ANALISI ANIONI VIA UMIDA 28.

05 Dopo aver trattato alcuni anioni per via secca ( carbonati, bicarbonati, carbonati ) vedremo adesso il riconoscimento per via umida. La prima cosa da fare solubilizzare gli anioni per poterli riconoscere. Si solubilizza basicamente, si solubilizza in ambiente basico ---> soluzione alcalina o anionica, ha un pH 12 - 13, ultrabasica, pH derivante dall'idrolisi dell'anione CO3-- ed una soluzione satura di carbonato. Questa contiene anioni come sali di sodio, perch sono i pi solubili in generale. Gli anioni sono solfati, nitrati, ioduri, bromuri,cloruri e ossalati. 100 - 150 ml di sale vengono versati in una beutina da 25ml, si aggiunge 3 volte in volume di Na2CO3 solido, poi 10 ml con cilindro di acqua distillata, versate nella beuta e riscaldata. Bollire per 20 min. lasciare una spatolina dentro che evita un ebollizione forsennata. Aggiungere acqua distillata per mantenere il volume. Nella miscela ogni anione ha un suo catione, trattando con Na2CO3 non si fa altro che solubilizzare tutti gli anioni come sali di sodio e precipitare tutti i cationi o come carbonati, idrossidi, carbonati basici o come ossidi idrati. A questo punto si trasferisce tutto, che pu essere o una soluzione o una sospensione. Cio se avete precipitato i cationi sar una sospensione ( precipitato ) se per anche i cationi che accompagnavano gli anioni erano solubili allora non si avr precipitato. Cio se quei cationi sono tutti sali di Na gi da prima ( NaNO2, NaCl, NaI ) allora si scioglie tutto e non avremo il precipitato ( in laboratorio cosi, si scioglie tutto ). il Na2CO3 provoca la precipitazione della maggior parte dei cationi e porta in soluzione gli anioni di molti sali, anche poco solubili sotto forma di sali di sodio. Es. BaSO4, fa parte del residuo insolubile, non passa nemmeno con acqua regia. Per se trattato con Na2CO3, all' ebollizione e a lungo, passa in soluzione, questo dovuto ad un grande eccesso di Na2CO3, avviene una reazione di doppio scambio, chiamate anche metatetiche. I due sali scambiano reciprocamente gli anioni formando BaCO3 che precipita mentre il solfato passa in soluzione come Na2SO4. Stessa cosa per il CaSO4. La soluzione alcalina ( sopranatante ) viene conservata per la ricerca degli anioni e divisa in tante aliquote per la ricerca di anioni. La soluzione a pH 12-13-14 a seconda di [Na2CO3], quindi molto basica e quasi satura di Na2CO3. Il trattamento generale un acidificazione con una acido diluito, questo perch ogni anione viene ricercato aggiungendo in soluzione, come reattivi precipitanti dei cationi. Se basica e iper satura il catione che aggiungo viene precipitato sotto forma di carbonato o di idrossido, e questo lo voglio evitare. Devo spostare a pH 3-4 ed eliminare l'eccesso di CO3--. Quando acidifico, ottengo 2 cose, ovvero sposto il pH a valori acidi e poi vado a protonare il CO3--, rigenerare H2CO3 che poi dissocia in H2O e CO2 e quindi scaldando elimino l'eccesso di CO3-- sotto forma di CO2. Ogni acidificazione eseguita con acidi diversi per ciascun anione, in modo che non diano interferenza con l'anione che voglio riconoscere. Pu essere diluito, perch per spostare il pH basta un acido diluito e devo dopo aver aggiunto acido scaldare un p per far si che l'eccesso di CO3-- vada via come CO2 ( favorisco evaporazione ).

Solfato 15 gocce di soluzione alcalina ( 15 gocce ), provetta centrifuga, acidificate con HCl diluito fino al rosso, pH 2-3. Scaldate un p per promuovere la CO2. Le reazioni sono : in soluzione ( oltre al potenziale solfato ) avete Na2CO3, che con HCl genera H2CO3 ( instabile e si dissocia in CO2 e H2O ). Se in soluzione presente il solfato, HCl pi forte di H2SO4, quindi il solfato protonato da HCl ( Ka = 1 milione, H2SO4 Ka = pari a cento , 4 ordini pi forte ). A questo punto aggiungo il reattivo precipitante BaCl2, che mi permette il riconoscimento del SO4--. Si usa BaCl2 0.5 M per formare BaSO4, solfato molto insolubile. Se presente solfato questo precipita come bianco, cristallino. Se non acidifico precipita come BaCO3, c' anche il rischio che se non riscaldo bene eliminando CO2, il precipitato bianco sia di BaCO3 e non BaSO4. Come faccio? Centrifugo e tratto il precipitato con HCl, se si scioglie con effervescenza BaCO3 se no, BaSO4. Nitrati

Acidifico con H2SO4 diluito e poi solfato ferroso eptaidrato FeSO4* 7H2O. Qualche punta perch devo creare una soluzione satura di FeSO4, cio con presenza di corpo di fondo. A questo punto sotto cappa si fa scendere lungo le pareti H2SO4 conc. 15-20 gocce senza rimescolamenti della soluzione in modo da andare a fondo della soluzione e formare due fasi: una fatta solo di H2SO4 con. e una superiore costituita dalla soluzione eventualmente dei nitrati pi FeSO4 che si sciolto. H2SO4 va a finire di sotto perch pi denso dell'acqua e quindi un liquido pi denso si stratifica in acqua rispetto ad uno meno denso. Dopo un po all'interfase, cio la zona di contato tra le due fasi, voi vedrete la formazione di un anello bruno. L'anello tra la soluzione acquosa e la soluzione di H2SO4 sotto, dovuta alla formazione di un catione complesso, che il ferro nitrosile pentaidrato, FeNO++, le molecole di acqua contano poco. Il solfato ferroso viene ossidato da HNO3 che si genera in seguito a trattamento con H2SO3, viene ossidato da HNO3 a Fe2(SO4)3 solfato ferrico e HNO3 si riduce a NO. E' importa perche genera il NO, che si pu comportare da legante, da complessante, e infatti va a complessare il Fe+2 presenta sul fondo della soluzione satura, poich una parte di Fe+2 viene ossidata a Fe+3, l'altra viene complessata da NO e portata in soluzione sotto forma di ferro nitrosile ( sale con il solfato ) il catione complesso il ferro nitrosile, il solfato l'anione. Complessivamente vengono chiamati ferro - nitroso solfati, sono instabili al calore, se si scalda si rompe l'anello bruno. Il complesso termolabile. E' soggetto di interferenze di anioni di scarso interesse; i nitriti danno lo stesso anello bruno ma non capitano mai. Cloruro 1ml di soluzione, 20 gocce, acidificate con HNO3 2N, scaldate bagnomaria bollente per eliminare CO2. A freddo aggiungere AgNO3 0.1M, in presenza di Cl- si ha un precipitato bianco di AgCl ( in generale con I- e Br- si ha un precipitato giallo con AgCl bianco, AgBr giallo pallido AgI che giallo, precipitano tutti e 3 perch AgBr e AgI sono pi insolubili di AgCl, quindi precipitano tutti e 3 ). Il precipitato colloidale bianco giallino. Centrifugate, e scartate il sopranatante. Si solubilizza selettivamente per complessazione il Cl- e mantenere indisciolti Br- e I-. Si sa che AgCl solubile in NH3 diluita per complessazione e formazione del catione Ag(NH3)+ , AgBr solubile in NH3 conc. menytre AgI non solubile in nessuna dei 2. Il precipitato lo trattate con 1ml circa di (NH4)2CO3, perch un equivalente, non gassoso del NH3 diluita, poich HN4+ da un idrolisi acida protonando CO3-- generando HCO3- e NH3, quindi un eq stabile di NH3. Poi bisogna dare tempo per, agitando fortemente stando all'ebollizione, in modo che NH3 complessi Ag di AgCl. Dopo ci, in soluzione passa Cl- e quindi in soluzione passa il cloruro di di amino argento Ag(NH3)2Cl cloruro di diamino argento, mentre il precipitato risulter solo costituito da AgBr e AgI, sar pi giallo di prima, poich scompare il bianco del AgCl. Del sopranatante ne prendete poche gocce in una provetta da centr. e acidificate con HNO3 conc. sotto cappa, siccome c' ancora (NH4)2CO3 si sviluppa tanta CO2 ( fumi di acido nitrico anche? ), attenzione. Con HNO3 protonate la NH3 del Ag(NH3)2+ rompete il complesso e fate precipitare il Cl- sotto forma di AgCl, bianco e caseoso. Ioduri/Bromuri Fatti gi quando il pH influenza gli Eq redox. Si riconoscono con acqua di cloro, NaClO. Lo I- viene ossidato a I poi messo in evidenza con CH3Cl per la colorazione violetta. E poi Br- a Br grazie a CH3Cl dalla colorazione arancione della fase organica. 1ml della soluzione alcalina, acidificate con H2SO4, pH 3-4, maggiore o uguale a 3, questo PERCHE' ci dev'essere l'ossidazione dello I a IO3-, cosi si passa da una colorazione violetta a una incolore a una arancione, per avere una separazione tra il viola e l'arancione. Se troppo acido si passa direttamente dal violetto all'arancione e potremmo non apprezzare l'arancione se il violetto ancora presente. Poi si aggiunge CH3Cl, solvente molto poco polare, che si stratifica al fondo, pi denso dell'acqua. Quindi si ha una fase acquosa e una cloroformica. Dopo 2 -3 gocce di NaClO e agitate energeticamente dopo l'aggiunta delle gocce. Se necessario chiudere e shakerare, aspettando la separazione delle fasi. In questo modo dovrebbe compararire una fase cloroformica violetta. La fase acquosa sopra sar bruna perch assume varie colorazioni di vari anioni. E' viola perch lo iodio apolare e quindi passa nella fase organica che molto poco polare, che il cloroformio e da una colorazione violetta. Dopo di che aggiungere 2 gocce alla volta di NaClO ( acqua di cloro ), dopo ogni aggiunta agitare e shakerare e guardare il colore. Dal violetto si passa alla mancanza di colore, e continuando ad aggiungere NaClO ad un certo punto compare una colorazione rosso-arancio dovuta al Bromo nella fase cloroformica. Se compare il giallo, non indicativa.

Siamo a pH 4, l'ipoclorito si riduce a Cloruro, e lo ioduro a iodio. Lo iodio apolare passa in fase cloroformica e conferisce una colorazione viola. Continuando ad aggiungere ClO- lo I viene ossidato ancora a IO3- dall'ipoclorito che si riduce a cloruro. Lo iodato incolore e solubile in acqua, per fa scomparire la colorazione violetta della fase cloroformica. Continuando ad aggiungere 2 gocce alla volta, il Br- viene ossidato a Br, anche esso apolare, arancione, passa in fase organica e conferisce una colorazione arancione alla fase organica Ossalati Usati al V gruppo per riconoscere il Ca+2, come CaC2O4 precipitato bianco. L'ossalato particolare, utilizziamo C2O4-per riconoscere il Ca+2, e viceversa il Ca+2 per riconoscere C2O4-- , sempre come CaC2O4, proprio perch un sale molto insolubile.15 gocce di sol alcalina, provetta centrifuga, acidificate con CH3COOH fino pH 4-5, tenere a bagnomaria per eliminare la CO2. Qui importante eliminare l'eccesso di CO3-- presente perch se viene aggiunto il Ca+2 ed presente il CO3--, vedrete un precipitato bianco di CaCO3 e non di CaC2O4.Dopo aver scaldato per 5 min si aggiungono 3-4 gocce di CH3COONa 1M altre 4 gocce di Ca(NO3)2 ( reattivo precipitante ) che forma il CaC2O4 precipitato bianco cristallino. Se presente l'anione ossalato dopo pochi minuti di riscaldamento a bagnomaria si forma un precipitato bianco cristallino di CaC2O4. Per confermare ( pu essere CaCO3 ), centrifugate, separate il sopranatante, il precipitato lo lavate con un p di acqua distillata, 1 ml di acqua distillata, si agita con bacchetta e si centrifuga e si pipetta via il sopranatante fatto di acqua distillata. Fare pi volte. Qualora il precipitato contenesse cloruro darebbe fastidio alla reazione successiva ( di conferma dell'ossalato ). Il precipitato viene diluito con H2SO4 scaldando se necessario, cosi protonate C2O4-- a H2C2O4-acido ossalico. A questo punto quando viene riportato in soluzione CaCO3 con H2SO4, aggiungete una sola goccia di KMnO4 0.1M e ponete in bagnomaria bollente. Il KMnO4 viola. Se presente ossalato, egli decolora la colorazione violetta del permanganato perch avviene una redox ( pag 15.15 ). Il permanganato ( +7 ) violetto in presenza di ossalato ( +3 )viene ridotto a Mn+2 incolore, mentre l'ossalato viene ossidato a anidride carbonica ( +4). Se capace di decolorare presente ossalato. Questa una reazione che comporta un drastico cambiamento di struttura ( c' l'influenza della struttura sulla cinetica delle reazioni redox ) si passa da MnO4- ( tetraedrico ) a Mn+2 e dall'acido ossalico ( che ha un ibridazione sp2 e una struttura piuttosto complessa alla CO2 che ibridata sp. Allora una reazione che richiede una catalisi iniziale, richiede di scaldare. Per questo si aggiunge una goccia di MnO4- e poi scaldate a bagnomaria. Dopo una p la soluzione violetta decolora a causa di questa reazione. Per la prima goccia bisogna scaldare, successivamente si pu continuare ad aggiungere MnO4- e osservare la scomparsa di colore. Questo perch il Mn+2 una specie auto catalitica, che catalizza la stessa reazione redox, la maggiore rapidit dovuta all'azione auto catalitica di Mn+2 che si forma nella riduzione della prima goccia.

o Permanganato di Potassio - Solfato di Manganese II - Acido Ossalico Anidride Carbonica