Conceptos Bsicos de Electroqumica

David Uribe I.E.S. La Caada, Departamento de Fsica y Qumica Avda. de la Caada 44, 28823 Coslada (Madrid) Diciembre 2010

En la enseanza de la electroqumica hay ciertas cuestiones que, normalmente, se tratan de forma incorrecta en muchos libros de texto, especialmente las referidas a la electroqumica electrdica, que estudia la interfase electrodo-electrlito. Cuando dicha interfase se encuentra en equilibrio con respecto al paso de electrones a travs de la misma se llega a una ecuacin que relaciona el potencial elctrico del electrodo con la concentracin del electrlito, y que es la conocida ecuacin de Nernst. Los alumnos suelen utilizar esta ecuacin sin entender, normalmente, las condiciones en las que su uso tiene sentido y piensan que la ecuacin de Nernst es vlida en cualquier circunstancia. Sin embargo, como ya he mencionado, la ecuacin slo es vlida en condiciones de equilibrio, es decir, cuando no hay paso de corriente neta a travs de los electrodos. Mediante la ecuacin de Nernst se determinan, por tanto, los potenciales de equilibrio de los electrodos. En el electrodo tiene lugar un proceso rdox, que puede ser representado de la siguiente manera:
Red Ox + z e-

o tambin Ox/Red donde Ox representa la sustancia oxidante (la que se reduce) y Red la sustancia reductora (la que se oxida). Los pares formados por ambas sustancias se denominan pares rdox conjugados o, simplemente, pares rdox. Tanto mediante un sistema de representacin como en otro el proceso debe ser escrito, por convenio, en el sentido de la reduccin.

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El concepto de potencial de electrodo Bajo ciertas condiciones, los electrodos adquieren un potencial relativo que viene tabulado, a una temperatura determinada (generalmente 25 oC), en determinadas publicaciones, y se denomina potencial de electrodo estndar. Se trata de un potencial relativo, puesto que se mide por comparacin con el potencial de electrodo estndar de hidrgeno, al que, por convenio, se le asigna el valor cero a todas las temperaturas. Por otra parte, hay que sealar que los potenciales absolutos de los electrodos no se pueden medir experimentalmente. Las clulas electroqumicas son clasificadas frecuentemente en galvnicas (proceso espontneo) y electrolticas (proceso contrario al espontneo). Sin embargo, de acuerdo con la IUPAC (1), es preferible denominar clulas galvnicas a todas las clulas electroqumicas. La clasificacin, entonces, podra ser la siguiente: -Clulas primarias o pilas (proceso espontneo) -Clulas secundarias o acumuladores, tambin denominadas, a veces, pilas recargables (se produce el proceso espontneo en su uso habitual pero admiten ser recargadas) -Clulas electrolticas (proceso contrario al espontneo) Un caso particularmente interesante de clula galvnica es aquella en la que el paso de corriente es nulo o infinitesimal y que podramos denominar clulas reversibles. Esta clasificacin es parecida a la de Hibbert y James (2), aunque estos autores llaman clulas galvnicas a las que aqu he denominado clulas reversibles. Dados dos pares rdox en una pila, en la que se produce la reaccin espontnea, el de mayor potencial actuar de ctodo (y ser el polo positivo) y el de menor potencial de nodo (y ser el polo negativo). De ah que el conocimiento de los potenciales estndar de electrodo (junto con la ecuacin de Nernst) resulte muy til cuando se trata de determinar el sentido espontneo de un proceso de oxidacin-reduccin. En una clula electroltica se deben -2-

realizar las afirmaciones contrarias a las anteriores, es decir, el de mayor potencial actuar de nodo (polo negativo), y el de menor potencial de ctodo (polo positivo). Es importante sealar que los conceptos de ctodo y nodo estn relacionados con el tipo de proceso rdox que tiene lugar en el electrodo. En el ctodo tiene lugar la reduccin y en el nodo la oxidacin, y esto es vlido tanto para una clula primaria como para una clula electroltica. Naturalmente, un proceso rdox puede tener lugar directamente en disolucin sin intervencin de ningn sistema electroqumico, pero siempre podremos imaginar que tiene lugar a travs de una clula, lo que significa que todo lo explicado anteriormente tiene una aplicacin que va ms all de la forma concreta en que se produce dicho proceso. Ya se ha dicho anteriormente que el potencial relativo de un electrodo debe ser medido en condiciones de equilibrio y, por lo tanto, no debe existir una intensidad de corriente neta, de valor finito, en ninguno de los dos sentidos posibles (3). El potencial de equilibrio tiene lugar cuando hay un paso de corriente infinitesimal en cualquiera de los dos sentidos posibles o cuando tenemos un circuito abierto (corriente nula). Birss y Rodney (4) en su artculo sobre la enseanza de la electroqumica usan el trmino potencial de reduccin, pero dicho nombre es criticado por Squella (5), que recomienda el uso de potencial de electrodo relativo. Ciertamente, los potenciales no deben denominarse, como habitualmente se hace, potenciales de reduccin, ya que no est implicada necesariamente una reduccin, sino, simplemente, potenciales de electrodo.

El problema del signo del potencial de electrodo Una cuestin que merece la pena destacarse es la referente al signo del potencial del electrodo (6). As, por ejemplo, se dice, a veces, que el signo depende del sentido en que se produzca la transferencia electrnica, de tal manera que un potencial tiene un signo cuando el proceso que tiene lugar a travs del electrodo es una oxidacin, y el signo contrario cuando es -3-

una reduccin. Tendramos, entonces, que el potencial estndar del par Cu2+/Cu sera +0,34 V cuando el proceso venga dado por Cu2+ + 2e- Cu y -0,34 V cuando el proceso sea Cu Cu2+ + 2eNaturalmente, eso es no es as, ya que, como se ha dicho en el apartado anterior, se trata de potenciales de equilibrio (ambos sentidos a la vez). El proceso debe, entonces, ser representado por
Cu Cu2+ + 2e-

El verdadero valor del potencial estndar del par Cu2+/Cu es +0,34 V, y su signo no se debe cambiar en ningn caso pues, aparte del evidente error numrico, estaramos incurriendo en un error conceptual. La afirmacin de que el signo del potencial del electrodo no cambia no es simplemente una elucubracin terica, sino que puede ser comprobado experimentalmente construyendo dos clulas galvnicas. En la fig. 1 estn representadas una clula primaria (izquierda) y una clula electroltica (derecha). En el caso de la clula primaria, la polaridad del voltmetro nos indica que el electrodo de cinc es el polo negativo y el de cobre el positivo. Cuando cambiamos el sentido de la transferencia electrnica, mediante una pila unida a los electrodos, obtenemos la clula electroltica, pudiendo observarse que la polaridad de los electrodos no ha cambiado.

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Figura 1. Clulas primaria y electroltica, formadas con los pares Zn2+/Zn y Cu2+/Cu. Se puede comprobar que la polaridad de los electrodos es la misma en ambos casos. Si el voltmetro de la clula primaria es de alta impedancia, la corriente ser muy pequea y la clula se podr considerar reversible. Igualmente, si la clula electroltica est compensada exactamente por la fuente de alimentacin externa, no pasar corriente y la clula ser reversible.

En el caso de que la corriente no sea infinitesimal no tendremos potenciales de equilibrio, y estaremos midiendo una diferencia de potencial que incluir los correspondientes sobrepotenciales de transferencia electrnica, que aparecern sobre los electrodos. El valor del potencial de cada electrodo vendr dado, entonces, por V (I) = E + donde V (I) representa el valor del potencial al paso de la corriente I, E es el potencial de equilibrio (para corriente nula o infinitesimal) y el sobrepotencial.

Clculo de la fuerza electromotriz de una clula Una clula se escribe, por convenio, de la siguiente manera (independientemente de si se trata de una pila o una clula electroltica) nodo//ctodo donde la doble lnea significa que las semiclulas andica y catdica estn separadas de tal forma que se ha eliminado el potencial de unin lquida. Esto se consigue, en la prctica, separando las disoluciones mediante un puente salino adecuado. Para cada fase, los procesos se suelen escribir en el orden en que ocurren. La fuerza electromotriz, E, de una clula viene dada por -5-

E = Ec - Ea donde Ec representa el potencial de equilibrio del ctodo y Ea el potencial de equilibrio del

(1)

nodo. La ec. 1 indica claramente que lo que estamos midiendo es una diferencia de potencial entre dos electrodos. En una pila Ec > Ea y, por lo tanto, E > 0. En una clula electroltica Ec < Ea y, por lo tanto, E < 0. En el caso de que la clula no fuera reversible y tuviramos, por lo tanto, una intensidad de corriente finita, no deberamos hablar de fuerza electromotriz sino de diferencia de potencial, V, de la pila. Desde un punto de vista formal, a una clula galvnica se le puede asignar un proceso rdox escrito en un sentido determinado. El valor de V depender de dicho sentido. De forma estricta, la fuerza electromotriz de una clula se define como E =

lim V (1), aunque la definicin dada por la ec. 1 es equivalente.

I 0

Un ejemplo de representacin de una clula galvnica, en la que intervienen los pares Zn2+/Zn y Fe3+/Fe2+, cuyos potenciales estndar son -0,76 V y 0,77 V, respectivamente, sera Zn/Zn2+//Fe3+, Fe2+/Pt El platino se utiliza como elemento conductor inerte y las lneas simples representan la separacin entre las diferentes fases de la semiclula. A veces se indican, entre parntesis, las concentraciones y presiones de las especies electroactivas. Puesto que el potencial del par Fe3+/Fe2+ es mayor que el potencial del par Zn2+/Zn, se dice que el primer par es "ms oxidante que el segundo" y, por ello, el Fe3+ oxidar al Zn a Zn2+, pasando l a Fe2+. El par de menor potencial acta de nodo (polo negativo) y el de mayor potencial de ctodo (polo positivo). La fuerza electromotriz estndar de la clula debe calcularse aplicando la ec. 1, es decir Eo = 0,77 V - (-0,76 V) = 1,53 V Ya se ha indicado que los potenciales estndar se miden por comparacin con el electrodo estndar de hidrgeno (E.N.H.). Concretamente, el valor del potencial de un electrodo es la -6-

d.d.p. de la clula formada por el electrodo y el E.N.H. cuando el electrodo acta de ctodo
o o (proceso de reduccin), como se deduce de la ec. 1, tenindose Eo = Ec - 0 V = Ec . Esta es

la razn por la que los pares y las semirreacciones rdox aparecen en las tablas escritas en el sentido de la reduccin. Es evidente que, para que el electrodo considerado acte de ctodo ser necesario que, en unos casos, la clula formada sea una clula primaria (para potenciales de electrodo positivos), y en otros casos sea una clula electroltica (para potenciales de electrodo negativos).

La energa de Gibbs de reaccin en los procesos rdox Uno de los aspectos ms tiles de las clulas reversibles es que el valor de su fuerza electromotriz puede servir para determinar ciertas magnitudes termodinmicas a partir de la conocida ecuacin
rG

= -z F E

(2)

donde

rG

es la energa de Gibbs del proceso rdox global, tal como est escrito, y E es la

f.e.m. de la msma. Una ecuacin parecida puede ser aplicada tambin al caso de una semiclula, en la que tiene lugar una de las semirreacciones, como vamos a probar a continuacin. Consideremos la siguiente clula en la que el nodo es el E.N.H.
Red Ox + z e- H+ + e-) z (1/2 H2

Ec
o Ea

rGc

ctodo
o

(3)

f Ga

nodo

Red + z H+ Ox + z/2 H2

rG rG

(4) =
rGc

Al ser la reaccin global la suma de las dos semirreacciones, tendremos que z

r Ga

, siendo

rG

o = -z F E y E = Ec - Ea .

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o Sabemos que, por convenio, Ea = 0 V. Haremos uso, adems, del convenio por el cual la

energa de Gibbs estndar de formacin del ion hidrgeno es cero a todas las temperaturas
o ( f Ga = 0 V) (7). Tendremos, por lo tanto
rG

= -z F E = -z F (Ec - E) = -z F Ec

Adems
rG

rGc

+z

r Ga

rGc

Obtenindose, finalmente
rGc

= -z F Ec

(5)

De donde se deduce que, cuando se escribe la semirreaccin rdox en el sentido de la reduccin, la energa de Gibbs del proceso viene dada por la ec. 5. Esta ecuacin es parecida a la ec. 2, aunque ahora
rGc

representa la energa de Gibbs de una semirreaccin y Ec es un

potencial de electrodo y no una fuerza electromotriz.

La fuerza electromotriz de semiclula En el apartado anterior se ha calculado el valor de la energa de Gibbs para una semirreaccin rdox escrita en el sentido de la reduccin. Lgicamente, si la semirreaccin rdox se escribe en sentido contrario (proceso de oxidacin), el signo de la energa de Gibbs debe cambiar, como sabemos por termodinmica. Por esa razn se ha introducido una nueva magnitud, la fuerza electromotriz de semiclula, , que se puede definir como la f.e.m. de la clula formada por el electrodo considerado (actuando de ctodo o de nodo, segn corresponda), y el E.N.H. Aplicando la ec. 2 al proceso 4, independientemente del sentido en el que est escrito, podemos poner
rG

= -z F

(6)

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Puesto que

f Ga

vale cero,

rG

representa la energa de Gibbs de la semirreaccin 3,

independientemente del sentido en el que est escrito. Comparando la ec. 6 con la ec. 5, concluimos que es una magnitud que puede ser asignada a cada par rdox y que tiene el

mismo valor absoluto que el potencial de electrodo, tal que para los procesos de reduccin (f.e.m. de semiclula de reduccin) el signo es el mismo que el del potencial de electrodo, pero para los procesos de oxidacin (f.e.m. de semiclula de oxidacin) el signo es el contrario (8). Los nombres de f.e.m. de semiclula y potencial de electrodo fueron recomendados en 1953 en la Decimonovena Conferencia de la I.U.P.A.C. Posiblemente, el hecho de que la f.e.m. de semiclula cambie de signo cuando cambia el sentido de la semirreaccin rdox, haya sido el causante de tanta confusin en la bibliografa electroqumica, puesto que mucha gente ha llegado a identificar, errneamente, esta magnitud con el potencial de electrodo.

Obtencin del valor del potencial de un electrodo a partir de otros potenciales Para finalizar, veremos un caso en el que quedar claro que son las energas de Gibbs y no los potenciales de electrodo las que se deben sumar (o restar) para obtener el valor de un potencial a partir de otros. Eso es debido, naturalmente, a que la energa de Gibbs es una funcin de estado termodinmica, mientras que el potencial de electrodo no lo es. A partir de los siguientes datos, a 25 oC:
4 H2O + Mn2+ (a) 8 H+ + MnO4- + 5 e- 2 H2O + Mn2+ (b) 4 H+ + MnO2 + 2 e-
o Ea = 1,51 V o Eb = 1,23 V

o calcularemos el potencial estndar, Ec , a 25 oC, para la semirreaccin

MnO2 + 2 H2O (c) 4 H+ + MnO4- + 3 e-

Haciendo uso de la ec. 3, podemos poner -9-

r Ga

o = -za F Ea

r Gb

o = -zb F Eb

r Gc

o = -zc F Ec

La semirreaccin c se puede obtener restando la b de la a. Por lo tanto

r Gc

r Ga

r Gb

o o o zc Ec = za Ea - zb Eb

o o o Ec = (za Ea - zb Eb )/zc = (51,51 - 21,23)/3 V = 1,70 V

Literatura citada 1 Mills,I.;Cvitas,T.;Homann,K.;Kallay,N.;Kuchitsu,K. IUPAC's Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 2nd ed.;Blackwell:Oxford,1993. 2 Hibbert,D.B.;James,A.M.Dictionary of Electrochemistry, 2nd ed.;Macmillan Press:London,1984. 3 Donkersloot,M.C.A.J.Chem.Educ.,1992,69,256-257. 4 Birss,V.I.;Truax,D.R.J.Chem.Educ.,1990,67,403-408. 5 Squella,J.A.J.Chem.Educ.,1993,70,691. 6 Moran,P.J.;Gileadi,E.J.Chem.Educ.,1989,66,912-916. 7 Solomon,T.J.Chem.Educ.,1991,68,41. 8 Anson,F.C.J.Chem.Educ.,1959,36,394-395.

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