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+ + =
2
O
2
H
5 3
Nernst
P ln
2
1
P ln . T . 10 31 , 4 15 , 298 T . T 85 , 0 229 , 1 E (3)
o T est la temprature opratoire absolue de la pile (K),
2
H
P et
2
O
P sont les pressions
partielles linterface respectivement de lhydrogne et de loxygne (atm), dans le cas dune
pile PEMDC produisant de leau liquide.
2.1 Caractristiques de polarisation dune pile combustible PEMFC
On peut distinguer sur la courbe caractristique V-I de la pile PEMFC, trois domaines
diffrents, quon appelle galement courbes de polarisation :
(a) polarisation dactivation,
(b) polarisation ohmique, et
(c) polarisation de concentration (transport de masse).
Chaque polarisation est une chute de tension dominante dans une rgion particulire de
densit de courant (faible, moyenne, ou leve) [23]. Les donnes relatives des tensions
leves reprsentent des mesures effectues des faibles densits de courant, alors que les
donnes pour des tensions faibles sont pour des mesures faites des densits de courant
leves [15]. Les densits de courant quon peut obtenir (en A/cm
2
) varient en fonction, de la
temprature de la pile, de la densit du catalyseur, de la stchiomtrie et de lalimentation en
gaz ractifs. A lheure actuelle, la valeur de 0,8 A/cm
2
est une densit de courant apprciable,
mais certaines piles de petite taille peuvent atteindre les 2 A/cm
2
[15].
Dans les travaux exprimentaux, la pile combustible est rgule en fonction du courant,
par exemple par lutilisation dun rhostat mont sur le circuit lectrique. Le courant
dtermine alors la tension correspondante, ainsi que la puissance disponible et la quantit de
combustible et comburant ncessaire [14].
2.1.1 Aux faibles densits de courant
La dcroissance logarithmique du potentiel est dtermine principalement par la somme
des surtensions lanode et la cathode correspondant aux quations de Butler-Volmer et par
la cintique lente de transfert de charge dans les zones actives [15, 23], cest--dire dans les
zones de ractions lectrochimiques dont une contre ractions est prsente sur les surfaces des
lectrodes poreuses et aussi dtermine par dautres processus activs, parmi lequel la
rduction de loxygne est la plus lente [8, 16]. On peut amliorer ces pertes en augmentant la
temprature [20].
F. Amrouche et al.
112
Lexpression simple propose par J.C. Amphlett et al. pour toute la surtension dactivation
est exprime dans lquation (4), peut tre encore dvelopp en utilisant des rsultats des
tudes exprimentales effectues au laboratoire [5].
( ) ( )
PAC 4
*
2
O 3 2 1 act
I ln T C ln T T + + + = (4)
O I
PAC
est le courant de fonctionnement de la pile (A) et
1
,
2
,
3
et
4
sont des coefficients
paramtriques appropris chaque modle physique de pile combustible PEMFC [2, 5, 6]
dont leurs valeurs dans les quations empiriques sont donnes dans le tableau 1.
*
2
O
C reprsente les concentrations de loxygne (mol/cm
3
) dissout dans un film deau
linterface de la membrane gaz/liquide sur la surface catalytique de la cathode, elle est
exprime en fonction de sa pression par la loi de Henry [3] :
|
.
|
\
|
=
T
498
6
*
2
O
*
2
O
e 10 08 . 5
P
C (5)
A des basses densits de courant, la forme de la courbe est principalement dtermine par
la polarisation dactivation de la cathode. La cathode est gnralement llectrode qui limite la
performance dexcution de la pile combustible PEMFC, car la densit de courant
dchange de la raction de rduction de loxygne est basse, elle est approximativement de
lordre 5 6 fois infrieure celle de la raction au niveau de lanode (Appleby et Foulkes,
1989).
Etant donn quon utilise de loxygne pur pour les travaux exprimentaux [3].
| |
sat
O
2
H
cath
2
O
1 . P P =
(6)
cath
P est la pression de loxygne la cathode,
sat
O
2
H
la fraction molaire de saturation de
leau dans le gaz humidifi et suppose 50 %, on obtient alors :
cath
2
O
P .
2
1
P =
(7)
A lanode, on utilise de lhydrogne pur, qui ne contient pas du monoxyde de carbone [3],
(
=
sat
O
2
H
anode
2
H
.
2
1
1 . P P (8)
anode
P est la pression de lhydrogne lanode, et 5 , 0
sat
O
2
H
= , lquation (8) devient :
anode
2
H
P .
4
3
P =
(9)
2.1.2 Aux densits de courant moyennes
On observe un phnomne tabli par une dcroissance de la tension de la pile presque
linaire avec augmentation du courant. Ce phnomne nomm polarisation ohmique,
proportionnelle au courant, est lie aux rsistances lectroniques dans les plaques bipolaires,
lectrodes et connexions en srie de lassemblage et lie aussi aux rsistances ioniques
internes, diminuant la tension entre lectrodes. Cette chute de tension se dtermine
Modlisation dune Pile Combustible PEMFC Alimente Directement
113
principalement par la rsistivit de la membrane polymre solide au transfert de protons, qui
est suprieure toutes les autres. En effet, il sagit, dans la membrane lectrolyte polymre,
dune conduction ionique. Or, les ions ayant une mobilit bien plus faible que les lectrons, la
rsistance de la membrane est bien plus grande [11, 16].
Ceci peut tre exprim par lutilisation de la loi dOhm,
( )
C
R
M
R .
PAC
I
ohm
+ = (10)
R
C
est la rsistance quivalente de contact la conduction des lectrons, R
M
est la
rsistance quivalente de la membrane la conduction des protons, elle est calcule partir de
la relation suivante :
A
l . r
R
M
M
= (11)
O l est lpaisseur de la membrane (m), r
M
est la rsistance spcifique de la membrane
(.cm) [5, 6], obtenue par la relation suivante :
(
|
.
|
\
|
(
|
.
|
\
|
(
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+
=
T
303 T
18 , 4 exp .
A
I
3 634 , 0
A
I
.
303
T
062 , 0
A
I
03 , 0 1 6 , 181
r
PAC
3
SO / O
2
H
5 , 2
PAC
2
PAC
M
(12)
Le terme
|
.
|
\
|
634 , 0
6 , 181
3
SO / O
2
H
reprsente la rsistance spcifique de la membrane
(.cm) I
PAC
= 0 et une temprature de 30 C (T = 303 K). Le terme exponentiel au
dnominateur est le facteur de correction de la temprature si cette dernire nest pas 30 C.
3
SO / O
2
H
est la teneur en eau dans la membrane, admettant une valeur minimale et
maximale respectivement de 0 et de 22 [17, 20]. A est la surface active de la pile (cm
2
).
En remplaant les quations (12) et (11) dans lquation (10), lexpression de la
polarisation ohmique devient :
(
(
(
(
(
(
+
(
|
.
|
\
|
(
|
.
|
\
|
(
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+
=
C
PAC
3
SO / O
2
H
5 , 2
PAC
2
PAC
PAC
ohm
R . A l .
T
303 T
18 , 4 exp .
A
I
3 634 , 0
A
I
303
T
062 , 0
A
I
03 , 0 1 6 , 181
A
I
(13)
2.1.3 Aux densits de courant leves
Eventuellement, des densits de courant leves, cest la cintique de diffusion des gaz
travers les lectrodes qui devient le facteur limitant due aux gradients de concentration des
ractifs [16], et puisque partir dune certaine quantit de courant demande, lalimentation
en molcules doxygne ne peut plus suivre, et la tension chute rapidement [11, 16]. Donc on
observe une dcroissance proportionnelle la densit de courant. Ces pertes sont donnes par
la relation suivante [7, 9, 10] :
F. Amrouche et al.
114
|
|
.
|
\
|
=
max
con
J
J
1 B (14)
o B est une constante empirique qui dpend du type de pile et de son tat de fonctionnement
[4], J est la densit de courant du fonctionnement permanente (A/cm
2
), J
max
est la densit de
courant maximale.
2.1.4 Potentiel rel global
On obtient le potentiel rel global de la pile combustible PEMFC en remplaant les
quations (3) (4) (13) et (14) dans lquation (1) :
( )
( )
( )
|
|
.
|
\
|
+
(
(
(
(
(
(
+
(
|
.
|
\
|
(
|
.
|
\
|
(
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+
|
|
|
|
|
.
|
\
|
+
(
(
(
(
|
|
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ + +
(
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|
max
C
PAC
3
SO O
2
H
5 , 2
PAC
2
PAC
PAC
PAC
4
T
498
6
cath
5
6
anode
5 4 3
cath anode
5 3
PAC
J
J
1 B
R
T
303 T
18 , 4 exp .
A
i
3 0634 , 0
A
i
303
T
062 , 0
A
i
03 , 0 1
.
A
l
. 6 , 181 i
i ln T 10 93 , 1
e . 10 08 , 5
P
2
1
ln T 10 6 , 7
T .
T
77
exp 10 09 , 1
P
4
3
ln 10 3 , 4 A ln 10 2 10 86 , 2
P
2
1
ln
2
1
P
4
3
ln T 10 308 , 4 15 , 298 T 10 85 , 0 2817 , 0 V
(15)
Cette quation finale reprsente le comportement lectrochimique statique de la pile
combustible. Un circuit lectrique quivalent peut tre utilis pour la modlisation du
comportement dynamique de la pile [9, 19], il est reprsent dans la figure 2.
Fig. 2: Schma lectrique dynamique quivalent dune pile (M.G. Simoes, 2004)
Dans ce circuit lectrique quivalant, lcart des tensions dactivation et de concentration
(reprsent par les rsistances R
act
et R
con
, respectivement) est caus par leffet de la double
couche de charge. Sachant que ce phnomne apparat quand il y a une accumulation de
charges entre deux matriaux diffrents qui sont en contact direct, alors, la couche de charge
dans linterface lectrode/lectrolyte se comporte comme un condensateur.
Modlisation dune Pile Combustible PEMFC Alimente Directement
115
Un deuxime schma de mise en uvre de la pile combustible (explicite les paramtres
du contrle lectrochimique indispensable pour une utilisation optimale) est montr dans la
figure suivante.
Fig. 3: Schma gnral de mise en uvre dune PaC (R. Saisset, INPT, 2004)
2.2 Prsentation des expressions empiriques de polarisation et de coefficients
paramtriques dun modle lectrochimique
Il est indispensable de dfinir les coefficients paramtriques des expressions empiriques de
polarisation suivantes :
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) I I , T I , T , P T , P E I E
diff ohm
2
O act
0
PAC
+ + + =
( ) ( )
PAC 4
*
2
O 3 2 1 act
I ln . T . C ln . T . T . + + + =
erne int
PAC ohm
R . I =
Tableau 1: Expressions progressives du modle lectrochimique
de la PEMFC (Nafion 117)
Auteur
et Marque
Expression empirique de la polarisation
Coefficients paramtriques
Rf.
Amphlett (1994)
Ballard Power
Systems Marks IV
5 kW, A = 50,6 cm
2
FC 7 6 5 M
I . T . R + + =
649 , 0
1
=
3
2
10 34 , 4
= 30 , 3
5
=
4
3
10 96 , 1
=
3
6
10 55 , 7
=
5
4
10 80 , 1
=
3
7
10 10 , 1
=
[3]
F. Amrouche et al.
116
Amphlett (1995)
Ballard Power
Systems Marks IV
5 kW, A = 50,6 cm
2
FC 7 6 5 M
I . T . R + + =
( ) | |
( ) | |
)
`
=
lim FC
lim FC
diff
I I exp 1 abs
I I exp 1
2
9514 , 0
1
=
3
2
10 12 , 3
=
2
5
10 605 , 1
=
5
3
10 4 , 7
=
5
6
10 5 , 3
=
4
4
10 87 , 1
=
5
7
10 0 , 8
=
[1, 2]
Amphlett (1996)
Ballard Power
Systems Marks V
5 kW, A = 230 cm
2
FC 7 6 5 M
I . T . R + + =
944 , 0
1
=
3
2
10 54 , 3
=
3
5
10 30 , 3
=
3
3
10 8 , 7
=
6
6
10 55 , 7
=
4
4
10 96 , 1
=
6
7
10 10 , 1
=
[4]
A
l . r
R
M
M
=
Ballard Mark - IV Ballard Mark - V
9514 , 0
1
=
3
2
10 12 , 3
=
4
3
10 96 , 1
=
4
4
10 87 , 1
=
944 , 0
1
=
3
2
10 54 , 3
=
3
3
10 8 , 7
=
4
4
10 96 , 1
= Amphlett (2000)
Modle : GSSEM
004 , 0 948 , 0
1
=
( ) ( )
*
2
H
5
2
C ln 10 3 , 4 A ln 002 , 0 00286 , 0
+ + =
( )
5
3
10 2 , 0 8 , 7
=
( )
4
4
10 02 , 0 97 , 1
=
[5]
A
l . r
R
M
M
=
Amphlett (2002)
Modle : GSSEM
004 , 0 948 , 0
1
=
( ) ( )
*
2
H
5
cell 2
C ln 10 3 , 4 A ln 000197 , 0 k
+ + =
( )
5
3
10 2 , 0 8 , 6
=
( )
4
4
10 05 , 0 97 , 1
=
[6]
Modlisation dune Pile Combustible PEMFC Alimente Directement
117
A
l . r
R
M
M
=
|
|
.
|
\
|
=
max
con
J
J
1 B
Mahmah (2004)
PEMPower1-
FuelCell
H-TEC
A = 16 cm
2
053 , 1
1
=
( ) ( )
*
2
H
5
2
C ln 10 3 , 4 A ln 002 , 0 00286 , 0
+ + =
5
3
10 8 , 7
=
4
4
10 97 , 1
=
[10]
On a utilis le modle explicit prcdemment reprsent par lquation (15), avec les
valeurs des coefficients paramtriques du tableau 1. Nous avons trac la courbe
caractristique (Fig. 3) qui reprsente la variation du potentiel rel global de la pile
combustible PEMFC en fonction de la densit de courant.
Fig. 4: Courbe caractristique du modle lectrochimique
On remarque que qualitativement, la courbe obtenue (fig. 4) est conforme la courbe de la
pile unitaire obtenue exprimentalement, reprsente par la figure suivante, et sur laquelle il
est distingu les polarisations crant des chutes de tension.
Fig. 5: Courbe caractristique U = f(i)
F. Amrouche et al.
118
Dans le cas de la manipulation exprimentale, des pressions suprieures du ct cathodique
ont t appliqus par rapport celles du ct anodique. Ce qui va influencer directement les
polarisations dactivation (rduction de loxygne la cathode, o se situent les pertes en
nergie chimique les importantes et les plus leves, car la cintique de rduction de
loxygne est plus lente que celle de loxydation de lhydrogne) [16].
Fig. 6: Courbes exprimentale et thorique
Le tableau 2 donne les valeurs des paramtres qui ont t appliqus au modle
lectrochimique prsent au tableau 1.
Tableau 2: Valeurs des paramtres du modle lectrochimique
appliqu par Mahmah et al., 2004 [14]
Paramtres
Physiques
Valeur
N 4
A 16 cm
2
L 230 m
T 298,15 K
P
anode
0,01 atm
P
cath
0,02 atm
R
C
0,0003
B 0,016 V
1
thorique
- 0,949 V
1
exprimentale
- 1,053 V
3
SO / O
2
H
[20]
14 mol(H
2
O)/mol(SO
3
)
J
max
0,04934375 A/cm
2
Il suffit de varier lun des paramtres prsents au tableau 2 au modle propos et prsent
dans le tableau 2, afin de nous permettre de prsenter un modle lectrochimique appropri au
modle physique de la pile combustible utilise.
Modlisation dune Pile Combustible PEMFC Alimente Directement
119
3. CONCLUSION
Cet article prsente un modle semi empirique bas sur les travaux de Amphlett et al. [1-
6]. Le modle est encore labor, modifi et valid par les rsultats des travaux
exprimentaux effectus au Laboratoire Hydrogne Solaire - CDER.
La modification du modle lectrochimique de Amphlett et al. a t effectue par la
proposition dun nouveau coefficient empirique li au modle physique des piles utilises
dans notre travail, cela en remplaant le premier terme dans la formule de la polarisation
dactivation qui est une valeur constante {
1
= - 0,948 } par {
1
= - 1,053 } dans le modle
propos dans le tableau 1, pour redresser lcart constant prsent par une valeur de {1,6036}
entre les deux courbes de caractrisation exprimentale et thorique.
Cet cart constant reprsente une chute de tension abrupte dans la zone dactivation due
lincapacit des surfaces actives des lectrodes poreuses qui sont plus petit {16 cm
2
} dans la
mesure o la minimisation de la polarisation dactivation exige une maximisation de la
surface de la section du catalyseur disponible pour tenir les ractions [24].
De plus, la modlisation de la cintique lectrochimique et de la conduction lectrique des
piles combustible PEMFC, nous permettent dexploiter et damliorer les modles existants
avec loptimisation et la validation des concepts selon des approches diverses dans des
conditions optimales de fonctionnement de ces piles combustible.
NOMENCLATURE
E
PAC
Tension relle dune pile unitaire, Volt
E
Nernst
Potentiel thermodynamique de pile unitaire (qui est la tension rversible), Volt
act
Polarisation dactivation de lanode et de la cathode, Volt
ohm
Polarisation ohmique de lanode et de la cathode, Volt
con
Polarisation de concentration de lanode et de la cathode, Volt
V
S
Tension de lassemblage (stacks), Volt
n Nombre de piles unitaires utilises en srie dans lassemblage
A Surface active de la pile, cm
2
l Epaisseur de la membrane, m
T Temprature opratoire absolue de la pile, K
P
anode
Pression partielle de lhydrogne, Atm
P
cath
Pression partielle de loxygne, Atm
R
C
Rsistance quivalente de contact la conduction des lectrons,
i
Coefficients paramtriques pour chaque modle de pile o i = 1,,7
3
SO / O
2
H
Teneur de leau dans la membrane
J Densit de courant ou densit de courant permanente, A/cm
2
J
max
Densit de courant maximale, A/cm
2
REFERENCES
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Performance Modelling of the Ballard Mark IV Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell I,
Mechanistic Model Development, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 142,
N8, 1995..
F. Amrouche et al.
120
[2] J.C. Amphlett, R.M. Baumert, R.F Mann, B.A. Peppley, P.R. Roberge and T.J. Harris,
Performance Modelling of the Ballard Mark IV Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell II,
Empirical Model Development, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 142, N9-5,
1995.
[3] J.C. Amphlett, R.M. Baumert, R.F. Mann, B.A. Peppley, P.R. Roberge and A.
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[4] J.C. Amphlett, R.F. Mann, B.A. Peppley, P.R. Roberge and A. Rodrigues, A Model
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