UNIVERSIDAD CATOLICA DEL NORTE FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA AREA FISICOQUIMICA

CINTICA COMPUTACIONAL

Introduccin.

Uno de los problemas que presenta un experimento de Cintica es la determinacin del orden de reaccin. Normalmente se deben probar variadas posibilidades y rara vez los nmeros o los grficos son tan absolutamente claros, como para no quedar con dudas acerca del orden informado. As, es probable que no sea baja la incerteza con que se informan algunas cuestiones que dependen fuertemente del orden reportado, como son la constante de velocidad, tiempo de semi-reaccin, parmetros de activacin, y el mecanismo de la reaccin. Por otro lado, para una reaccin qumica general del tipo :

aA + bB + cC +
con una ecuacin cintica de la forma:

productos

[1]

1 dc A = k c A c B cC a dt

[2]

siempre ser posible (arreglando adecuadamente las condiciones experimentales), determinar el orden total y los rdenes parciales, resolviendo slo una ecuacin del tipo :

dc A n = k cA dt

[3]

Ahora, la integracin de una ecuacin del tipo (3) produce dependiendo del valor de n :

lncA = lncA,0 k t
n 1n c1 ) k t A = cA,0 + (n 1

(para n=1)

[4]

(para n 1)

[5]

As, en esta sesin de laboratorio se utilizar un programa de computacin (Kinet), aplicacin que a partir de una tabla de datos experimentales (cA vs t) trabaja con las ecuaciones (4) y (5) , determinando el orden de reaccin ms probable para ese conjunto de datos experimentales. Conocido el orden es fcil determinar constante de velocidad y tiempo de semi-reaccin.

Detalles del programa.

El programa Kinet est codificado en Visual Basic para Aplicaciones (VBA) ligado a Excel, y su funcionamiento se describe en la seccin Procedimiento. La aplicacin est diseada para que despus ingresar los datos de medidas experimentales de laboratorio (una tabla numrica de valores de concentracin versus tiempo) el programa proceda a darse distintos valores de prueba para n, partiendo desde 0 y llegando hasta 5 en intervalos de 0.1 . Entonces para cada orden de prueba se calcula el valor del coeficiente de correlacin cuadrtico (R2) entre la funcin de la concentracin (Fn(c)) que corresponda a cada valor de n , y el tiempo (t). Obviamente Fn(c) es distinta para cada valor de n, y vale
1 n

ln c A para

n=1 y c A para cada n diferente de 1 (ver ecuaciones (4) y (5) ). El programa despliega un grfico de R2 versus n , el cual debe consistir en una curva suave de un solo mximo, cuya ubicacin indica el valor ptimo de n. Para ese valor de n (o para cualquier otro que se considere buen candidato a ser el orden correcto), el programa despliega el grafico correspondiente a la funcion de la concentracin Fn(c) versus t , mostrando la ecuacin de la recta y su coeficiente de correlacin. De la ecuacin de la recta es posible calcular la constante de velocidad de la reaccin y adems, -dado que ya es conocido el orden- puede calcularse el tiempo de semi-reaccin.

Procedimiento.

1.- Ejecute la aplicacin Excel, abra la plantilla Kinet_D3.xlsm y responda afirmativamente si as es requerido, al cuadro de dilogo [Habilitar Macros] . 2.- Ubquese en la hoja de clculo Escaneo_de_Ordenes . En las columnas A y B escriba (o copie desde otro archivo) los datos de tiempo y concentracin correspondientes a la reaccin qumica que Ud. desea estudiar. Seleccione con el mouse esos mismos datos.. 3.Ejecute la macro Escanea_Ordenes ( Pulse el botn <Ejecutar>).

4.- Visualice en el grfico obtenido, uno o varios ordenes probables que Ud. considere adecuados para dar correcta cuenta de sus datos cinticos. Registre el o los valores de esos ordenes probables. (Al lado de la celda en que se lee el texto omp el programa escribe el orden ms probable , pero ese valor no necesariamente es el orden correcto). 5.- Ubquese en la hoja de clculo Graficos_Cinticos y copie en las columnas A y B de esa hoja, los mismos datos cinticos para los cuales Ud. registr esos ordenes probables. 6.Seleccione con el mouse esos datos recin copiados en las columnas A y B.

7.- Ejecute la macro Grafico_Cinetico (Pulse el botn <Ejecutar>) y responda al requerimiento de la ventana de dilogo Ingresar un valor de orden con alguno de los valores registrados de ordenes probables. 8.- Visualice la calidad de la regresin lineal obtenida. Registre el valor de R2 y la ecuacin de la recta (imprescindible para calcular despus la constante de velocidad). 9.- Repita los pasos 7 y 8 hasta terminar con todos los valores registrados de ordenes probables 10.- De todos sus registros del paso 8, escoja el que a su juicio es el orden que mejor responde a sus datos cinticos.

Preguntas y Clculos.

1. Deducir las ecuaciones (4) y (5) para reacciones con leyes cinticas del tipo dado por la ecuacin (3). 2. Mostrar que bajo ciertas condiciones experimentales las ecuaciones (4) y (5) tambin son aplicables a reacciones qumicas regidas por ecuaciones cinticas del tipo dado en ec. (2). Justificar cuales deben ser aquellas condiciones experimentales, cuando interesa determinar (a) el orden total y (b) los rdenes parciales. 3. Para el conjunto de datos cinticos entregados por su ayudante, calcule el orden de reaccin, la constante de velocidad y el tiempo de semi-reaccin. Explique en su informe, todos los detalles para llegar a esos resultados. En su segundo grfico, indique claramente cules son las unidades de la funcin Fn(c). 4. Encuentre al menos 2 ejercicios propuestos en cualquier libro o artculo de Fisicoqumica, que puedan ser abordados por este programa. Resulvalos por alguno de los 4 mtodos vistos en clase y compare los resultados obtenidos con lo que registra este programa.

Referencias.

1. I. Levine , Fisicoqumica; Mc Graw Hill, Madrid, 1996, Cap. 17. 2. M. Guzmn, P. Ortega, L. Vera; J. Chem. Ed. 73 , 921 (1996). 3. L. Vera, P. Ortega, M. Guzmn; "Tratamiento Computacional de Datos Cinticos", Actas del 1er Encuentro Latinoamericano de Educacin Qumica, 1 al 4 de Septiembre de 1988, Arica, Chile, pg. 51-52. 4. L. Vera, P. Ortega, M. Guzmn; "Kinetica: An Excel Program to Simulate or Analyze Kinetic Data"; J. Chem. Ed. 81 , 159 (2004).