1 -INTRODUO

1.1 - ASPECTOS GERAIS A espectrometria de absoro atmica por gerao de hidretos (HGAAS) uma tcnica muito utilizada na determinao de traos dos elementos formadores de hidretos volteis (As, Bi, Se, Sb, Sn, Te, In, Pb e Cd), por reduzir interferncias de matriz devido separao matriz/analito e, graas sua alta sensibilidade e reprodutibilidade, alcanarem-se limites de deteco da ordem do ng L -1. O procedimento para as determinaes por HGAAS envolve 3 ou 4 passos sucessivos: a gerao dos hidretos gasosos por reduo qumica da amostra, em um gerador adequado; a subsequente transferncia destes hidretos a um atomizador posicionado no caminho tico do espectrmetro, e a decomposio dos hidretos e formao do vapor atmico, com a medida do sinal de absoro. O outro passo possvel seria a pr-concentrao do hidreto entre a sua gerao e atomizao. A maioria dos procedimentos empregados utiliza essas etapas, variando-se as metodologias de reduo, de introduo da amostra no atomizador e de atomizao. A maior vantagem da tcnica de gerao de hidretos em relao a outras tcnicas de atomizao a separao do analito da matriz, que ir diminuir ou at mesmo eliminar as interferncias, pois apenas um pequeno nmero de concomitantes consegue alcanar o atomizador. Isto particularmente verdadeiro para interferncias espectrais causadas por espalhamento e absoro molecular. Algumas propriedades dos hidretos em questo so mostradas na tabela 1. Pode-se notar que, temperatura ambiente, todos os hidretos encontram-se na forma gasosa.

Introduo

Tabela 1. Propriedades fsicas dos hidretos covalentes empregados na HGAAS(76,48). Analito Hidreto Temperatura de Fuso (0C) As Bi Ge Pb Sb Se Sn Te AsH3 BiH3 GeH3 PbH4 SbH3 H2Se SnH4 H2Te -116,3 -67 -164,8 -135 -88 -65,7 -146 -51 Temperatura de H0f ( 250C) Ebulio(0C) -62,4 16,8 -88,1 -13 -18,4 -41,3 -52,5 -4 Kcal mol-1 15,4 66,4 21,6 59,7 34,7 20,5 38,9 36,9 Solubilidade em gua ( g mL-1) 696 Insolvel 4100 37700-68000 Muito solvel

1.2- GERAO DOS HIDRETOS GASOSOS A tcnica de gerao de hidretos teve seu emprego inicial em espectrometria de absoro atmica para a determinao de arsnio por Holak, em 1969 (HCl) da amostra (Mtodo de Gutzeit): Zn (s)+ 2 HCl ZnCl 2 (aq) + 2 H0 nH0 + Mn+ MHn (g) + H2 ( excesso) onde M o analito. Os hidretos gerados eram coletados em um trap resfriado externamente com nitrognio lquido. Aps o trmino da reao, o trap era ento aquecido e os hidretos eram conduzidos, por uma corrente de nitrognio, at a chama ar-acetileno. O autor
(33)

. A reduo

era feita a partir da gerao de hidrognio pela adio de zinco soluo acidificada

Introduo

observou que as interferncias geralmente encontradas na tcnica convencional de chama eram reduzidas ou eliminadas. Este mtodo foi adaptado por Pollock e West
(51, 52)

para a determinao de As, Bi,

Sb, Se, Sn, Ge e Te, a partir do uso de uma mistura de TiCl 3 +Mg, em meio de HCl e H2SO4. Para o Telrio era necessria a coleta do hidreto formado, devido lenta reao de formao deste. Em uma outra modificao da tcnica, Lichte e Skogerboe
(45)

propuseram a utilizao de uma coluna empacotada com Zn

granulado, atravs da qual a soluo era passada. A utilizao de metais como redutores possua algumas desvantagens: os brancos eram muito altos, pela dificuldade em serem obtidos metais com suficiente grau de pureza; as leituras eram pouco reprodutivas e, no caso da utilizao de Zn, apenas 8% do hidreto era arrastado e chegava ao atomizador, sendo que o restante do hidreto ficava retido pelo Zn precipitado ou no reagido (46). Mais adequado se mostrou o uso do borohidreto de sdio reduo ocorre de acordo com as seguintes reaes: NaBH4 + 3 H2O + HCl H3BO3 + NaCl + 8H0 8H0 + M n+ MHn + H2 (excesso) Inicialmente, o NaBH4 era usado em pastilhas, mas a reprodutibilidade dos resultados era baixa, pois a reao era difcil de controlar, devido formao de uma zona alcalina ao redor das pastilhas de borohidreto de sdio. Nesta zona, o processo completamente diferente daquele do meio cido. Braman et al
(7) (7, 28, 51, 52)

. Neste caso, a

foram os primeiros a propor o uso de uma soluo de NaBH 4 como

redutor. As solues de NaBH4 devem ser estabilizadas com NaOH, a fim de se evitar a hidrlise do NaBH4 (NaBH4 + 2 H2O 4 H2 + NaBO2)

Introduo

Com a utilizao da soluo de NaBH 4, a formao dos hidretos muito mais rpida, podendo variar de 10 a 30 s. Pode-se, ainda, produzir todos os hidretos volteis, alm de se ter uma maior reprodutibilidade, pois o meio se apresenta mais homogneo e a cintica da reao mais definida. No entanto, a rpida reao entre o NaBH4 e o HCl pode levar formao de espuma, principalmente na anlise de amostras biolgicas. A formao de espuma deve ser evitada, pois uma parte do hidreto pode ficar retida na espuma; neste caso, deve-se adicionar um antiespumante (66). Geralmente, a soluo de NaBH4 adicionada soluo acidificada da amostra. Para agitar a soluo e arrastar o hidreto formado, faz-se passar uma corrente de gs inerte atravs da soluo, que pode ser ainda agitada. Com a utilizao de um frasco com fundo cnico e introduo da soluo de borohidreto no fundo do frasco atravs de um capilar
(36)

, no mais necessria a

agitao, devido violenta reao da soluo alcalina redutora com a soluo da amostra, garantindo uma rpida e completa reao, com forte liberao de H 2(g), que auxilia no processo de remoo dos hidretos da soluo. Mc Daniel et al
(46)

investigaram a eficincia de formao e liberao do hidreto de

selnio (H2Se), aps reao com NaBH4, e observaram que aproximadamente 90% do hidreto arrastado e chega ao atomizador. Assim, a alta eficincia de formao e liberao do hidreto, a reprodutibilidade, a rapidez e a possibilidade de produo de todos os hidretos volteis fez com que o NaBH4 viesse a ser o redutor mais amplamente empregado em HGAAS, tanto para sistemas em bateladas como para injeo em fluxo.

Introduo

1.3 - TRANSFERNCIA DOS HIDRETOS GASOSOS

Uma vez gerado, o hidreto pode ser transferido diretamente ao atomizador tempo, ser transferido ao atomizador(6,25,39,54).

(26,60,62,68)

ou ser coletado em um balo ou em um recipiente adequado e, aps um determinado A coleta dos hidretos muito utilizada por um grande nmero de pesquisadores e tem a vantagem de levar uma maior sensibilidade (utilizando-se medida pela altura de pico), alm de poder eliminar uma possvel influncia da cintica da gerao do hidreto no sinal de absorvncia. No entanto, um processo demorado e pode ocorrer a degradao do hidreto gerado, alm do risco da contaminao. J o transporte direto dos hidretos ao atomizador tem sido mais utilizado, devido sua simplicidade. Entretanto, alm de no ser to sensvel quanto a utilizao do sistema em coleta, depende da taxa de reao no estado de oxidao do analito. O gs carreador no sempre necessrio, pois o hidrognio liberado transporta o hidreto do frasco de reao ao atomizador. Estudos recentes mostraram que uma baixa vazo de gs inerte atravs da soluo aumenta a gerao de hidretos vantagem de se obter curvas analticas mais lineares.
(46)

, pois

auxilia na remoo dos hidretos e na conduo destes at o atomizador com a

1.4 - ATOMIZAO DOS HIDRETOS Inicialmente, utilizava-se como clula de atomizao uma chama de difuso de argnio ou nitrognio com hidrognio. Esta chama tem temperatura adequada para atomizar o hidreto e transparncia suficiente na faixa UV para permitir a determinao da arsnio e selnio com uma relao sinal-rudo favorvel
(71)

. Os

Introduo

hidretos gerados eram introduzidos na chama juntamente com o gs inerte e o H 2 liberado pela reao, sem que ocorressem alteraes significativas nas caractersticas de combusto da chama. Atualmente, as chamas de difuso no so mais utilizadas, pois a sensibilidade alcanada menor, devido diluio dos hidretos nos gases da chama. Clulas de quartzo para a atomizao dos hidretos, aquecidas na chama ar-acetileno ou eletricamente, foram propostas por Thompson e Thomerson
(60)

e Chu

(14)

respectivamente. Oferecem a vantagem, em relao chama, de ter uma maior sensibilidade e fundo espectral desprezvel, especialmente para arsnio e selnio; com isso, uma melhor relao sinal-rudo para esses elementos alcanada, alm de apresentar uma temperatura mais constante do que a chama. As clulas de quartzo possuem um formato T e ficam alinhadas no caminho tico do espectrmetro. Os hidretos gerados, juntamente com o gs inerte e o hidrognio nascente, chegam ao caminho tico pela haste central da clula de quartzo. Com o uso, observa-se uma diminuio na sensibilidade, provocada pela devitrificao das clulas de quartzo(64). A fim de se obter a mxima sensibilidade, pode-se aquec-la por 24 h a 1000
0

C ou lavar com HF 40% m/v por,

aproximadamente, 15 min. Este procedimento deve ser repetido de tempos em tempos, quando a sensibilidade original no mais alcanada. (20). Atualmente, os tubos de quartzo aquecidos so os atomizadores mais empregados em HGAAS, conforme Dedina e Welz(19). Um outro tipo de atomizador utilizado o flame-in-tube(figura 1), que consiste de uma pequena chama de oxignio-hidrognio, rica em combustvel, queimando dentro de um tubo de quartzo no aquecido. O excesso de hidrognio gerado no frasco de reao suporta a chama interna de O2-H2, com o auxlio de uma pequena quantidade de oxignio introduzida por uma haste lateral. Com este tipo de atomizador, pode-se obter uma alta sensibilidade.

Introduo

Figura 1. Atomizador flame-in-tube conforme Siemer et al

(56)

: (A) entrada do

hidreto gerado; (B) adaptador de alumnio para montagem em base de queimador convencional; (C) luva de borracha; (D) anel; (E) entrada do oxidante; (F) queimador.

1. 5 MECANISMOS DE ATOMIZAO Os mecanismos de atomizao em HGAAS ainda so pouco conhecidos. Diferenas nos aparelhos utilizados e nas condies experimentais podem influenciar significativamente o mecanismo de atomizao e alterar a sensibilidade e as interferncias observadas. Inicialmente, foi proposto como mecanismo de atomizao na HGAAS, a decomposio trmica. Devido s temperaturas das clulas de atomizao e aos valores de G de formao dos hidretos, a decomposio trmica no resiste a uma anlise termodinmica. De acordo com os clculos termodinmicos, as nicas espcies gasosas que podem ocorrer em temperaturas abaixo de 1000 0C so molculas dmeros e no tomos (18,20).

Introduo

Dedina e Rubeska

(16)

em 1980, estudaram a atomizao do hidreto de selnio em

uma chama fria de H2-O2 (flame-in-tube) e verificaram que a atomizao do hidreto de Se no causada por um simples processo de decomposio trmica, mas por colises com radicais livres de hidrognio, gerados na zona de reao da chama. Estes radicais hidrognio so, provavelmente, formados pelas seguintes reaes: H + O2 OH + O O + H2 OH + H OH + H2 H2O + H Na presena de um excesso de hidrognio, pode-se assumir que apenas os radicais OH e H so formados e em quantidades correspondentes quantidade total de oxignio, isto , 2 radicais por cada molcula de oxignio. A recombinao de radicais um processo mais lento do que a formao; logo, uma concentrao acima do valor de equilbrio pode ser esperada na clula de quartzo aquecida. Este um dos motivos por que uma pequena concentrao de oxignio produz uma densidade suficiente de radicais para a atomizao do hidreto.

Introduo

Os autores observaram ainda, que maiores sensibilidades so obtidas no sistema flame-in-tube em comparao com o tubo de quartzo externamente aquecido, devido ao maior nmero de radicais formados. Tambm verificaram que a probabilidade de formao de tomos de Se livres proporcional ao nmero de colises com esses radicais livres, e que a eficincia de atomizao deve aumentar com o aumento do nmero de radicais no atomizador. Welz e Melcher
(67)

em 1981, investigaram os mecanismos de decomposio dos

hidretos de arsnio e selnio, em tubo de quartzo aquecido eletricamente e concluram que a atomizao sob estas condies tambm devida a colises com radicais livres. Em outro estudo
(69)

, verificaram que, na ausncia de

hidrognio, a arsina no era atomizada, mas decomposta termicamente, levando formao de As2 e As4. Tambm propuseram que o O2 residual presente no gs de arraste ou na prpria soluo acidificada da amostra suficiente para produzir os radicais H no tubo de quartzo quente, a partir da reao com o excesso de H2 gerado pela reao com o NaBH4 e mostraram que, a altas temperaturas (aproximadamente 1000 0C), ocorrem reaes entre os grupos SiOH da superfcie do tubo de quartzo e as molculas H 2, resultando em uma liberao de radicais H. A atomizao dos hidretos ocorre, assim, a partir da sua interao com tomos de H, conforme as seguintes reaes (18) : MHx + H MHX-1 + H2
. . .

MH + H M + H2

Introduo

10

Fujita e Takada

(27)

em 1986, verificaram que as variveis mais crticas no processo

de atomizao so a temperatura de atomizao e vazo do gs carreador. A tabela 2 apresenta as temperaturas de atomizao do As, Bi, Sb, Se e Te (74). Tabela 2. Temperaturas de atomizao do As, Bi, Sb, Se e Te . Elementos As Bi Sb Se Te Temperatura de Atomizao (0C) 950 950 900 800 950

Se a probabilidade de formao de tomos livres proporcional ao nmero de colises com os radicais livres, a eficincia de atomizao deve aumentar com o aumento do nmero de radicais. Na clula de quartzo aquecida, o nmero de radicais deve aumentar com a temperatura e tambm com a concentrao de O 2 (at um valor timo). Observa-se uma diminuio desta dependncia para elementos de maior massa do mesmo grupo, o que pode ser explicado pela maior eficincia de coliso dos hidretos maiores e menos estveis. Para verses do sistema flame-in-tube , o mesmo mecanismo (ou muito parecido) do apresentado por Dedina
(1,29, 49, 55) (16)

deve ocorrer

1.6 ESTABILIDADE DOS HIDRETOS Embora a gerao de hidretos seja muito utilizada e diversos estudos tenham sido realizados a fim de obteram-se as condies timas de gerao, interferncias, etc.., no se tem verificado a instabilidade trmica dos hidretos gasosos e o efeito da temperatura na sua gerao e decomposio.

Introduo

11

A estabilidade dos trihidretos gasosos dos elementos do grupo Vb (AsH 3, SbH3 e BiH3) cai rapidamente ao longo da srie
(43)

. As energias de dissociao das ligaes

M-H dos hidretos so: 297 KJ/mol (AsH3) e 257 KJ/mol (SbH3)(37). Como o BiH3 extremamente instvel termicamente, suas propriedades qumicas e fsicas foram muito pouco estudadas (15, 53). Fernandez
(25)

em 1973, verificou a estabilidade de 7 hidretos volteis (Ge, Sn, As,

Sb, Bi, Se, Te) e reportou que os hidretos de Bi e Te eram muito instveis e que tempos de coleta prolongados resultavam em limites de deteco pobres. O mesmo foi observado por Hayrynen e Lajunen (31) para o Te. Chapman e Dale
(13)

compararam o modo de coleta com o de transferncia direta do

hidreto para 7 elementos formadores de hidretos (Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te) e investigaram a estabilidade e a cintica de gerao desses hidretos. Reportaram que o hidreto de Bi era gerado mais lentamente do que os de Sn, Pb e Te. Lee
(44)

em 1982, reportou que o mtodo de armadilha fria (cold trap) era

inadequado para o Bi, pois o hidreto de Bi to instvel que a decomposio trmica ocorre durante o perodo de aquecimento necessrio para volatilizar o hidreto capturado, e que apenas 5 % do hidreto era ento volatilizado. Fujita e Takada
(27)

estudaram a estabilidade cintica e trmica dos hidretos gasosos

de As, Sb e Bi, usando um tubo de quartzo aquecido na chama ar-acetileno, com sistema de coleta. Verificaram que, com a variao da temperatura atravs da modificao da vazo ar-acetileno, o sinal permanecia constante entre as temperaturas de 800-920 0C para o Bi, e que aumentava at a temperatura de 860 0C e depois permanecia constante para As e Sb, indicando que as estabilidades trmicas dos hidretos de As e Sb so maiores do que o hidreto de Bi. Tambm foi estudado o tempo de coleta e observou-se que, para os hidretos de As e Sb no se teve perdas devido decomposio, para perodos de estocagem de at 4 min. J para o Bi, a gerao do hidreto foi relativamente rpida mas o hidreto era termicamente instvel e sofria rpida decomposio a Bi, que era depositado no frasco de reao, como espelho (ou ficava suspenso na soluo) levando a um menor sinal (53). Utilizando-se

Introduo

12

um sistema fechado para a gerao e coleta de hidretos, uma maior quantidade de hidretos permanece em soluo. Para confirmar esta decomposio trmica, aps a medida, adicionaram NaBH4 amostra e mediram novamente o sinal. Verificaram que, quanto maior o tempo de coleta durante a primeira medida, maior a absorvncia obtida na segunda medida, indicando que uma frao do hidreto ficava dissolvida na soluo e sofria decomposio vagarosa, temperatura ambiente; provavelmente havia reao com prtons levando a H 2 gasoso e ons Bi (III), que podem ser reduzidos pelo NaBH4. Acredita-se que a estabilidade do hidreto de Bi em soluo dependente da temperatura e pH. A menores temperaturas, o hidreto de Bi se torna mais estvel, mas a gerao do hidreto se torna mais lenta e maiores so os tempos de coleta necessrios. 1.7 INTERFERNCIAS Embora a HGAAS seja uma tcnica onde as interferncias da matriz so reduzidas, devido separao matriz/analito, podem ocorrer interferncias, tanto na fase gasosa como na fase lquida (17).

1.7.1- TIPOS DE INTERFERNCIAS O esquema abaixo, adaptado segundo Dedina que podem ocorrer na gerao de hidretos.
(17)

, ilustra os tipos de interferncias

Introduo

13

I n t e r fe r n c ia s F a s e L q u id a C in t ic a d e G e ra o E fic i n c ia d e G e ra o D u ra n te T ra n s p o rte C in t ic a d e T ra n s p o rte Fase G asosa D e n tro A t o m iz a d o r P o p u la o d e R a d ic a is D e c a im e n t o d o A n a lit o

E fic i n c ia d e T ra n s p o rte

As interferncias na fase lquida ocorrem durante a gerao do hidreto e sua liberao da soluo. So divididas em interferncias de cintica de gerao e de eficincia de gerao. A interferncia de cintica de gerao causada por mudanas na taxa de gerao do hidreto, devido a diferenas no ambiente qumico ou estado de oxidao entre o analito e as solues analticas. O estado de oxidao uma varivel muito importante no processo de atomizao. Em aberturas de amostras biolgicas e ambientais, faz-se uma mineralizao oxidativa para destruir todo o material orgnico
(50)

. Esta etapa faz com que todo o As presente seja levado a As(V), Bi a
(50)

Bi(III), Sn a Sn(IV) e Pb a Pb(II); Se e Te podem estar presentes tanto na forma tetravalente como na hexavalente . J o Sb, aps a decomposio oxidativa, pode estar presente tanto como Sb (III) quanto Sb(V). A determinao de Sb na forma pentavalente deve ser evitada pois, com o envelhecimento, Sb(V) pode ser transformado por condensao em cidos poliantimnicos, reduzindo a eficincia de formao do hidreto.

Introduo

14

A interferncia de eficincia de gerao ocorre por diminuio da frao do analito reduzido e liberado da soluo, devido perda de NaBH 4 pela reduo preferencial da matriz ou adsoro dos hidretos nos precipitados formados. Smith
(57)

em 1975, investigou as interferncias de 48 elementos nas determinaes hidrognio-argnio e

de As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn e Te, utilizando uma chama

observou que os metais alcalinos, alcalinos terrosos, Al, Ti, V, Cr(III), Mn(II) e Zn no interferiam nas determinaes. J os metais Au, Co, Cu, Ni, Pd, Pt, Rh e Ru e os outros elementos formadores de hidretos interferiam em todos os elementos. Entre os metais de transio, Co+2, Cu+2, Ni+2 se destacam por causar interferncias mais severas; por exemplo, a adio de 500 mg de Ni em p amostra, causava uma completa supresso do sinal analtico (42). Diversos mecanismos tm sido propostos para avaliar as interferncias
(5,10,72)

causadas pelos metais de transio mas, provavelmente, o principal efeito devido reao entre o NaBH4 e os ons do metal de transio, gerando um fino precipitado, que ir causar uma decomposio cataltica dos hidretos quantidade de hidrognio
(42) (10, 72)

. Metais

do grupo da platina so catalisadores de hidrogenao e podem adsorver uma grande . O hidreto gerado tambm pode reagir com os ons metlicos, presentes na interfase entre a fase lquida e a gasosa, levando a formao de arsenitos, selenitos e teluritos insolveis. As interferncias na fase gasosa ocorrem durante o transporte do hidreto ou dentro do atomizador, e so causadas por uma forma voltil do interferente. Podem ter um efeito direto, caso sejam observadas na presena de um interferente, ou de memria, se a interferncia persistir mesmo depois de no haver mais fluxo do interferente. Esta ltima interferncia devido a efeitos do interferente nas superfcies internas do sistema de gerao de hidretos ou do atomizador. As interferncias durante o transporte ocorrem na rota do hidreto entre a soluo e o atomizador, causando um atraso (interferncia cintica de transporte) e/ou perda

Introduo

15

do hidreto do analito a partir da decomposio dos hidretos instveis nas superfcies com as quais entram em contato (interferncia de eficincia de transporte). J as interferncias dentro do atomizador
(17)

envolvem o mecanismo de atomizao

do hidreto e de formao de molculas, e podem ser divididas em 2 subgrupos: interferncias na populao de radicais H e interferncias devido ao decaimento do analito. O primeiro subgrupo (interferncias de populao de radicais) relaciona-se reduo da populao de radicais hidrognio presente no atomizador. Caso a populao de radicais no seja suficiente para atomizar totalmente o hidreto do analito, a frao do analito atomizado presente no caminho tico ir diminuir, causando, consequentemente, uma diminuio do sinal analtico. A grandeza desta interferncia depende do desenho do tubo T e da concentrao de O 2: com o aumento da concentrao de O2, h um aumento na populao de radicais hidrognio e conseqente diminuio da interferncia. Assim, se a interferncia na populao de radicais devida ao seu consumo direto pela atomizao do hidreto do interferente, a interferncia ir ocorrer instantaneamente e no ser detectado um efeito de memria. J as interferncias devido ao decaimento do analito ocorrem quando o interferente acelera o decaimento dos tomos livres do analito presentes na clula de atomizao, o que ir levar a um menor nmero de tomos livres no caminho tico, e consequentemente, a um menor sinal analtico. A grandeza desta interferncia depende da probabilidade de contato dos tomos livres do analito com a superfcie do tubo T ou com o interferente. Segundo Welz e Stauss
(73)

, esta interferncia pode

ser causada, principalmente, pela deposio do interferente no tubo de quartzo.

1.7.2 INTERFERNCIAS MTUAS DOS ELEMENTOS FORMADORES DE HIDRETOS

Introduo

16

Dentre as interferncias que ocorrem durante a gerao de hidretos, esto as chamadas interferncias mtuas de elementos formadores de hidretos, que so objeto de estudo deste trabalho. Assim, uma primeira explicao para este tipo de interferncia seria a competio entre analito e interferente pelo redutor, conforme sugerido por Verlinden e Deelstra (63) em 1979. Diversos estudos foram realizados, a fim de verificar em que fase as interferncias mtuas dos elementos formadores de hidretos ocorriam. Dedina e Rubeska e Melcher
(69) (16)

, Welz

e Krivan

(50)

, entre outros, sugeriram que essas interferncias ocorriam

(17)

apenas na fase gasosa. Em um outro estudo, Dedina

, utilizando radio-traadores,

verificou que, aps a gerao do hidreto a partir da reduo com NaBH 4, apenas 57% do 75Se permaneciam em soluo, demonstrando a alta eficincia do processo. Colocou, no lugar do atomizador, um absorvedor de carvo e verificou que no havia interferncias de eficincia de transporte nas concentraes ao nvel do limite de tolerncia e que as interferncias de Te, As, Sb, Bi e Sn em Se ocorriam durante a atomizao. Alm disso, concluiu que a grandeza das interferncias na fase gasosa era controlada pelas condies de atomizao. Walcerz e Hulanicki
(65)

, 1993, utilizaram um equipamento de canal simples e um

outro de canal duplo para verificar em que fase ocorrem as interferncias mtuas de As, Sb, Se, Te, Bi, Sn e Pb em As, Sb e Se (os resultados se encontram na tabela 3). No equipamento de canal simples, o interferente pode influenciar no processo de gerao, transporte e atomizao do hidreto do analito, enquanto que o de canal duplo os hidretos volteis so gerados separadamente e interagem apenas na juno e dentro do atomizador. Comparando-se os resultados dos dois equipamentos, podese verificar em que fase a interferncia ocorre. Tabela 3. Resultados dos estudos de Walcerz e Hulanicki Se, Te, Bi, Sn e Pb em As, Sb e Se.
(65)

, 1993, para a

verificao da fase em que ocorrem as interferncias mtuas de As, Sb,

Introduo

17

Analito As, Sb Se As, Sb, Se As, Se Sb As, Sb, Se

Interferente Pb Pb As, Sb, Se, Sn Bi Bi Te

Tipo de interferncia No tem Fase lquida e gasosa Fase lquida Fase lquida e gasosa Fase lquida Fase lquida e gasosa

Os autores tambm verificaram que a extenso da interferncia depende do analito, do interferente, da concentrao do cido e do agente redutor e que, quanto maior a concentrao do cido, mais livre de interferncia a anlise. Welz e Stauss
(73)

fizeram uma investigao sistemtica das interferncias devidas

aos elementos formadores de hidretos, durante a determinao de selnio por HGAAS. Utilizaram como atomizador uma clula de quartzo aquecida e compararam dois sistemas comerciais: um em batelada (MHS-20, PerkinElmer) e um sistema FIA. Verificaram que, no sistema em batelada, a deficincia de radicais a principal razo para a baixa tolerncia a outros elementos formadores de hidretos. J no sistema em fluxo, a deficincia de radicais no o problema principal, mas sim a alterao da superfcie devido deposio do interferente no tubo de quartzo. Dedina e Welz (19) 1992, mostraram que o nmero de radicais hidrognio depende da quantidade de oxignio fornecida. A eficincia de atomizao, no entanto, depende da densidade da nuvem de radicais H presentes dentro da clula. Consequentemente, a interferncia aumenta na presena de outros hidretos que diminuem a concentrao de radicais hidrognio e depende do dimetro interno da seo do atomizador onde a nuvem de radicais est situada. Meyer et al
(47)

verificaram que, para o selnio, a supresso do sinal no era

dependente da relao analito/interferente, mas apenas da concentrao do interferente na soluo e da concentrao do cido. Esta forma de dependncia da interferncia tambm foi confirmada por Welz e Melcher (67).

Introduo

18

Dedina

(16)

props que o interferente reduz o sinal analtico no s pela diminuio

da concentrao de radicais H mas tambm pela acelerao do decaimento dos tomos livres do analito. Ambos processos podem ocorrer na fase gasosa ou na superfcie do atomizador. Tambm sugeriu que as interferncias poderiam ser reduzidas com o uso de temperaturas de atomizao acima de 2000 0C ; o mesmo foi proposto por Dittrich e Mandry (21). Welz e Melcher
(67)

verificaram que a influncia de As na determinao de Se

menos pronunciada do que a influncia do Se na determinao do As; uma possvel explicao para este comportamento uma reao de competio ou reduo preferencial de uma das espcies. O NaBH 4 se decompe em solues cidas dando H3BO3 e H2 e, se a maioria do NaBH 4 for consumido pelo cido para formar hidrognio, apenas uma quantidade limitada do redutor est disponvel para a produo dos hidretos. Se mais do que um elemento formador de hidreto estiver presente, o redutor ser consumido predominantemente pelo elemento que reage mais rapidamente. Logo, espera-se uma maior supresso para os elementos que reagem mais lentamente. Lajunen e Hayrynen lentamente. Caso a teoria de Welz e Melcher
(41)

1984, verificaram que Sb(III) e estivesse correta, a interferncia

Se(IV) apresentam cintica de reduo semelhantes, enquanto As(III) reage mais

(67)

mtua entre Sb e Se deveria ser a mesma e a influncia depressiva de Sb e Se na determinao de As deveria ser mais pronunciada do que a do As em suas determinaes. Entretanto, foi observado que o efeito de Se no Sb muito maior do que o do Sb no Se; logo, o mecanismo de interferncia no pode ser baseado apenas na competio por radicais hidrognio. Deve levar em conta, tambm, as diferenas nas taxas de decomposio dos diferentes hidretos volteis e/ou interaes entre os hidretos na fase gasosa. Dittrich e Mandry
(21)

1986, usando clculos termodinmicos e investigaes

espectroscpicas e trmicas, verificaram que a principal causa da interferncia na fase gasosa era a formao de molculas diatmicas (p. ex AsSb As 2Se3, Sb2Se3, Sb2Te3), que so estveis termicamente

Introduo

19

M trao (g) + M matriz excesso (g) MtraoMmatriz (g) + M matriz (g), por exemplo, As + Sb excesso AsSb + Sb2

A partir da tabela 4, verifica-se que as energias de dissociao das espcies mistas so da mesma ordem de grandeza das molculas individuais; logo, a 1000 0C, a maioria das espcies em concentrao trao pode existir como molculas mistas.

Tabela 4. Energia de dissociao (em eV) de molculas diatmicas dos elementos formadores de hidretos volteis (valores calculados a partir da mdia dos 2 dmeros em parnteses) (24) AsH SbH BiH GeH SeH TeH 2,8 (2,6) 2,5 3,2 3,2 (2,7) As2 Sb2 Bi2 Ge2 Se2 Te2 3,9 3,1 2,0 2,8 3,4 2,7 AsSb SbBi (BiGe) GeTe AsSe AsTe 3,5 2,5 -4,2 3,0 2,5 AsBi SbSe BiTe GeSe SeTe SbTe 3,0 3,0 2,4 5,0 3,0 2,7

A formao de compostos insolveis entre o analito e os elementos formadores de hidretos presentes na amostra tambm foi proposta como uma possvel causa das interferncias, em muitas publicaes
(22, 47, 64)

. Dittrich et al

(22)

verificaram que a

Introduo

20

formao de compostos insolveis durante a determinao de Se (M + H 2Se MSe + H2 , onde M= As, Bi, Sb, Sn) era a principal causa de interferncia. Verlinden e Deestra,
(63)

observaram a formao de um precipitado preto durante a gerao do

H2Se e atriburam-no formao de BiSe3. Foi verificado, por absoro molecular, a formao de um composto entre As e Sb, a 10000C
(21)

. Este composto pode influenciar os sinais dos elementos com linhas de

(65)

absoro dentro da faixa de 190 a 235 nm. Hulanicki

realizou uma varredura do

espectro molecular nesta faixa e verificou que, quando As ou Sb so gerados, observa-se uma forte sobreposio da banda espectral de As-As e Sb-Sb; logo, concluiu que a interferncia de As na determinao de Sb ocorre na fase gasosa e tem duas origens: qumica, devido atomizao insuficiente ou recombinao de tomos livres e espectral, devido sobreposio da banda molecular com a linha analtica. Assim, as interferncias mtuas dos elementos formadores de hidretos podem ser classificadas em 3 categorias, conforme Dittrich e Mandry (21): as que envolvem apenas formao de molculas na fase gasosa as que incluem tanto formao de molculas na fase gasosa como reao qumica e adsoro na fase lquida as que so originadas por reaes qumicas e adsoro na fase lquida

Conforme v-se na tabela 5, os resultados encontrados na literatura para os limites de tolerncia interferncia, que correspondem a uma variao de 10% no sinal do analito, diferem consideravelmente e, em alguns casos, por diversas ordens de grandeza. A inconsistncia nos resultados pode ser atribuda a diferenas nas condies experimentais, em especial nos procedimentos de gerao do hidreto, composio da fase gasosa, desenho e temperatura do atomizador (3).

Introduo

21

Tabela 5. Resultados encontrados na literatura para os limites de tolerncia a interferncias mtuas dos elementos formadores de hidretos
GERADOR HIDRETOS ANALITO LIMITE DE REF TOLERNCIA ( g mL-1) Bi= 0,4 Sb=0,05 Se=0,01 Se= 0,01 Bi= 1 Sb=0,8 Se=0,4 Te=1 Bi= 1 Sb=0,1 Se=1 Te=0,1 Sb<0,25 Se=0,75 Bi= 5 Sb=1 Se=1 Te=6 As=1 Sb=0,1 Se=0,1 Te=0,1 As = >2 Sb = >2 Se = >2

CONDIE ATOMIZADO R
UTILIZADAS HCl 1,5% NaBH4 3% HCl 1,5% NaBH4 3% HCl 2M NaBH4 3% HCl 35% NaBH4 3% HCL 5M NaBH4 1% HCl 6M NaBH4 3% QTA aquecimento Eltrico QTA aquecimento Eltrico QTA aquecimento Eltrico QTA aquecimento Eltrico Flame in tube QTA aquecimento As chama ar-acetileno As

Batelada

Batelada

As

67

Batelada

As

21

Contnuo

As As

75 41 23

Batelada Contnuo

Contnuo

HCl 17,5% QTA aquecimento Bi NaBH4 3% eltrico HCl 4M NaBH4 1% ICP Bi

75

Contnuo

30

Introduo
Te=1 As = 2 Sb = 0,25 Se = 0,25 Te = 0,25 As = 8 Sb = 8 Se = 0,9 Te = 8 As = 1 Bi= 0,4 Se=0,05 Te = 20 As = 1,2 Bi= 0,2 Se=0,2

22

Batelada

HCl NaBH4 3,5% HNO3 0,04M NaBH4 6% HCl 1,5% NaBH4 3% HCl 2M NaBH4 3%

Chama xido Ge nitroso acetileno ICP-AES Ge

12

Contnuo

40

Batelada

QTA aquecimento Eltrico QTA aquecimento Eltrico

Sb

Batelada

Sb

21

GERADOR CONDIES HIDRETOS UTILIZADAS ATOMIZADOR

ANALITO

Contnuo

HCl 17,5% NaBH4 3% HCL 5M NaBH4 1% HCl 1,5% NaBH4 3% HCl 1,5% NaBH4 3% HCl 2M NaBH4 3% HCl 17,5% NaBH4 3% HCl 4M NaBH4 1% HCl 2M NaBH4 3% HCl 35%

QTA aquecimento Sb eltrico Flame in tube Sb

Batelada

Batelada

QTA aquecimento Eltrico QTA aquecimento Eltrico QTA aquecimento Eltrico

Se

LIMITE DE TOLERNCIA REF ( g mL-1) As = 0,2 Bi= 0,1 75 Se=10 Te = 0,1 As = 0,25 Bi = 2 41 Se=0,25 Te = 0,25 As = 0,12 Bi = 0,1 3 Sb=0,03 Te = 0,1 As = 0,1 As = 0,2 Bi = 0,2 Sb=0,2 Te = 1,4 As = 0,1 Bi = 1 Se=0,1 Te = 0,1 As = >2 Bi = 1 Sb = >2 As = 0,6 Sb = 0,4 Se = 0,4 As = 0,5 Bi = 0,5 67 21

Batelada Batelada

Se

Se

Contnuo

QTA aquecimento Se eltrico ICP Se

75

Contnuo

30

Batelada

QTA aquecimento Eltrico QTA

Te

21

Contnuo

aquecimento Te

75

Introduo
NaBH4 3% Contnuo HCl 4M NaBH4 4% eltrico ICP Te Sb =0,1 Se = 0,5 As = 0,3 Bi = 0,1 Sb =0,4 Se = 0,6

23

31

Introduo

24

1.8 - REDUO DAS INTERFERNCIAS Muitos procedimentos tm sido relatados na literatura relativos superao das interferncias na gerao de hidretos. Os principais tem sido o aumento da acidez da soluo, a variao da concentrao do redutor cidos
(68) (17, 26, 70, 72, 74)

, o uso de misturas de

, a adio de O2, a separao do interferente (por coprecipitao, extrao,

troca inica, eletrlise, etc)(35), a formao de complexos (mascaramento)(8,38) com os interferentes ou a diluio da soluo da amostra. Entretanto, destes trabalhos, poucos tem sido relativos interferncia mtuas dos formadores de hidretos. O aumento da acidez, por exemplo, foi sugerido por diversos pesquisadores
(27, 32, 47, 68)

J outros sugerem o uso de maiores temperaturas de atomizao (16, 21, 32, 35, 44), o que pode ser verificado com a utilizao do forno de grafite (ou outros atomizadores eletrotrmicos) ou do plasma. Dittrich
(21)

, por exemplo, utilizando o GPA

(atomizador que permite temperaturas acima de 2600 0C), obteve uma reduo das interferncias mtuas dos elementos formadores de hidretos de 1-3 ordens de grandeza. J Barth e Krivan
(3)

verificaram que, com a adio de oxignio h um aumento da

concentrao de radicais O e OH, resultando em uma melhor atomizao do analito (melhor sensibilidade) e, consequentemente, menor interferncia dos outros elementos formadores de hidretos. Procedimentos qumicos foram tambm sugeridos. Lajunen
(41)

, por exemplo,
(9)

verificou que as interferncias de Se, Sn e Te durante a determinao de Sb, podiam ser eliminadas com a adio de KI-cido ascrbico ou sulfato de cobre. Bye reduziu a interferncia de Se na determinao de As a partir da reduo do interferente ao estado elementar, pela hidrazina, levando a precipitao de Se. Na adio de KI, o Se(IV) e Te(IV) so precipitados tambm na forma elementar, e o Bi(III) como BiOI (50), sendo que estes precipitados no afetam a gerao do hidreto do analito, desde que o prprio analito no seja precipitado. Kuldvere
(40)

props a

oxidao da amostra com KMnO4, o que converte o Se forma hexavalente, que no

Introduo

25

reduzida pelo NaBH4. Hon

(34)

utilizou uma mistura de tiouria e cido ascrbico

para eliminar as interferncias de As, Bi, Ge, Sb, Se, Te na determinao de As e Sb. No estudo da interferncia do Se na determinao de As por HGAAS, Welz e Melcher
(67)

observaram que esta era minimizada pela adio de Cu (50 g mL-1), o

que prevenia a evoluo do Se e no interferia na determinao do As. Concluram que a influncia do Cu no consistia na simples formao de selenitos como CuSe, mas sim na adsoro e destruio dos hidretos na superfcie ativa do precipitado do Cu metlico formado pela reduo. O fato de o Cu 5As2 ser menos solvel que o CuSe pode ser usado como explicao da influncia distinta do Cu nos 2 elementos. O mecanismo mais provvel para este fenmeno o proposto por Meyer et al (47), onde o hidreto de selnio formado primeiramente e reage com os ons Cu em soluo para formar selenitos insolveis. 1.9 OBJETIVOS O objetivo do presente trabalho a proposio e o estudo de um atomizador alternativo, que permita maiores tolerncias s interferncias mtuas dos elementos formadores de hidretos, em HGAAS. A clula de atomizao proposta semelhante s clulas de atomizao normalmente empregadas, mas com uma diferena fundamental: a presena de 5 perfuraes de 2 mm de dimetro cada, ao longo da haste da clula que fica alinhada no eixo tico do espectrmetro de absoro atmica, permitindo a entrada, no atomizador, de parte dos gases da chama aracetileno que a aquece. Parte-se do pressuposto de que a presena da chama aracetileno no atomizador ir ajudar na atomizao, atravs do aumento da concentrao de radicais livres e tambm pelo aumento da temperatura.