DETERMINAO DO COEFICIENTE DE ATIVIDADE A DILUIO INFINITA DE COMPOSTOS DE AROMAS DE FRUTAS EMPREGANDO O MTODO UNIFAC

Thielly C. P. Ramalho (IC), Cleto M. Azevedo-Jr. (IC), Marilena E. Arajo (PQ) Laboratrio de Termodinmica Aplicada, p , Departamento p de Engenharia g Qumica Q e de Alimentos UFPA, Cx. P. 8612, 66050-970, Belm, Par emmi@amazon.com.br
1. Introduo
Nas ltimas dcadas foi dada extrema ateno para medidas experimentais e predio do coeficiente de atividade a diluio infinita. O conhecimento do coeficiente de atividade a diluio infinita importante em muitas aplicaes prticas, como o desenvolvimento de novos processos de separao e purificao. Medidas experimentais precisas do coeficiente de atividade a diluio infinita so extremamente difceis e trabalhosas. H muitos mtodos para estas medidas experimentais e cada mtodo tem naturalmente suas vantagens e suas limitaes.Na realidade no prtica ou possvel medida experimental para todas as possibilidades de combinaes de solventes e solutos, portanto vantajoso ser capaz de predizer o coeficiente fi i d atividade de i id d a diluio dil i infinita. i fi i Os compostos volteis presentes nos aromas das frutas esto presentes a concentraes altamente diludas. A separao e/ou o fracionamento de aromas de frutas contribui para as mais diferentes aplicaes tecnolgicas, desde a reincorporaro a sucos concentrados, elaborao de novos sabores at a criao de novos perfumes. Este trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade do mtodo UNIFAC modificada (Gmehling et al., 1993) para a predio de valores do coeficiente de atividade a diluio infinita de solues aquosas de constituintes de aromas de polpas de frutas.

4. Resultados e Discusses
Na predio de valores do coeficiente de atividade a diluio infinita de solues aquosas de constituintes de aromas de polpas de frutas, foi dado destaque para as substncias percentualmente mais representativas na composio dos aromas da maa e de frutas tropicais com ocorrncia na Amaznia dentre elas destacamos o bacuri e o cupuau. As substncias constituintes destes aromas so em geral, lcoois, aldedos, steres, cidos carboxlicos terpenos e sesquiterpenos. Os valores dos coeficientes de atividade a diluio infinita foram preditos a 25C, com frao molar constante para cada constituinte igual a 0,01. Foi utilizado o mtodo UNIFAC modificada de Dortmund, com o banco de dados de parmetros de interao de grupos revisado e ampliado em 1998 (Gmehling et al., 1998), empregando o programa computacional PEFAC (Azevedo-Jr. e Arajo, 2004). O programa PEFAC foi desenvolvido em linguagem computacional Pascal com interface grfica desenvolvida em DELPHI 6.0. e, disponibiliza as mais recentes revises/ampliaes da matriz de parmetros de interao de grupos do mtodo UNIFAC (Figuras 1 a 3). Na tabela 1 esto apresentadas as substncias constituintes de aromas de frutas utilizadas neste trabalho para a predio dos coeficientes de atividade a diluio infinita em relao a gua. Na mesma tabela esto apresentadas as divises em grupos para cada substncia pura de acordo com a reviso de parmetros de interao de grupos publicados em 1998 para o mtodo UNIFAC modificada de Dortmund . Na tabela 2 esto apresentados os valores dos coeficientes de atividade a diluio infinita preditos pelo mtodo UNIFAC os quais foram comparados com dados experimentais da literatura. Observa-se que existem na literatura diferentes valores de coeficientes de atividade a diluio infinita para uma mesma soluo diluda. diluda Os valores preditos pela UNIFAC Modificada de 1998 esto coerentes com os valores experimentais publicados para a maioria das substncias aquosas estudadas. Para as substncias constituintes dos aromas do bacuri e do cupuau em soluo aquosa no h dados experimentais de coeficientes de atividade a diluio infinita para avaliao do mtodo preditivo.

2. Coeficiente de Atividade a diluio Infinita

O coeficiente de atividade a diluio infinita de solutos em solventes puros so dados importantes para os clculos dos processos de separao. Estes valores refletem o grau de no idealidade do comportamento de solues de solutos em solventes. Eles representam a no idealidade mxima de um componente em soluo, soluo pois referem-se referem se ao limite de diluio em que temos uma molcula de um componente rodeado unicamente por molculas do outro componente e so teis para os clculos do comportamento real da soluo para toda a faixa de composio. O estudo de sistemas aquosos particularmente interessante desde que a gua o solvente mais comumente usado.

3. O Mtodo UNIFAC
H muitos mtodos na literatura para a predio do coeficiente de atividade a diluio infinita, dentre eles o mais utilizado o mtodo UNIFAC. O mtodo UNIFAC (UNIQUAC Functional Group Activity Coefficients) um mtodo de contribuio de grupos para predizer o coeficiente de atividade de misturas lquidas (Fredenslund et al., 1977). O clculo do coeficiente de atividade a diluio infinita a soma das contribuies dos grupos funcionais presentes no soluto e no solvente. O mtodo UNIFAC considera dois tipos de contribuies para o clculo do coeficiente de atividade. O termo combinatorial do modelo p para a fase lquida, q , UNIQUAC, Q , usado diretamente e, , representa p a contribuio devido s diferenas nos tamanhos das molculas. O termo residual, representa a contribuio devido s interaes moleculares, est baseado no conceito de solues de grupos, onde esto envolvido os parmetros de interao de grupos (amn e anm ) . O parmetro uma medida da diferena da energia de interao entre o grupo n e o grupo m. O coeficiente de atividade calculado pelas seguintes equaes:

lni = ln i (combinator ial) + ln i (residual )

z ial) = ln i + qi ln i + li i x j l j ln i (combinator xi 2 i xi j

Figura 1 - Formulrio da UNIFAC modificada de 1998

Figura 2 - Formulrio para seleo de grupos da UNIFAC modificada de 1998

() ln i (residual ) = (ki) ln lnki k

k
Coeficiente de Atividade Diluio Infinita de Compostos de Aroma de Frutas Experimental 1 Experimental 2 UNIFAC 1998 3,74c 4,3900 Etanol 3,49a Hexanal 1213a 812c 668,9636 Butil Acetato 1178a 814c 381,3928 789c 184,4067 Hexanol 963a 3 - Metil Butanol 206a 73,6243 Etil Acetato 68,3a 65,3c 56,4868 Geranial 13,2388 b Limoneno 33398 5308,3843 a Etil Butirato 1062 534,5520 Isobutanol 65,4a 29,0055 7,007c 12,2369 Acetona 7,0a Acetaldedo 3,049b 3,939c 7,1269 Alfa - Pineno 17655,0421 Beta - Pineno 2769,0129 Benzaldedo 1001a 861,2800 2 - Metil Butanol 200a 73,6243 Propanol 13 35c 13,35 11 3160 11,3160 Ciclo - Hexano 1423,2361 Alfa - Terpineol 1112,8648 cido Hexadecanico 889653,9800 cido Tetradecanico 174908,0058 Etil Octanoato 174908,0058 1 - Butanol 50,199c 43,4129 Etil Butanoato 534,5521 Alfa Tujeno 7228,3405 Geraniol 5,9683 Linalol 171,0769 3485,5083 Etil Hexanoato 14634b Metil Hexanoato 1374,0003 a SANCHO, Martin F. (1997) b LANGOURLEUX, Sylvie; CROUZET, Jean. (1994) c JAW-SHIG Cheng (2003) Substncias

Figura 3 Formulrio de opes de clculo para Gama.

lnk = Qk 1 ln m km m km nnm m m n

Substncias Etanol Hexanal Citral Butil Acetato Hexanol 3 - Metil Butanol Etil Acetato Geranial Limoneno Etil Butirato IsoButanol Acetona Acetaldeido Alfa - Pineno Beta - Pineno Benzaldeido 2-M Metil til B Butanol t l Propanol Ciclohexano Alfa - Terpineol cido Hexadecanico cido Tetradecanico Etil Octanoato 1 - Butanol Etil Butanoato Alfa - Tujeno Geraniol xido Trans - Linalol Linalol Etil Hexanoato Metil Hexanoato xido Cis - Linalol

Funo Orgnica lcool Aldeido Aldeido ster lcool lcool ster Aldeido Terpeno ster lcool Cetona Aldeido Terpeno Terpeno Aldeido l l lcool lcool Hidrocarboneto lcool cido Carboxlico cido Carboxlico ster lcool ster lcool lcool ster ster

Diviso de Grupos 1 CH3, 1 CH2, 1 OH(p) 1 CH3, 4 CH2, 1 CHO 3 CH3, 2 CH2, 1 CH, 2 CH=C, 1 CHO 1 CH3, 3 CH2, 1 CH3COO 1 CH3, 5 CH2, 1 OH(p) 2 CH3, 2 CH2, 1 CH, 1 OH(p) 1 CH3, 1 CH2, 1 CH3COO 3 CH3, 2 CH2, 2 CH=C, 1 CHO 2 CH3, 1 CH2=C, 1 ACH, 1 AC, 3 c-CH2, 1 c-CH 2 CH3, 2 CH2, 1 CH2COO 3 CH3, 1 C, 1 OH(p) 1 CH3, 1 CH3CO 1 CH3, 1CHO 2 CH3, 1 C, 1 ACH, 1 ACCH3, 2 c-CH2, 2 c-CH 2 CH3, 1 C, 1 CH2=C, 2 c-CH2, 3 c-CH 5 ACH, 1 AC, 1 CHO 2 CH3 CH3, 2 CH2 CH2, 1 CH CH, 1 OH( OH(p) ) 1 CH3, 2 CH2, 1 OH(p) 6 c-CH2 3 CH3, 1 C, 1 ACH, 1 AC, 1 OH(p), 3 c-CH2, 1 c-CH 1 CH3, 14 CH2, 1 COOH 1 CH3, 12 CH2, 1 COOH 2 CH3, 6 CH2, 1 CH2COO 3 CH3, 1 CH2, 1 OH(p) 2 CH3, 2 CH2, 1 CH2COO 3 CH3, 1 C, 1 ACH, 1 AC, 1 c-CH2, 1 c-CH, 1 c-C 3 CH3, 2 CH2, 1 CH, 2 CH=C, 1 OH(p) 3 CH3, 1 CH2, 1 C, 1 CH2=CH, 1 CH=C, 1 OH(p) 2 CH3, 4 CH2, 1 CH2COO 2 CH3, 3 CH2, 1 CH2COO

i = frao devolume molecular

i = fraode reasuperfici al molecular

k = coeficient e de atividade residual do grupok na soluo (i) = coeficient e de atividade residualdo grupok na soluo de referncia contendo somente
k

qi = parmetrod erea superficialdo componente i m = frao do grupode reasuperfici al i) ( de gruposdotipok na molcula i k = nmero

molculas dotipo i

anm = parmetro deinterao de grupoentreos gruposm e n

O mtodo UNIFAC modificada de Dortmund ( Gmehling et al.,1993) apresenta uma modificao relativa ao termo combinatorial e introduz a dependncia da temperatura para os parmetros de interao dos grupos:
i * + ln* z q ln i (combinator ial) = 11 + ln i i 1 1 2 i i
3

* i

=
j

ri
3

rj 4 x j

a +b T +c T2 nm nm = exp nm nm T

Referncias Bibliogrficas

5. Consideraes Finais
Jaw-Shin Jaw Shin Cheng, Cheng Muoi Tang1, Tang1 Yan Yan-Ping Ping Chen - Correlation and comparison of the infinite dilution activity coefficients in aqueous and organic mixtures from a modified excess Gibbs energy model. Fluid Phase Equilibria 217 205216 (2004). Sancho, Martin F.; Rao, M.A.; Downing, D. L. Infinite Diluition Activity Coefficients of Apple Juice Aroma Compounds. Journal of Food Engineering 34 145-158 (1997). Langourleux, Sylvie; Crouzet, Jean Study of Aroma Compounds Polysaccharides Interactions by Dynamic Exponential Dilution. Lebensm. Wiss u. Technol., 27, 544 549 (1994). Azevedo Jr. C. M.; Arajo, M.E. PEFAC Ambiente Computacional Para a Predio de Dados de Equilibrio de Fases Empregando o Mtodo UNIFAC. Anais do 15 Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica, 8 p., CD-ROM, Curitiba, Paran, 2004. Fredenslund, A.; Gmehling, J.; Rasmunssen, P. Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC. Elsevier Ed, Amsterdam, 1977. Gmehling, J.; Li, J.; Schiller, M. A. Modified UNIFAC Model.2. Present Parameter Matrix and Results for Different Thermodynamic Properties. Ind. Eng. Chem. Res,. 32: 178-193, 1993. Gmehling, J.; Lohmann, J.; Jakob, A.; Li, J.; Joh, R. A Modified UNIFAC (Dortmund) Model. 3. Revision and Extension. Ind. Eng. Chem. Res. 37:4876-4882, 1998.

Este trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade do mtodo UNIFAC modificada, com o banco de dados de parmetros de interao de grupos revisado e ampliado em 1998, para a predio de valores do coeficiente de atividade a diluio infinita de solues aquosas de constituintes de aromas de polpas de frutas. Foi verificado neste trabalho uma boa concordncia com os dados experimentais da literatura, considerando que h incertezas nos diferentes mtodos de determinao experimental do coeficiente de atividade a diluio infinita.