estacionaria debe poseer varias caractersticas entre las cuales es importante destacar: gran superficie, inactividad para con la fase mvil utilizada y debe ser capaz de establecer fuerzas de atraccin diferentes sobre los distintos componentes de la mezcla a resolver. Las fuerzas de atraccin pueden dar origen a dos fenmenos: Adsorcin y Absorcin. Con excepcin de la cromatografa de gases, la fase estacionaria normalmente utilizada es el gel de slice o la almina activa (capa fina y columna) o el agua (cromatografa de papel). En la cromatografa de columna y capa fina, la almina o gel de slice que cumplen la funcin de soporte y fase estacionaria simultneamente.

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ADSORCIN Es la retencin de una especie qumica por parte de puntos activos de la superficie de un slido, quedando el fenmeno limitado a la superficie que separa las fases o superficie interfacial. ABSORCIN Es la retencin de una especie qumica por parte de una masa, debido a la tendencia que tienen sta a formar una mezcla con la especie o a reaccionar qumicamente con la misma, suponiendo en ambas posibilidades un fenmeno reversible msico y no superficial. En el caso de adsorcin el componente queda en la superficie interfacial; por el contrario en la absorcin el componente queda en la superficie interfacial para pasar a la masa de la sustancia que lo retiene. SOPORTE La caracterstica que ms destaca, adems que debe ser qumicamente inerte, es su polaridad. Existen soportes no polares, por ejemplo, el carbn activado y ciertas resinas orgnicas; soportes polares como la almina, gel de slice, celulosa, almidn, azcares, etc. Para compuestos polares, la retencin ser tanto mayor sea la polaridad del soporte. Por la misma razn, los compuestos poco polares sern ms fcilmente arrastrados por el eluente que retenidos por el soporte La cromatografa se enmarca en dos divisiones de acuerdo con el fenmeno que tenga mayor relevancia en cada caso. CROMATOGRAFA DE PARTICIN Cuando la fase estacionaria es un lquido o un lquido mantenido en algn tipo de soporte, el avance de un compuesto (a medida que se desplaza el eluente), est determinado por la afinidad que presenta este al distribuirse entre el lquido (fase estacionaria) retenido en el soporte y el eluente considerado. En la cromatografa de papel, la fase estacionaria suele ser el agua que contiene la celulosa (soporte) del papel de filtro. El principio por el cual dos sustancias corren con diferente rapidez al interaccionar con un lquido esttico y otro el movimiento, est basado en sus diferentes coeficientes de particin, K D, lo que a la vez est relacionado con aquella regla emprica: similar disuelve a similar. Una sustancia que es muy soluble en la fase estacionaria y poco soluble en la fase mvil (K D < 1), se desplazar ms lentamente por el soporte que otra es poco soluble en la fase estacionaria y muy soluble en la fase mvil (KD > 1). As por ejemplo, en la cromatografa de papel una sustancia que es muy soluble en agua, se desplazar ms lentamente que otra poco soluble debido a su poca afinidad.

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CROMATOGRAFA DE ADSORCIN Debido a los diferentes grados de adsorcin de los compuestos orgnicos hacia el soporte, estos se distribuyen en forma diferente al ser arrastrados por la fase mvil. La cromatografa sobre almina o gel de slice retenida sobre una placa de vidrio, es un ejemplo de cromatografa de adsorcin. La sustancia que presenta gran tendencia a adsorberse en almina, correr muy poco en una

cromatografa de utilice almina como soporte. CLCULO DEL RF El valor Rf, se define como la relacin entre la distancia recorrida por el compuesto (soluto) y la recorrida por el eluente (disolvente) en el mismo tiempo, (Fig. 4.1). Este valor tiene cierta importancia, aunque en la prctica es muy difcil reproducir los valores de Rf existentes en las tablas, dado que estos valores dependen de muchas variables. En cromatografa de papel, factores tales como la calidad del papel, pureza del disolvente, influencia de la temperatura, humedad ambiental, etc., afectan los valores de Rf. En la cromatografa de capa fina, el tamao de las partculas del soporte, as como su grado de humedad, son otros factores a considerar. Para efectos prcticos, el reconocimiento de una sustancia desconocida se efecta corriendo una cromatografa de capa fina simultneamente, tanto para la muestra como para una sustancia conocida. Si los valores de Rf resultan iguales, se procede a realizar otro cromatograma pero con diferente eluente; si vuelven a coincidir, prcticamente se puede asegurar la identidad de la sustancia desconocida.

Fig. 4.1 Determinacin del Rf en una placa cromatogrfica (CCF)

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No en todas las ocasiones un compuesto es visible a simple vista. Lo anterior obliga al uso de ciertos agentes reveladores para poder detectar los compuestos. Existen varios tipos de reveladores, los hay destructivos, como lo es la combustin; los hay de reaccin qumica, como por ejemplo el rociador de ninhidrina para detectar aminocidos, y los hay de excitacin electrnica como las lmparas de luz ultravioleta. Otro revelador muy utilizado es el que emplea vapores de yodo para evidenciar los compuestos orgnicos separados en la fase estacionaria.

Parte experimental
4.1. SEPARACIN DE LOS COLORANTES DEL ACHIOTE Se trabajar con un extracto de achiote disuelto en diclorometano. El objetivo es separar los tres colorantes

principales: bixina componente principal y de color naranja, orellina componente secundario y de color amarillo, y por ltimo un colorante rojo presente en pequeas cantidades. Existen adems otros colorantes del achiote, pero estn en muy bajas concentraciones. En primera instancia, a travs de la CCF se seleccionar el eluente ms adecuado para la separacin de los tres colorantes considerados. Despus, utilizando el eluente ms adecuado, se proceder a aislar la bixina por medio de una cromatografa de capa preparativa, con una placa de 20 x 20 x 0,5, impregnada con gel de slice. De manera demostrativa se realizar tambin una cromatografa de columna con el eluente ms adecuado y con gel de slice como fase estacionaria. Por ltimo, el estudiante realizar una cromatografa de papel del extracto con el extracto de achiote y con el mejor eluente seleccionado para la separacin. 4.1.1 SELECCIN DEL MEJOR ELUENTE: Se entregar a cada par de estudiantes, cinco placas de cromatografa con gel de slice para desarrollar los cromatogramas de la siguiente figura, donde se indican los eluentes. cromatograma obtenido. (Fig. 4.2) Dibuje en espacio en blanco, cada

Ciclohexano:acetona 2:1

ter de petrleo

Ciclohexano:acetona 1:2

Acetona

Etanol 95%

Fig. 4.2. Cromatogramas por CCF de extracto de achiote

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Se proceder de la siguiente manera: en un frasco de unos 250 mL, agregue unos 8 mL del eluente a ensayar. Con la ayuda de un tubito capilar, aplique en la placa de cromatografa (a un centmetro del borde inferior), una microgota del extracto de achiote; la aplicacin no debe tener un dimetro mayor de 3 mm. Evapore el disolvente de la aplicacin e introduzca la placa en el frasco con el eluente.

Fig. 4.3. Proceso de elaboracin de un cromatograma Tape el frasco y desarrolle el cromatograma. Repita lo mismo con los otros disolventes. Ver Fig.4.3. NOTAS: El nivel del eluente debe estar por debajo del punto de aplicacin de la muestra Por qu? No permita que el eluente llegue hasta el extremo superior. Se puede sacar la placa cuando faltan unos 0.5 cm. Por qu? 4.2 CROMATOGRAFA DE PAPEL: Con el mejor disolvente encontrado en el punto 4.1.1., desarrolle una cromatografa con papel de filtro. La aplicacin de la muestra y el nivel del eluente se hacen como en la Fig. 4.4.

Fig. 4.4. Cromatografa de papel

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4.3. CROMATOGRAFA DE CAPA PREPARATIVA (CCP) Esta parte ser realizada por el profesor de laboratorio. Aqu se proceder al igual que en 4.1. La nica diferencia es en cuanto a la cantidad de la muestra aplicada, de eluente y del recipiente donde se desarrollar el cromatograma. Una vez que se ha corrido el cromatograma, se deja evaporar el eluente. Se raspa la franja correspondiente a la bixina y se extrae del gel de slice con diclorometano y por filtracin. Por ltimo se har el espectro infrarrojo del colorante. 4.4. CROMATOGRAFA DE COLUMNA Diez gotas del extracto de achiote o de una mezcla de fluorescena-azul de metileno (la seleccin quedar a criterio del profesor), se colocan en una columna de 40 cm de largo por 2 cm de dimetro, la cual ha sido rellenada previamente con gel de slice y el eluente que d la mejor separacin para el caso del extracto de achiote. Para la mezcla de fluorescena- azul de metileno se utiliza como eluente etanol. Debido al tamao de los grnulos del gel de slice, ser necesario aplicar succin en la salida de la columna para que el eluente baje con mayor rapidez. El desplazamiento de la mezcla a travs de la columna, puede seguirse fcilmente debido a los colores de los compuestos a separar. A medida que vayan alcanzando el extremo inferior de la columna, se recogen en diferentes recipientes. Luego se evapora el eluente de cada fraccin por medio de una destilacin al vaco con la ayuda de un evaporador rotatorio. De esta manera se obtienen los tres compuestos deseados. ESTO SE HAR COMO DEMOSTRACIN.

Otros experimentos que ilustran las diferentes tcnicas cromatogrficas son los siguientes: 4.5. CROMATOGRAFA DE CAPA FINA Se procede como en la parte 4.1. Se usa en este caso aceite de eugenol como muestra a separar y ciclohexano como eluente. Como los compuestos a separar son incoloros, se debe introducir la placa (despus de desarrollar el cromatograma) en un frasco con vapor de yodo. Se anotan los resultados y se determina en Rf de cada mancha. 4.6. CROMATOGRAFA DE PAPEL Al igual que en 4.2., se desarrolla la cromatografa de papel de dos colorantes: azul de bromotimol y anaranjado de metilo. En este caso se desarrollarn tres variantes de esta tcnica: 4.6.1. CROMATOGRAFA DE PAPEL ASCENDENTE: se procede como en 4.2., y se emplea agua como eluente. (Ver Fig. 4.3)

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4.6.2. CROMATOGRAFA DE PAPEL DESCENDENTE: Es muy similar a la anterior, la diferencia consiste en que el eluente es ayudado a desplazarse por la fuerza de gravedad (ver Fig.4.5).

Fig. 4.5. Cromatografa descendente de papel 4.6.3. Cromatografa de papel radial: Haga un corte de cua en un papel de filtro de tal manera que el trozo de papel no se desprenda. Coloque una microgota de los colorantes en el centro del papel. El corte o lengeta servir para el desarrollo del cromatograma que se realiza en una caja de Petri como lo ilustra la Fig. 4.6.

Fig. 4.6. Cromatografa radial de papel.

En los casos anteriores y realizando la consulta previa al profesor, despus de desarrollar los cromatogramas, exponer el papel con las muestras a vapores de amonaco concentrado o vainillina segn se indique.

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CUESTIONARIO 1. Para qu clase de compuestos se utiliza de preferencia la cromatografa de papel? 2. Se puede utilizar la cromatografa de papel para fines preparativos? 3. Qu importancia tiene la cromatografa de capa fina? 4. Cmo se relaciona la eficiencia de la cromatografa de adsorcin con el grado de subdivisin del material adsorbente? 5. Si se dispusiera solamente de los disolventes diclorometano y etanol para desarrollar un cromatograma y resultara que con diclorometano no existe desplazamiento de la mezcla a separar y con etanol se da un desplazamiento de todos los componentes con el frente mvil, estaran agotadas todas las posibilidades de realizar una separacin cromatogrfica usando nicamente los dos disolventes antes mencionados? 6. Cmo se utilizan en la prctica los valores de Rf? 7. Por qu es de suma importancia conocer el papel que juega el eluente en los procesos cromatogrficos? 8. Por qu en la cromatografa de gases, la separacin de los componentes de una mezcla se efecta mucho mejor? 9. Describa el funcionamiento de una columna cromatogrfica. 10. Si tuviera que hacer una separacin de ms de 10 g de una mezcla, que tipo de cromatografa es el ms recomendable y por qu? 11. Por qu, antes de desarrollar el cromatograma, debe dejarse un papel de filtro empapado con la fase mvil durante cierto rato, pegado en las paredes internas del recipiente usado en la cromatografa de placa fina? 12. A qu se conoce como xantofila, clorofila y caroteno? 13. Qu se entiende por adsorcin, eluente y cmara de desarrollo? 14. Qu es cromatografa bidimensional? Explique con un ejemplo 15. Qu sucedera en el proceso de separacin, si la boca de salida, en la cromatografa de columna, es muy grande y la salida del eluente es muy rpida?

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5 Destilacin y puntos de ebullicin

Objetivos
1. Definir el concepto punto de ebullicin. 2. Reconocer la diferencia entre punto de ebullicin y temperatura de ebullicin. 3. Conocer la utilidad de la destilacin como mtodo general de separacin y purificacin de compuestos orgnicos. 4. Comparar la efectividad de la destilacin simple y la destilacin fraccionada. 5. Realizar una destilacin a presin reducida. 6. Saber cundo se debe emplear cada uno de los diferentes tipos de destilacin. 7. Realizar una determinacin de temperatura de ebullicin semi-micro.

Marco terico
La gran importancia de la destilacin, la constituye el hecho de ser un mtodo rpido y eficaz para la separacin de mezcla lquidas y eventual purificacin de las mismas, adems, permite la determinacin del punto de ebullicin de un lquido, y que puede servir para su identificacin. Es posible definirla como el proceso de vaporizacin de una mezcla lquida por medio de la cual pueden separarse sus componentes (con base a los diferentes puntos de ebullicin); los vapores formados, son enseguida condensados en el sistema refrigerante y recogidos en los frascos receptores. Generalidades del proceso de ebullicin: Para vencer las fuerzas que mantienen unidas a las molculas de un lquido, las mismas deben poseer suficiente energa cintica. Al aumentar la temperatura del lquido, sus molculas aumentan la rapidez de traslacin y poco a poco alcanzan el valor necesario para poder escapar a la fase gaseosa. A mayor temperatura, ms molculas pueden pasar a la fase gaseosa y por lo tanto mayor es la presin que ellas van a ejercer sobre el medio. Cuando la presin de la fase de vapor asociada al lquido alcanza la magnitud de la presin externa, el lquido entra en ebullicin; proceso caracterizado por la rpida transferencia de molculas de la fase lquida hacia la gaseosa. As pues, se define como punto de ebullicin aquella temperatura a la cual la presin de vapor de un lquido es igual a la presin externa ejercida sobre l. Si la presin externa disminuye, es menor la cantidad de energa requerida para que el lquido alcance su punto de ebullicin.

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La dependencia de la temperatura con la presin de vapor, est dada por: - Hv ------------ + C 2.3 R T

log p =

- Hv ----------RT

ln p =

+ C

En la cual: Hv = calor de vaporizacin, T = temperatura absoluta, C = una constante. Si se grfica ln p contra el inverso de la temperatura, se obtiene una recta, segn lo muestra la figura 5.1

Fig. 5.1. Variacin del ln p contra la temperatura Por medio de sta grfica, que es caracterstica para cada lquido, se puede calcular la temperatura (T x) a la que ebulle una sustancia a una presin determinada. Calculamos el ln px y mediante el grfico correspondiente, se obtiene el valor de Tx. En la prctica se procede de una manera ms rpida y sencilla, valindose de una regla emprica muy simple: al disminuir la presin a la mitad, el punto de ebullicin se reduce aproximadamente en 15C. Por ejemplo, un lquido que hierve a 180C a una presin de 760 mmHg, hervir a 165C si la presin externa es de 380 mmHg; reduciendo la presin a 190 mmHg, el compuesto hervir a 150C y as sucesivamente. Esta es tan solo una aproximacin emprica pues las sustancias no obedecen un patrn general.

73

LEY DE RAOULT Y OTRAS CARACTERSTICAS. La ley de Raoult que es vlida para mezclas binarias miscibles con comportamiento ideal, relaciona las presiones de vapor de los componentes de la mezcla con su concentracin en el lquido. As, PA PB = P = P
o A

XA XB

(1) (2)

PT = PA + PB donde PA y PB P
o A

=
B

presin de vapor de los lquidos A y B puros presin de vapor de los lquidos A y B puros presin total fraccin molar de A y B en la mezcla lquida

yP

= = =

PT XA y XB

En una mezcla binaria XB = 1 - XA. Considerando esto y dividiendo la ecuacin (1) entre la (2), se obtiene: PA
________

XA (3)

PB

____________________ o P B (1 - XA)

Por otro lado, la ley de Raoult tambin nos dice que: PA PB donde: PT = presin total YA y YB = fraccin molar de A y B en la fase gaseosa Dividiendo la ecuacin (4) entre la (5), se obtiene: PA ____ PB = YA ____ YB = = PT PT YA YB (4) (5)

(6)

74

Como YB = 1 - YA, se puede sustituir en la ecuacin (6): PA ____ PB = YA ____ (1- YA) (7)

Sustituyendo PA/PB de la ecuacin anterior en la ecuacin (3), se obtiene: YA ______ (1 - YA) PA XA = ___________ o P B (1 - XA)
o

(8)

Ecuacin que se transforma en la expresin generalizada (9): Y ______ (1 - Y)

o o

PA X = ___________ o P B (1 - X)

(9)

Haciendo = P A/P B, la ecuacin (9) se transforma en: Y ______ (1 - Y) X _______ (1 - X)

(10)

En que expresa la relacin existente entre las presiones de vapor de los dos componentes de la mezcla. La Fig. 5.2 presenta las curvas de equilibrio basadas en la ecuacin (10) para diversos valores de .

Fig. 5.2 Variacin de con base en X y Y

75

De la Figura 5.2, se deduce: 1. Si = 1 (esto ocurre cuando las presiones de vapor de los dos lquidos son iguales), la composicin del componente ms voltil en la fase gaseosa (Y) es la misma que en la fase lquida (X), o sea, no puede haber separacin por medio de la destilacin de los dos componentes. 2. Si = 100 (la presin de vapor del componente ms voltil es 100 veces la del otro), la fase gaseosa estar formada prcticamente por el componente ms voltil. A medida que avanza la destilacin, la

concentracin de l en la fase lquida (X) disminuye. Para valores de X cercanos a 0,2 o menores, la composicin del elemento ms voltil en la fase gaseosa empieza a bajar significativamente, esto lleva a que vapores del componente memos voltil alcancen la fase gaseosa en proporciones crecientes (el destilado no ser puro, estar parcialmente contaminado con el componente menos voltil). Sin embargo la destilacin dar excelentes resultados (la separacin de los dos componentes ser factible) si partimos de mezclas lquidas en que la concentracin del componente ms voltil (X) est entre 0,99 a 0,20. No hay que olvidar que X y Y varan constantemente con la destilacin. Por ejemplo, si partimos de una mezcla binaria en que X es 0,6 a medida que avanza la destilacin, disminuye X. Se debe interrumpir la destilacin en el ejemplo citado ( = 100) cuando X sea aproximadamente igual a 0,2. 3. A medida que disminuye, se hace ms difcil recoger un destilado puro. Los intervalos, por ejemplo para = 10, en que Y se mantiene constante, slo se dan si X > 0 ,70. 4. Las curva en =1 representa una mezcla azeotrpica. Para X = 0,65 la fase gaseosa tendr la misma composicin de la lquida. La mezcla azeotrpica no puede ser separada por destilacin. Ms adelante trataremos con ms detalle este tema. En resumen se puede decir: a) Si es muy grande ( > 100), la destilacin es factible hasta una concentracin muy baja del componentes ms voltil en la fase lquida. b) Si < 100, la pureza des destilado baja progresivamente. En el caso (a), la separacin se puede hacer con una destilacin simple y en el (b) se hace necesario una destilacin fraccionada DIAGRAMA DE TEMPERATURA-COMPOSICIN Analizando el diagrama de la Fig 5.3, correspondiente a una mezcla de tetracloruro de carbono:tolueno, se nota que la lnea marcada para el lquido (inferior) corresponde a la relacin entre la temperatura de ebullicin y la composicin de la mezcla lquida de ambos compuestos, mientras que la marcada con vapor (superior), corresponde a la relacin entre la temperatura de ebullicin y la composicin de la mezcla gaseosa de los compuestos.

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As, una mezcla cuya composicin sea 50% molar en tolueno, ebullir a 89C. Los vapores a esta temperatura tendrn la siguiente composicin: tolueno, 26% y tetracloruro de carbono, 74%; lo que era de esperarse por la

mayor volatilidad del tetracloruro de carbono. A medida que avanza la destilacin, se hace menor la concentracin del CCl 4 en la fase lquida (por ser el ms voltil) y consecuentemente se vuelve mayor la concentracin de tolueno en la misma fase. Cuando permanezca solamente el tolueno en el baln de destilacin (% molar = 100), la temperatura de ebullicin ser 110C y corresponder al punto de ebullicin del tolueno puro. La composicin de la fase vapor y de la fase lquida durante este proceso vara segn se seala en la Fig. 5.3. La variacin de la composicin del destilado est dada por la

misma curva de la fase vapor. En el caso considerado se puede ver que el CCl 4 se contamina cada vez ms con tolueno al avanzar la destilacin.

Fig. 5.3. Diagrama para temperatura de ebullicin-composicin de una mezcla de tetracloruro de carbono:tolueno

77

CONSIDERACIONES PRCTICAS: Destilacin simple Una sustancia orgnica pura, es fcilmente destilada con el aparato de destilacin que se muestra en la Figura 5.4. Este consiste de un baln de destilacin provisto de un termmetro y un condensador enfriado por agua. Para evitar la ebullicin tumultuosa o golpeteo, se debe colocar en el baln de destilacin (junto con la sustancia a destilar) dos o tres trozos pequeos de porcelana ( preferiblemente ncleos de ebullicin), producindose de esta manera una corriente constante de burbujas, manteniendo el lquido en movimiento. Si la sustancia es voltil o inflamable, el calentamiento se hace con bao de agua (bao mara), en una olla o recipiente acondicionado para ello. El

calentamiento debe ser de tal forma que el flujo del destilado por la alargadera de salida sea aproximadamente de 3 mL/min.

Fig. 5.4. Sistemas de destilacin simple De acuerdo con la teora estudiada anteriormente, la destilacin de una mezcla sustancias (slido-lquido o lquidos orgnicos miscibles entre s) presenta una complicacin si se compara con la de un componente simple, porque la presencia de la segunda sustancia influye sobre el punto de ebullicin de la otra. Por ejemplo, la adicin de sal comn al agua, eleva el punto de ebullicin de sta, lo que equivale a un descenso en la presin de vapor de esta, es decir, la tendencia de las molculas de agua a salir de la fase lquida ha sido disminuida. En el caso de dos lquidos miscibles, sus tensiones de vapor se afectan recprocamente, haciendo que ninguno de los compuestos destile independientemente del otro; en consecuencia, el destilado o vapor condensado contiene una mezcla de los dos compuestos. Adems, la temperatura de ebullicin de la mezcla no es constante, sino que cambia durante la destilacin, de acuerdo con las temperaturas de ebullicin de los lquidos puros y de la grafica temperatura de ebullicin-composicin caracterstica del sistema estudiado.

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En el caso particular de un sistema binario constituido por tetracloruro de carbono (CCl 4): tolueno (C6H5CH3), el tetracloruro de carbono ebulle a 76,8 C y el tolueno a 110 C cuando la presin externa es de 760 mmHg. La destilacin de una mezcla de partes iguales de estas dos sustancias da un destilado que es una mezcla de las dos y la temperatura de ebullicin es intermedia entre la del tetracloruro de carbono y el tolueno. Las primeras porciones que destilan estn constituidas en gran parte de CCl4 y una pequea cantidad de C6H5CH3. Las ltimas porciones, en cambio, sern principalmente tolueno. Es decir, la destilacin de mezclas produce un vapor que contiene un mayor porcentaje de la sustancia de bajo punto de ebullicin respecto al residuo que queda en el matraz de destilacin. Si el destilado se recoge en porciones separadas y cada una de esas porciones se vuelve a destilar, las primeras partes de cada destilacin contendrn mayor proporcin del componente ms voltil (CCl4) que la que contenan los primeros destilados. Consecuentemente, los ltimos residuos sern ms pobres en dicho componente que los primeros. La repeticin de este proceso resultara, tericamente, en una completa separacin del tetracloruro de carbono y del tolueno. El proceso de recoger fracciones separadas de acuerdo con los puntos de ebullicin, durante la destilacin de mezclas de sustancias, para realizarles posteriormente destilaciones secuenciales en serie, se conoce como destilacin fraccionada. Un simple fraccionamiento rara vez da una completa separacin, de aqu que el refraccionamiento sea usualmente necesario. Destilacin fraccionada La destilacin fraccionada se efecta fcilmente con la ayuda de una columna de fraccionamiento. Se lleva a cabo el proceso de fraccionamiento mltiple dentro de la misma, logrndose con la volatilizacin y condensacin repetidas dentro de la misma, una separacin muy buena de los componentes de la mezcla. El esquema de un sistema de destilacin fraccionada se ilustra en la Figura 5.5:

Fig. 5.5. Sistema empleado en la destilacin fraccionada.

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El funcionamiento de una columna se ilustra en la Figura 5.6. Los vapores de a y b, enriquecidos en el componente ms voltil (composicin y1), y que son generados desde el baln de destilacin, se condensan en el plato 1 (punto de equilibrio lquido-vapor). La composicin del lquido formado ser naturalmente igual a la del vapor anterior. Si destilamos nuevamente parte de este lquido y la recogemos en el plato 2, el lquido resultante estar ms enriquecido con el componente ms voltil. Si se sigue as sucesivamente, llegaremos a un plato en que el

componente ms voltil, estar prcticamente puro y la separacin de los componentes es alcanzada.

Fig. 5.6. Funcionamiento de una columna de destilacin fraccionada

Desde este punto de vista, podemos considerar la destilacin fraccionada como una serie de destilaciones simples, equivaliendo los platos de una columna, a varios aparatos de destilacin simple conectados en serie. En este tipo de destilacin, mezclas iguales a la de la Fig. 5.3, pueden ser separadas. Algunas mezclas de lquidos miscibles, se desvan tanto del comportamiento ideal, que los diagramas de composicin y puntos de ebullicin, presentan mximos y mnimos como en las figuras adjuntas (Fig.5.7.a y 5.7.b). A tales mezclas se les conoce como azetropos. Estas mezclas no se pueden separar en sus constituyentes puros por destilacin fraccionada.
8

La idea de un plato en una columna de destilacin no est ligada directamente a la existencia de platos como lo indicado en la Figura 5.5. Un simple tubo de una columna de destilacin puede tener varios platos, equivaliendo cada uno a determinada altura en el tubo. La condensacin de los vapores en las paredes comprendidas por esta altura se dara de una manera similar a un plato. De all se define al plato en la columna de destilacin como plato terico

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Consideremos el sistema ilustrado en la Fig. 5.7.a, que muestra una temperatura mxima de ebullicin. Si se calienta una mezcla de composicin azeotrpica, descrita por el punto a, el vapor se formar primero a la temperatura t; teniendo este la misma composicin que el lquido, en consecuencia el destilado obtenido tiene exactamente la misma composicin que el lquido original, sin que haya ocurrido separacin alguna. Si se calienta una mezcla descrita por b, Fig. 5.7.a, los vapores generados a la temperatura de ebullicin t tendrn la

composicin v. Este vapor es ms rico en el componente de menor temperatura de ebullicin. El fraccionamiento separara la mezcla en el componente puro 1, contenido en el destilado, y dejara la mezcla azeotrpica en el recipiente. Una mezcla descrita por c ebullira primero a la temperatura t, generando un vapor con composicin v. El fraccionamiento completo de esta mezcla producira el componente puro 2, contenido en el destilado, y la mezcla azeotrpica permanecera como residuo en el recipiente de destilacin. El comportamiento de mezclas azeotrpicas de temperatura de mnima ebullicin, ilustrado en la Fig. 5.7.b, es anlogo. La mezcla azeotrpica se destila sin cambiar su composicin. Una mezcla descrita por b ebulle a la temperatura t, generando un vapor que tiene una composicin v. Con el fraccionamiento completo de esta mezcla produce se obtiene el azetropo en el destilado, mientras que el componente puro 1 permanece, de mayor temperatura de ebullicin, queda en el recipiente de destilacin. Consecuentemente, el fraccionamiento de una mezcla descrita por c producir el azetropo en el destilado y dejar el componente puro 2 en el recipiente.

Fig. 5.7. Grficos composicin-temperatura de ebullicin de dos tipos de azetropos Observacin Si bien es cierto que el coeficiente permite interpretar fcilmente el comportamiento de una mezcla binaria, su clculo exige un poco de tiempo. En la prctica de emplea ms frecuentemente la diferencia entre los puntos de ebullicin de los lquidos que constituyen la mezcla a separar. Si la diferencia en puntos de ebullicin es mayor de 80C, los componentes pueden separarse por una destilacin simple; de lo contrario se debe proceder a realizar una destilacin fraccionada.

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El Cuadro 5.1. muestra algunos ejemplos de mezclas azeotrpicas CUADRO 5.1. Ejemplos de mezclas azeotrpicas y sus principales caractersticas

Mezcla
(Componente 1:Componente 2)

Temperatura de ebullicin de componentes/C

Componente 1 Componente 2

Composicin azeotrpica (% peso)

Componente 1 Componente 2

Temperatura de ebullicin del azetropo/C 70 69,2 78,15 66

agua-acetato de etilo agua-benceno agua-etanol agua-CCl4

100 100 100 100

78 80,6 78,3 77

9 9 5 4

91 91 95 96

Destilacin al vaco La destilacin al vaco es una forma de destilacin (simple o fraccionada) que se efecta a presin reducida ( Fig 5.8). Esta se aplica cuando no es posible purificar muchas sustancias por destilacin a presin atmosfrica porque se descomponen antes de alcanzar sus puntos de ebullicin normales, o a otras sustancias que poseen puntos de ebullicin tan altos que su destilacin es difcil o no resulta conveniente. Frecuentemente tales lquidos (o slidos tambin) pueden destilarse a presin reducida. El principio que caracteriza a este procedimiento es que cuando un lquido comienza a ebullir es porque alcanz la temperatura a la que su presin de vapor iguala a la presin exterior, de aqu que sea tan importante reducir la presin externa, para permitir que ambas presiones se igualen a menor temperatura. Los qumicos han sido
-8

capaces de destilar la inmensa mayora de los lquidos y muchos slidos utilizando aparatos especiales y reduciendo la presin a valores dentro de un intervalo que se extiende desde la presin atmosfrica hasta 10 mmHg.

Fig. 5.8. Sistema de destilacin al vaco

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Destilacin por arrastre con vapor La destilacin por arrastre con vapor de agua consiste en hacer pasar una corriente de vapor de agua hirviendo por un baln que contiene la mezcla a destilar. El vapor arrastra el componente ms voltil que luego se condensa en el sistema refrigerante. Las condiciones fundamentales para que se pueda emplear la destilacin por arrastre con vapor son: 1. Que el componente a ser separado tenga una presin de vapor relativamente alta en relacin a los otros componentes de la mezcla, y 2. Que el componente separado pueda ser fcilmente separado del agua una vez condensado.

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Parte experimental
I. Destilacin simple Se colocan 50 mL de etanol 95% y 50 mL de agua en un baln de destilacin de 250 mL de capacidad. Se conecta el baln a un condensador de agua o refrigerante de Liebig, tal como lo demuestra la Fig. 5.4. Se agregan unos pedazos de porcelana o cuentas de vidrio. Se inserta un termmetro a travs del tapn que se ha colocado en la boca del baln de destilacin (CUIDADO). El bulbo del termmetro debe quedar justamente debajo de la abertura del tubo lateral, procurando que se puedan leer fcilmente valores de temperaturas comprendidas entre 60C y 100C. Determine el ndice de refraccin de la mezcla original. Se inicia la destilacin y se recoge el destilado en recipientes separados, como sigue: en el frasco 1 la fraccin que destila hasta 82C; en el frasco 2 la fraccin que lo hace hasta 85C; en el frasco 3 la fraccin destilada hasta 92C; en el frasco 4 se vaca el residuo que qued en el baln de destilacin. Con una probeta de tamao adecuado se miden los volmenes de las cuatro porciones y se anotan los resultados. Observe la apariencia peculiar del interior del tubo refrigerante, cerca del frasco de destilacin cuando el destilado consiste en gran parte del alcohol, esto es, al inicio de la destilacin. Determine el ndice de refraccin de cada una de las cuatro fracciones. Con los resultados obtenidos, complete el siguiente cuadro

PARMETRO Volumen de la fraccin/mL Densidad/g*mL ndice de refraccin Porcentaje alcohol

-1

Fraccin 1

Fraccin 2

Fraccin 3

Fraccin 4

Total

II. Destilacin fraccionada Sustituya el baln de destilacin del aparato anterior por otro de 250 mL de fondo plano y con la ayuda de un tapn de hule, coloque una columna de fraccionamiento tal y como se indica en la Fig. 5.5. Este montaje permite realizar una destilacin fraccionada. Para tal efecto, proceda como en el caso anterior, sellando bien las conexiones para evitar el escape de vapores de etanol (INFLAMABLE). Recoja las fracciones igual que en la destilacin simple. Haga una prueba de olfato y verifique el ndice de refraccin de las cuatro fracciones.

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Llene el siguiente cuadro con los resultados obtenidos a partir de la destilacin fraccionada:

PARMETRO Volumen de la fraccin/mL Densidad/g*mL ndice de refraccin Porcentaje alcohol

-1

Fraccin 1

Fraccin 2

Fraccin 3

Fraccin 4

Total

Utilizando la curva de calibracin disponible en el laboratorio de ndices de refraccin vs. composicin porcentual de mezclas alcohol:agua, y recordando que el ndice de refraccin del agua a 20C es n porcentaje de alcohol en cada una de las fracciones. III. Destilacin al vaco A manera de ilustracin se har una destilacin a presin reducida del 1-octanol (CUIDADO, PUEDE HABER UNA IMPLOSIN!). Al igual que en los casos anteriores, debe tomar nota del diagrama de aparato utilizado y presentar en el informe, el funcionamiento del mismo. IV. Determinacin de una temperatura de ebullicin (mtodo semi-micro) Se prepara un micro capilar (como se muestra en la Fig. 5.9) para determinar la temperatura de ebullicin de una sustancia desconocida que le ser proporcionada por su profesor. El tubo externo es un tubo de ensayo 5 x 50 mm. El tubo capilar se cierra por uno de sus extremos y se coloca en el tubo de ensayo en forma invertida, esto es, con el extremo cerrado hacia arriba. Se aaden al tubo de ensayo unas gotas (1 mL aproximadamente) del lquido cuya temperatura de ebullicin se desea determinar y se fija con una banda de hule (caucho) al termmetro, procurando que el bulbo quede a la misma altura del lquido. Una vez hecho esto, se introducen el tubo de ensayo y el termmetro en un tubo de Thiele que contiene ftalato de dibutilo. Con este tubo se garantiza la distribucin homognea del calor, sin embargo, se deben tener presentes las siguientes precauciones: NO se debe introducir el termmetro con el tubo y la muestra de tal forma que la banda de hule quede sumergida en el ftalato de dibutilo, ni se debe llenar demasiado el tubo de Thiele con el ftalato de dibutilo ya que cuando se calienta, el liquido del bao se dilata y puede derramarse, lo cual constituye un serio problema ya que es inflamable y txico. Otro sistema para determinar el punto de ebullicin, es un tanto ms simple y requiere de un simple beaker al cual se le agrega un poco del ftalato de dibutilo, pero para mantener la distribucin homognea del calor se necesita agitacin manual, con una varilla de vidrio. En este caso tambin se debe evitar el contacto de la banda de hule con el lquido del bao de calentamiento.
20 D

= 1.3330, determine el

85

Nota: Recuerde que bajo ninguna circunstancia debe verter el ftalato de dibutilo en la pila, ni debe lavar el tubo de Thiele. Investigue y asegrese como proceder en cada caso.

Montado el sistema, con el quemador encendido se eleva la temperatura del bao de calentamiento hasta que del capilar salga una rpida y contina corriente de burbujas que pase a travs del lquido. La llama se retira y se deja enfriar el bao (en el caso del beaker se debe mantener la agitacin manual, no as cuando se emplea el tubo de Thiele). Observando cuidadosamente el capilar y el termmetro, se anota la temperatura que marca el termmetro en el instante en que dejan salir burbujas del capilar y justo antes de que el lquido entre en l. Esta temperatura corresponde a la temperatura de ebullicin de la sustancia seleccionada.

Fig. 5.9 Representacin grfica del sistema empleado para la determinacin del punto de ebullicin, mediante el mtodo micro

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CUESTIONARIO 1. Qu tipo de fuerzas electrostticas intervienen en las atracciones intermoleculares? 2. Cul es la presin atmosfrica en el laboratorio? A qu temperatura hervir el agua sometida a esta presin? 3. Cul es la diferencia entre la temperatura de ebullicin de una sustancia y su punto de ebullicin? 4. Explique, por qu al reducir la presin interna de un sistema, la temperatura de ebullicin del lquido baja? 5. Ser posible separar por destilacin simple de dioxano-tolueno? Explique. 6. Cmo vari la concentracin del etanol a medida que aument la temperatura en la destilacin simple? Y en la destilacin fraccionada? 7. Qu es el ndice de refraccin de un lquido? Cmo se mide? Cmo funciona un refractmetro? 8. Basado en el ndice de refraccin encontrado para la fraccin escogida alrededor de los 82C en la destilacin fraccionada, qu opina usted sobre la pureza del producto? 9. A qu temperatura destil el 1-octanol? Discuta este resultado con base en la regla emprica (variacin de la temperatura de ebullicin con reduccin de la presin). 10. Puede usted verificar la composicin de las diversas fracciones en la destilacin simple y fraccionada, a travs del olfato? 11. Valindose del ndice de refraccin, se puede concluir acerca de pureza de las diferentes fracciones? 12. Por qu se le hacen inserciones al vidrio de la columna de destilacin fraccionada? 13. El ftalato de dibutIlo no es recomendado como lquido trmico, cuando los puntos de ebullicin a determinar son mayores de 250C ya que empieza a descomponerse a esa temperatura. Qu otro tipo de sustancias pueden emplearse en lugar del ftalato de dibutilo para determinar punto de ebullicin mayores de 250C? 14. Por qu durante la determinacin de puntos de ebullicin, cuando dejan de salir burbujas del capilar, la temperatura del bao corresponde al punto de ebullicin? 15. Investigue cmo se determinan los puntos de ebullicin de las sustancias gaseosas a temperatura ambiente?

87

6 Destilacin de un vino y determinacin del grado de alcohol

Objetivos
1. Conocer una tcnica de separacin que se utiliza frecuentemente en los laboratorios de qumica y en la industria, para la obtencin por ejemplo de: agua destilada, licores destilados (brandy, whisky, etc), y en la separacin de numerosos compuestos orgnicos. 2. Establecer las diferencias y ventajas entre la destilacin simple y la destilacin fraccionada.

Marco terico
La destilacin es una de las principales tcnicas para purificar lquidos voltiles, siendo una operacin que se utilizada para separar una mezcla de dos lquidos miscibles, o una disolucin de un slido en un lquido. Consiste en el calentamiento a ebullicin de la mezcla, y la posterior condensacin de los vapores formados. El lquido que se obtiene en la condensacin ser ms rico en el componente ms voltil, que el lquido que permanece en el matraz. En su forma ms simple, permite separar un lquido de sus impurezas no voltiles. Con una destilacin simple tambin se puede conseguir una separacin aceptable de dos lquidos si tienen puntos de ebullicin muy diferentes. En la destilacin se calienta la mezcla lquida, de tal manera que se produce la ebullicin (en el matraz de destilacin) y los vapores producidos se conducen a una zona fra (el refrigerante) donde se condensan, constituyendo el destilado (el cual se deja caer en el colector). Si se trata de la mezcla de un lquido con un slido no voltil, el destilado es el lquido puro, mientras que el slido queda en el matraz como residuo. Si se trata de la mezcla de dos lquidos con puntos de ebullicin diferentes, al empezar a hervir la mezcla se producen vapores que son ms ricos en el componente ms voltil (el de menor punto de ebullicin) y as el residuo en el matraz se va enriqueciendo en el otro. A medida que el componente ms voltil va desapareciendo, la temperatura de ebullicin de la mezcla en el matraz va aumentando y los vapores que se producen van siendo ms ricos en el componente menos voltil. Recogiendo el destilado en diferentes colectores segn los intervalos de temperatura a la que los vapores entran en el refrigerante, se pueden obtener fracciones de diferente composicin y, si los puntos de ebullicin de los dos lquidos difieren mucho, puede ser que la fraccin de cabeza (la primera) contenga el lquido ms voltil prcticamente puro, y la de cola (la ltima), el menos voltil. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que la mezcla en el matraz puede ser un azetropo, que es como se designa a una mezcla que hierve a temperatura constante, produciendo un vapor con la misma composicin que el lquido, y en consecuencia la mezcla se comporta en la destilacin como si fuera una sustancia pura, haciendo que la composicin del destilado y de la mezcla en el matraz no cambien con la destilacin. Un azetropo corresponde a una composicin definida y su punto de ebullicin puede ser mayor o menor que los de cualquiera de los componentes.

88

Un vino es una mezcla muy compleja; contiene agua, etanol, azcares, cidos orgnicos, pigmentos (que le dan color) y otros ingredientes. Los componentes voltiles que se encuentran en cantidad considerable son

precisamente el agua y el etanol, cuyos puntos de ebullicin son, respectivamente, 100,0 C y 78,3 C. Ambos pueden formar un azetropo que hierve a 78,2 C y cuya composicin es 96 % de masa de etanol (97 % en volumen). En el vino, el contenido en alcohol se expresa en porcentaje de volumen y es algo mayor del 10 %. En la destilacin de vino no se puede obtener ninguna fraccin que contenga alcohol al 100 %, debido a que el componente ms voltil es precisamente el azetropo. En esta prctica no se van a obtener fracciones; lo que se har es destilar todo el etanol contenido en la muestra, con la intencin de determinar el contenido de alcohol de ese vino. En realidad lo que se determinar directamente es el contenido de alcohol en una mezcla de etanol y agua que asemeja al vino que ha sido destilado. Para ello, se destilar hasta obtener todo el alcohol del vino y se le aadir agua destilada hasta completar el volumen de la muestra de vino que se ha empleado. Entonces se sumergir un alcoholmetro, que es un tipo de densmetro calibrado para dar lecturas de contenido de alcohol, en la disolucin etanol-agua preparada, y en su escala se leer directamente el grado alcohlico aproximado.

escala

lastre
Fig 6.1. Esquema de un alcoholmetro Este mtodo de medida est basado en que la densidad de la mezcla depende de su composicin, y un alcoholmetro no es ms que un densmetro cuya escala tiene traducidos los valores de densidad a valores de porcentaje de alcohol.

Fig 6.2. Equipo de destilacin simple

89

Fig 6.3. Equipo para destilacin fraccionada

Cada lquido tiene un punto de ebullicin caracterstico, que se puede utilizar para su identificacin. No obstante, debido a su marcada dependencia con la presin y a los errores a que pueden conducir las impurezas, es menos seguro y til en caracterizaciones y como criterio de pureza que el punto de fusin en los slidos. El punto de ebullicin de una sustancia depende directamente de la masa de sus molculas y de la intensidad de las fuerzas atractivas entre ellas. As en una serie homloga, los puntos de ebullicin de cada compuesto aumentan regularmente con el peso molecular, ya que al aumentar el nmero de tomos en la molcula, aumentan la fuerzas de Van der Waals entre ellas. Esto puede comprobarse con la informacin de la siguiente tabla: Tabla 6.1. Puntos de ebullicin de diferentes alcoholes Temperatura de ebullicin (C) 65 78 97 118

Nombre del compuesto Metanol Etanol n-Propanol n-Butanol CH3-OH

Frmula

CH3-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH2-OH

Los lquidos polares tienden a ebullir a temperaturas ms altas que los no polares de igual peso molecular. Los compuestos polares que se asocian entre s mediante enlaces de hidrgeno ebullen a temperaturas ms altas que los que no pueden asociarse, como puede verse en la tabla siguiente:

90

Tabla 6.2 Comparacin de la variacin del punto de ebullicin de diversos compuestos de diferente polaridad Temperatura de ebullicin (C) 97 56 -42

Nombre del compuesto n-Propanol Acetona Propano

Frmula condensada CH3-CH2-CH2-OH CH3-CO-CH3 CH3-CH2-CH3

Como el lquido ebulle cuando su tensin de vapor se iguala a la presin exterior, si un lquido requiere de una alta temperatura para alcanzar este punto, es decir si su temperatura de ebullicin es muy elevada, se puede destilar a presin reducida, con lo cual ebullir a una temperatura ms baja. Esta tcnica de destilacin a presin reducida se emplea tambin para destilar lquidos que se descomponen antes de alcanzar el punto de ebullicin. Para poder separar una mezcla de compuestos por destilacin simple, es imprescindible que haya una diferencia considerable entre sus puntos de ebullicin (aproximadamente de unos 80 C). Sin embargo las mezclas se separan mejor, incluso con menores diferencias de temperaturas, utilizando la destilacin fraccionada. Esta es una tcnica que nos permite hacer una serie de pequeas separaciones mediante una operacin sencilla y continua. Se utiliza para ello una columna de destilacin fraccionada que proporciona una gran superficie para el intercambio de calor entre el vapor ascendente y el condensado descendente. Esto posibilita una serie completa de evaporaciones y condensaciones parciales a lo largo de la columna.

91

Parte experimental:
Esta determinacin sirve para cuantificar el grado alcohlico de vinos, cervezas, sidras, etc, teniendo en cuenta que para bebidas espumosas como cerveza, cava, etc., debe eliminarse previamente el CO 2 disuelto, trasegndolas repetidamente entre recipientes, beakers o vasos de precipitados.

1. 2.

Transferir 100 ml de la bebida alcohlica al matraz de destilacin, y diluirlos a 150 mL con agua destilada. Se aaden unas perlas de vidrio o unos trozos de porcelana porosa, para evitar que la ebullicin sea homognea.

3.

Montar el equipo de destilacin de la Figura 6.2 (destilacin simple). Por qu no se emplea el sistema de destilacin fraccionada, si de acuerdo a los resultados obtenidos en la prctica anterior, esta result ser la ms eficiente?

4.

El calentamiento debe mantenerse de tal modo que la destilacin sea lenta, pero sin interrupciones. Observar a qu temperatura comienza a destilar el alcohol.

5.

Recoger el destilado en un matraz aforado de 100 mL, hasta las proximidades del cuello, se afora con agua destilada y se agita.

6.

Transferir el contenido del baln a una probeta de 100 mL y colocar el densmetro, realizar la lectura correspondiente.

7. 8.

Leer en la tabla el porcentaje en volumen de alcohol en el destilado correspondiente a su peso especfico. Utilice la tabla que se muestra abajo para obtener el porcentaje de alcohol. Este es el grado de alcohol de la muestra de vino destilada

Tabla 6.3 Relacin entre el peso especfico y el porcentaje de alcohol en una mezcla etanol -agua

Porcentaje de alcohol (% m/m) 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Peso especfico 1,0000 0,9985 0,9970 0,9956 0,9941 0,9927 0,9914 0,9901 0,9888

Porcentaje de alcohol (% m/m) 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Peso especfico 0,9875 0,9862 0,9850 0,9838 0,9826 0,9814 0,9802 0,9790 0,9778

Porcentaje de alcohol (% m/m) 18 19 20 21 22 23 24 25 -

Peso especfico 0,9767 0,9756 0,9744 0,9733 0,9721 0,9710 0,9698 0,9686 -

92

7. Propiedades de los alcoholes

Objetivos
1. Estudiar algunas de la propiedades fsicas y qumicas de los alcoholes. 2. Conocer algunas de las pruebas analticas para diferenciar los alcoholes de las dems familias de compuestos. 3. Poder diferenciar un alcohol primario, secundario o terciario.

Introduccin
Los alcoholes pueden considerarse como derivados de los hidrocarburos en los que se ha sustituido un tomo de hidrgeno por un grupo hidroxilo (-OH) CH3CH3 un hidrocarburo CH3CH2OH un alcohol

Usualmente, se les considera como derivados del agua, donde uno de los tomos de hidrgeno ha sido sustituido por un grupo alquilo (R). De esta forma, el comportamiento fsico y qumico de los alcoholes es similar al del agua, en lo que se refiere al carcter cido y bsico (anfteros). Los alcoholes se clasifican en alcoholes primarios, secundarios o terciarios, de acuerdo con el nmero de grupos alquilo unidos al carbono que se une al grupo hidroxilo.

H R C H
alcohol primario (1)

R' OH R C H
alcohol secundario (2)

R' OH R C R"
alcohol terciario (3)

OH

La rapidez de reaccin de los alcoholes, as como la naturaleza de los productos obtenidos en algunas reacciones, puede justificarse se acuerdo con la anterior clasificacin. Un alcohol puede tener ms de un grupo hidroxilo, por lo que reciben el nombre de dioles, cuando tienen dos hidroxilos; trioles cuando poseen tres hidroxilos, etc.

93

Las propiedades fsicas de los alcoholes comparadas con las de ciertos hidrocarburos de peso molecular similar, presentan marcadas diferencias. Los hidrocarburos son sustancias no polares, que poseen punto de fusin y de ebullicin relativamente bajos debido al tipo de fuerzas intermoleculares que se dan entre sus molculas, a saber, fuerzas de Van der Waals; esto conlleva a que sean solubles en disolventes poco polares como el tolueno, ter de petrleo, tetracloruro de carbono, diclorometano, etc. Los alcoholes, por el contrario, cuentan con un grupo hidroxilo muy polar. La elevada electronegatividad del tomo de oxgeno y su pequeo volumen atmico le permiten concentrar la carga negativa, polarizando tanto el enlace carbono-oxgeno (C-O), como el enlace hidrgeno-oxgeno (O-H). Como consecuencia de la formacin de un dipolo, el grupo hidroxilo puede ser atrado electrostticamente por grupos hidroxilos de otras molculas del alcohol. Con base en esto, los puntos de fusin y ebullicin de lo alcoholes, son ms altos que los de los hidrocarburos de masa molar similar. Esto hace obvio que la energa requerida para romper la interacciones moleculares en un alcohol sea ms alta que la necesaria para romper las fuerzas intermoleculares en los hidrocarburos de masa similar, lo cual se refleja en una mayor temperatura de ebullicin. Adems, conforme aumenta el peso molecular en los alcoholes, la parte no polar predomina sobre la polar. Como resultado de esto, las propiedades fsicas de los alcoholes empiezan a parecerse a las de los respectivos hidrocarburos. Por lo tanto, la solubilidad de los alcoholes se puede decir que vara tambin conforme el tamao y la estructura de la cadena hidrocarbonada presente, haciendo que los cuatro primeros de la serie homloga correspondiente sean solubles en agua y los de mayor peso molecular sean insolubles. As como el grupo hidroxilo determina las propiedades fsicas de los alcoholes, de la misma manera, influye sobre las propiedades qumicas. La reaccin de un alcohol puede involucrar la ruptura de uno de los dos enlaces: el enlace C-O y el enlace O-H. En el primer caso, se presenta un comportamiento similar a una base de Brnsted; mientras que en el segundo caso, como un cido de Brnsted; as los alcoholes tambin presentan comportamiento como anfteros. El carcter cido de los alcoholes est influenciado por la presencia de grupos extractores o donadores de electrones. Los alcoholes actuando como cidos, reaccionan con los metales ms activos, como por ejemplo el sodio metlico. En esta reaccin se produce hidrgeno gaseoso. R-O-H + Na -----> R-O Na
+

1/2 H2 (g)

La rapidez relativa de los diferentes alcoholes ante la reaccin con sodio metlico se da en el siguiente orden : 1 > 2 > 3. Los alcoholes cuando actan como bases, aceptan un protn de los cidos minerales fuertes para formar iones alquiloxonio, ROH2 , anlogos a los iones hidronio formados por el agua.
+

94

Segn las condiciones experimentales, sobre todo la temperatura, la protonacin puede ir seguida por siguientes reacciones: 1. Deshidratacin y formacin de un alqueno (A)

H H R C C H H OH2+

H H R C C H

(A) 2. Deshidratacin parcial, obtenindose de esta forma un ter (B).

H H R C C H
+

H H RCH2CH2OH R C C H H OCH2CH2R
(B)

H OH2

3. Desplazamiento de una molcula de agua del ion alquioxonio por medio de un anin (sustitucin nucleoflica) (C)

H R C

H C H
+

H :Nu R C

H C H
+

H2O

H OH2

H Nu

(C) La reactividad relativa de los alcoholes actuando como bases de Brnsted, es 3 > 2 > 1 Los alcoholes primarios y secundarios son tambin agentes reductores moderados, por lo que reacciona con agentes oxidantes comunes. Los alcoholes primarios se oxidan, primero a aldehdos y posteriormente a cidos carboxlicos.

95

H H R C C H H OH alcohol primario

oxidacin R

H C C H H O aldehdo

oxidacin R

H C C OH H O cido carboxlico

Los alcoholes secundarios se oxidan a las cetonas correspondientes.

R R C OH H alcohol secundario

oxidacin R C O cetona R

Los alcoholes terciarios, bajo condiciones moderadas, no se oxidan.

R R C R" alcohol terciario OH

oxidacin No reacciona

La estructura de los alcoholes terciarios imposibilita que se oxiden. La facilidad de oxidacin de los alcoholes vara, no slo por la naturaleza del alcohol y del agente oxidante, sino que adems por la concentracin de ambos y del pH del medio. Una manera sencilla de identificar los alcohol metlicos secundarios, es por medio de la prueba de yodoformo. Bajo esta prueba, un metil alcohol es oxidado a la sal del cido carboxlico respectivo y el grupo metilo se transforma en yodoformo, CHI3, un precipitado amarillo.

R CH3 C OH H alcohol secundario

Lugol (KI/I2) NaOH

R C O

O Na

CHI3

sal de un cido

yodoformo

96

En lo que se refiere a las propiedades espectroscpicas de los alcoholes, estos presentan una banda de absorcin caracterstica en el infrarrojo en la regin de 3200 a 3600 cm . Esta banda corresponde al alargamiento del enlace O-H, y se caracteriza por ser muy ancha y de gran intensidad. En la regin de 1000 a 1200 cm se presenta una banda intensa debida al estiramiento del enlace C-O. Como ilustracin, se presenta el espectro infrarrojo del 2butanol.
-1 -1

97

Parte experimental
7.1. SOLUBILIDAD EN AGUA Coloque 1 mL de agua en un tubo de ensayo y aada gota a gota, con agitacin constante, 1 mL de metanol. Repita el ensayo en otros tubos de ensayo con etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol; isobutanol, alcohol tercbutlico, 1-pentanol y 1-octanol. Anote sus observaciones. 7.2. PROPIEDADES CIDAS Coloque 5 mL de etanol absoluto en un tubo de ensayo limpio y seco, aada luego con una esptula, un trocito de sodio metlico (PRECAUCIN!). Observe y anote sus resultados. destruirse con etanol. Repita el ensayo en otros tubos de ensayo con 2-butanol, isobutanol y alcohol terc-butlico. Asigne un orden de reactividad relativa con base en los resultados obtenidos. 7.3. PROPIEDADES BSICAS En un tubo de ensayo coloque 3 mL de 1-butanol. Agregue 10 mL de HCl concentrado, (CUIDADO!). Agite fuertemente y con precaucin, evitando las salpicaduras. Deje reposar durante cinco minutos y anote sus Cualquier residuo de sodio metlico debe

observaciones. Repita el ensayo con 2-butanol y con alcohol terc-butlico en lugar del 1-butanol. Presente un orden relativo de reactividad de los alcoholes analizados en este ensayo. 7.4. REACCIN DE ESTERIFICACIN En un tubo de ensayo, caliente en forma adecuada una mezcla de 1 mL de etanol, 1 mL de cido actico y 1 mL de cido sulfrico concentrado. Describa el olor producido y escriba a ecuacin qumica para el cambio ocurrido. 7.5. OXIDACIN 7.5.1. Con permanganato de potasio a diferentes pH: Tome 5 mL de etanol y diluya con 25 mL de agua. Divida esta disolucin en tres tubos de ensayo. Al primero aada una gota de NaOH al 10%, al segundo una gota de H 2SO4 al 10% y al tercero no le agregue nada. A cada tubo, adale 2 mL de KMnO4 al 0,3% y djelos en reposo. Anote sus resultados. 7.5.2. Con dicromato de potasio Coloque 1 mL de 1-butanol en un tubo de ensayo y agregue 5 gotas de una disolucin oxidante o del reactivo de Jones (K2Cr2O7/H2SO4 o CrO3/H2SO4). Adapte al tubo un tapn con un tubillo de desprendimiento (Fig. 7.1).

Caliente cuidadosamente la mezcla de reaccin hasta que destilen unas 4 gotas en el segundo tubo. Enfre el destilado y agregue 5 gotas del reactivo de Tollens. Anote sus observaciones.

98

Repita en ensayo con el 2-butanol, con el isobutanol y con el alcohol terc-butlico.

Fig. 7.1. Anlisis de alcoholes por oxidacin 7.6. PRUEBA CON EL REACTIVO DE LUCAS A 1 mL de 1-butanol contenido en un tubo de ensayo, adicione 5 mL del reactivo de Lucas (HCl/ZnCl 2). Tape el tubo de ensayo y agite fuertemente. Deje el tubo en reposo y anote sus observaciones. Repita la prueba con 2-butanol, con isobutanol y con alcohol terc-butlico. 7.7. PRUEBA DE YODOFORMO Coloque 3 gotas de 1-butanol en un tubo de ensayo y adicione 10 gotas de NaOH al 10 %. Luego agregue gota a gota disolucin de Lugol (yodo y yoduro de potasio) hasta que persista el color del yodo. La adicin puede ser de hasta varios mililitros. Caliente el tubo en un bao con agua a 60 C durante dos minutos. Si durante este

calentamiento, desaparece el color del yodo, adicione nuevamente ms Lugol. Una vez finalizado el calentamiento, elimine el exceso de yodo con gotas de NaOH al 10 %. Llene el tubo con agua destilada y djelo en reposo. Anote sus resultados. 2-propanol. Repita la prueba con 2-butanol, isobutanol, alcohol terc-butlico, acetofenona, etanol, 1-propanol y

Para mayor comodidad, la prueba se realiza en forma simultnea para todas las sustancias.

99

CUESTIONARIO 1. Compare la facilidad relativa de oxidacin de los cuatro butanoles ante el dicromato de potasio. Por los resultados obtenidos se puede predecir algn orden? 2. Cules de los butanoles dan positiva la prueba de yodoformo? Explique por qu? 3. Escriba una ecuacin qumica para la reaccin entre el etilenglicol y el cloruro de acetilo. D el nombre del producto resultante. 4. Explique si la reaccin de un compuesto orgnico con sodio metlico, acompaada del desprendimiento de hidrgeno, debe o no considerarse una prueba especfica para identificar alcoholes. claramente. 5. Ordene los siguientes alcoholes de acuerdo a su acidez relativa CH3OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3CH2OH (CH3)3COH CH3CH(OH)CH3 CH3(CH2)2CH2OH Explique

6. Qu sucedera si en la deshidratacin del alcohol terc-butlico, se empleara HCl concentrado en lugar de H2SO4 concentrado? 7. Cules de las siguientes sustancias dan positiva la prueba de yodoformo? 2-butanol alcohol terc-butlico 2-propanol etanol 2-pentanol acetofenona 2-pentanona acetaldehdo 3-pentanona metanol.

8. Escriba las frmulas estructurales de los pentanoles (C 5H11OH), y ordnelos segn: i) su solubilidad en agua, ii) la reactividad ante el sodio metlico y iii) reactividad ante el cido clorhdrico concentrado. Cules de estas propiedades dependen de la basicidad de los alcoholes? Cules de su acidez? 9. Describa ensayos qumicos sencillos que sirvan para distinguir entre a) 3-pentanol y 2-pentanol b) 1-propanol y 1-hexeno c) alcohol terc-butlico y 2-propanol d) 1-propanol y alcohol terc-butlico e) metanol y etanol f) 1-propanol y 2-butanol

100

10. Un alqueno desconocido de frmula molecular C5H10, adiciona agua en presencia de cido sulfrico concentrado, formndose un alcohol C5H11OH. Este alcohol reacciona instantneamente con el reactivo de Lucas formando primero una turbidez y en seguida otra capa insoluble Qu estructura o estructuras son posibles para el alcohol y para el alqueno? 11. Cmo se puede explicar el hecho de que el 1-butanol se disuelva apreciablemente en agua y el 1-clorobutano no lo hace? Y el hecho de que el 1-butanol tenga una temperatura de ebullicin mayor que el 1-bromobutano? 12. Por qu el orden de reactividad de los alcoholes ante el sodio metlico es 1 > 2 > 3; mientras que ante los cidos minerales es 3> 2 > 1? Explique claramente la diferencia. 13. Determine la frmula estructural de un alcohol que es soluble en agua, que reacciona rpidamente con sodio metlico; produce un precipitado cuando se trata con hidrxido de sodio y Lugol y con dicromato de potasio produce un cambio de color y un aldehdo.

101

8. ESTERIFICACIN SNTESIS DEL ACETATO DE n-AMILO

Objetivos
1. Aplicar el principio de LeChatellier para mejorar el rendimiento de una reaccin. 2. Calcular de diversos modos, el porcentaje de rendimiento de una sntesis orgnica. 3. Justificar el desplazamiento del equilibrio en trminos fisicoqumicos. 4. Demostrar que la reaccin se ha llevado a cabo por el anlisis de espectros infrarrojos.

Introduccin
Los cidos (orgnicos e inorgnicos) reaccionan con los alcoholes produciendo steres y agua. Estas reacciones conocidas como de esterificacin, son reversibles. La reaccin para la formacin del ster se conoce como esterificacin y a la inversa como, hidrlisis.

O R C OH cido carboxlico alcohol + R'OH

esterificacin hidrlisis

O R C OR' ster + H2O

Existe un equilibrio qumico cuando dos reacciones opuestas ocurren con la misma rapidez. De acuerdo con la ley de accin de masas, sta es directamente proporcionala la concentracin de las sustancias reaccionantes. En el caso de la reaccin de esterificacin , la rapidez es proporcional a la concentracin del alcohol y del cido, lo que se puede expresar as

rapidez
o lo que es lo mismo

[alcohol] [cido]

rapidez

= k1 [alcohol] [cido] 102

Para la reaccin de hidrlisis, la rapidez de la reaccin es proporcional a la concentracin del ster y del agua, pudiendo expresarse as:

rapidez
o tambin

[ster] [agua]

rapidez

= k2 [ster] [agua]

Al iniciarse la reaccin , la rapidez de la esterificacin es mxima, pues las concentraciones de alcohol y cido son tambin las mayores. A medida que la reaccin progresa, las concentraciones del ster y del agua van aumentando, en consecuencia, aumenta la rapidez de la reaccin de hidrlisis mientras que la de la reaccin de esterificacin disminuye. Llegando un momento en que la rapidez de esterificacin y la rapidez de hidrlisis son iguales; o sea:

k1 [alcohol] [cido]
que se transforma en

k2 [ster] [agua]

k1 ---k2 =

[ster] [agua] -------------------= K

[alcohol] [cido]

Como k1 y k2 , son constantes de proporcionalidad, podemos sustituir ambos trminos por K, la cual se conoce como constante de equilibrio y se expresa en trminos de concentracin.

Por ejemplo, se ha encontrado que para la reaccin:

O CH 3 C OH cido actico etanol + CH 3CH 2OH CH 3 C

O + H 2O OCH 2CH 3 acetato de etilo

103

si se mezclan, 1 mol de cido actico con 1 mol de etanol y se dejan reaccionar, el equilibrio se alcanza cuando en el sistema se encuentran presentes, 1/3 de mol de cido actico, 1/3 mol de etanol, 2/3 de mol de acetato de etilo y 2/3 de mol de agua. Exactamente lo mismo se obtiene si 1 mol de agua se hace reaccionar con 1 mol de acetato de etilo. Al sustituir estos valores en la ecuacin de equilibrio, se tiene: 2/3 K = x 2/3 = 4

------------------1/3 x 1/3

La correcta interpretacin de esta ley, permite controlar la produccin de acetato de etilo, ya sea aumentando la concentracin del cido actico o del etanol, o removiendo del medio de reaccin cualquiera de los dos productos. Ambas cosas pueden realizarse en el laboratorio. Por otro lado, la rapidez de la reaccin se puede acrecentar haciendo uso de catalizadores o aumentando la temperatura. Por cada aumento de 10C, la rapidez de la reaccin de esterificacin se duplica, de manera que al aumentar la temperatura de 20 a 80C, el aumento de la rapidez de reaccin es de 2 = 64 veces. As mismo, la rapidez de la reaccin de esterificacin puede aumentarse enormemente con la presencia de cidos minerales que funcionan como catalizadores. El mecanismo aceptado para la reaccin de esterificacin involucra la protonacin inicial del tomo de oxgeno del grupo carbonilo para producir un catin estabilizado por resonancia, el cual sufre un ataque nucleoflico por parte de una molcula de alcohol. El ion oxonio (I), pierde un protn para formar un alquilderivado (II) del Aorto-cido@. La protonacin de uno de los grupos hidroxilos del intermediario (II) forma otro ion oxonio (III), que puede eliminar sucesivamente una molcula de agua y un protn para dar el ster (IV). Todas la etapas son reversibles, por lo que representan tambin el mecanismo de hidrlisis cida de steres.
6

104

Mecanismo de la esterificacin

1.

:O :
R C OH

.. ..

H+

(+) :OH

:OH

:OH
R C OH

.. R C OH ..

.. R C OH .. (+)

.. ..

(+)

2. R

(+) :OH

.. C OH ..

OH R R' C OH H

..
R' O .. H

: (+) O
(I)

OH 3. R R' OH C OH + H+ (I) OH OH + H+ O: (II) OH R C (+) OH2 (III) OH - H 2O + H 2O R' R C (+) R' R C (+) OH2 (III) R' H -H+ R C OH + H+ O: (II)

:O (+)

OH 4. R C

:
R'

O:

5.

:
R'

O:

O:

6. R

O-H C (+) - H+ + H+ R' R C

: O:
:
+ H+ (IV) O:

:
R'

O:

105

Los steres pueden sin embargo, prepararse por mtodos no reversibles, como por ejemplo:

CH 3COCl + CH 3CH 2OH CH 3CO-O-COCH 3 + CH 3CH 2OH CH 3COO -Na+ + CH 3CH 2Cl CH 3COCl + CH 3CH 2O-Na+

CH 3COOCH 2CH 3 + HCl CH 3COOCH 2CH 3 CH 3COOCH 2CH 3 + CH 3-COOH + NaCl

CH 3COOCH 2CH 3 + NaCl

106

Parte experimental
El dispositivo que se utiliza en este experimento se muestra en la figura 8.1. La mezcla reaccionante se calienta y parte de los vapores que se condensan, escurren por la salida lateral del matraz de destilacin. Como consecuencia, se forman en ese tubo dos capas: la inferior es de agua en su mayor parte; la superior es alcohol primordialmente.

Fig. 8.1. Sntesis del acetato de n-amilo (Destilacin azeotrpica)

Cuando el tubo lateral del matraz se llena de lquido, el alcohol se derrama regresando al matraz, donde puede reaccionar con el cido. El nivel del agua se mantiene por debajo de la salida del tubo lateral, dejando caer un poco de vez en cuando por medio de la pinza de obturacin. A menos que el profesor indique lo contrario, los reactivos que se emplearn en este experimento son: cido actico y 1-pentanol (alcohol n-amlico). La reaccin de la mezcla a reflujo es bastante compleja, puesto que se sabe que se puede formar cuando menos un azetropo. En el cuadro 8.1 se muestran los puntos de ebullicin de los principales constituyentes de la mezcla de reaccin.

107

CUADRO 8.1. Puntos de ebullicin de los componentes de la mezcla

Componente H2O CH3COOH n-C5H11OH CH3COOC5H11 Azetropo

punto de ebullicin (C) 100.0 118.0 138.0 146.0 95.4

Composicin del azetropo

45% n-C5H11OH, 55% H2O

Coloque 13 mL de cido actico y 22 mL de alcohol n-amlico (1-pentanol) en un baln de destilacin con capacidad para 150 mL. Aada 3 gotas de cido sulfrico concentrado (CUIDADO!). Conecte al matraz un refrigerante y monte el equipo de la figura 8.1. Caliente de tal forma que se logre un reflujo constante pero no violento. La elevacin del nivel del agua en el tubo lateral indicar que la reaccin se est verificando. La situacin ideal es aquella, donde el nivel queda, al final de la reaccin, unos cuantos milmetros por debajo de la salida del tubo lateral, con una capa de alcohol por encima de la del agua. Si el agua llega hasta el mismo borde de la salida, la reaccin puede no ser completa, y si est muy baja, por encima de ella quedar una considerable cantidad de alcohol sin reaccionar y que por ende no podr regresar al baln para reaccionar con el cido. Si fuera necesario extraer porciones de agua del tubo lateral, recjala en una probeta graduada de 10 mL. Cuando el nivel del agua del tubo lateral permanezca invariable, lo cual es indicativo del final de la reaccin, deje caer todo el lquido en la probeta graduada y mida el volumen de agua obtenido. Enfre la mezcla y virtala sobre un embudo separador y lvela con varias porciones de agua y bicarbonato de sodio al 5%, hasta que la disolucin de los lavados deje de producir burbujas de dixido de carbono al caer sobre el ster. Finalmente, lave con dos porciones de agua destilada (2 x 10 mL).Transfiera el ster impuro a un erlenmeyer que contiene 5 g de sulfato de sodio anhidro y agite cada 10 minutos durante media hora.

108

Limpie el matraz de destilacin con una buena cantidad de agua y luego con pequeas porciones de metanol. Vuelva a poner el ster lavado y seco en el baln de destilacin, agregue perlas de ebullicin y destile. Recoja la fraccin que hierve a ms de 140C. Suspenda la destilacin cuando slo quede un mililitro en el matraz. Mida el volumen o peso del ster obtenido. Compare su olor con el del cido actico. Calcule el porcentaje de rendimiento. Determine los espectros infrarrojos del cido, del alcohol y del ster.

109

CUESTIONARIO 1. Mediante ecuaciones qumicas, muestre el mecanismo general para la reaccin de esterificacin de un cido carboxlico y un alcohol con cido sulfrico como catalizador. 2. Cules seran los productos de la reaccin entre el cloruro de acetilo (CH 3COCl) y el ter-butxido de sodio, (CH3)3C-ONa?. Escriba la ecuacin qumica. Cul sera el producto de la reaccin entre el cloruro de ter-butilo, (CH3)3C-Cl y el acetato de sodio, CH3COONa? 3. Cuando se esterifica cido benzoico con metanol en presencia de un poco de cido sulfrico, la mezcla final contiene 5 sustancias: cido benzoico y metanol sin reaccionar, agua, benzoato de metilo y cido sulfrico. Desarrolle un esquema para el procedimiento de purificacin del ster en forma pura. 4. Que determina el hecho de que el agua quede en la capa inferior del tubo lateral? Una pequea parte de los vapores del cido actico se condensan y caen en el tubo lateral. En qu capa quedar el cido? 5. Es posible que resulte un aldehdo, un ter o un alqueno, como productos secundarios de la reaccin de esterificacin?. En caso afirmativo, escriba las ecuaciones. 6. Por qu no se usa cloruro de calcio para eliminar el agua del ster obtenido? 7. Escriba ecuaciones que ilustran la sntesis del acetato de n-amilo por mtodos irreversibles?. 8. Podra prepararse este ster, sometiendo la mezcla de reaccin a reflujo (durante el tiempo apropiado) y luego destilarla para purificar el ster? Compare el rendimiento de este mtodo, con el utilizado en la prctica. 9. Explique por qu la presencia de sustituyentes voluminosos, sean del grupo alcohlico o del cido, hacen difcil la reaccin de esterificacin? 10. Comente los espectros infrarrojo del cido actico, del 1-pentanol y del acetato de n-amilo. Justifique las diferencias. 11. Algunas molculas son cidos y alcoholes al mismo tiempo. Una de ellas es el cido 5-hidroxihexanoico (CH3CH(OH)CH2CH2CH2COOH). El grupo hidroxilo de esta molcula puede reaccionar con el grupo cido, para producir un ster cclico o lactona. Muestre la estructura de dicha lactona.

110

12. Cules son las sustancias que se eliminan con el bicarbonato de sodio al 5% durante el proceso de purificacin del ster? Mediante una ecuacin, muestre como se forma el dixido de carbono en estos lavados.

111

9. SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

Objetivos
1. Llevar a cabo una sustitucin electroflica aromtica 2. Justificar la diferencia de reactividad de los compuestos aromticos segn los grupos presentes en su anillo. 3. Calcular el porcentaje de rendimiento de la reaccin involucrada.

Introduccin
El anillo aromtico es extremadamente estable, y requiere para reaccionar de agentes muy reactivos. Con sus electrones pi () deslocalizados, se comporta como un nuclefilo o base de Lewis y por lo tanto puede ser atacado por especies deficientes de electrones, esto es, electrfilos. Por otra parte, la reaccin de un benceno con un electrfilo, se lleva a cabo de la siguiente manera: el electrfilo atacante forma un nuevo enlace antes de que se rompa en anterior, y la energa disponible cuando se forma ste, se utiliza en la ruptura del anterior. Es posible sin embargo, anticipar que el ataque a un sistema aromtico por parte de un electrfilo, E , pasar por un intermediario en el que tanto, las especies, atacante como en grupo a sustituir, estn unidos al anillo. Este intermediario conduce al producto deseado o regresa al reactivo inicial. Cmo? A su vez, se puede decir que el benceno es el prototipo de todos los compuestos aromticos y que, ha desempeado un papel nico e importante, ya que una vez conocida la naturaleza fisicoqumica del anillo bencnico, pudo interpretarse con mayor facilidad, el comportamiento de otros compuestos aromticos. AROMATICIDAD De todos los criterios de aromaticidad sugeridos, dos parecen ser lo ms tiles. El primero es, la energa de resonancia. Magnitud que puede ser obtenida a partir de los valores de los calores de combustin o hidrogenacin, y no dice cuanto ms estable es un compuesto con respecto a un valor terico basado en aproximaciones. Por ejemplo, el calor de combustin calculado para el benceno es de 824.1 kcal/mol, mientras que el valor experimental es tan solo de 789.1 kcal; la diferencia entre ambos valores (35 kcal/mol) es lo que se conoce como ENERGA DE RESONANCIA.
+

112

Un segundo criterio relacionado con la aromaticidad de un compuesto, es su tendencia a sufrir reacciones de sustitucin electroflica. La imposibilidad que tienen los compuestos aromticos para llevar a cabo reacciones de adicin es, al igual que sus energa de resonancia, un resultado de la estabilidad extraordinaria que se asocia con los sistemas electrnicos conjugados y cclicos.

CATALIZADORES PARA LA SUSTITUCIN ELECTROFLICA En casi todas las sustituciones electroflicas aromticas (S.E.A.), se requiere de la presencia de un catalizador. Este es, un cido de Lewis y su funcin es la de generar los electrfilos fuertes. Un ejemplo, es la reaccin entre un cloruro de alquilo (RCl) y el tricloruro de alumino (AlCl 3) para dar un anin complejo AlCl4 y un ion carbonio R ; electrfilo muy fuerte. El ion carbonio, una vez formado, puede atacar al anillo aromtico: proceso conocido como alquilacin
+

Ar-H

R+

>

Ar-R

H+

Similarmente, la acilacin de un anillo aromtico, requiere de la presencia de cloruro de aluminio como catalizador El ion acilio (RCO ), una vez formado, es capaz de atacar al anillo aromtico para formar una cetona. Por otra parte, la sulfonacin del benceno se lleva a cabo usualmente con cido sulfrico fumante, el que consiste de una disolucin de SO3 en H2SO4. En la sulfonacin, ele electrfilo activo es el ion SO 3H que se forma de la siguiente manera:
+ +

2 H2SO4 > H2O + HSO4- + HSO3+

La nitracin del benceno, la sustitucin del H por el NO2 , requiere usualmente la adicin de un catalizador para la produccin del ion nitronio. Esto se logra con la presencia de cido sulfrico.
+ +

HNO3 + H2SO4 > H2O + HSO4- + NO2+

113

Por otro lado, es interesante hacer notar que en la bromacin del ciclohexeno (un alqueno), la adicin del bromo no requiere de catalizador alguno. Sin embargo, para poder bromar el anillo del benceno se necesita de la presencia de un catalizador, FeBr 3, para as formar el electrfilo fuerte, Br , o ion bromonio. Se forma el bromonio, cuando el bromo molecular reacciona con el cido de Lewis.
+

Br2 + FeBr3

>

Br+ + FeBr4+

El bromuro de hierro (III), cido de Lewis, es deficiente de electrones por lo que tiene la capacidad de combinarse con otras sustancias ricas en electrones, en este caso, un ion bromuro proveniente del bromo molecular. Simultneamente se han formado los iones, FeBr4 y Br ; ste ltimo, es un electrfilo fuerte y capaz de atacar al anillo bencnico para posteriormente producir el bromobenceno. As mismo la cloracin del benceno requiere la presencia de un cido de Lewis, normalmente, cloruro de hierro (III), para la formacin del ion cloronio, Cl . EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES DEL ANILLO SOBRE LA SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA El tolueno, al sufrir una sulfonacin, reacciona diez veces ms rpido que el benceno bajo las mismas condiciones de reaccin. Adems, se produce una mezcla de tres compuestos. Con el benceno, se obtiene un solo producto. Algo similar ocurre con la nitracin, con la halogenacin, con la alquilacin y la acilacin de estos dos hidrocarburos aromticos. Esto nos sugiere que la presencia del grupo metilo en el caso del tolueno, aumenta la reactividad del anillo aromtico hacia la sustitucin electroflica aromtica. Por ltimo, con base en los porcentajes de rendimiento de los compuestos obtenidos, se concluye que el grupo metilo activa el anillo bencnico en las posiciones, orto y para. Tomado el caso de las reacciones de sustitucin, (S.E.A.) para el nitrobenceno, se observa que las reacciones son ms lenta en comparacin con el benceno, y que a diferencia del tolueno, el producto principal es el ismero meta.
+ +

Como conclusin de estas diferencias, se puede mencionar que la presencia de cualquier grupo unido a un anillo bencnico afecta su reactividad y determina los productos principales de la sustitucin.

114

Dependiendo del efecto causado, estos grupos sustituyentes se clasifican en: a) Activadores:

Grupos que hacen que un compuesto aromtico sea ms reactivo que el benceno. Por ejemplo, -R, -OH, -NH2, -OR, -NHR, -NR2 Estos grupos se caracterizan por tener tomos con electrones para compartir b) Desactivadores:

Grupos que hacen que el compuesto al cual estn unidos, presentan reacciones de sustitucin electroflica aromtica ms difcil en comparacin con el benceno. Por ejemplo, -NO2, -COOH, -COOR, -SO3H, -CHO, -COR, CN, -CONH2, etc. Se caracterizan por ser grupos deficientes en electrones, son grupos extractores.

115

Parte experimental
PREPARACIN DEL NITROBENCENO

En un baln de fondo plano de 500 mL, coloque 30 mL de cido ntrico conc. Luego y bajo enfriamiento con un bao de hielo, agregue con agitacin constante, 30 mL de cido sulfrico conc. En una probeta de 25 mL, mida 23 mL de benceno. Adicione 2-3 mL de benceno a la mezcla sulfontrica enfriando y agitando constantemente (PRECAUCIN!). En caso de que la temperatura de la mezcla fuera mayor a los 60C, agregue inmediatamente ms hielo al bao. Adicione nuevamente 2-3 mL del benceno con los mismos cuidados que tuvo presente en la primera adicin. Contine agregando el benceno de la misma forma. Se debe evitar que la temperatura de la mezcla de reaccin supere los 60C. Una vez adicionado todo el benceno, conecte al baln un condensador en posicin de reflujo y mantenga durante 10 minutos la temperatura cerca de los 60C con la ayuda de un bao con agua. Deje que la mezcla se enfre a temperatura ambiente. Trasvase el contenido a un embudo separador. Separe la capa cida (NO DESECHE LA CAPA ORGNICA!) y elimnela con bastante agua por el desage de la pila. Evite respirar los gases producidos. Lave la capa orgnica con dos porciones de 25 mL de agua cada una. Deseche las capas acuosas. Lave de nuevo la capa orgnica (2 x 25 mL) con NaOH al 5%. Descarte las disoluciones acuosas; por ltimo, lave la capa orgnica con 25 mL de agua. Descarte la disolucin acuosa. Transfiera el contenido del embudo separador (benceno remanente y nitrobenceno producido) a un erlenmeyer seco con 2-3 g de CaCl2 anhidro. Deje reposar el lquido por unos 15 minutos, agitando de vez en cuando (se puede calentar si es necesario) hasta que la lechosidad desaparezca. Mientras se seca el nitrobenceno, monte un aparato de destilacin fraccionada con un condensador de aire. Filtre la disolucin usando un trozo de algodn. Destile el filtrado y recoja la fraccin que hierve entre 190-200C. NO DEBE DESTILAR A SEQUEDAD. Mida el volumen del destilado y calcule el porcentaje de rendimiento. Determine los espectros infrarrojo del benceno y del nitrobenceno.

116

PREPARACIN DE LA 4-NITROACETANILIDA

En un beaker pequeo coloque 15 mL de cido sulfrico concentrado y se aaden 6.75 g (0.050 moles) de acetanilida, en pequeas porciones y con agitacin constante. Tan pronto como toda la acetanilida, o prcticamente toda, se haya disuelto, se coloca el beaker en un bao con hielo picado y se aada, desde un embudo con llave, una solucin de 6 mL de cido ntrico en 6 mL de cido sulfrico concentrado. La mezcla se aade en porciones de una pocas gotas cada vez, agitando suavemente y regulando la adicin de tal forma que la temperatura de la mezcla reaccionante no pase de 35C. Cuando se ha aadido todo el cido ntrico, se saca el beaker del bao con hielo y se deja estar a temperatura ambiente durante 5 minutos. La solucin de acetanilida nitrada se vierte en un beaker de 400 mL con unos 100 mL de agua y unos 30 g de hielo. La mezcla se agita y el precipitado de p-nitroacetanilida se recoge por filtracin en un Bchner. En el mismo filtro se lava con dos porciones de 50 mL de agua fra, el precipitado se comprime bien con un tapn y unos 0.5 g se separan para la recristalizacin en alcohol caliente y la determinacin de su punto de fusin.

117

CUESTIONARIO 1. Por qu la temperatura de la mezcla de reaccin en la sntesis del nitrobenceno, no debe ser mayor de 60C? 2. Por qu el nitrobenceno que se sintetiza no debe destilarse a sequedad en el proceso de purificacin? 3. Cules son las funciones del cido sulfrico en la nitracin? 4. Qu reacciones laterales se producen la sntesis del nitrobenceno? Cmo se pueden evitar? 5. Qu se entiende por cido ntrico fumante y cido sulfrico fumante? 6. Por qu el nitrobenceno no se purific, destilndole directamente de la mezcla de reaccin? 7. En las sntesis llevadas a cabo: a) cul es el reactivo limitante? b) cul es el porcentaje de rendimiento? 8. Por qu el nitrobenceno no se lava primero con la disolucin de NaOH y luego con agua? 9. Por qu en la destilacin del nitrobenceno se emplea un condensador enfriado por aire y no uno enfriado por agua? 10. Comente las bandas principales de los espectros infrarrojos de los productos y los reactantes de este experimento. 11. Haga un esquema para la purificacin del nitrobenceno a partir de la mezcla de reaccin. 12. Por qu durante la adicin de la mezcla nitrante en la sntesis de la 4-nitroacelanilida, la temperatura ser controlada? 13. Una vez terminada la adicin de la mezcla nitrante, para qu se deja la mezcla de reaccin, 5 minutos a temperatura ambiente?

118

14. En la obtencin de la 4-nitroacetanilida, cul es el propsito de: a. b. agregar la mezcla de reaccin sobre hielo machado lavar los cristales con agua fra

15. Determine el rendimiento terico y el porcentaje de rendimiento para la preparacin de la 4nitroacetanilida 16. Cmo se justifica tericamente que en la sntesis de la 4-nitroacetanilida, solamente se obtiene el ismero para a pesar que el grupo -NHCOCH3, presente en la acetanilida orienta la sustitucin electroflica aromtica hacia las posiciones orto y para. Puede utilizar frmulas de resonancia.

17. Con base en la pregunta anterior, por qu no es difcil la nitracin de la anilina para obtener 4nitroanilina?

119

10 . LA LECHE Y SU QUMICA

Objetivos
1. Llevar a cabo la separacin de los principales constituyentes de la leche: casena, grasa y lactosa. 2. Conocer a fondo la funcin de los reactivos empleados en la separacin. 3. Conocer algunos aspectos nutritivos de la leche.

Introduccin
La leche es un lquido opaco y blanco; dos veces ms viscoso que el agua, de sabor ligeramente azucarado y de olor acentuado.

Los principales caracteres fsico-qumicos de la leche fresca son:

Densidad (15 C)

1.030 a 1.034 g/mL

Calor especfico

0.93 cal/mol

Punto de congelacin

-0.55 C

pH

6,5 a 6,6

Acidez en decigramos de cido lctico

16 a 18

Indice de refraccin (20 C)

1.35

120

Por otra parte, la leche es un sistema fsico-qumico bastante complejo. Sin embargo, de un modo esquemtico, puede considerarse, como una emulsin de materia grasosa en una solucin acuosa que contiene numerosos elementos en disolucin y otros en estado coloidal. Cuantitativamente, el agua es el componente ms importante, representa aproximadamente nueve dcimos de la leche, y "disuelve" o suspende la mayora de sus componentes. Algunos de los cuales estn presentes en

cantidades sensibles, varan con la especie del animal. As, cambia el contenido de protenas, carbohidratos y de grasas, elementos bsicos de los alimentos. Cuadro 10.1. COMPOSICIN DE LA LECHE EN VARIOS MAMFEROS ESPECIE % H2O % GRASA % PROTENA

Vaca

87

3.8

3.35

Humano

87

3.8

2.30

Cabra

86

4.8

4.30

Oveja

83

5.3

6.30

Yegua

90

0.6

2.10

Burra

91

1.2

1.50

Rata

68

14.8

11.77

Bfalo

82

8.0

4.0

Camello

88

5.4

3.0

Llama

86

3.2

3.9

Cerda

82

6.85

6.2

Coneja

70

10.5

15.5

121

Entre las sustancias mayoritarias encontradas usualmente en la leche pueden citarse, la grasa, la lactosa, las sustancias nitrogenadas y las sales minerales. Dentro de un segundo grupo, se encuentran: las enzimas, los pigmentos y las vitaminas. Para dar una idea de sus concentraciones comunes en las diferentes leches mrese el siguiente cuadro: Cuadro 10.2. CONCENTRACIONES APROXIMADAS DE LOS PRINCIPALES CONSTITUYENTES DE LA LECHE DE VACA

Constituyentes

Concentracin - pesos por litro/leche

Agua

860 - 880 g

Lpidos en emulsin

Grasa (triglicridos) Fosfolpidos Cerebrsidos Esteroles Carotenoides Vit. A Vit. D Vit. E Vit. K

30 - 50 g 0.30 g

0.10 g 0.10 - 0.60 mg 0.10 - 0.50 mg 0.4 mg 1.0 mg Trazas

122

Protenas en dispersin coloidal Casena -lactoglobulina -lactoalbmina Albmina Englobulina Sendoglobulina Globulina 25 g 3g 0.7 g 0.3 g 0.3 g 0.3 g 1.3 g catalasa, peroxidasa, fosfatasa (cida y

Las enzimas ms importantes encontradas en la leche de vaca son:

alcalina) amilasa, aldosa, proteasa, amilasa carbnica, lipasas y otras estearasas. Por otro lado, la calidad de esta leche, se evala frecuentemente por la cantidad de grasa presente, cuyo contenido mnimo, es fijado por la mayora de gobiernos en un 3,25%. Esta grasa puede producirse en su mayor parte por el desnatado de la capa que aparece en la parte superior del envase que contiene la leche (despus de un tiempo de reposo), o bien, por centrifugacin. Es corriente, para prevenir su separacin del resto, bombear la leche a travs de un pequeo orificio que permite la formacin de glbulos, formndose una suspensin coloidal muy estable. La casena es la protena principal y se obtiene por desecacin de la leche despus del desuerado y lavado de la cuajada, procedente de la coagulacin de una leche totalmente desnatada, es decir, sin grasa. procedimiento usual para hacer queso. Despus de la precipitacin de la casena, en el lquido remanente (suero) quedan disueltas las sales de cerca de doce cationes en forma de cloruros, fosfatos y sulfatos. Sin embargo, buena parte de los fosfatos quedan con la casena, al formar steres fosfricos con los hidroxilos de esta. La lactosa, carbohidrato de la leche, es tambin parte de los slidos que quedan disueltos en el suero, y es la sustancia edulcorante de la leche. Este es el

123

El procedimiento de laboratorio, para separar los componentes ms importantes de la leche homogenizada, se basa en su diferente solubilidad. Por ejemplo, la cadena polipptica de la casena contiene ms grupos cidos que bsicos, por lo tanto la casena se solubiliza como un anin polimrico a un pH aproximadamente de 6,0; que es aproximadamente el de toda la leche. Por esta razn, el pH baja y llega al punto isoelctrico, la protena precipita ya que, las cargas positivas y negativas estn en igual nmero en la molcula. Los pasos del proceso son mostrados en el siguiente diagrama:

casena (insoluble) extraccin con insoluble (grasa y casena) ter etlico grasas (solubles)

cido actico LECHE protenas insolubles

soluble (lactosa y trazas de protenas: albumina y globulina)

etanol

lactosa soluble

La mantequilla (grasas solubles), obtenida mediante este procedimiento, contiene aproximadamente 98% de triglicridos adems de una pequea cantidad de vitaminas A y D, junto con el diacetilo y la 3-hidroxi-2-butanona que le dan el sabor caracterstico a la mantequilla.

124

O C CH3 C O diacetilo CH3 CH3

O C CH OH 3-hidroxi-2-butanona CH3

Por otra parte, la recuperacin de la grasa no es total ya que una parte queda atrapada junto a la casena.

125

Parte experimental

10.1 COAGULACIN
o

Coloque 50 mL de leche fresca y homogenizada en un erlenmeyer de 200 mL . Caliente en bao de mara a 38 C. Agregue, gota a gota y con agitacin, 1 mL de cido actico al 50%, hasta que se forme un precipitado coagulado. Deje enfriar la mezcla hasta que la cuajada coagule completamente. Filtre, utilizando una tela de algodn, sobre un beaker de 250 mL y pase la leche coagulada a travs de la tela. Exprima la masa coagulada fuertemente y transfiera el filtrado (suero) a una probeta y anote el volumen. El slido se regresa al erlenmeyer para separar la grasa de mantequilla y la casena. 10.2 AISLAMIENTO DE LA LACTOSA Coloque 10 mL del suero en un erlenmeyer de 125 mL y agregue 100 mL de etanol al 95%. Caliente la disolucin hasta que el precipitado gelatinoso coagule, filtre por gravedad si es necesario utilizando un trozo de algodn, que se dispone en una delgada capa sobre las paredes del embudo. De esta forma se evita la obstruccin del embudo, y la filtracin es ms rpida. Recuerde que el recipiente recolector debe estar seco. Una vez realizado este paso (el filtrado no debe estar turbio), tape el frasco con un algodn y deje que la disolucin se concentre en reposo. Deje el frasco de esta manera por lo menos 24 horas para que la cristalizacin de la lactosa, sea completa. Una alternativa, es evaporar el disolvente en un evaporador rotatorio. De cualquiera de estas formas, observe la aparicin de los cristales de lactosa. Realice la prueba de Molisch y Tollens. Anote los resultados, y calcule el peso de lactosa.

126

10.3 AISLAMIENTO DE LA MANTEQUILLA Al slido separado (casena y grasa) agregue 10 mL de ter etlico ( (cuidado!) y agite la mezcla machacando con una esptula las partculas mayores en tamao. Decante y trasvase la disolucin etrea a un baln de 100 mL de fondo redondo; ste debe estar seco. Realice dos extracciones ms al slido, cada una de 10 mL de ter etlico. Transfiera al baln cada extracto. Agregue 2-3 g Na2SO4 anhidro y deje en reposo por 15 minutos. Hecho esto, transfiera la disolucin etrea a un recipiente previamente pesado y seco. Evapore el ter y determine el porcentaje de grasa. 10.4 OBTENCIN DE LA CASENA Al slido remanente en el erlenmeyer despus de la extraccin con ter, agregue de 15 a 20 mL de acetona, agite y homogenice los grumos insolubles. Decante la acetona y realice otra extraccin con 20 mL de acetona, decante esta vez en un embudo Bchner filtrando por succin. Deje secar el slido y anote el peso. Hgale al slido el ensayo de Biuret y anote sus resultados.

127

CUESTIONARIO

1. Qu se entiende por una emulsin? 2. Por qu motivo la casena precipita al ser tratada con cido actico? Explique claramente. 3. Enumere las protenas, cidos grasos y vitaminas presentes en la leche. 4. Cmo se determina por anlisis qumico que a una leche se le ha agregado agua? 5. En qu consiste el mtodo de pasteurizacin de la leche? 6. Qu otras formas de adulteracin de la leche se conocen? 7. Cules son las propiedades nutritivas de la leche materna? 8. En qu consiste la homogenizacin de la leche? )Para qu se hace? 9. Cree usted que el valor nutritivo de la leche disminuye al ser adulterada con agua? Explique su respuesta. 10. Tendr la leche de vaca el ms alto valor energtico en comparacin con otras especies? 11. Cul es la funcin de cada uno de los siguientes reactivos en la prctica: cido actico, etanol al 95%, sulfato de sodio anhidro, acetona y ter? 12. En qu consiste las pruebas de Molisch, Biuret y Tollens? 13.Comente: "... el estudiante, para separar la casena y la grasa, debe tomar la muestra de leche homogenizada, agregarle cido actico y calentar a 60 C..."
o

128

11 . ANLISIS CUALITATIVO DE CARBOHIDRATOS

Los carbohidratos con compuestos ampliamente distribuidos en los organismos vivos. Su funcin vara desde base estructural, en las plantas o en la clula, hasta como fuente de energa en los animales, pasando por compuestos bsicos en algunas de las reacciones o procesos de alta importancia. Qumicamente pueden definirse como polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas. Con base en esto y la reaccin de hidrlisis, se pueden clasificar en: MONOSACRIDOS, como las triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, etc., cuya principal caracterstica es la de no poder hidrolizados a carbohidratos ms simples. DISACRIDOS, como la sacarosa, la maltosa y la lactosa, los cuales pueden ser hidrolizados en dos monosacridos iguales o no. POLISACRIDOS, como los almidones, glucgenos y la celulosa, los que por hidrlisis producen muchas unidades de monosacridos. Las pruebas cualitativas para los carbohidratos, se basan en las propiedades de sus grupos funcionales, siendo una de ellas la deshidratacin. Esta que generalmente se da en medio cido y calor, produce derivados del furfural y del hidroximetilfurfural; los cuales posteriormente, pueden condensarse con derivados fenlicos generando compuestos coloreados especficos.

O C O furfural H HOH2C O hidroximentilfurfural C

Algunas de esas pruebas, incluyen los reactivos de Molisch, de Bial y de Seliwanoff.

129

Los azcares, con grupos aldehdos potenciales o reales, pueden reducir fcilmente al ion cobre II en disolucin, como sucede con los reactivos de Barfoed y Benedict. De esta forma, en medio bsico tanto la aldosas como las cetosas, pueden reducir el ion cprico a travs del equilibrio ceto-enlico Los polisacridos forman complejos coloreados con el ion triyoduro (I 3 ). El color depender de la composicin y estructura del polisacrido. Otra prueba de amplio uso es la de fermentacin; su resultado depende de la especificidad enzimtica del microorganismo utilizado. Finalmente, una prueba comprobatoria de los carbohidratos es la formacin de un derivado de fcil identificacin, como lo son las osazonas, las que se preparan y purifican de una manera simple y rpida.
-

H C H C O OH 3 NH2NHC6H5 CH3COONa

H C C N-NHC6H5 N-NHC6H5 + NH2C6H5 + NH3

una osazona

130

Parte experimental

PRUEBAS BASADAS EN LA DESHIDRATACIN DE CARBOHIDRATOS.

11.1. PRUEBA DE MOLISCH En un tubo de ensayo limpio, coloque 2 mL de disolucin de glucosa al 1 % y dos gotas del reactivo de Molisch recin preparado. Mezcle vigorosamente. Incline el tubo con un ngulo de 45 y vierta por la pared, CUIDADOSAMENTE, 2 ml de cido sulfrico concentrado, de manera tal que se obtengan DOS capas. Repita el procedimiento utilizando disoluciones al 1% de los carbohidratos disponibles. Anote los resultados obtenidos.

11.2. PRUEBA DE BIAL Coloque en un tubo de ensayo limpio 5 mL del reactivo de Bial y agregue 2 mL de disolucin de glucosa al 1 %. Caliente suavemente hasta que la disolucin empiece a hervir. Repita el procedimiento utilizando disoluciones al 1% de los carbohidratos disponibles. Anote los resultados obtenidos.

11.3. PRUEBA DE SELIWANOFF Ponga en tres tubos de ensayo diferentes, 1 mL de disolucin de glucosa al 1 %, 1 ml de disolucin de fructosa al 1 % y 1 mL de disolucin de sacarosa al 1 %. Agregue a cada tubo 5 mL del reactivo de Seliwanoff recin preparado. Coloque los tres tubos en un beaker con agua caliente durante un minuto exacto. Anote los cambios ocurridos. Remueva el calentamiento y observe los cambios de color a intervalo de un minuto durante los siguiente cinco minutos. Pruebas basadas en las propiedades reductoras de los carbohidratos

131

11.4. PRUEBA DE BENEDICT Ponga a hervir 50 mL del reactivo de Benedict en un beaker de 100 mL y mantenga la disolucin hirviendo suavemente. Coloque 5 mL del reactivo hervido en 8 tubos de ensayo limpios. Agregue al primer tubo 8 gotas (0.4 mL) de disolucin de glucosa al 1 % y a los otros tubos la misma cantidad de las siguientes disoluciones al 1 % : fructosa, xilosa, sacarosa, almidn , maltosa, lactosa y suspensin de papel de filtro. Hierva las mezclas por 2-3 minutos. Evite el calentamiento excesivo.. 11.5. PRUEBA DE BARFOED Coloque 5 mL del reactivo de Barfoed en cada uno de 6 tubos de ensayo limpios. Agregue al primero 1 mL de disolucin de glucosa al 1 %, al segundo 1 mL de fructosa al 1 %, al tercero, al cuarto, al quinto y al sexto 1 mL de sacarosa al 1 %, 1 mL de xilosa al 1 %, 1 mL de maltosa al 1 % y 1 mL de almidn al 1 % respectivamente. Coloque los tubos en un bao con agua hirviendo y observe los cambios que se dan, anotando el tiempo que toman en darse lugas. 11.6. PRUEBA DE YODO Tome 10 gotas (0.5 mL) de disolucin de glucosa al 1 % y acidifique con 1 mL de cido clorhdrico al 10 %. Agregue gota a gota sobre la disolucin cida, 1 mL de disolucin de yodo-yoduro (Reactivo de Lugol). Repita la prueba utilizando almidn. Caliente los tubos en un bao con agua hirviendo durante cinco minutos y observe los cambios producidos. 11.7. FORMACIN DE OSAZONAS En cuatro tubos de ensayo limpios coloque respectivamente 0.2 g de glucosa, galactosa, maltosa y sacarosa. Agregue a cada tubo 0.2 g de clorhidrato de fenilhidracina, 0.3 g de acetato de sodio y 2 mL de agua destilada. Coloque los cuatro tubos en un beaker con agua hirviendo. Observe los cambios que se producen al transcurrir el tiempo.

132

CUESTIONARIO

1. Explique por qu hay diferencias apreciables en la forma de dar la prueba de Molisch los diferentes carbohidratos? 2. Qu ventajas ofrece la prueba de Bial con respecto a la de Molisch? Por qu? 3. Qu tipo de reaccin se da en las pruebas de Molisch, Bial y Seliwanoff con los derivados del furfural y los compuestos fenlicos? 4. Qu sustancias se reconocen con la prueba de Bial? Con la de Seliwanoff? 5. Podra utilizar la prueba de Benedict para diferenciar aldosas de cetosas? la de Barfoed? Justifique su respuesta. 6. Qu informacin se obtendra con la prueba del reactivo de Tollens, si se le aplicara los carbohidratos? 7. A qu se debe la formacin del complejo triyoduro-polisacrido? Qu importancia tendr la prueba de yodo en el anlisis bioqumico? 8. Qu sucedera si en la prueba de las osazonas no se emplean los tres moles de fenilhidracina? 9. Un cientfico debido a sus malas tcnicas de trabajo, olvid rotular tres recipientes con reactivos. Sabiendo que eran de uso en bioqumica, los trato con el reactivo de Molisch y obtuvo un anillo de color rojizo. Luego les realiz la prueba de yodo, para la cual dos dieron reaccin negativa y el tercero una coloracin roja. Al tratar los dos primeros con disolucin cida de acetato de cobre, uno casi no dio la prueba y el otro un precipitado entre 5-7 minutos. El primero de estos dos era fermentable y al hervirlo con HCl dio prueba para fructosa. El segundo no reaccion con orcinol en HCl y dio un color rojo con la prueba de Seliwanoff. De la estructura de los posibles compuestos.

133

Apndice
[A] USO DEL NDICE DE MERCK

La localizacin de una sustancia en el ndice de Merck se puede verificar de tres maneras: 1. Buscando en el ndice de sustancias, al final del libro, el nombre del compuesto deseado y con el nmero que aparece a la par, conseguir su localizacin en las pginas interiores. El nmero obtenido no

corresponde a la pgina sino al nmero de la monografa de la sustancia buscada. Dicha sustancia se puede buscar con el nombre comn o de marca registrada en el mercado. acetilsaliclico (874). 2. Encontrarlo directamente entre la monografa, esto es posible ya que sta ordenada por orden alfabtico, conociendo el nombre, es fcil conseguir su ubicacin. 3. Mediante el ndice de frmulas. Esto se puede hacer cuando se conoce exactamente la frmula molecular de la sustancia. Su ordenamiento est establecido por orden alfabtico y la ubicacin es al final del libro. Se prefiere cualquiera de los dos anteriores. Ej. Nitrato de bario (BaN 2O6) 988. Cuando se tiene ubicado el nmero de la sustancia, (no confundirlo con el nmero de la en las pginas interiores la monografa correspondiente a ese nmero. Las monografas contemplan varias generalidades de la sustancia entre ellas: Ttulo Estos se encuentran ordenados en la secuencia del alfabeto. Generalmente los nombres comunes son los que sirven para encabezamiento de la monografa. Ej: en lugar de etanol se encontrar como alcohol etlico. Nombre (s) del Chemical Abstracts (C.A.) El nombre del Chemical Abstracts se escribe generalmente en letras itlicas como un primer sinnimo. Un segundo nombre aparece tambin en letras itlicas, siendo este el nombre usado por el C.A. antes de la revisin de nomenclatura de 1972. Ej: 1141. Benzyl Benzoote, benzoic acid benzyl ester. Otros nombres Siempre que es posible, otros nombres qumicos, nombres triviales, cdigos experimentales de drogas y marcas registradas, son exhibidos. 6509 Benzoic acid phenylmethyl ester pgina) se busca Ej. Aspirina o cido

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Frmula emprica, peso molecular y composicin porcentual Esta informacin se encuentra en todos los compuestos que tienen una estructura conocida. 6509 Benzyl Benzoate, C14H12O2 Referencias a la literatura En esta parte se da una referencia concisa de la historia del compuesto. Contiene a menudo citas en lo referente a la extraccin, preparacin, estudios estructurales, farmacolgicos, informacin de patentes, adems de resmenes -cuando es posible-, donde pueda obtenerse mayor informacin de la sustancia. El nombre de las revistas citadas se da en la forma convencional. Frmula Estructural Muchas de las estructuras qumicas que lo ameritan se presentan con la adecuada estereoqumica. La convencin de lneas punteadas o continuas se utiliza para mostrar su (adecuado) arreglo espacial; por encima o debajo del plano del papel. Constantes fsicas Los datos reportados han sido extrados de las referencias o monografas originales. Se da, cuando es posible, el color de la sustancia o de lo contrario se asume que es blanca. La temperatura se presenta en grados centgrados y los valores de solubilidad se dan a 25 C. Tambin se presentan valores tales como rotacin ptica, pico mximo de absorcin ultravioleta-visible y estabilidad. Toxicidad Se presentan valores de LD* y LC* incluyendo la fuente de informacin de este dato. Se presentan los cuidados y la toxicidad al humano cuando esto lo amerita. La ausencia de valores de toxicidad no implica que los efectos no existan. Se presentan adems, las incompatibilidades que tiene el producto con otras sustancias. *LD: Dosis letal, LD50, una dosis que es letal al 50% de los animales ensayados. LC: Concentrados letal, LC58, una concentracin que es letal al 50% de los animales ensayados. Derivados Se presentan derivados del compuesto as como datos generales referentes a la estabilidad del derivado o derivados. Usos Usos especficos, que no son necesariamente de naturaleza mdica o veterinaria se describen.
o

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Categora teraputica a) Humana: se hace descripcin de los usos y las reacciones producidas al ser aplicadas. b) Veterinaria: se describen las mejores aplicaciones en veterinaria. c) Otras: en la industria, etc. Tambin se presentan, en la parte llamada de miscelneos, los nombres de muchas reacciones orgnicas importantes en sntesis as como las fuentes originales de esa informacin. Se incluyen adems, tablas de todos los istopos radiactivos existentes as como los de uso mdico, para terapia y diagnosis de muchas enfermedades. Existe tambin, una Gua de Primeros Auxilios ante la accin de agentes qumicos txicos, ingerido, inhalado o por contacto con la piel u ojos. Se presentan las unidades completas del Sistema Mtrico as como varias tablas con los indicadores usados en trabajos analticos, tablas de logaritmos, tablas de conversin de grados Celcius-Fahrenheit, valores de pH de ciertas disoluciones amortiguadoras, concentraciones de cidos y bases ms comunes y otros, son presentados en la seccin miscelnea.

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[B] CONCENTRACIONES USUALES DE ALGUNOS CIDOS Y BASES

DISOLUCIN DEL CIDO cido actico anhidro cido actico diluido cido actico glacial cido clorhdrico conc. cido clorhdrico conc. cido clorhdrico fumante cido frmico cido fosfrico conc. cido fosfrico conc. cido ntrico conc. cido ntrico fumante cido sulfrico conc. cido sulfrico fumante (65% SO3)

% PESO 96 30 99 - 100 32 36 38 98 - 100 85 89 65 ~ 99 95 - 97 -

DENSIDAD (20C/4C)/ -1 g*mL 1,06 1,04 1,06 1,16 1,18 1,19 1,22 1,69 1,75 1,40 1,51 1,87 1,99

MOLARIDAD 17 5 18 10 12 12,5 26 45 48 14 21 4 -

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[C] ALGUNAS PROPIEDADES FSICAS DE DISOLVENTES ORGNICOS

Disolvente Acetato de etilo Acetona Acetonitrilo cido actico Anhdrido actico Anilina Benceno 1-butanol 2-butanol Alcohol t-butlico Ciclohexano Clorobenceno Cloroformo Diclorometano Dimetilformamida Dioxano Disulfuro de carbono Etanol Eter etlico Etilenglicol Etilmetilcetona Formamida Glicerina n-hexano Isobutanol Isopropanol Metanol Nitrobenceno n-pentano Piridina 1-propanol Tetracloruro de carbono Tetrahidrofurano Tolueno Xileno (mezcla de ismeros)

Temperatura de ebullicin/C 77 56 82 118 136 184 80 118 100 82 81 132 61 40 153 101 46 78 35 197 80 106/15mm 290 69 108 82 62 211 36 115 97 77 66 111 137-140

Densidad (D4 -1 g*mL 0,901 0,791 0,782 1,049 1,082 1,022 0,879 0,810 0,808 0,786 0,779 1,106 1,480 1,325 0,950 1,034 1,263 0,971 0,714 1,109 0,806 1,134 1,260 0,659 0,803 0,785 0,792 1,204 0,626 0,982 0,804 1,594 0,887 0,867 ~0,86

20

)/

Punto de inflamacin/C -4 -18 6 40 49 76 -10 29 24 11 -17 29,5 no inflamable no inflamable 62 11,8 -30 12 -40 111 4,4 176 -23 28-29 12 11 92 -49 20 15 no inflamable -17,5 4 26

Medio de deshidratacin K2CO3, P2O5 CaCl2, K2CO3 CaCl2, P2O5 P2O5, CuSO4 CaCl2, KOH, BaO CaCl2, Na, destilacin K2CO3, destilacin K2CO3, destilacin CaO Na CaCl2,destilacin CaCl2, P2O5 CaCl2 Destilacin CaCl2, Na CaCl2, P2O5 CaO, Mg CaCl2, Na Na2SO4, destilacin K2CO3,CaCl2 Na2SO4,CaO Destilacin Na K2CO3,CaO CaO, Mg CaO, Mg Destilacin Na KOH, BaO CaO, Mg CaCl2, destilacin KOH, Na CaCl2, Na, destilacin CaCl2, Na, destilacin

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