Determinacin de Acidez Superficial en Materiales Slidos Mediante Titulacin Potenciomtrica con n-Butilamina Determination of superficial acidity in solid materials

by potenciometric titration with n-Butylamine R. Garca Alamilla y S. Robles Andrade Divisin de Estudios de Posgrado e Investigacin del Instituto Tecnolgico de Ciudad Madero, Juventino Rosas y Jess Urueta, S/N Col. Los Mangos, C.P. 89404, Cd. Madero, Tamaulipas, Mxico. E. mail:rgalamilla@yahoo.com.mx Resumen Se presenta a la tcnica de titulacin potenciomtrica con n-butilamina como herramienta til para la cuantificacin de sitios cidos as como su distribucin de fuerza cida en slidos heterogneos. Se ilustra la tcnica titulando cinco soportes catalticos, una zeolita mordenita-sdica y una acida, dos carburos y un nitruro de vanadio. Abstract In this work, we present the potentiometric titration with n-butylamine as a useful tool to measure the number and strength of acid sites in heterogeneous solid used as catalysts. The technique is showed with the titration of five catalytic supports: a Na-mordenite, H-mordenite, two carbides and a vanadium nitride. Introduccin La acidez superficial es una de las caractersticas ms importantes en materiales slidos empleados como soporte de catalizadores heterogneos; entre los catalizadores slidos que poseen estas caractersticas se encuentran las zeolitas tipo H-ZSM5[Le Van Mao y Cols., 1990], mordenita [Garca y cols., 2005 ], xidos de circonio puros y boratados [Cortez y cols., 2006], fosforados [Hernndez y cols., 2008], sulfatados [Silva y cols., 2005; otro], estos materiales se han utilizado en reacciones demandantes de acidez como la isomerizacin de parafinas ligeras.

Existen diversas tcnicas analticas que se emplean para determinar este parmetro en materiales slidos. La acidez total as como la distribucin de los sitios cidos superficiales en catalizadores heterogneos se puede determinar por varias tcnicas analticas, entre las ms empleadas se tiene la termodesorcin programada de amoniaco. Otra tcnica ampliamente usada para estudiar la acidez de un material es la descomposicin de alcohol [Lin y Ko, 2000]. La distribucin de productos obtenida en la reaccin permite discernir si un slido posee sitios cidos o sitios bsicos; por ejemplo, la deshidratacin del etanol puede conducir a la obtencin de etileno y ter dietlico los cuales son producto de sitios cidos va una reaccin de deshidratacin. Sin embargo, si la reaccin procede va deshidrogenacin el producto a obtener es acetona entonces se concluye que el catalizador posee sitios bsicos [Lpez Agudelo y cols., 2005; Le Van Mao y cols., 1997], o bien, si ambos mecanismos de reaccin son posibles entonces se tiene un material anftero, esto es, un catalizador con propiedades cido-base; en esta tcnica por lo general se requiere analizar los productos de reaccin por cromatografa de gases. Conocida la acidez total y la fuerza de los sitios cidos, resulta fundamental conocer la naturaleza de los sitios cidos, esto es, conocer si el catalizador posee sitios cidos tipo Bronsted o tipo Lewis, esto es posible mediante la termodesorcin de piridina analizando el tipo de enlace que se establece entre la piridina y la superficie del slido, lo cual se analiza por espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier. Estas tcnicas requieren el uso de equipamiento sofisticado para determinar la acidez y la naturaleza de los sitios cidos, aunque esto hace a estas tcnicas costosas y difciles de aplicar en un laboratorio escolar de las instituciones de educacin superior, la informacin obtenida es de gran importancia en el diseo de materiales catalticos para diversas reacciones de inters comercial. Entre las tcnicas para determinar acidez en materiales slidos en fase lquida se cuenta con tcnicas de titulacin convencionales, como la titulacin potenciomtrica con n-butilamina (n-bta). Esta tcnica permite conocer de una forma rpida y con bajo costo, adems de manipular muestras oscuras en las cuales las tcnicas espectroscpicas no son fcilmente aplicables, la mxima fuerza cida de los sitios superficiales presentes en un catalizador as como la concentracin total de sitios cidos [Cid y Pecchi 1985]; la tcnica tiene sus desventajas, entre ellas que la prueba se lleva a cabo en un medio distinto al medio de reaccin en la cual se aplicar finalmente el catalizador; sin embargo,

es una gua importante para comparar como afectan los tratamientos trmicos o qumicos a los que ser sometido un catalizador. En la tcnica de titulacin potenciomtrica con n-butilamina, el potencial (E) del electrodo indica la mxima fuerza de los sitios cidos superficiales (MFA), y el rango donde una meseta es observada indica el nmero total de sitios cidos (NTSA en meq de n-bta/g de slido). La fuerza de los sitios cidos en el slido se asigna de acuerdo con los siguientes rangos: E>100 mV corresponde a sitio muy fuerte, 0<E<100 mV a sitio fuerte; -100<E<0 mV a sitio dbil y E<100 mV a sitio muy dbil [Vzquez et. al. 2002]. La validez del mtodo se realiz comparando la acidez total, obtenida mediante los resultados de la titulacin potenciomtrica de tres slidos contra la acidez determinada por el mtodo de Benesi, mientras que la distribucin de sitios cidos se compar con los resultados obtenidos mediante el mtodo de Chessick y Zettlemoyer [Cid y Pecchi 1985]. 2.0 Materiales y Mtodos Los materiales usados para ilustrar la tcnica fueron una mordenita sdica Conteka, para obtener la zeolita cida, la mordenita se someti a intercambio inico por 8 h con una solucin 1N de HNO3;posteriormente, la zeolita se lav con agua desionizada en tres ocasiones y se sec a 120oC por 8 h, por ltimo, la zeolita recuperada se calcin a 480oC por 4 h [Garca et. al; 2005]. Adicionalmente, se usaron dos carburos de vanadio (CV-a y CV-A) preparados a partir de pentxido de vanadio por medio del mtodo de temperatura programada de reduccin empleando dos flujos de carburizacin 660 y 8 mL/min (CH4/H2, 66.9 % en volumen de metano), respectivamente. Tambin se uso un nitruro de vanadio preparado mediante el mismo mtodo de sntesis, aunque como gas reductor se uso amoniaco [Lumbreras y cols., 2008].

2.1 Tcnica de titulacin potenciomtrica con n-butilamina. Entre 0.10-15 gramos de muestra se suspendieron en 50 mL de acetonitrilo puro (J.T. Baker) y se le adicionaron 0.2 mL de una solucin titulante de nbutilamina (Aldrich) en acetonitrilo 0.025N (Reactivo analtico Monterrey);

inmediatamente se sometieron a agitacin vigorosa durante tres horas y se tom la primera lectura con un potencimetro Orion 200 A, esta lectura inicial proporcion la mxima fuerza cida de la muestra. La neutralizacin de los sitios cidos se prosigui adicionando 0.2- 0.1 mL del titulante, aproximadamente cada dos minutos, y se tom la lectura cada vez que se adicion la solucin titulante hasta observar que las lecturas no variaron apreciablemente lo cual indic el final de la neutralizacin. 3.0 Resultados y Discusin En la Figura 1 y 2 se observa el perfil de neutralizacin de los sitios cidos en la zeolita mordenita sdica y la sometida a intercambio inico con HNO3 respectivamente. La Figura 1 muestra que la mxima fuerza cida (MFA), primer punto de titulacin, tiene un valor de aproximadamente +1 mV, lo cual de acuerdo a la clasificacin reportada para esta tcnica corresponde a sitios cidos fuertes, aunque la concentracin de estos es muy baja; la mayora de los sitios cidos en este material son dbiles ya que se encuentran por debajo de 0 mV, en particular, entre 0 y -70 mV, la concentracin total de estos es de aproximadamente 2.8 meq de n-butilamina por gramo de slido. La Figura 2 presenta el perfil de neutralizacin del mismo material pero ste fue sometido a intercambio inico durante 8 h con HNO3, este tratamiento ocasion la remocin de iones Na+ de la estructura de la zeolita e introdujo en la estructura de la misma iones H+ impartindole al material acidez intrnseca; en este caso, la mordenita cida o Mordenita-H al analizarse mediante la titulacin potenciomtrica se observ que la mxima fuerza cida es de aproximadamente +400 mV, lo cual corresponde a sitios cidos muy fuertes, en este caso, la tcnica fue susceptible al cambio que se produjo en la estructura de la zeolita, los resultados revelan que el tratamiento con HNO3 causo en cambio en la fuerza y en la concentracin de los sitios cidos hacindolos adecuados para llevar a cabo reacciones en la que se requieran sitios cidos fuertes, en especial, con la adicin de platino en la zeolita mordenita puede ser usada para efectuar isomerizacin de parafinas ligeras.

En la Figura 3 se muestra el perfil de neutralizacin de los sitios cidos determinados mediante la titulacin potenciomtrica de n-butilamina al nitruro de vanadio (NV), el catalizador tiene sitios cidos fuertes (+45 mV); sin embargo, la concentracin de estos es baja predominando los sitios cidos dbiles y muy dbiles (-50 a -150 mV). Los resultados de acidez obtenidos por esta tcnica en el carburo CV-a preparado con 660 mL de gas carburizante indican la presencia de sitios cidos muy dbiles, (mV < -100), mientras que en los catalizadores CV-A y NV se observan la coexistencia de sitios cidos fuertes y dbiles (0 <mV < 100) [Lumbreras et. al 2008]. El flujo de carburizacin tuvo un marcado efecto sobre la fuerza cida de los sitios que se generan en los materiales y pueden ser

analizados a partir de los resultados de la Tabla 1, en la cual se observa que el catalizador CV-a, preparado con un flujo elevado de carburizacin tiene sitios cidos muy dbiles, mientras que el carburo sintetizado con un flujo de 8 mL/min de la misma mezcla de carburizacin desarroll sitios cidos fuertes, +12 E(mV); por otra parte, el NV preparado con 660 mL/min de NH3 tambin presenta sitios cidos fuertes. La tcnica de titulacin con n-butilamina en este caso mostr que es susceptible a evidenciar cambios en el tipo y fuerza de sitios cidos en materiales en los cuales no existe una variacin muy grande de este parmetro.

Tabla 1. Resultados de acidez en carburos y nitruro de vanadio.

Catalizador Flujo volumtrico ml/min 660 8 660 Gas empleado para la carburacin y/o nitruracin. CH4/H2 CH4/H2 NH3 MFA E (mV) -112 12 45

CV-a CV-A NV

4.0 Conclusiones La titulacin potenciomtrica con n-butilamina es una tcnica de fcil aplicacin y bajo costo que permite evaluar la acidez total y mxima fuerza cida en catalizadores heterogneos, recomendable para conocer de forma rpida los cambios que se presentan en la acidez de los slidos como consecuencia de los tratamientos aplicados durante la activacin u modificacin y variacin en las

condiciones de sntesis necesarios para el diseo de catalizadores heterogneos; en todo caso, es recomendable su aplicacin antes de efectuar anlisis ms costos.