Estado Solido, Ashcroft, Traduzido

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1 Teoria de Drude para os Metais 3
1.1 Hipteses Bsicas do Modelo de Drude . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Condutividade Eltrica DC de um Metal . . . . . . . . . . . 7
1.3 Efeito Hall e Magnetorresistncia . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4 Condutividade Eltrica AC de um Metal . . . . . . . . . . . 15
1.5 Condutividade Trmica de um Metal . . . . . . . . . . . . . 20
1.6 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2 Teoria de Sommerfeld de Metais 29
2.1 Propriedades do Estado Fundamental do Gs de Eltrons . 31
2.2 Propriedades Trmicas do Gs de Eltron Livre: A Dis-
tribuio de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3 Propriedades Trmicas do Gs de Eltron Livre: Aplicaes
da Distribuio de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4 Teoria de Sommerfeld da Conduo em Metais . . . . . . . 48
2.5 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3 Redes Cristalinas 57
3.1 Rede de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2 Redes Innitas e Cristais Finitos . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3 Mais Ilustraes e Exemplos Importantes . . . . . . . . . . 60
3.4 Convenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.5 Nmero de Coordenao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.6 Clula Unitria Primitiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
ii Contents
3.6.1 Clula Unitria; Clula Unitria Convencional . . . 63
3.6.2 Clulas Primitivas de Wigner-Seitz . . . . . . . . . . 63
3.7 Estrutura Cristalina; Rede com uma Base . . . . . . . . . . 64
3.8 Alguns Exemplos Importantes de Estruturas Cristalinas e
Redes com Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.8.1 Estrutura do Diamante . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.8.2 Estrutura Hexagonal com Agrupamento Compacto . 65
3.8.3 Outras Possibilidades de Empacotamento Compacto 66
3.8.4 Estrutura do Cloreto de Sdio . . . . . . . . . . . . 67
3.8.5 Estrutura do Cloreto de Csio . . . . . . . . . . . . . 67
3.8.6 Estrutura do Sulfeto de Zinco (Zincblende) . . . . . 67
3.9 Outros Aspectos das Redes Cristalinas . . . . . . . . . . . . 67
3.10 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4 Rede Recproca 71
4.1 Denio de Rede Recproca . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2 Rede Recproca uma Rede de Bravais . . . . . . . . . . . 72
4.3 Recproca da Rede Recproca . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.4 Exemplos Importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.5 Volume da Clula Primitiva da Rede Recproca . . . . . . . 74
4.6 Primeira Zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.7 Planos de Rede . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.8 ndices de Miller dos Planos de Rede . . . . . . . . . . . . . 76
4.9 Algumas Convenes para Direes Especcas . . . . . . . 78
4.10 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5 Determinao de Estruturas Cristalinas por Difrao de
Raio-X 81
5.1 Formulao de Bragg da Difrao de Raio-X por um Cristal 82
5.2 Formulao de von Laue da Difrao de Raio-X por um Cristal 83
5.3 Equivalncia das Formulaes de Bragg e von Laue . . . . . 84
5.4 Geometrias Experimentais Sugeridas pela Condio de Laue 86
5.5 Construo de Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.6 Difrao por uma Rede Monoatmica com Base; Fator de
Estrutura Geomtrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.6.1 Rede Cbica de Corpo Centrado Considerada como
Cbica Simples com Base . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.6.2 Rede Monoatmica do Diamente . . . . . . . . . . . 90
5.7 Difrao por um Cristal Poliatmico; Fator de Forma Atmico 91
5.8 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6 Classicao das Redes de Bravais e Estruturas Cristalinas 95
6.1 Classicao das Redes de Bravais . . . . . . . . . . . . . . 96
6.2 Os Sete Sistemas Cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.3 As Quatorze Redes de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Contents iii
6.4 Enumerao dos Sete Sistemas Cristalinos e Quatorze Redes
De Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.5 Grupos Puntuais e Grupos Espaciais Cristalogrcos . . . . 101
6.6 Nomenclatura dos Grupos Puntuais . . . . . . . . . . . . . 103
6.6.1 Notao de Schenies para Grupos Puntuais Crista-
logrcos No-Cbicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.6.2 Notao Internacional para Grupos Puntuais Crista-
logrcos No-Cbicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.6.3 Nomenclatura para os Grupos Puntuais Cristalogr-
cos Cbicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.7 Os 230 Grupos Espaciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.8 Exemplos entre os Elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.9 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7 Nveis Eletrnicos num Potencial Peridico: Propriedades
Gerais 111
7.1 O Potencial Peridico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.2 Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.2.1 Primeira Demonstrao do Teorema de Bloch . . . . 114
7.2.2 Condies de Contorno de Born-von Karman . . . . 115
7.2.3 Segunda Demonstrao do Teorema de Bloch . . . . 117
7.3 Observaes Gerais sobre o Teorema de Bloch . . . . . . . . 120
7.4 Superfcie de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.5 Densidade de Nveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.6 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
8 Eltrons num Potencial Peridico Fraco 133
8.1 Aproximao Geral da Equao de Schrdinger quando o
Potencial Fraco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
8.1.1 Nveis de Energia Prximos de um nico Plano de
Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
8.1.2 Bandas de Energia em uma Dimenso . . . . . . . . 141
8.2 Curvas Energia-Vetor de Onda em Trs Dimenses . . . . . 142
8.3 O Gap de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
8.4 Zonas de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
8.5 Fator de Estrutura Geomtrico em Redes Monoatmicas com
Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
8.6 Importncia do Acoplamento Spin-rbita em Pontos de Alta
Simetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
8.7 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
9 Mtodo das Ligaes Fortes 151
9.1 Formulao Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
9.1.1 Aplicao a uma banda-s originria de um nico nvel
atmico-s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
Contents 1
9.2 Observaes Gerais sobre o Mtodo de Ligaes fortes . . . 158
9.3 Funes de Wannier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
9.4 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
2 Contents
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1
Teoria de Drude para os Metais
Os metais ocupam uma posio muito especial no estudo dos slidos, ex-
ibindo uma variedade de propriedades que outros slidos (tais como, o
quartzo, enxofre ou sal comum) no possuem.
So excelentes condutores de calor e eletricidade, so dcteis e maleveis,
apresentam brilho, etc. O desao de encontrar explicaes para essas car-
actsticas foi o ponto de partida para o desenvolvimento da teoria moderna
dos slidos.
Embora a maioria dos slidos comumente encontrados sejam no-metlicos,
os metais continuam exercendo um papel importante na teoria dos slidos
desde o sculo XIX at os dias atuais. De fato, o estado metlico provou ser
um dos estados mais fundamentais da matria. Os elementos, por exem-
plo, denitivamente favorecem o estado metlico: mais de dois teros so
metais. Mesmo para entender os no-metais, devemos tambm entender os
metais, pois ao explicar porque o cobre um bom condutor, comea-se a
aprender porque o sal comum no o .
Durante os ltimos cem anos, os fsicos tentam construir modelos sim-
ples do estado metlico que expliquem, qualitativa e quantitativamente
as propriedades metlicas caractersticas. Nesta busca, tem-se conseguido
repetidamente muitos sucessos acompanhados de fracassos aparentemente
irremediveis. Mesmo os modelos mais antigos, embora errados em alguns
aspectos, so de grande valia para os fsicos atuais de estado slido, quando
usados adequadamente.
4 1. Teoria de Drude para os Metais
Neste captulo, examinaremos a teoria da conduo metlica introduzida
por P. Drude
1
na virada do sculo. Os sucessos do modelo de Drude foram
considerveis, e ainda hoje usado como um modo prtico e rpido de
formar idias e estimativas aproximadas de propriedades, cuja compreen-
so mais precisa requer anlise de considervel complexidade. As falhas
do modelo de Drude para explicar alguns resultados experimentais e o au-
mento do quebra-cabea conceitual deniram os problemas que a teoria
dos metais teria de atacar naqueles prximos vinte e cinco anos. Esses
problemas foram resolvidos somente com a rica e sutil estrutura da teoria
quntica dos slidos.
1.1 Hipteses Bsicas do Modelo de Drude
A descoberta do eltron por J. J. Thomson em 1897 teve um impacto
imediato nas teorias sbre a estrutura da matria, e sugeriu um mecanismo
bvio para a conduo em metais. Trs anos aps a descoberta de Thomson,
Drude construiu sua teoria de condu o eltrica e trmica, aplicando a
teoria cintica dos gases ao metal, considerado como um gs de eltrons.
Na sua forma mais simples, a teoria cintica trata as molculas de um gs
como esferas slidas idnticas, que se movem em linha reta at colidirem
com uma outra.
2
Admite-se que o tempo de durao de uma nica coliso
seja desprezvel, e, se considera que nenhuma outra fora atue entre as
partculas, com exceo das foras que agem momentaneamente durante
cada coliso.
Embora esteja presente somente um tipo partcula, num metal deve haver
pelo menos dois tipos, pois os eltrons so carregados negativamente, mas o
metal eletricamente neutro. Drude considrerou que a carga positiva com-
pensadora estaja associada a partculas muito mais pesadas que ele con-
siderou serem imveis. Naquele tempo, porm, no existia nenhuma noo
precisa da origem tanto das partculas leves, os eltrons mveis, como das
partculas mais pesadas, partculas carregadas positivamente. A soluo
para este problema um dos principais feitos da teoria quntica moderna
dos slidos. Nesta discusso do modelo de Drude, porm, admitiremos sim-
plesmente (e em muitos metais esta suposio pode ser justicada ) que,
quando os tomos de um elemento metlico so reunidos para formar um
metal, os eltrons de valncia so desprendidos dos tomos e vagam livre-
mente pelo metal, enquanto que os ons metlicos permanecem intatos e
fazem o papel das partculas positivas imveis na teoria de Drude. Este
modelo est esquematizado na Figura 1.1. Um nico tomo isolado de um
1
Annalen der Physik, 1, 566 e 3, 369 (1900).
2
Ou com as paredes do recipiente que os contm, uma possibilidade geralmente ig-
norada na discusso de metais, a menos que se esteja interessado em os muito nos,
lminas delgadas, ou em efeitos de superfcie.
1.1 Hipteses Bsicas do Modelo de Drude 5
elemento metlico tem um ncleo de carga eZ
a
, onde Z
a
o nmero atmico
e o valor da carga eletrnica
3
: e = 4, 80 10
10
unidades eletrostticas
(esu) = 1, 60 10
19
C. Em volta do ncleo, orbitam Z
a
eltrons de carga
total eZ
a
. Alguns destes eltrons, Z, so os fracamente ligados eltrons
de valncia. Os Z
a
Z eltrons restantes esto fortemente ligados ao n-
cleo, tm pouca importncia nas reaes qumicas, e so conhecido como
os eltrons de caroo. Quando estes tomos isolados condensam para for-
mar um metal, os eltrons de caroo permanecem ligados ao ncleo para
formar o on metlico, mas os eltrons de valncia podem vagar longe de
seus tomos de origem. No contexto metlico esses eltrons so conhecidos
como eltrons de conduo.
4
Drude aplicou a teoria cintica a este gs de eltrons de conduo
de massa m, que (ao contrrio das molculas de um gs normal) move-se
contra um fundo de ons imveis pesados. A densidade do gs de eltrons
pode ser calculado como segue:
Um elemento metlico contm 0, 6022 10
24
tomos por mol (nmero
de Avogadro) e
m
/A moles por cm
3
, onde
m
a densidade de massa (em
gramas por centmetro cbico) e A a massa atmica do elemento. Como
cada tomo contribui com Z eltrons, o nmero de eltrons por centmetro
cbico, n = N/V,
n = 0, 6022 10
24
Z
m
A
, (1.1)
A Tabela 1.1 mostra a densidade de eltrons de conduo para alguns
metais selecionados. Elas so tipicamente da ordem de 10
22
eltrons de
conduo por centmetro cbico, variando de 0, 91 10
22
para o csio at
24, 7 10
22
para o berlio.
5
Tambm est relacionada na Tabela 1.1 uma medida da densidade eletrnica
largamente usada, r
s
, denida como o raio de uma esfera cujo volume igual
ao volume ocupado por cada eltron de conduo. Assim
V
N
=
1
n
=
4r
3
s
3
; r
s
=

3
4n
1/3
. (1.2)
A Tabela 1.1 lista r
s
tanto em Angstrons (10
8
cm) como em unidades
do raio de Bohr a
0
= ~
2
/me
2
= 0, 529 10
8
cm; este ltimo compri-
mento, sendo a medida do raio de um tomo de hidrognio no seu estado
fundamental, usado frequentemente como uma escala para medidas de
3
Sempre tomaremos e como sendo um nmero positivo.
4
Como no modelo de Drude, quando os eltrons de caroo tm um papel passivo e os
ons agem como uma entidade inerte indivisvel, s vezes nos referimos aos eltrons de
conduo simplesmente como os eltrons, reservando-se o termo completo para quando
a distino entre eltrons de conduo e eltrons de caroo precisar ser enfatizada.
5
Estes so os limites para os elementos metlicos sob condies normais. Densidades
mais altas podem ser obtidas pela aplicao de presso (que tende a favorecer o estado
metlico). Densidades mais baixas so encontradas em compostos.
distncias atmicas. Note que r
s
/a
0
est entre 2 e 3 na maioria dos casos,
embora varie entre 3 e 6 nos metais alcalinos (podendo chegar a 10 em
alguns compostos metlicos).
Essas densidades so tipicamente mil vezes maiores do que aquelas de
um gs clssico ideal temperatura e presso normais. Apesar disto e
apesar das fortes interaes eletromagnticas eltron-eltron e eltron-on,
o modelo de Drude trata corajosamente o gs de eltron metlico denso
pelos mtodos da teoria cintica de um gs neutro diludo, com pequenas
modicaes. As hipteses bsicas so estas:
1. Entre colises despreza-se a interao de um determinado eltron tanto
com o outro eltron, quanto com o on. Assim, na ausncia de campos eletro-
magticos aplicados externamente, considera-se que cada eltron se mova
uniformemente em linha direta. Na presena de campos aplicados externa-
mente, considera-se que cada eltron se mova da forma determinada pelas
leis do movimento de Newton na presena desses campos externos, mas
desprezando-se os campos adicionais complicados produzidos pelos outros
eltrons e pelos ons.
6
A no incluso das interaes eltron-eltron en-
tre as colises conhecida como aproximao de eltron independente. A
correspondente no incluso das interaes eltron-on conhecida como
aproximao de eltron livre. Encontraremos nos captulos subseqentes
que embora a aproximao de eltron independente seja, em muitos contex-
tos surpreendentemente boa, a aproximao de eltron livre deve ser aban-
donada se se quiser mesmo ter a uma compreenso qualitativa de muitos
dos comportamentos metlicos.
2. As colises no modelo de Drude, como na teoria cintica, so eventos
instantneos que alteram bruscamente a velocidade de um eltron. Drude
os atribuiu aos choques dos eltrons com os ons impenetrveis (ao invs
de atribuir s colises eltron-eltron, o anlogo do mecanismo de coliso
predominante num gs ordinrio). Veremos mais tarde que o espalhamento
eltron-eltron realmente um dos menos importantes dos vrios mecanis-
mos de espalhamento num metal, exceto sob condies no usuais. Porm,
a descrio mecnica simples (Figura 1.2) de um eltron que se move de on
para on est muito longe de ser a descrio correta.
7
Felizmente, isto no
importante para muitos propsitos: um entendimento qualitativo (e vezes
quantitativo) da conduo metlica podem ser obtidos considerando-se sim-
6
Na verdade, a interao eltron-on no ignorada completamente, pois o modelo
de Drude considera implicitamente que os eltrons so limitados ao interior do metal.
Evidentemente este aprisionamento provocado pela atrao dos ons positivamente car-
regados. Efeitos grosseiros da interao eltron-on e eltron-eltron tais como estes so
levados em conta, somando-se aos campos externos um campo interno adequadamente
denido, que representa o efeito mdio das interaes eltron-electon e eltron-on.
7
Por algum tempo, as pessoas caram envolvidas com um problema difcil, embora
irrelevante, relacionado com um eltron atingindo um on em cada coliso. Deste modo,
uma interpretao literal da Figura 1.2 deve ser evitada a qualquer custo.
1.2 Condutividade Eltrica DC de um Metal 7
plesmente que h algum mecanismo de espalhamento, sem se questionar o
que realmente poderia ser esse mecanismo. Recorrendo-se, em nossa anlise,
s a alguns poucos efeitos gerais dos processos de coliso, podemos evitar
de nos comprometermos com uma idia especca de como o espalhamento
dos eltron de fato acontece. Estas caractersticas gerais so descritas nas
duas seguinte hipteses.
3. Admitiremos que um eltron experimenta uma coliso (i.e., sofre uma
mudana brusca na sua velocidade) com uma probabilidade por unidade
tempo. Com isto, queremos dizer que a probabilidade de um eltron sofrer
uma coliso em qualquer intervalo de tempo innitesimal dt dt/. O
tempo conhecido de muitas maneira, tais como tempo de relaxao,
tempo de coliso ou tempo livre mdio, e tem um papel fundamental na
teoria de conduo metlica. Segue-se desta suposio, que um eltron es-
colhido ao acaso num determinado momento, em mdia, se move durante
um tempo antes de sua prxima coliso, e se moveu, em mdia, durante
um tempo desde sua ltima coliso.
8
Nas aplicaes mais simples do mod-
elo de Drude, o tempo de coliso cinsiderado ser independente da posio
e da velocidade de um eltron. Veremos mais adiante que isto parece ser
uma suposio surpreendentemente boa para muitas (mas, no para todas)
aplicaes.
4. Admitimos que os eltrons atingem o equilbrio trmico com o meio
vizinho apenas atravs das colises.
9
Admite-se que estas colises mantm
o equilbrio termodinmico local de um modo particularmente simples: ime-
diatamente aps cada coliso um eltron emerge com uma velocidade que
no est relacionada com sua velocidade imediatamente antes a coliso,
mas dirigida aleatoriamente e com um valor apropriado temperatura que
prevalece no local onde aconteceu a coliso. Assim, quanto mais quente for
a regio na qual acontece uma coliso, maior ser a velocidade do eltron
que emergir da coliso.
No restante deste captulo ilustraremos estas noes atravs de suas apli-
caes mais importantes, observando at que ponto elas tm sucesso ou no
descrevem os fenmenos observados.
1.2 Condutividade Eltrica DC de um Metal
De acordo com a lei de Ohm, o uxo de corrente num o proporcional
diferena de potencial ao longo do o: V = IR, onde R, a resistncia do
o, depende de suas dimenses, mas independente do valor corrente ou
8
Veja Problema 1.
9
Dada a aproximao de eltron livre e independente, este o nico mecanismo
possvel que resta.
da diferena de potencial. O modelo de Drude leva em conta este compor-
tamento, e fornece uma estimativa para o valor da resistncia.
Geralmente, elimina-se a dependncia de R com as dimenses do o,
introduzindo-se uma quantidade que depende somente do metal do qual
feito o o. A resistividade denida como sendo a constante de propor-
cionalidade entre o campo eltrico E num ponto do metal e a densidade de
corrente j que ele induz:
10
E =j (1.3)
A densidade de corrente j um vetor, paralelo ao uxo de carga, cuja
magnitude a quantidade de carga por unidade de tempo que cruza uma
unidade de rea perpendicular ao uxo. Ento, se uma corrente uniforme
uir atravs de um o de comprimento L e rea da seco transversal A,a
densidade de corrente ser dada por j = I/A. Como a diferena de potencial
ao longo do o ser dada por V = EL, a Eq.(1.3) d V = IL/A, e ento
R = L/A.
Se n eltrons por unidade de volume movem-se todos com velocidade v,
ento a densidade de corrente que eles do origem ser paralela a v. Alm
disso, num intervalo tempo dt os eltrons percorrero uma distncia vdt na
direo de v, tal que n(vdt) Aeltrons cruzaro uma rea A perpendicular
direo do uxo. Como cada eltron transporta uma caraga e, a carga que
atravessa A num intervalo de tempo dt ser nevAdt, e ento, a densidade
de corrente
j = nev (1.4)
Em qualquer ponto num metal, os eltron esto sempre se movendo em
vrias direes com uma variedade de energias trmicas. A densidade de
corrente resultante ento determinada por (1.4), onde v a velocidade
eletrnica mdia. Na ausncia de campo eltrico, existe a mesma probabil-
idade dos eltrons se moverem em qualquer direo, de modo que a mdia
v se anula, e como era de se esperar, no existe nenhuma densidade de
corrente resultante. Na presena de um campo E, porm, haver uma ve-
locidade eletrnica mdia dirigida no sentido oposto ao campo (sendo a
carga eletrnica negativa), a qual podemos calcular da seguinte maneira:
Considere um eltron tpico no instante zero. Seja t o tempo decorrido
desde sua ltima coliso. Sua velocidade no instante zero ser sua veloci-
dade v
0
imediatamente aps aquela coliso mais a velocidade adicional
eEt/m que ele adquiriu subseqentemente. Como admitimos que um
eltron emerge de uma coliso em direo aleatria, no haver nenhuma
contribuio de v
0
para a velocidade eletrnica mdia, que deve ser dada
ento completamente pela mdia de v
1
. Porm, a mdia de t o tempo de
10
Em geral, E e j no so paralelos. Dene-se ento o tensor de resistividade.
relaxao . Portanto
v
md
=
eE
m
; j =

ne
2
E (1.5)
Este resultado normalmente determinado em termos do inverso da re-
sistividade, a condutividade = 1/:
j = E; =

ne
2
(1.6)
Isto estabelece a dependncia linear de j em E e d uma estimativa da
condutividade em termos de quantidades que so todas conhecidas com
exceo do tempo de relaxao . Podemos usar ento (1.6) e os valores
experimentas das resistividade estimar o valor do tempo de relaxao:
=
m
ne
2
(1.7)
A Tabela 1.2 d as resistividade de vrios metais representativos a vrias
temperaturas. Note a forte dependncia com a temperatura. temperatura
ambiente a resistividade aproximadamente linear em T, mas decai brus-
camente quando temperaturas baixas so alcanadas. As resistividades
temperatura ambiente so tipicamente da ordem de microohm centmetro
(ohm-cm) ou, em unidades atmicas, da ordem de 10
18
statohm.
11
Se
a resistividade em microhm centmetros, ento um modo conveniente

de expressar o tempo de relaxao dado por (1.7) :
=

0, 22
r
s
a
0
3
10
14
s (1.8)
Os tempos de relaxao obtidos da Eq. (1.8) e as resistividades na Tabela
1.2, so mostrados na Tabela 1.3. Note que a temperaturas ambientes
tipicamente da ordem de 10
14
a 10
15
s. Para considerar se este um
nmero razovel mais instrutivo observar o caminho livre mdio, ` = v
0
,
onde v
0
a velocidade mdia eletrnica. O comprimento ` mede a distncia
11
Para converter resistividades de microhm centmetros para statohm centmetros note
que uma resistividade de 1 -cm produz um campo eltrico de 10
6
V/cm na presena
de uma corrente de 1 A/cm
3
. Desde que 1 A 3 10
9
esu/s, e 1 V
1
300
statV, uma
resistividade de 1 produz um campo de 1 statV/cm quando a densidade de corrente
300 10
6
3 10
9
esu-cm
2
-s
1
. O statohm-centmetro a unidade eletrosttica
de resistividade, e ento d 1 statV/cm com uma densidade de corrente de apenas 1
esu-cm
2
-s
1
. Assim 1 -cm equivalentes a
1
9
10
17
stat-cm. Para se evitar
usar o statohm-centmetro, pode-se calcular (1.7) tomando-se em ohm metros, m em
quilogramas, n em eltrons por metro cbico e e em Coulombs. (Nota: As frmulas mais
importantes, constantes, e fatores de converso dos Captulos 1 e 2 so resumidas no
Apndice A.)
mdia que um eltron percorre entre duas colises. No tempo de Drude era
natural estimar v
0
,usando a lei de equipartio clssica da energia
1
2
mv
2
0
=
3
2
k
B
T. Usando a massa eletrnica conhecida, encontra-se que v
0
da ordem
de 10
7
cm/s temperatura ambiente, e, consequentemente, um caminho
livre mdio de 1 e 10 . Uma vez que esta distncia comparvel ao
espaamento interatmico, o resultado bastante consistente com a viso
original de Drude de que as colises so devido aos eltrons chocando-se
com os ons grandes e pesados.
Porm, veremos no Captulo 2 que esta estimativa clssica de v
0
uma
ordem de grandeza menor a temperaturas ambientes. Alm disso, para tem-
peraturas mais baixas na Tabela 1.3, uma ordem de grandeza maior que
temperatura ambiente, enquanto (como veremos no Captulo 2) v
0
real-
mente independente da temperatura. Isto pode elevar o caminho livre m-
dio a baixas temperaturas para 10
3
ou mais angstroms, aproximadamente
mil vezes o espaamento entre ons. Atualmente, trabalhando-se a temper-
aturas sucientemente baixas, com amostras cuidadosamente preparadas,
podem ser alcanados caminhos livres mdios da ordem de centmetros (i.e.,
10
8
espaamentos de interatmicos). Esta uma forte evidncia de que o
que os eltrons fazem no simplesmente chocarem-se com os ons, como
Drude sups.
Felizmente, porm, podemos continuar calculando com o modelo de Drude
sem qualquer entendimento preciso da causa das colises. Na ausncia de
uma teoria do tempo de coliso torna-se importante encontrar predies do
modelo de Drude que sejam independentes do valor do tempo de relaxao
. Como acontece, existem vrias tais quantidades independentes de que,
mesmo hoje em dia so de interesse fundamental, pois em muitos aspectos
o tratamento quantitativo preciso do tempo de relaxao continua sendo o
elo mais fraco nos tratamentos modernos da condutividade metlica. Como
resultado, quantidades independentes de so altamente valiosas, pois elas
s vezes do informaes consideravelmente mais conveis.
Dois casos de interesse particular so o clculo da condutividade eltrica,
quando um campo magntico esttico espacialmente uniforme est pre-
sente, e quando o campo eltrico espacialmente uniforme mas dependente
do tempo. Ambos os casos simplesmente so com pela observao seguinte:
espacialmente uniforme mas tempo-dependente. Ambos os casos so mais
facilmente tratados lanando-se mo das seguintes observaes:
A qualquer instante t a velocidade eletrnica mdia v justamente
p(t)/m, onde p momento total por eltron. Conseqentemente, a den-
sidade de corrente
j =
nep(t)
m
(1.9)
Dado que o momento por eltron p(t) no instante t, vamos calcular o
momento por eltron p(t + dt), aps um intervalo de tempo innitesimal
dt. Um eltron escolhido ao acaso a tempo num instante t ter uma coliso
antes do tempo t +dt com probabilidade dt/, e ento permanecer at o
tempo t+dt sem sofrer uma coliso com probabilidade 1dt/. Se no sofre
nenhuma coliso, porm, ele simplesmente evolui sob a inuncia da fora
f (t) (devido aos campos eltrico e magntico espacialmente uniformes) e
ento adquirir um momento adicional. f (t)dt + O(dt)
2
.
12
A contribuio
de todos esses eltrons que no colidem entre t e t +dt para o momento por
eltron no instante t +dt a frao (1 dt/) de todos os eltrons que eles
constituem, vezes o seu momento mdio por eltron, p(t) +f (t) +O(dt)
2
.
Assim, desprezando por enquanto a contribuio para p(t + dt) desses
eltrons que sofrem uma coliso no tempo entre t e t +dt, temos
13
p(t +dt) =

1
dt
p(t) +f (t) dt +O(dt)

2
= p(t)
dt
p(t) +f(t)dt +O(dt)

2
(1.10)
A correo para (1.10) devido a esses eltrons que tiveram uma coliso
no intervalo de t a t+dt apenas da ordem de (dt)
2
. Para ver isto, primeiro
observe que tais eltrons constituem uma frao dt/ do nmero total de
eltrons. Alm disso, como a velocidade eletrnica (e o momento) dirigida
aleatoriamente imediatamente aps uma coliso, cada um desses eltrons
contribuir para momento mdio p(t +dt) apenas com o valor do momento
adquirido da fora f(t) aps a ltima coliso. Esse momento adquirido
durante um tempo no maior do que dt, e ento da ordem f (t) dt . Assim
a correo para (1.10 da ordem de (dt/) f (t) dt, e no afeta o termos
de ordem linear em dt. Podemos escrever ento:
p(t +dt) p(t) =
dt
p(t) +f(t)dt +O(dt)

2
(1.11)
onde consideramos a contribuio de todos os eltrons para p(t + dt).
Dividindo-se isto por dt e tomando-se o limite quando dt 0, encontramos
dp(t)
dt
=
p(t)
+f (t) (1.12)
Isto simplesmente especica que o efeito das colises de eltrons individuais
introduzir um termo de amortecimento na equao de movimento para o
momento por eltron.
Agora aplicamos (1.12) para vrios casos de interesse.
12
O(dt)
2
signica um termo da ordem de (dt)
2
.
13
Se a fora no a mesma para todos os eltrons, (1.10) continuar valendo, desde
que se interprete f como a fora mdia por eltron.
1.3 Efeito Hall e Magnetorresistncia
Em 1879 E. H. Hall tentou determinar se a fora sofrida por um o trans-
portando corrente num campo magntico era exercida sobre todo o o ou
apenas sobre (o que chamaramos agora) os eltrons mveis no o. Ele sus-
peitou ser este ltimo, e sua experincia foi baseada no argumento de que
se a corrente de eletricidade num condutor xo atrada por um im, a
corrente deveria ser desviada para um lado do o, e portanto a resistncia
medida deveria aumentar.
14
Seus esforos para descobrir esta resistncia
extra fracassaram,
15
mas Hall no considerou isto conclusivo: O im pode
tender a desviar a corrente sem contudo faz-lo. evidente que neste caso
existiria um estado de fora no condutor, a presso da eletricidade, por
assim dizer, para um lado do o. Este estado de fora deveria aparecer
como uma voltagem transversal (conhecida hoje como a voltagem Hall),
que Hall pde observar.
A experincia de Hall descrita na Figura 1.3. Um campo eltrico E
x

aplicado a um o que se estende na direo-x e uma densidade de corrente
j
x
ui no o. Alm desse campo, um campo magntico H aponta na direo
positiva do eixo-z. Como resultado, a fora de Lorents
16
e
c
v H (1.13)
atua para desviar os eltrons na direo negativa do eixo-y (a velocidade de
arraste de um eltron oposta ao uxo de corrente). Porm os electrons no
podem se mover para muito longe na direo-y sem antes baterem contra
as bordas do o. Como eles se acumulam ali, aparece um campo eltrico na
direo-y que se ope a seu movimento e a mais acumulao de eltrons. No
equilbrio, este campo transversal (ou campo Hall) E
y
equilibrar a fora
de Lorentz foram, e corrente s uir na direo-x.
H duas quantidades de interesse. Uma a relao entre campo ao longo
do o E
x
e a densidade de corrente j
x
,
(H) =
E
x
j
x
(1.14)
Esta a magnetorresistncia,
17
que Hall encontrou ser independente do
campo. A outra o valor do campo transversal E
y
. Considerando que este
campo equilibra a fora de Lorentz, podemos esper-lo ser proporcional
14
Am. J. Math. 2, 287 (1879).
15
O aumento na resistncia (conhecido como magnetorresistncia) acontece, como ver-
emos nos Captulos 12 e 13. Porm, o modelo de Drude prediz o resultado nulo de Hall.
16
Quando lidamos com materiais no-magnticos (ou fracamente magnticos), sempre
chamaremos o campo de H, pois a diferena entre B e H extremamente pequena.
17
Mais precisamente, esta a magnetorresistncia transversal. Existe, tambm, uma
magnetorresistncia longitudinal, medida com o campo magntico paralelo corrente.
1.3 Efeito Hall e Magnetorresistncia 13
tanto ao campo aplicado H quanto corrente j
x
ao longo do o. Dene-se
portanto uma quantidade conhecida como coeciente Hall por
R
H
=
E
y
j
x
H
(1.15)
Note que, como o campo de Hall est na direo negativa do eixo-y
(Figura 1.3), R
H
deveria ser negativo. Se, por outro lado, os portadores de
carga fossem positivos, ento o sinal da sua componente-x da velocidade
seria invertido, e a fora de Lorentz caria ento inalterada. Em conseqn-
cia disso, o campo de Hall seria oposto direo que tem para portadores
negativamente carregados. Isto de grande importncia, porque signica
que uma medida do campo Hall determina o sinal dos portadores de carga.
Os dados originais de Hall concordaram com o sinal da carga eletrnica
mais tarde determinado por Thomson. Um dos aspectos notveis do efeito
Hall, porm. que em alguns metais o coeciente Hall positivo e sugere
que os portadores tm uma carga oposta quela do eltron. Este outro
mistrio cuja soluo teve que esperar pela teoria quntica dos slidos.
Neste captulo, consideraremos s a anlise simples do modelo de Drude
que, embora seja incapaz de descrever os coecientes Hall positivos, est
freqentemente em boa concordncia com a experincia.
Para calcular o coeciente de Hall e a magnetorresistncia primeiro de-
terminamos as densidades de corrente j
x
e j
y
na presena de um campo
eltrico com componentes arbitrrias E
x
e E
y
, e na presena de um campo
de rnagnetic H ao longo do eixo-z. A fora (independente da posio) que
atua sobre cada eltron f = e (E+v H/c), e portanto a Eq. (1.12)
para o momento por eltron torna-se
18
dp
dt
= e
E+
p
mc
H
(1.16)
No estado estacionrio a corrente independente do tempo, e ento p
x
e p
y
satisfaro
0 = eE
x
c
p
y
p
x
(1.17)
0 = eE
y
c
p
x
p
y
onde
c
=
eH
mc
(1.18)
18
Note que a fora de Lorentz no a mesma para cada eltron, uma vez que ela
depende da velocidade eletrnica v. Ento a fora f em (1.12) ser tomada como a fora
mdia por elertron (veja nota de rodap 13). Porm, como a fora depende do eltron
sobre o qual ela atua apenas por um termo linear na velocidade do eltron, a fora mdia
simplesmente obtida substituindo-se aquela velocidade pela velocidade mdia, p/m.
Multiplicamos estas equaes por ne/m e introduzimos as componentes
da densidade de corrente por (1.4) para encontrar
0
E
x
=
c
j
y
+j
x
0
E
y
=
c
j
x
+j
y
(1.19)
onde a condutividade DC do modelo de Drude na ausncia de um
campo magntico, dado por (1.6).
O campo de Hall E
y
determinado pela condio de que no h nenhuma
corrente j
y
transversal. Fazendo j
y
igual a zero na segunda equao de
(1.19), encontra-se que
E
y
=
j
x
=
H
nec
j
x
(1.20)
Portanto, o coeciente Hall (1.15)
R
H
=
1
nec
(1.21)
Este um resultado muito marcante, porque arma que o coeciente Hall
no depende de nenhum parmetro do metal menos a densidade de porta-
dores. Considerando que j calculamos n admitindo-se que os eltrons de
valncias atmica se tornam os eltrons de conduo metlica, uma medida
da constante de Hall fornece um teste direto da validade desta suposio.
Ao tentarmos obter a densidade de eltron n a partir da medida dos coe-
cientes Hall, nos deparamos com o problema que, ao contrrio da predio
de (1.21), esses coecientes geralmente dependem do campo magntico.
Alm disso, eles dependem da temperatura e do cuidado com que a amostra
foi preparada. Este resultado um tanto inesperado, j que o tempo de re-
laxao , que pode depender fortemente da temperature e das condies
da amostra, no aparece em (1.21). Porm, a temperaturas muito baixas
em amostras muito puras, cuidadosamente preparadas a campos muito al-
tos, as medidas das constantes de Hall parecem se aproximar de um valor
limite. As teorias mais elaboradas dos Captulos 12 e 13 predizem que para
muitos (mas no todos) metais este valor limite justamente o resultado
simples de Drude (1.21).
Na Tabela 1.4, esto relacionados alguns coecientes Hall a campos altos
e moderados. Note a ocorrncia de casos nos quais R
H
realmente positivo
e corresponde aparentemente aos portadores com uma carga positiva. Um
exemplo importante da observada dependncia com o campo, e totalmente
inexplicada atravs da teoria de Drude, mostrado na Figura 1.4.
O resultado de Drude conrma a observao de Hall que a resistncia
no depende do campo, pois quando j
y
= 0 (como o caso no estado esta-
cionrio, quando o campo de Hall foi estabelecido), a primeira equao de
1.4 Condutividade Eltrica AC de um Metal 15
(1.19) reduz-se a j
x
=
0
E
x
, que o resulatado esperado para a condu-
tividade em campo magntico nulo. Porm, experincias mais cuidadosas
numa variedade de metais revelaram que h uma dependncia da resistncia
com o campo magntico, que pode ser bastante dramtica em alguns casos.
Aqui, novamente a teoria quntica dos slidos necessria para explicar
porque o resultado de Drude se aplica em alguns metais e calcular os desvios
verdadeiramente extraordinrios destes resultados em outros metais.
Antes de encerrarmos o assunto dos fenmenos DC num campo mag-
ntico uniforme, observamos para aplicaes futuras, que a quantidade
c
uma importante medida adimensional da fora de um campo magntico.

Quando
c
pequeno, a Eq. (1.19) d j aproximadamente paralelo a E,
como acontece na ausncia de um campo magntico. Porm, j em geral
forma um ngulo (conhecido como ngulo de Hall) com E, onde (1.19)
d tg =
c
. A quantidade
c
, conhecida como freqncia de cclotron,
simplesmente a freqncia angular de rotao
19
do eltron livre no campo
magntico H. Assim
c
ser pequeno se os eltrons completarem s uma
pequena parte de uma roto entre colises, e grande, se eles completarem
muitas rotaes. Alternativamente, quando
c
pequeno o campo mag-
ntico deforma muito pouco as rbitas eletrnicas, mas quando
c
com-
parvel unidade ou maior, o efeito do campo magntico sobre as rbitas
eletrnicas muito drstico. Uma avaliao numrica til da freqncia de
ciclotron
10
9
Hz
= 2, 80 H (kG),
c
= 2
c
(1.22)
1.4 Condutividade Eltrica AC de um Metal
Para calcular a corrente induzida num metal por um campo eltrico depen-
dente do tempo, vamos escrever o campo na forma:
E(t) = Re
E()e
it
(1.23)
A equao de movimento (1.12) para o momento por eltron, torna-se
dp
dt
=
p
eE (1.24)
Procuramos uma soluo do regime estacionrio da forma
p(t) = Re
p() e
it
(1.25)
19
Num campo magntico uniforme a rbita de um eltron uma espiral ao longo
do campo cuja projeo no plano perpendicular ao campo um crculo. A freqncia
angular
c
determinada pela condio que a acelerao centrpeta
2
c
r fornecida pela
fora de Lorentz (e/c) (
c
r) H.
Substituindo-se as quantidades complexas p e E em (1.24), que deve ser
satisfeita tanto pela parte real, quanto pela parte imaginria de qualquer
soluo complexa, encontra-se que p() deve satisfazer
ip() =
p()
eE() (1.26)
Uma vez que j = nep/m, a densidade de corrente
j (t) = Re
j () e
it
,
j () =
nep()
m
=
ne
2
/m
E()
(1/) i
(1.27)
Usualmente, escreve-se este resultado como
j () = () E() (1.28)
onde () , conhecida como condutividade dependente da frequncia (ou
AC), dada por
() =

0
1 i
,
0
=
ne
2
m
(1.29)
Note que isto se reduz exatamente ao resultado de Drude DC (1.6) para
frequncia nula.
A aplicao mais importante deste resultado para a propagao de
radiao eletromagntica num metal. Poderia parecer que as suposies
que zemos para derivar (1.29) a tornaria inaplicvel para este caso, pois
(a) o campo E numa onda eletromagntica acompanhado por um campo
magntico perpendicular H da mesma magnitude,
20
que ns no inclumos
em (1.24), e (b) os campos numa onda eletromagntica variam tanto no
espao como tempo, enquanto que a Eq. (1.12) foi derivada supondo-se
uma fora espacialmente uniforme.
A primeira complicao sempre pode ser ignorada. Ela conduz a um
termo adicional ep/mc H em (1.24), que menor que o termo em E
por um fator v/c, onde v o mdulo da velocidade eletrnica mdia. Mas,
mesmo numa corrente to grande quanto 1 A/mm
2
, v = j/ne somente
da ordem de 0, 1 cm/s. Conseqentemente, o termo no campo magntico
tipicamente 10
10
do termo no campo eltrico e pode ser corretamente
ignorado por completo
O segundo ponto levanta questes mais srias. A Eq. (1.12) foi derivada
supondo-se que a qualquer instante a mesma fora atua sobre cada eltron,
o que no o caso se o campo eltrico varia no espao. Note, porm, que a
densidade de corrente no ponto r completamente determinada pelo resul-
tado da ao do campo eltrico sobre cada eltron em r desde sua ltima
20
Um das caractersticas mais atraentes das unidades do sistema CGS.
coliso. Esta ltima coliso, na maioria esmagadora das vezes, acontece
no mais do que alguns caminhos livres mdios distante de r. Ento, se o
campo no varia apreciavelmente sobre distncias comparvel ao caminho
livre mdio eletrnico, podemos calcular corretamente j (r, t), a densidade
de corrente no ponto r, tomando-se o campo em todos lugares em espao
como dado por seu valor E(r, t) no ponto r. O resultado,
j (r, ) = () E(r, ) (1.30)
ento vlido sempre que o comprimento de onda do campo grande
comparado ao caminho livre mdio eletrnico `. Isto normalmente satis-
feito num metal pela da luz visvel (da qual o comprimento de onda da
ordem de 10
3
a 10
4
). Quando no satisfeito, tem-se que recorrer s
denominadas teorias no-locais, de maior complexidade.
Supondo, ento, que o comprimento de onda grande comparado ao cam-
inho livre mdio, podemos proceder como segue: na presena de uma den-
sidade de corrente especicada j, podemos escrever as equaes de Maxwell
como
21
E = 0; H = 0; E =
1
c
H
t
H =
4
c
j +
1
c
E
t
(1.31)
Vamos olhar para uma soluo com dependncia temporal e
it
, notando
que, num metal, podemos escrever j em termos de E via (1.28). Encon-
tramos, ento,
(E) =
2
E =
i
c
H =
i
c
4
c
E
i
c
E
(1.32)
ou
2
E =

2
c
2
1 +
4i
E (1.33)
Esta equao tem a forma uma equao de onda usual,
2
E =

2
c
2
() E (1.34)
com uma constante dieltrica complexa dada por
() = 1 +
4i
(1.35)
21
Estamos considerando aqui uma onda eletromagntica, na qual a densidade de carga
induzida se anula. Abaixo examinamos a possibilidade de oscilaes na densidade de
carga.
Se estamos em freqncias altas bastante para satisfazer
1 (1.36)
seja satisfeita, ento em primeira aproximao as Eqs. (1.35) e (1.29) nos
do
() = 1

2
p
2
(1.37)
onde
p
, conhecida como frequncia de plasma, dada por
2
p
=
4ne
2
m
(1.38)
Quando real e negativo ( <
p
) as solues de (1.34) decaem expo-
nencialmente no espao; i.e., nenhuma radiao pode se propagar. Porm,
quando positivo ( >
p
) a soluo da Eq. (1.34) torna-se oscilatria,
podendo a radiao se propagar, e o metal deveria se tornar transpar-
ente. Esta concluso, evidentemente, s vlida se a nossa suposio de
altas frequncias (1.36) for satisfeita para valores da frequncia prximos
de =
p
. Se expressarmos em termos da resistividade atravs da Eq.
(1.8), ento podemos usar a expresso (1.38) da frequncia de plasma para
mostrar que
p
= 1, 6 10
2
r
s
a
0
3/2
(1.39)
Como a resistividade em microhom-centmetro,
, da ordem ou menor
que a unidade ou menos, e como r
s
/a
0
est no intervalo entre 2 e 6,
a condio para frequncias altas (1.36) ser satisfeita na frequncia de
plasma.
De fato, para os metais alcalinos, observa-se que estes se tornam transpar-
entes na regio do ultravioleta. Numericamente, a Eq. (1.38) d a frequncia
a partir da qual o material se tornaria transparente, isto ,
p
=

p
2
= 11, 4
r
s
a
0
3/2
10
15
Hz (1.40)
ou
p
=
c
p
= 0, 26
r
s
a
0
3/2
10
3
(1.41)
Na Tabela 1.5, mostramos os comprimentos de onda de corte calculados
a partir (1.41), juntamente com os valores de corte medidos. Existe uma
boa concordncia entre os valores tericos e experimentais. Como veremos,
a constante dieltrica real de um metal muito mais complicada do que
aquela obtida em (1.37) e pura sorte que os metais alcalinos notavelmente
exibam este comportamento de Drude. Em outros metais, diferentes con-
tribuies constante dieltrica competem fortemente com o termo de
Drude (1.37).
A segunda conseguncia importante de (1.37) que o gs de eltrons
pode suportar oscilaes na densidade de carga. Com isto nos referimos
a uma perturbao na qual a densidade de carga
22
tem uma dependncia
temporal oscilatria e
it
. Da equao da continuidade
j =
t
, j () = i () (1.42)
e, da lei de Gauss,
E() = 4 () (1.43)
encontramos, em vista da Eq. (1.30), que
i () = 4 () () (1.44)
Esta equao tem uma soluo desde que
1 +
4 ()
= 0 (1.45)
que exatamente a condio que encontramos acima para o incio da propa-
gao da radiao. No presente contexto, ela aparece como a condio que
a frequncia deve satisfazer para haja propagao da onda de densidade de
carga.
A natureza desta onda de densidade de carga, conhecida como oscilao
de plasma ou plasmon pode ser entendida atravs de um modelo muito
simples.
23
Imagine que o gs de eltrons como um todo seja deslocado por
uma distncia d em relao ao fundo positivos de ons xos (Figura 1.5).
24
A carga supercial resultante d origem a um campo eltrico de mdulo
4, onde a carga por unidade de rea
25
em ambas as extremidades
do bloco. Consequentemente o gs de eltrons como um todo obedecer
equao de movimento
Nm
d = Ne |4| = Ne (4nde) = 4ne

2
Nd (1.46)
que leva a oscilao na frequncia de plasma.
22
No devemos confundir a densidade de carga com a condutividade, tambm, geral-
mente representada por . Esta distino car clara no contexto, quando nos referirmos
a elas.
23
Como o campo de um plano uniforme de carga independente da distncia do plano,
este argumento grosseiro que coloca toda densidade de carga sobre duas superfcies
opostas, no to grosseiro quanto parece primeira vista.
24
Obervamos anteriormente que o modelo de Drude leva em conta a interao eltron-
on, admitindo que a atrao dos ons carregados positivamente conna os eltrons no
interior do metal. Neste modelo simples de uma oscilao de plasma precisamente esta
atrao que fornece a fora restauradora.
25
No devemos confundir a densidade de carga com a condutividade, tambm, geral-
mente representada por .
Foram feitas algumas observaes diretas de plasmons. Talvez a mais
importante seja a observao das perdas de energia em mltiplos de ~
p
,
quando os eltrons so lanados contra lmes metlicos nos.
26
Contudo,
deve-se sempre ter em mente a possibilidade de excitao desses plasmons
no uxo de outros processos eletrnicos.
1.5 Condutividade Trmica de um Metal
O sucesso mais impressionante do modelo de Drude, na poca em que foi
proposto, foi a explicao da lei emprica de Wiedemann e Franz (1853). A
lei de Wiedemann-Franz arma que a razo entre as condutividades trmica
e eltrica, /,de um gande nmero de metais diretamente proporcional
temperatura, onde a constante de proporcionalidade, grosso modo, a
mesma para todos os metais. Esta excepcional regularidade pode ser vista
na Tabela 1.6, onde mostramos a condutividade trmica medida experi-
mentalmente para vrios metais a 273 K e 373 K, juntamente com a razo
/ (conhecida como nmero de Lorentz) para as duas temperaturas.
Neste caso, o modelo de Drude considera que a corrente trmica no metal
seja transportada pelos eltrons de conduo. Esta hiptese baseada na
observao emprica de que os metais so melhores condutores de calor do
que os isolantes. Ento, a conduo trmica pelos ons
27
(presentes tanto
nos metais como nos isolantes) muito menos importante do que a con-
duo trmica pelos eltrons de conduo (presentes somente nos metais).
Para denir e estimar a condutividade trmica, considere uma barra
metlica, cuja temperatura varia pouco a pouco ao longo de seu compri-
mento. Se no existir nenhuma fonte ou sorvedor de calor nas extrimidades
da barra para manter o gradiente de temperatura, ento, a extremidade
mais aquecida se resfria, enquanto que a extremidade mais fria se aquece,
isto , a energia trmica ui no sentido oposto ao do gradiente de temper-
atura. Fornecendo-se calor extremidade mais aquecida a uma taxa maior
do que a que ele ui para a outra extremidade, podemos produzir um estado
estacionrio no qual estejam presentes tanto um gradiente de temperatura,
como um uxo uniforme de calor. Denimos a densidade de corrente tr-
mica j
q
como um vetor paralelo ao uxo de calor, cujo mdulo a energia
trmica por unidade de tempo que atravessa um rea unitria perpendicu-
26
C. J. Pourcel and J. B. Swan, Phys. Rev. 115, 869 (1959).
27
Embora os ons metlicos no possam vagar livremente pelo metal, existe uma
maneira pela qual eles podem transportar energia trmica (mas no corrente eltrica):
os ons podem ter pequenas vibraes em torno de suas posies mdias, dando origem
transmisso de energia trmica na forma de propagao de ondas elsticas atravs da
rede de ons. Veja Captulo 25.
1.5 Condutividade Trmica de um Metal 21
lar ao uxo.
28
Para pequenos gradientes de temperatura, observa-se que a
corrente trmica proporcional a T (lei de Fourier):
j
q
= T (1.47)
A constante de proporcionalidade conhecida como condutividade tr-
mica, e sempre positiva, uma vez que o uxo de calor sempre oposto
direo do gradiente de temperatura.
Como um exemplo concreto, vamos examinar um caso onde a variao
da temperatura uniforme na direo positiva do eixo-x. No estado esta-
cionrio, a corrente trmica ui na direo-x e tem uma magnitude j
q
=
dT/dx. Para calcularmos a corrente trmica, observamos que (hiptese
4, pgina 1.1) aps cada coliso um eltron emerge com uma velocidade
apropriada temperatura local; quanto maior for a temperatura do local da
coliso, maior ser a energia com que o eltron emergir dessa coliso. Con-
sequentemente, mesmo quando a velocidade eletrnica mdia num ponto
se anular (diferente do caso do uxo eltrico) os eltrons que atingem o
ponto, vindos da regio de temperatura mais alta ter energia maiores do
que aqueles oriundos da regio de temperatura mais baixa, dando origem
a um uxo trmico resultante dirigido para o lado de temperatura mais
baixa (Figura 1.6).
Para obtermos uma estimativa quantitativa, usando esta idia, vamos
considerar inicialmente um modelo unidimensional bastante simplicado,
no qual os eltrons podem se mover apenas na direo-x,tal que num ponto
x, metade dos eltrons vm do lado de maior temperatura e a outra metade,
do de baixa temperatura. Se (T) for a energia trmica por eltron num
metal em equilbrio trmico temperatura T,ento um eltron, cuja ltima
coliso ocorreu ponto x
0
, ter, em mdia, uma energia trmica (T [x
0
]) .
Os eltrons que chegam a x pelo lado da alta temperatura, em mdia,
tiveram a sua ltima coliso em xv, e ento transportaro uma energia
trmica por eltron de valor igual (T [x v]). Suas contribuies para a
densidade de corrente trmica em x sero ento o nmero desses eltrons
por volume de unidade, n/2, vezes sua velocidade, v, vezes esta energia, ou
(n/2) v (T [x +v])
Ao atingirem o ponto x,os eltrons vindos do lado de alta temperatura
sofreram a ltima coliso, em mdia, na posio xv, e, portanto, trans-
portam uma energia trmica por eltron de valor igual a (T [x v]) . A
contribuio desses eltrons densidade de corrente trmica no ponto x
ser o nmero de tais eltrons por unidade de volume, n/2, vezes a veloci-
dade, v, vezes esta energia, ou seja, (n/2) v (T [x v]) . Por outro lado,
os eltrons que chegam ao ponto x pelo lado de menor temperatura, con-
tribuiro para a corrente com o valor de (n/2) v (T [x +v]) , uma vez que
28
Note a analogia com a denio de densidade de corrente eltrica j, assim como a
analogia entre as leis de Ohm e Fourier.
eles vm da direo-x positiva e se movem no sentido negativo do eixo-x.
Fazendo-se a soma, obtm-se
j
q
=
1
2
nv { (T [x v]) (T [x +v])} (1.48)
Supondo-se que a variao na temperatura sobre um caminho livre mdio
(` = v) seja muito pequena,
29
podemos expandir essas expresses em
torno do ponto x,encontrando
j
q
= nv
2
T
x
(1.49)
Para generalizar este resultado para o caso tridimensional, precisamos
apenas substituir v pela componente v
x
da velocidade eletrnica v, e fazer
a mdia sobre todas as direes. Como
30
hv
2
x
i = hv
2
y
i = hv
2
z
i =
1
3
v
2
, e
nd/dT = (N/V ) d/dT = (dE/dT) /V = c
v
, o calor especco eletrnico,
temos
j
q
=
1
3
v
2
c
v
(T) (1.50)
ou
=
1
3
v
2
c
v
=
1
3
v`vc
v
, (1.51)
onde v
2
a velocidade quadrtica mdia dos eltrons.
Enfatizamos a aspereza deste argumento. Falamos muito uentemente
sobre a energia trmica por eltron transportada por um grupo particu-
lar de eltrons, uma quantidade que se poderia car em diculdades para
denir com preciso. Tambm fomos bastante descuidados ao substituirmos
quantidades, em vrias fases do clculo, por suas mdias trmicas. Por ex-
emplo, se poderia alegar que se a energia trmica por eltron depende da
direo de onde vm os eltrons, assim ser sua velocidade mdia, pois esta
tambm depende da temperatura no lugar de sua ltima coliso. Notare-
mos abaixo que este ltimo lapso cancelado por, tambm, outra omisso,
e no Captulo 13 encontraremos, por um argumento mais rigoroso, que o re-
sultado (1.51) bem prximo (e, em circunstncias especiais, exatamente)
do resulatdo correto.
Dado a estimativa (1.51), podemos derivar outro resultado independente
dos mistrios embutidos no tempo de relaxao , dividindo-se a condu-
tividade trmica pela condutividade eltrica (1.6):
=
1
3
c
v
mv
2
ne
2
(1.52)
29
A variao da temperatura num comprimento ` `/L vezes a variao da temper-
atura no comprimento L da amostra.
30
No equilbrio, a distribuio de velocidades isotrpica. Correes devidas ao gra-
diente de temperatura so extremamente pequenas.
1.5 Condutividade Trmica de um Metal 23
Era natural para Drude aplicar as leis clssicas dos gases ideais, calcu-
lando o calor especco electrnico e a velocidade quadrtica mdia. Assim,
cosiderou c
v
como sendo
3
2
nk
B
e
1
2
mv
2
como
3
2
k
B
T, onde k
B
a constante
de Boltzmann, 1, 38 10
16
erg/K. Isto conduz ao resultado
=
3
2
k
B
e
2
T (1.53)
O lado direito de (1.53) proporcional a T e s depende das constantes
universais k
B
e e, em completa concordncia com a lei de Wiedemann e
Franz. A Eq. (1.53) d um nmero de Lorenz
31
T
=
3
2
k
B
e
2
= 1, 24 10
13
(erg/esu-K)
2
= 1, 11 10
8
W-/K
2
(1.54)
que aproximadamente metade do valor tpico mostrado na Tabela 1.6.
Em seu clculo original da condutividade eltrica, Drude encontrou er-
roneamente metade do resultado correto (1.6), como resultado do que ele
encontrou /T = 2, 22 10
8
W-/K
2
em extraordinria concordncia
com o resultado experimental.
Este sucesso, embora inteiramente casual, foi to impressionante ao ponto
de estimular novas investigaes com o modelo. Isto porm, era muito
enigntico, uma vez que nenhuma contribuio eletrnica ao calor espec-
co ao menos remotamente comparvel ao valor
3
2
k
B
T nunca era observada.
Mesmo temperatura ambiente no parecia haver nenhuma contribuio
eletrnica ao calor especco medido experimentalmente. No Captulo 2,
mostraremos que as leis dos gases clssicos ideais no podem ser aplicadas
ao gs de eltrons num metal. O sucesso de Drude, parte o fator 2 enganos
seus, uma consequncia de dois erros da ordem de 100 que se cancelam:
temperatura ambiente, a contribuio eletrnica correta ao calor especco
da ordem de 100 vezes menor do que a previso clssica, enquanto que a
velocidade mdia eletrnica 100 vezes maior
No Captulo 2, examinaremos a teoria correta das propriedades de equi-
lbrio do gs de eltrons livres e retornaremos a uma melhor anlise da
condutividade trmica de um metal no Captulo 13. Porm, antes de con-
cluirmos o assunto sobre transporte trmico, devemos corrigir uma simpli-
cao introduzida em nossa anlise que torna obscuro um fenmeno fsico
importante:
Calculamos a condutividade trmica, ignorando todas as manifestaes
do gradiente de temperatura, com exceo do fato que a energia trmica
transportada por um grupo de eltrons depende da temperatura no lugar
31
Uma vez que (J/C)
2
= (W/A)
2
= W-, as unidades prticas em que os nmeros de
Lorentz so representados so chamados, s vezes, de W-/K
2
ao invs de (J/C-K)
2
.
da sua ltima coliso. Mas se eltrons emergem de uma coliso com energias
maiores quando a temperatura mais alta eles tambm tero velocidades
maiores. Pareceria ento que ns permitiramos que a velocidade eletrnica
v assim como sua contribuio para a energia trmica dependesse do lugar
da ltima coliso. Como se mostra tal termo adicional s altera o resultado
por um fator da ordem da unidade, mas ns estvamos de fato muito cer-
tos ao ignorarmos tal correo. verdade que imediatamente depois que o
gradiente de temperatura aplicado haver um velocidade eletrnica m-
dia no nula dirigida para a regio de baixa temperatura.Considerando que
os eltrons so carregados, porm, esta velocidade resultar numa corrente
eltrica. Mas as medidas de condutividades trmicas so executadas sob
condies de circuito aberto, no qual nenhuma corrente eltrica pode uir.
Ento a corrente eltrica s pode continuar at que se acumule bastante
carga na superfcie da amostra para formar um campo eltrico retardador
que se ope acumulao adicional de carga, e conseqentemente, can-
cela exatamente o efeito do gradiente de temperatura sobre a velocidade
mdia eletrnica.
32
Quando o estado estacionrio atingido no haver
nenhum uxo corrente eltrica, e estvamos ento corretos admitindo que
a velocidade eletrnica mdia se anulava num ponto.
Desta maneira, somos conduzidos a considerar outro efeito fsico: um
gradiente de temperatura numa barra longa e delgada deveria ser acom-
panhado por um campo eltrico dirigido no sentido oposto ao do gradiente
de temperatura. A existncia de tal um campo, conhecido como campo
termoeltrico, era conhecida por algum tempo (o efeito Seebeck). O campo
escrito convencionalmente como
E = QT (1.55)
e a constante de proporcionalidade conhecida como termopotncia. Para
estimar a termopotncia, devemos observar que em nosso modelo unidi-
mensional a velocidade eletrnica mdia num ponto x devido ao gradiente
de temperatura :
v
Q
=
1
2
[v (x v) v (x +v)] = v
dv
dx
= v
d
dx
v
2
2
(1.56)
Podemos novamente generalizar para trs dimenses
33
fazendo-se v
2
v
2
x
e notando-se que hv
2
x
i = hv
2
y
i = hv
2
z
i =
1
3
v
2
, tal que
v
Q
=
6
dv
2
dT
(T) (1.57)
32
Veja discusso anloga da origem do campo Hall na pgina .
33
Cf. a discusso que nos levou da Eq. (1.49) para a Eq. (1.50).
1.6 Problemas 25
A velocidade mdia devido ao campo eltrico
34
v
E
=
eE
m
(1.58)
Para se ter v
Q
+v
E
= 0,devemos fazer
Q =
1
3e
d
dT
mv
2
2
=
c
v
3ne
. (1.59)
Este resultado tambm independente do tempo de relaxao. Drude
obteve-o por outra aplicao inadequada da mecnica clssica, fazendo c
v
igual a 3nk
B
/2, para encontrar que
Q =
k
2e
= 0, 43 10
4
V/K (1.60)
Valores de termopotncias metlicas medidos temperatura ambiente so
da ordem de microvolts por Kelvin, um fator de 100 vezes menor. Este
o mesmo erro de 100, que apareceu duas vezes na derivao da lei de
Wiedemann-Franz, s que agora no h compensao, o que mostra sem
ambiguidades a inadequao da mecnica estatstica clssica em descrever
o gs de elron metlico.
Com o uso da mecnica estatstica quntica, remove-se esta discrepncia.
Porm, em alguns metais, o sinal da termopotncia - a direo do campo
termoeltrico - oposto quele predito pelo modelo de Drude. Isto to mis-
terioso quanto a discrepncia no sinal do coeciente Hall. A teoria quntica
dos slidos tambm pode explicar a inverso de sinal na termopotncia, mas
a sensao de triunfo, neste caso, deve ser um pouco moderado, pois ainda
est faltando uma teoria realmente quantitativa do campo termoeltrico.
Veremos em disscusses futuras algumas das peculiaridades deste fenmeno
que o fazem particularmente difcil de calcular com preciso.
Estes ltimos exemplos deixaram claro que no podemos ir muito longe
com uma teoria de eltrons livres sem o uso apropriado da estatstica qun-
tica. Este ser o assunto do Captulo 2.
1.6 Problemas
1. Distribuio de Poisson
No modelo de Drude, a probabilidade de que um eltron sofra uma
coliso num intervalo de tempo innitesimal dt dt/.
34
Veja discusso na pgina .
(a) Mostre que, para um eltron escolhido aleatoriamente num dado
instante, a probabilidade de no ter sofrido nenhuma coliso du-
rante os t segundos anteriores, e
t/
. Mostre que a probabil-
idade para que este eltron no sofra nenhuma coliso durante
os prximos t segundos, a mesma.
(b) Mostre que a probabilidade para que o intervalo de tempo en-
tre duas colises sucessivas do eltron esteja entre t e t + dt
(dt/) e
t/
.
(c) Mostre, como conseqncia de (a), que em qualquer instante
o tempo mdio, calculado sobre todos os eltrons, decorrido a
partir da ltima coliso (ou at a prxima coliso) .
(d) Mostre, como conseqncia de (b), que o tempo mdio entre
colises sucessivas de um eltron .
(e) O tem (c) implica que, em qualquer instante, o tempo T entre
a ltima coliso e a prxima 2, calculada a mdia sobre todos
os eltrons . Explique por que este resultado no incompatvel
com aquele obtido no tem (d). (Uma explicao rigorosa deve-
ria incluir uma derivao da distribuio de probabilidade para
T.) O erro ao apreciar esta sutileza, levou Drude a estimar a
condutividade eltrica como sendo a metade do valor de (1.6).
Ele no cometeu o mesmo engano na condutividade trmica, da
a origem do fator de dois que aparece em seu clculo do nmero
de Lorenz (veja pgina 23).
2. Aquecimento Joule
Considere um metal temperatura uniforme num campo eltrico uni-
forme e esttico E. Um eltron sofre uma coliso, e ento, depois de
um tempo t, uma segunda coliso. No modelo de Drude, a energia
no conservada durante as colises, pois a velocidade mdia de um
eltron que sai de uma coliso no depende da energia que ele havia
adquirido do campo durante o intervalo de tempo que precedeu a
coliso (hiptese 4, pgina 7).
(a) Mostre que a energia mdia que os eltrons perdem para os ons
na segunda de duas colises seperadas por um intervalo de tempo
t, (eEt)
2
/2m. (A mdia tomada sobre todas as direes nas
quais o eltron lanado aps a primeira coliso)
(b) Mostre, usando o resultado do Problema 1(b), que a perda mdia
de energia para os ons por eltron por coliso (eE)
2
/2m, e,
ento, que a perda mdia por centmetro cbico por segundo
ne
2
/m
E
2
= E
2
. Mostre que a perda de potncia num o
de comprimento L e de rea de seo transversal A I
2
R,onde
I a corrente que ui e R, a resistncia do o.
1.6 Problemas 27
3. Efeito Thomson
Suponha que, alm do campo eltrico no Problema 2, aplica-se no
metal um gradiente uniforme de temperatura T. Uma vez que
o eltron sai de uma coliso com uma energia que determinada
pela temperatura local, a perda de energia nas colises depender da
variao do valor desse gradiente e da quantidade de energia que os
eltrons adquirem do campo eltrico entre as colises. Consequente-
mente, a perda de potncia conter um termo proporcional a E T
(que facilmente isolado dos outros termos, pois um termo de se-
gunda ordem na perda de energia, que troca de sinal, quando o sinal
de E invertido). Mostre que esta contribuio dada, no modelo
de Drude, pelo termo da ordem de (ne/m) (d/dT) (E T) , onde
a energia mdia trmica por eltron. (Calcule a perda de energia
por um dado eltron colidindo no ponto r, aps ter sofrido a ltima
coliso no ponto rd. Considerando que o tempo de relaxao seja
xo (isto , independente da energia), d pode ser encontrado como
funo do campo e do gradiente de temperatura, at primeira ordem,
por argumentos cinemticos simples, que suciente para se obter a
perda de energia at segunda ordem.)
4. Ondas de Helicon
Suponha que uma metal seja colocado num campo magntico uni-
forme H dirigido ao longo do eixo-z. Seja e
it
um campo AC apli-
cado perpendicularmente a H.
(a) Se o campo eltrico for polarizado circularmente (E
y
= iE
x
) ,
mostre que a Eq. (1.28) deve ser generalizada para
j
x
=

0
1 i (
c
)
E
x
, j
y
= ij
x
, j
z
= 0 (1.61)
(b) Mostre que, usando (1.61), as equaes de Maxwell (1.31) tm
soluo
E
x
= E
0
e
i(kzt)
, E
y
= iE
x
, E
z
= 0 (1.62)
com k
2
c
2
=
2
, onde
() = 1

2
p
1

c
+i/
(1.63)
(c) Faa um esboo de () para > 0 (escolhendo a polarizao
E
y
= iE
x
) e demonstre que existem solues para k
2
c
2
=
2
com k arbitrrio para frequncias >
p
e <
c
. (Considere
vlida a condio
c
1 para campos elevados, e observe que,
mesmo para centenas de kilogauss,
p
/
c
1.)
(d) Mostre que, quando
c
, a relao entre k e para a soluo
de baixa frequncia
=
c
k
2
c
2
2
p
(1.64)
Esta onda de baixa frequncia, conhecida como helicon, j foi
observada em muitos metais.
35
Estime a frequncia do helicon
para um comprimento de onda de 1 cm e um campo magntico
aplicado de 10 kG, para densidades metlicas.
5. Plasmons Superciais
Uma onda eletromagntica que pode ser propagar na superfcie de um
metal complica a observao de plasmons ordinrios (bulk). Considere
o metal contido no semi-espao z > 0 e o vcuo, no semi-espao z < 0.
Admita que a densidade de carga eltrica , que aparece nas equaes
de Maxwell, se anule tanto dentro, quanto fora do metal. (Isto no
impede uma concentrao de densidade supercial de carga no plano
z = 0.) O plasmon supercial uma soluo das equaes de Maxwell
da forma:
E
x
= Ae
iqx
e
Kz
, E
y
= 0, E
z
= Be
iqx
e
Kz
, z > 0;
E
x
= C e
iqx
e
K
0
z
, E
y
= 0, E
z
= Be
iqx
e
K
0
z
, z > 0;
q, K, K
0
real, K, K
0
positivo
(1.65)
(a) Usando as condies de contorno usuais (E
k
contnuo e ( E)
contnuo) e os resultados de Drude (1.35) e (1.29), encontre trs

equaes relacionando q, K e K
0
em funo de .
(b) Supondo 1, plote q
2
c
2
em funo de
2
.
(c) No limite quando qc , mostre que existe uma soluo com
frequncia =
p
/
2. Mostre, por inspeo de K e K

0
, que
a onda est connada na superfcie. Descreva sua polarizao.
Esta onda conhecida como plasmon supercial.
35
R. Bowers et al., Phys. Rev. Letters 7, 339 (1961).
This is page 29
2
Teoria de Sommerfeld de Metais
Na poca de Drude, e por muitos anos depois, parecia razovel supor que
a distribuio de velocidade eletrnica, como aquela de um gs clssico
ordinrio de densidade n = N/V , fosse dada no equilbrio temperatura T
pela distribuio de Maxwell-Boltzmann. Tal distribuio nos d o nmero
de eltrons por unidade de volume com velocidades no intervalo
1
dv em
torno de v como f
B
(v) dv, onde
f
B
(v) = n
m
2k
B
T
3/2
e
mv
2
/2k
B
T
(2.1)
Dissemos no Captulo 1 que, juntamente com o modelo de Drude, esta
funo de distribuio leva a uma boa concordncia na ordem de grandeza
com a lei de Wiedemann-Franz, mas tambm prediz uma contribuio para
o calor especco de um metal de
3
2
k
B
T por eltron que no era observada.
2
Este paradoxo, que ps em dvida o modelo de Drude durante um quarto
de um sculo, s foi resolvido pelo advento da teoria quntica e o recon-
hecimento de que, para eltrons,
3
o princpio de excluso Pauli requer a
1
Usamos a notao vetorial padro. Assim, v representa o mdulo do vetor v;uma
velocidade est no intervalo dv em torno de v se sua i -sima componente estiver entre
v
i
e v
i
+ dv
i
, para i = x, y, z; usamos tambm dv para representar o volume da regio
do espao das velocidades, no intervalo dv em torno de v: dv = dv
x
dv
y
dv
z
.
2
Porque, como veremos, a contribuio eletrnica correta da ordem de 100 vezes
menor temperatura ambiente, do que aquela prevista no modelo clssico, tornando-se
ainda menor medida que a temperatura diminui.
3
E para todas as partculas obedecendo a estatstica de Fermi-Dirac.
30 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
substituio da distribuio de Maxwell-Boltzmann (2.1) pela distribuio
de Fermi-Dirac:
f
B
(v) =
(m/~)
3
4
3
1
exp
1
2
mv
2
k
B
T
0
/k
B
T
+ 1
(2.2)
Aqui ~ a constante de Planck dividida por 2, e T
0
uma temperatura
determinada pela condio de normalizao
4
n =
Z
dvf (v) (2.3)
e tipicamente dezenas de milhares de graus. Para temperaturas de inter-
esse (isto , menores do que 10
3
K) as distribuies de Maxwell-Boltzmann
e Fermi-Dirac so bastante diferentes para densidades eletrnicas tpicas
de metal (Figura 2.1)
Neste captulo, descreveremos a teoria baseada na distribuio de Fermi-
Dirac (2.2) e examinamos as consequncias da estatstica de Fermi-Dirac
para o gs de eltrons em metais.
Logo depois da descoberta de que o princpio de excluso de Pauli era
necessrio para tratar estados eletrnicos ligados de tomos, Sommerfeld
aplicou esse mesmo princpio ao gs de eltrons livres em metais e assim
resolveu a anomalia trmica mais visvel do modelo anterior de Drude. Na
maioria das aplicaes, o modelo de Sommerfeld nada mais do que o gs
de eltron clssico de Drude com a nica modicao de que a distribuio
de velocidade eletrnica a distribuio quntica de Fermi-Dirac, ao in-
vs da distribuio clssica de Mawell-Boltzmann. Para justicar o uso da
distribui o de Fermi-Dirac em conexo com a teoria clssica, devemos
analisar a teoria quntica do gs de eltrons.
5
Por simplicidade, examinaremos o estado fundamental (i.e., T = 0) do
gs de eltron antes de estud-lo a temperaturas diferentes de zero. Como
veremos, as propriedades do estado fundamental em si so de grande in-
teresse: mostraremos que a temperatura ambiente para o gs de eltron a
densidades metlicas , na verdade, uma temperatura ainda muito baixa
e para muitos propsitos indistinguvel de T = 0. Assim, mesmo tem-
peratura ambiente, muitas das propriedades eletrnicas de um metal (mas
nem todas) quase no diferem de seus valores a T = 0.
4
Note que as constantes na distribuio de Maxwell-Boltzmann (2.1) j foi escolhida,
satisfazendo a condio (2.3). A Eq. (2.2) obtida abaixo; veja Eq. (2.89). No Problema
3d o pr-fator que aparece na Eq. (2.2) colocado numa forma que facilite a comparao
direta com a Eq. (2.1).
5
Neste captulo, o termo gs de eltron signica um gs de eltrons livre e inde-
pendente (veja pgina 6), a menos que se considere explicitamente as correes devido
s interaes eltron-eltron ou eltron-on.
2.1 Propriedades do Estado Fundamental do Gs de Eltrons 31
2.1 Propriedades do Estado Fundamental do Gs
de Eltrons
Vamos calcular as propriedades do estado fundamental de N eltrons con-
nados a um volume V. Uma vez que os eltrons no interagem entre si
(aproximao de eltron independente) podemos determinar o estado fun-
damental do sistema de N eltrons, determinando-se inicialmente os nveis
de energia de um nico eltron no volume V, e, em seguida, preenchendo-se
estes nveis de uma maneira consistente com o princpio de excluso de
Pauli, que permite, no mximo, que um eltron ocupe qualquer um desses
nveis.
6
Um nico eltron pode ser descrito por uma funo de onda (r) e a
especicao de qual das duas possveis orientaes possui seu spin. Se
o eltron no sofre nenhuma interao, a funo de onda associada com
o nvel de energia satisfaz a equao de Schrdinger independente do
tempo:
~
2
2m

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
(r) =
~
2
2m
2
(r) = (r) (2.4)
Representaremos o connamento do eltron (pela atrao dos ons) ao
volume V, atravs da condio de contorno sobre a Eq. (2.4). A escolha da
condio de contorno, sempre que se est se tratando de problemas que no
esto relacionados explicitamente com os efeitos da superfcie metlica,
a uma condio importante que temos nossa disposio e pode ser de-
terminada por convenincia matemtica, pois, se o metal sucientemente
volumoso, deveramos esperar que suas propriedades de volume (bulk) no
sejam afetadas pela congurao detalhada de sua superfcie. Com este es-
prito, primeiro selecionamos a forma do metal que seja adequada nossa
convenincia analtica. A escolha usual um cubo de lado L = V
1/3
.
O prximo passo a escolha de uma condio de contorno para a equao
de Scrdinger (2.4), reetindo o fato de que os eltrons estejam connados
neste cubo. Faremos esta escolha, certos de que isso no afetar as pro-
priedades de bulk que sero calculadas. Uma das possibilidades impor
que a funo de onda (r) se anule para r sobre a superfcie do cubo. Isto,
porm, s vezes insatisfatrio, pois leva a solues de ondas estacionrias
da Eq. (2.4), enquanto que o transporte de carga e energia pelos eltrons ,
de longe, mais convenientemente discutido em termos de ondas itinerantes.
Uma escolha mais satisfatria enfatizar a insignicncia da superfcie,
dispondo dela completamente. Isto pode ser feito, imaginando-se cada face
do cubo unindo-se face oposta, de forma que um eltron que chega
superfcie no seja por ela reetido, mas deixa o metal, reentrando simul-
6
Deste ponto em diante, reservaremos o termo estado para nos referirmos ao estado
do sistema de N eltrons e o termo nvel, para o estado de um eltron.
taneamente num ponto correspondente sobre a superfcie oposta. Assim, se
o nosso metal fosse unidimensional, poderamos simplesmente substituir a
linha de 0 a L, qual o eltron estivesse connado, por um crculo de cir-
cunferncia L. Em trs dimenses, a incorporao geomtrica da condio
de contorno, na qual os trs pares de faces opostas no cubo estejam unidas,
torna-se topologicamente impossvel de se construir no espao tridimen-
sional. Entretanto, a forma analtica da condio de contorno facilmente
generalizada. Em uma dimenso, o modelo circular de um metal resulta na
condio de contorno (x +L) = (x) ,e a generalizao ao cubo tridi-
mensional , evidentemente,
(x, y, z +L) = (x, y, z)
(x, y +L, z) = (x, y, z) (2.5)
(x +L, y, z) = (x, y, z)
A Eq. (2.5) conhecida como condio de contorno de Born-von Karman
(ou condio de contorno peridica). A encontraremos freqentemente (s
vezes numa forma ligeiramente generalizada
7
).
Resolveremos a Eq. (2.4) sujeita condio de contorno (2.5). Verica-se
por diferenciao direta que a soluo, ignorando-se a condio de contorno,
k
(r) =
1
V
e
ikr
(2.6)
com energia
(k) =
~
2
k
2
2m
(2.7)
onde k qualquer vetor independente da posio. Escolhemos a constante
de normalizao em (2.6) tal que a probabilidade de se encontrar o eltron
em qualquer posio dentro do volume V seja igual a um, isto :
1 =
Z
dr | (r)|
2
(2.8)
Para entendermos o signicado do vetor k, notamos que o nvel
k
(r)
um autoestado do operador momento,
p =
~
i

r
=
~
i
,

p
x
=
~
i

x
, etc.
, (2.9)
com autovalor p = ~k, pois
~
i

r
e
ikr
= ~k e
ikr
(2.10)
7
Mais tarde, ser mais conveniente no usarmos um cubo, mas um paraleleppedo
de arestas no necessariamente iguais ou perpendiculares. Para enquanto, usamos um
cubo para evitarmos complexidades geomtricas desnecessrias, mas um bom exerccio
vericar que todos os resultados desta seo permanecem vlidos para o paraleleppedo.
Como para uma partcula num autoestado de um operador tem um valor
denido do correspondente observvel dado pelo autovalor, um eltron no
nvel
k
(r) tem um momento denido proporcianal a k:
p = ~k (2.11)
e uma velocidade v = p/m de
v =
~k
m
(2.12)
Em vista disso, a energia (2.7) pode ser escrita na forma clssica usual:
=
p
2
2m
=
1
2
mv
2
(2.13)
Podemos interpretar k como um vetor de onda. A onda plana e
ikr
constante em qualquer plano perpendicular a k (desde que tais planos se-

jam denidos pela equao k r = constante) e peridica numa direo
paralela a k,com comprimento de onda
=
2
k
(2.14)
conhecido como comprimento de onda de de Broglie.
Agora aplicamos a condio de contorno (2.5). Isto impe a k a condio
de que somente certos valores discretos sejam permitidos, pois a Eq. (2.5)
s ser satisfeita pela funo de onda geral (2.6) somente se
e
ikxL
= e
ikyL
= e
ikzL
= 1 (2.15)
Como e
z
= 1 somente se z = 2in, onde n um inteiro
8
, as componentes
do vetor de onda k devem ser da forma:
k
x
=
2n
x
L
, k
y
=
2n
y
L
, k
z
=
2n
z
L
, n
x
, n
y
, n
z
inteiros (2.16)
Ento num espao tridimensional com eixos cartesianos k
x
, k
y
e k
z
(con-
hecido como espao-k) os vetores de onda permitidos so aqueles cujas
coordenadas ao longo dos trs eixos so dados por mltiplos inteiros de
2/L. Isto est ilustrado na Figura 2.2 (em duas dimenses).
Geralmente, a nica utilizao prtica que se faz da condio de quanti-
zao (2.16) a seguinte: s vezes precisa-se saber quantos valores permi-
tidos de k esto contidos numa regio do espao-k que muito grande em
comparao com 2/L,e que portanto contm um nmero muito grande
8
Sempre usamos a palavra inteiro com o signicado de inteiros positivos, zero ou
negativos.
de pontos permitidos. Se a regio for muito grande,
9
ento uma excelente
aproximao para se calcular o nmero de pontos permitidos justamente
o volume do espao-k contido nessa regio, dividido pelo volume ocupado
por cada valor de k na rede dos valores permitidos de k. Este ltimo vol-
ume (veja Figura 2.2) igual a (2/L)
3
. Conclumos, portanto, que, uma
regio do espao-k de volume , conter
(2/L)
3
=
V
8
3
(2.17)
valores permitidos de k, ou, equivalentemente, que o nmero de valores de
k permitidos por unidade de volume do espao-k (tambm conhecido como
densidade de nveis no espao-k) igual a
V
8
3
(2.18)
Na prtica, lidaremos com regies do espao-k to grandes ( 10
22
pontos)
e regulares (tipicamente esferas) que, para todos os efeitos, as Eqs. (2.17) e
(2.18) podem ser consideradas exatas. Brevemente, comearemos a aplicar
essas importantes frmulas de contagem.
Como consideramos que os eltrons so no-interagentes, podemos con-
struir o estado fundamental de N-eltrons, colocando-se eltrons nos nveis
permitidos de um-eltron que acabamos de determinar. O princpio de ex-
cluso de Pauli tem um papel fundamental nesta construo (assim como
acontece com os estados atmicos de muitos eltrons): podemos colocar no
mximo um eltron em cada nvel de um-eltron. Os nveis de um-eltron
so especicados pelos vetores de onda k e pela projeo do spin do eltron
sobre um eixo arbitrrio, que pode ter apenas um dos dois valores: +~/2 ou
~/2. Portanto, associados com cada vetor de onda k permitido existem
dois nveis eletrnicos, um para cada direo do spin do eltron.
Ento, ao construirmos o estado fundamental de N-eltrons, comeamos
colocando dois eltrons no nvel de um-eltron com vetor de onda k = 0, que
tem a menor energia de um-eltron possvel, = 0. Continuamos, ento,
adicionando eltrons, preenchendo-se sucessivamente os nveis de energia
mais baixa de um-eltron que ainda no estejam ocupados. Como a energia
de um nvel de um-eltron diretamente proporcional ao quadrado de seu
vetor de onda (veja (2.7)), ento, quando N for muito grande a regio
ocupada ser praticamente uma esfera.
10
O raio dessa esfera chamado de
k
F
(F de Fermi), e seu volume igual a 4k
3
F
/3. De acordo com a Eq.
9
E de forma no muito irregular; somente uma frao desprezvel dos pontos deveria
estar dentro dos limites de O(2/L) da superfcie.
10
Se a superfcie no fosse esfrica, no seria o estado fundamental, pois ento constru-
iramos um estado de energia mais baixa, movendo-se os eltrons de nveis mais distantes
de k = 0 para nveis no-ocupados mais prximos da origem.
(2.17), o nmero de valores de k permitidos no interior da esfera
4k
3
F
3
V
8
3
=
k
3
F
6
2
V (2.19)
Como cada valor de k permitido corresponde a dois nveis de um-eltron
(um para cada valor do spin), para acomodarmos os N eltrons devemos
ter
N = 2
k
3
F
6
2
V =
k
3
F
3
2
V (2.20)
Ento, se temos N eltrons num volume V (i.e., uma densidade eletrnica
n = N/V ), o estado fundamental do sitema de N-eltrons formado,
preenchendo-se todos os nveis de uma-partcula com k menor do que k
F
,
deixando-se vazios todos aqueles nveis com k maior do que k
F
, onde k
F

dado pela condio:
n =
k
3
F
3
2
(2.21)
Este estado fundamental de eltron livre e independente descrito por
algumas terminologias bastante triviais:
A esfera de raio k
F
(vetor de onda de Fermi ) contendo os nveis de um-
eltron ocupados chamada de esfera de Fermi.
A superfcie da esfera de Fermi, que separa os nveis ocupados daqueles
no-ocupados chamada de superfcie de Fermi. (Veremos, a partir do
Captulo 8, que a superfcie de Fermi uma das construes fundamentais
na teoria moderna dos metais; em geral no esfrica.)
O momento ~k
F
= p
F
dos nveis de um-eltron ocupados de mais alta
energia conhecido como momento de Fermi; sua energia,
F
=.~
2
k
2
F
/2m
a energia de Fermi; e sua velocidade, v
F
= ~k
F
/m a velocidade de
Fermi. O papel da velocidade de Fermi na teoria dos metais comparvel
ao da velocidade trmica, v = (3k
B
T/m)
1/2
, no gs clssico.
Todas essas quantidades podem ser calculadas em termos da densidade
dos eltrons de conduo, via Eq. (2.21). Para estim-las numericamente s
vezes mais conveniente express-las em termos do parmetro adimensional
r
s
/a
0
(veja 6), que varia entre 2 a 6 para elementos metlicos. Juntas, as
Eqs. (1.2) e (2.21), nos do:
k
F
=
(9/4)
1/3
r
s
=
1, 92
r
s
(2.22)
ou
k
F
=
3, 63
r
s
/a
0
1
(2.23)
Como o vetor de onda de Fermi da ordem do inverso de Angstrons, o
comprimento de onda de de Broglie dos eltrons mais energticos da
ordem de Angstrons.
A velocidade de Fermi
v
F
=

~
m
k
F
=
4, 20
r
s
/a
0
10
8
cm/s (2.24)
Esta uma velocidade relativamente grande (da ordem de 1 por cento da
velocidade da luz!). Do ponto de vista da mecnica estatstica clssica este
resultado surpreendente, pois, estamos descrevendo o estado fundamental
(T = 0) e todas as partculas num gs clssico tm velocidades nulas a T =
0. Mesmo temperatura ambiente, a velocidade trmica (i.e., a velocidade
mdia) para uma partcula clssica com a mesma massa do eltron apenas
da ordem de 10
7
cm/s.
A energia de Fermi convenientemente escrita na forma (como a
0
=
~
2
/me
2
)
F
=
~
2
k
2
F
2m
=

e
2
2a
0
(k
F
a
0
)
2
. (2.25)
Aqui, e
2
/2a
0
,conhecido como Rydberg (Ry), a energia de ligao do es-
tado fundamental do tomo de hidrognio, 13, 6 eV.
11
O Rydberg uma
unidade conveniente para medir energias atmicas, assim como o raio de
Bohr o para as distncias atmicas. Como k
F
a
0
da ordem da unidade,
a Eq. (2.25) demonstra que a energia de Fermi tem a magnitude de uma
energia tpica de ligao atmica . Usando (2.23) e a
0
= 0, 529 10
8
cm,
encontramos a forma numrica explcita:
F
=
50, 1 eV
(r
s
/a
0
)
2
, (2.26)
indicando um intervalos de energias de Fermi para as densidades metlicas
entre 1, 5 e 15 eV.
A Tabela 2.1 mostra as energias de Fermi, velocidades e vetores de onda
para metais, cujas densidades de eltrons de conduo so dadas na Tabela
1.1.
Para calcular a energia do estado fundamental de N-eltrons no volume
V devemos somar as energias de todos os nveis de um-eltron que estejam
dentro da esfera de Fermi
12
E = 2
X
k<k
F
~
2
2m
k
2
(2.27)
Em geral, ao somarmos qualquer funo F (k) bem comportada sobre todos
os valores permitidos de k, procede-se da seguinte maneira:
11
No sentido exato, o rydberg a energia de ligao na aproximao da massa do
prton innita. Um eltron-volt a energia adquirida por um eltron ao cruzar um
potencial de 1 volt; 1 eV = 1, 602 10
12
erg = 1, 602 10
19
Joule.
12
O fator 2 devido aos dois nveis de spin permitidos para cada k.
Uma vez que o volume do espao-k por valor permitido de k k =
8
3
/V (veja Eq. (2.18)) conveniente escrever
X
k
F (k) =
V
8
3
X
k
F (k) k (2.28)
para que, no limite quando k 0 (i.e., V ), a soma
P
F (k) k
aproxime-se da integral
R
dk F (k) , com a condio de que F (k) no varie
apreciavelmente
13
sobre distncias no espao-k da ordem de 2/L. Podemos
portanto rearranjar (2.28) e escrever
V lim
1
V
k
P
F (k) =
R
dk
8
3
F (k) (2.29)
Ao aplicarmos a Eq. (2.29) a sistemas macroscopicamente grandes, mas
nitos, sempre se considera que (1/V )
P
k
F (k) difere muito pouco do
seu limite para volume innito (por exemplo, considera-se que a energia
eletrnica por unidade de volume num cubo de cobre de arestas de 1 cm
a mesma que num cubo de 2 cm de arestas).
Usando-se a Eq. (2.29) para calcular (2.27), encontramos que a densidade
de energia do gs de eltrons
E
V
=
1
4
3
Z
k<k
F
dk
~
2
k
2
2m
=
1
2
~
2
k
5
F
10m
. (2.30)
Para se obter a energia por eltron, E/N, no estado fundamental, devemos
dividir este resultado por N/V = n = k
3
F
/3
2
, o que nos d
E
N
=
3
10
~
2
k
2
F
m
=
3
5
F
. (2.31)
Podemos tambm escrever este resultado como
E
N
=
3
5
k
B
T
F
, (2.32)
onde T
F
, a temperatura de Fermi,
T
F
=

F
k
B
=
58, 2
(r
s
/a
0
)
2
10
4
K. (2.33)
Note que, ao contrrio deste resultado, a energia por eltron num gs cls-
sico ideal,
3
2
k
B
T, se anula quando T = 0, e atinge um valor to grande
quanto ao da Eq. (2.32), somente para T =
2
5
T
F
10
4
K.
13
O caso mais famoso em que esta condio no satisfeita a condensao de um
gs de Bose ideal. Nas aplicaes em metais, este problema nunca aparece.
Dado a energia do estado fundamental E, pode-se calcular a presso
exercida pelo gs de eltrons, atravs da relao P = (E/V )
N
. Como
E =
3
5
N
F
e
F
proporcional a k
2
F
,que depende de V somente atravs do
fator n
2/3
= (N/V )
2/3
,segue-se que
14
P =
2
3
E
V
(2.34)
Pode-se tambm calcular a compressibilidade, K, ou seu inverso B =
1/K, o mdulo volumtrico, denido por
B =
1
K
= V
P
V
(2.35)
Como E proporcional a V
2/3
, a Eq. (2.34) mostra que P varia como
V
5/3
e, portanto,
B =
5
3
P =
10
9
E
V
=
2
3
n
F
(2.36)
ou
B =

6, 13
r
s
/a
0
5
10
10
dyn/cm
2
(2.37)
Na Tabela 2.2, comparamos os valores dos mdulos volumtricos de
eltrons livres (2.37) calculados de r
s
/a
0
, com os mdulos volumtricos
medidos para vrios metais. A concordncia para os metais alcalinos mais
pesados casualmente boa, mas mesmo quando a Eq. (2.37) d valores
distantes daqueles medidos experimentalmente, como no caso dos metais
nobres, ainda assim o resultado est dentro da ordem de grandeza correta
(embora esse valores variem de trs vezes para mais a trs vezes para menos,
pela tabela). absurdo esperar que, apenas a presso do gs de eltrons
livres, deveria determinar completamente a resistncia de um metal com-
presso, mas a Tabela 2.2 demonstra que esta presso pelo menos to
importante quanto qualquer outro efeito..
2.2 Propriedades Trmicas do Gs de Eltron
Livre: A Distribuio de Fermi-Dirac
Quando a temperatura diferente de zero, necessrio examinar os estados
excitados do sistema de N-eltrons, assim como seu estado fundamental,
pois de acordo com os princpios bsicos da mecnica estatstica, se um
sistema de N-eltrons est em equilbrio trmico temperatura T, ento
suas propriedades podem ser calculadas, tomando-se mdias sobre todos
14
A temperaturas diferentes de zero, a presso e a densidade de energia continuam
obedecendo a esta relao. Veja Eq. (2.101).
2.2 Propriedades Trmicas do Gs de Eltron Livre: A Distribuio de Fermi-Dirac 39
os estados estacionrios de N-partculas, atribuindo-se a cada estado de
energia E um peso P
N
(E) proporcional a e
E/k
B
T
:
P
N
(E) =
e
E/kBT
P
e
E
N
/kBT
(2.38)
(Aqui E
N
a energia do -simo estado estacionrio do sistema de N-

eltrons, a soma sendo sobre todos esses estados.)
O denominador de (2.38) conhecido como funo de partio, e rela-
cionada com a energia livre de Helmholtz, F = U TS (onde U a energia
interna e S,a entropia) por
X
e
E
N
/k
B
T
= e
F
N
/k
B
T
(2.39)
Podemos portanto escrever (2.38) na forma mais compacta:
P
N
(E) = e
(EF
N
)/k
B
T
(2.40)
Devido ao princpio de excluso, para constuirmos um estado de N-
eltrons devemos preencher N diferentes nveis de um-eltron. Ento, cada
estado estacionrio de N-eltrons pode ser especicado, relacionando-se
quais dos N nveis de um-eltron esto ocupados naquele estado. Uma
quantidade muito til para se conhecer f
N
i
, a probabilidade de haver
um eltron num determinado nvel i, quando o sistema de N-eltrons est
em equilbrio trmico.
15
Esta probabilidade simplesmente a soma das
probabilidades independentes de se encontrar o sistema de N-eltrons em
qualquer um daqueles estados de N-eltrons nos quais o i-simo nvel est
ocupado:
f
N
i
=
P
P
N

E
N
(somatrio sobre todos os estados

de N-eltrons nos quais existe um
eltron no nvel i de um-eltron).
(2.41)
Podemos calcular f
N
i
, usando-se as trs seguintes observaes:
1. Como a probabilidade de um eltron estar no nvel i igual a um menos
a probabilidade de nenhum eltron estar nesse nvel (sendo estas as duas
nicas possibilidades permitidas pelo princpio de excluso), poderamos
escrever igualmente bem a Eq. (2.41) como
f
N
i
= 1
P
P
N

E
N
(somatrio sobre todos os estados de

N-eltrons nos quais no existe nenhum
eltron no nvel i de um-eltron).
(2.42)
15
No caso de interesse, i especicado pelo vetor de onda do eltron k e pela projeo
s do spin do eltron sobre algum eixo.
2. Tomando-se qualquer estado de (N + 1)-eltrons no qual exista um
eltron no nvel i de um-eltron, podemos construir um estado de N-
eltrons no qual o nvel i esteja vazio, removendo-se simplesmente os eltrons
do i-simo nvel, deixando-se inalterada a ocupao dos demais nveis. As-
sim, qualquer estado de N-eltrons onde no exista eltron no nvel i pode
ser construdo a partir de um estado de (N+1)-eltrons com um eltron no
nvel i.
16
Evidentemente, as energias de qualquer estado de N-eltrons e o
correspondente estado de (N + 1)-eltrons diferem exatamente pelo valor
de
i
, a energia do nico nvel de um-eltron, cuja ocupao diferente
nos dois estados. Ento, o conjunto das energias de todos os estados de N-
eltrons com o nvel i vazio o mesmo que o conjunto das energias de todos
os estados de (N + 1)-eltrons com o nvel i ocupado, desde que todas as
energias deste ltimo conjunto sejam subtradas do valor de
i
. Podemos,
portanto, reescrever (2.42) na forma
f
N
i
= 1
P
P
N

E
N+1

de (N + 1)-eltrons nos quais existe
um eltron no nvel i de um-eltron.)
(2.43)
Mas, a Eq. (2.40) permite-nos escrever o termo na soma como
P
N

E
N+1
= e
(
i
)/k
B
T
P
N+1
E
N+1
, (2.44)
onde ,conhecido como potencial qumico, dado, temperatura T , por
= F
N+1
F
N
(2.45)
Substituindo-se esta expresso na Eq. (2.43), encontramos:
f
N
i
= 1 e
(i)/kBT
P
P
N+1
E
N+1

de (N + 1)-eltrons nos quais existe
um eltron no nvel i de um-eltron).
(2.46)
Comparando-se o somatrio em (2.46) com aquele em (2.41), encontra-se
que (2.46) simplesmente assegura que
f
N
i
= 1 e
(i)/kBT
f
N+1
i
(2.47)
3. A Eq. (2.47) d a relao exata entre as probabilidades do nvel i de
um-eltron estar ocupado tanto num sistema de N-eltrons quanto num
de (N + 1)-eltrons, temperatura T. Quando N muito grande (esta-
mos interessados em N da ordem de 10
22
) um absurdo imaginar que, ao
adicionarmos mais um eltron, alteraramos apreciavelmente esta probabil-
idade para mais que uns pouqussimos nveis de um-eltron.
17
Portanto,
16
Isto , aquele obtido, ocupando-se todos aqueles niveis ocupados no estado de N-
eltron mais o i-simo nvel.
17
Para um nvel tpico, variando-se N por um, altera-se a probabilidade de ocupao
por um valor da ordem de 1/N. Veja Problema 4.
2.3 Propriedades Trmicas do Gs de Eltron Livre: Aplicaes da Distribuio de Fermi-Dirac 41
podemos substituir f
N+1
i
por f
N
i
em (2.47), o que a torna possvel resolv-
la para f
N
i
:
f
N
i
=
1
e
(
i
)/k
B
T
+ 1
(2.48)
Nas frmulas a seguir eliminaremos a referncia explcita dependncia
de f
i
com N,que , em qualquer evento, levada em conta atravs do po-
tencial qumico ; veja (2.45). O valor de N pode sempre ser calculado a
partir de f
i
, observando-se que f
i
o nmero mdio de eltrons no nvel i
de um-eltron.
18
Como o nmero total de eltrons N igual soma sobre
todos os nveis do nmero mdio em cada nvel,
N =
X
i
f
i
=
X
i
1
e
(
i
)/k
B
T
+ 1
, (2.49)
que determina N como funo da temperatura T e do potencial qumico .
Em muitas aplicaes, todavia, so dados a temperatura e N (ou melhor
a densidade, n = N/V ). Em tais casos, a Eq. (2.49) pode ser usada para
determinar o potencial qumico em funo de N e T, permitindo-o ser
eliminado das frmulas subsequentes em favor da temperatura e da den-
sidade. Porm, o potencial qumico de grande interesse termodinmico
na sua prpria concepo. Algumas de suas propriedades mais importantes
so sumarizadas no Apndice B.
19
2.3 Propriedades Trmicas do Gs de Eltron
Livre: Aplicaes da Distribuio de
Fermi-Dirac
Num gs de eltron livre e independente, os nveis de um-elton so especi-
cados pelo vetor de onda k e pelo nmero quntico de spin s,com energias
que so independentes de s (na ausncia de um campo magntico) e dadas
por (2.27); i.e.,
(k) =
~
2
k
2
2m
(2.50)
18
Prova: Um nvel pode conter 0 ou 1 eltron (mais do que um proibido pelo princpio
de excluso de Pauli). O nmero mdio de eltrons portanto 1 vezes a probabilidade de
1 eltron mais 0 vezes a probabilidade de 0 eltron. Ento, o nmero mdio de eltrons
no nvel numericamente igual probabilidade desse nvel estar ocupado. Note que isto
no seria verdadeiro se fossem permitidas ocupaes mltiplas do nvel.
19
O potencial qumico tem um papel fundamental, quando a distribuio (2.48)
obtida no ensemble gran-cannico. Veja por exemplo, F. Reif, Statistical and Thermal
Physics, McGraw-Hill, New York, 1965, pg. 350. Nossa derivao um tanto no orto-
doxa, que tambm pode ser encontrada no Reif, usa apenas o ensemble cannico.
Primeiro vericamos que a funo de distribuio (2.49) consistente
com as propriedades do estado fundamental (T = 0) derivadas acima. No
estado fundamental, os nveis so ocupados com (k)
F
, tal que a funo
de distribuio para o estado fundamental deve ser:
f
ks
= 1, (k) <
F
= 0, (k) >
F
(2.51)
Por outro lado, quando T 0,a forma limite da distribuio de Fermi-
Dirac (2.48)
lim
T0
f
ks
= 1, (k) <
= 0, (k) > (2.52)
Para que esses resultados sejam consistentes necessrio que
lim
T0
=
F
(2.53)
Veremos brevemente que para metais o potencial qumico permanece
igual energia de Fermi a um alto grau de preciso, de todo o modo at
a temperatura ambiente. Como resultado, as pessoas freqentemente no
fazem nenhuma distino entre as duas quantidades quando esto lidando
com metais. Porm, isto pode ser perigosamente engananoso. Em clcu-
los precisos essencial manter-nos informados sobre at que ponto , o
potencial qumico, difere de seu valor de temperatura zero,
F
.
A aplicao mais importante da estatstica de Fermi-Dirac para o cl-
culo da contribuio eletrnica ao calor especco a volume constante de
um metal,
c
v
=
T
V
S
T
V
=

u
T
V
, u =
U
V
(2.54)
Na aproximao de eltron independente, a energia interna U igual
soma, sobre todos os nveis de um-eltron, de (k) vezes o nmero mdio
de eltrons no nvel:
20
U = 2
X
k
(k) f ( (k)) (2.55)
Introduzimos a funo de Fermi f () para enfatizar que f
k
depende de k
somente atravs da energia eletrnica (k):
f () =
1
e
()/k
B
T
+ 1
(2.56)
20
Como de costume, o fator 2 reete o fato de que cada nvel-k pode conter dois
eltrons com orientaes de spin contrrias.
Dividindo-se ambos os membros de (2.55) pelo volume V, ento (2.29)
permite-nos escrever a densidade de energia u = U/V como
u =
Z
dk
4
3
(k) f ( (k)) (2.57)
Se dividirmos tambm ambos os membros de (2.55) por V, ento podemos
complementar a Eq. (2.57) com uma equao para a densidade eletrnica
n = N/V,e us-la para eliminar o potencial qumico:
n =
Z
dk
4
3
f ( (k)) (2.58)
No clculo de integrais tais como as das Eqs. (2.57) e (2.58) da forma
Z
dk
4
3
F ( (k)) (2.59)
deve-se s vezes explorar o fato de que o integrando depende de k, somente
atravs da energia eletrnica = ~
2
k
2
/2m, calculando-se a integral em
coordenadas esfricas e mudando-se da varivel k para :
Z
dk
4
3
F ( (k)) =
Z

0
k
2
dk
2
F ( (k)) =
Z

d g () F () (2.60)
Aqui
g () =
m
~
2
2
r
2m
~
2
, > 0
= 0, > 0
(2.61)
Como a integral (2.59) um clculo de (1/V )
P
ks
f ( (k)) , a forma de
(2.60) mostra que
g () d =

1
V
[o nmero de nveis de um-eltron no

intervalo de energia entre e +d]
(2.62)
Por esta razo, g () conhecida como densidade de nveis por unidade
de volume (ou simplesmente, como densidade de nveis). Uma maneira
dimensionalmente mais transparente de escrever g
g () =
3
2
n
1/2
, > 0
= 0, > 0
(2.63)
onde
F
e k
F
so denidos pelas equaes (2.21) e (2.25) para temperatura
zero. Uma quantidade particularmente importante sob o ponto de vista
numrico a densidade de nveis na energia de Fermi, que (2.61) e (2.63)
do em duas formas equivalentes:
g (
F
) =
mk
F
~
2
2
(2.64)
ou
g (
F
) =
3
2
n
F
(2.65)
Usando esta notao, reescrevemos (2.57) e (2.58) como:
u =
Z
d g () f () (2.66)
e
n =
Z
d g () f () (2.67)
Fazemos isto tanto por simplicidade de notao, como porque nesta forma
a aproximao de eltron livre aparece somente atravs do clculo partic-
ular (2.61) ou (2.63) da densidade de nveis g. Podemos denir uma densi-
dade de nveis, via (2.62), em termos dos quais (2.66) e (2.67) permanecem
vlidas para qualquer sistema de eltrons no-interagentes (ou seja, inde-
pendente).
21
Com isso, estamos preparados para aplicar, mais tarde, os
resultados deduzidos de (2.67) e (2.67) para modelos consideravelmente
mais sosticados de eltrons independentes em metais.
Em geral, as integrais (2.66) e (2.67) tem uma estrutura muito complexa.
Existe, porm, uma expanso sistemtica simples que explora o fato de que,
para quase todas as temperaturas de interesse em metais, T ainda muito
menor do que a temperatura de Fermi (??). Na Figura 2.3, mostramos o
grco da funo de Fermi f () a T = 0 e temperatura ambiente, para
densidades metlicas tpicas (k
B
T/ 0, 01). Evidentemente, f difere de
sua forma temperatura zero apenas numa pequena regio em torno de
de largura igual a poucos k
B
T. Ento, a maneira na qual as integrais
da forma
R
+
H () f () d diferem de seus valores temperatura zero,

R
H () f () d, ser inteiramente determinada pela forma de H ( )

prximo de = . Se H ( ) no varia rapidamente numa faixa de energia da
ordem de k
B
T em torno de , a dependncia da integral com a temperatura
seria dada, com bastante preciso pela substituio de H ( ) pelos primeiros
termos de sua expanso de Taylor em torno de = :
H ( ) =

X
n=0
d
n
d
n
H ()|
=
( = )
n
n!
(2.68)
21
Veja Captulo 8.
Este procedimento desenvolvido no Apndice C. O resultado uma
srie da forma:
Z
+
H () f () d =
Z

H () d +

X
n=1
(k
B
T)
2n
a
n
d
2n1
d
2n1
H ()|
=
(2.69)
que conhecida como expanso de Sommerfeld.
22
Os a
n
so constantes adi-
mensionais da ordem da unidade. As funes H que normalmente encon-
tramos, apresentam as maiores variaes numa escala de energia da ordem
de , e geralmente (d/d)
n
H ()|
=
da ordem de H () /
n
.Quando isto
for o caso, os termos sucessivos na expanso de Sommerfeld so cada vez
menores por um fator da O(k
B
T/)
2
que da O
10
4
temperatura
ambiente. Consequentemente, num clculo real somente o primeiro e (oca-
sionalmente) o segundo termos so mantidos na soma em (2.69). A forma
explcita desses termos (Apndice C):
R
H () f () d
=
R
H () d +

2
6
(k
B
T)
2
H
0
() +
7
4
360
(k
B
T)
4
H
000
() +O
k
B
T
6
(2.70)
Para calcular o calor especco de um metal a temperaturas baixas com-
paradas com T
F
usamos a expanso de Sommerfeld (2.70) para as densi-
dades de energia e de nmero eletrnicos (Eqs. (2.66) e (2.67)):
u =
R
0
g () d +

2
6
(k
B
T)
2
[g
0
() +g ()] +O
T
4
(2.71)
n =
R
0
g () d +

2
6
(k
B
T)
2
g
0
() +O
T
4
(2.72)
A Eq. (2.72), como veremos em detalhes, implica que difere de seu valor
em T = 0,
F
, por termos da ordem de T
2
. Ento, podemos escrever corre-
tamente, at a ordem de T
2
,
Z

0
H () d =
Z
F
0
H () d + (
F
) H (
F
) (2.73)
22
A expanso nem sempre exata, mas altamente convel, a menos que H ()
tenha uma singularidade muito prxima de = . Se, por exemplo, H for singular
em = 0 (como o caso para a densidade de nveis de eltrons livres (2.63), ento a
expanso desprezar termos da ordem de exp(/k
B
T) , que so tipicamente da ordem
de e
100
10
63
. Veja tambm Problema 1.
Se aplicarmos esta expanso s integrais (2.71) e (2.72), e substituirmos
por nos termos j da ordem de T
2
nessas equaes, encontramos
u =
R
F
0
g () d +
F
(
F
) g (
F
) +

2
6
(k
B
T)
2
g
0
(
F
)
2
6
(k
B
T)
2
g (
F
) +O
T
4
(2.74)
n =
R
F
0
g () d +
(
F
) g (
F
) +

2
6
(k
B
T)
2
g
0
()
(2.75)
Os primeiros termos independentes da temperatura do lado direito de
(2.74) e (2.75) so exatamente os valores de u e n no estado fundamental.
Como estamos calculando o calor especco a densidade constante, n
independente da temperatura, e (2.75) reduz-se a
0 = (
F
) g (
F
) +

2
6
(k
B
T)
2
g
0
() (2.76)
que determina o desvio do potencial qumico em relao a
F
:
=
F

2
6
(k
B
T)
2
g
0
()
g (
F
)
(2.77)
Uma vez que g () varia como
1/2
para um gs de eltrons livres (veja Eq.
(2.63)) isto d
=
F
"
1
1
3
nk
B
T
2
F
2
#
, (2.78)
que , como havamos armado acima, uma variao da ordem de T
2
e
tipicamente em torno de apenas 0, 01 por cento, mesmo temperatura
ambiente.
A equao (2.76) torna nulo o termo entre chaves na Eq. (2.74), sim-
plicando assim a forma da densidade de energia trmica para densidade
eletrnica constante:
u = u
0
+

2
6
(k
B
T)
2
g (
F
) (2.79)
onde u
0
a densidade de energia no estado fundamental. O calor especco
do gs de eltrons portanto
c
v
=

u
T
n
=

2
3
k
2
B
T g (
F
) (2.80)
ou, para eltrons livres (veja (2.65)),
c
v
=

2
2
k
B
T
nk
B
(2.81)
Comparando-se isto com o resultado clssico para um gs ideal, c
v
=
3nk
B
/2, vemos que o efeito da estatstica de Fermi-Dirac diminuir o
calor especco por um fator

2
/3
(k
B
T/
F
) , que proporcional tem-
peratura, e mesmo temperatura ambiente somente da ordem de 10
2
.
Isto explica a ausncia de qualquer contribuio observvel dos graus de
liberdade eletrnicos ao calor especco de um metal a temperatura ambi-
ente.
Sem levar em conta o valor numrico preciso do coeciente, podemos en-
tender este comportamento do calor especco diretamente da dependncia
da funo de Fermi com a temperatura. O aumento da energia dos eltrons,
quando elevamos a temperatura a partir de T = 0 devido inteiramente
excitao de alguns eltrons com energias dentro de uma faixa de O(k
B
T)
abaixo de
F
(regio com sombreado escuro da Figura 2.4) para uma faixa
de energia de O(k
B
T) acima de
F
(regio com sombreado mais claro da
Figura 2.4) O nmero de eltrons por unidade de volume que so excitados
o produto da largura da faixa de energia, k
B
T, pela densidade de nveis
por unidade de volume g (
F
) . Alm disso, a energia de excitao da or-
dem de k
B
T, e ento a densidade de energia trmica total da ordem de
g (
F
) (k
B
T)
2
acima da energia do estado fundamental. Isto difere do re-
sultado exato (2.79) por um fator de
2
/6, mas d uma idia fsica simples,
e til para uma estimativa grosseira.
A predio de um calor especco variando linearmente com a temper-
atura uma das mais importantes consequncias da estatstica de Fermi-
Dirac, e alm disso ainda fornece um teste simples da teoria do gs de
eltrons num metal, contanto que se possa estar seguros de que graus de
liberdade diferentes do eletrnico no fazem contribuies comparveis ou
at maiores que estes. Como acontece, os graus de liberdade inicos dom-
inam completamente o calor especco a temperaturas altas. Porm, bem
abaixo da temperatura ambiente sua contribuio decresce com o cubo
da temperatura (Captulo 23) e a temperaturas muito baixas tornam-se
menores do que a contribuio eletrnica, que s decresce linearmente com
T. Com o objetivo de separar essas duas contribuies tornou-se de praxe
traarmos o grco de c
v
/T contra T
2
, pois se as contribuies eletrnicas
e inicas juntas comportam-se, a baixas temperaturas, como
c
v
= T +AT
3
(2.82)
ento
c
v
T
= +AT
2
(2.83)
Assim, podemos encontrar extrapolando-se a curva c
v
/T linearmente at
T
2
= 0,e notando onde ela intercepta o eixo c
v
/T. Medidas de calores
especcos metlicos apresentam um termo linear que se torna comparvel
ao termo cbico para poucos graus Kelvin.
23
Dados do calor especco so usualmente apresentados em Joule (ou calo-
ria) por mol por grau Kelvin. Como um mol de eltrons livres num metal
contm ZN
A
eltrons de conduo (onde Z a valncia e N
A
o nmero de
Avogadro) e ocupa um volume ZN
A
/n, devemos multiplicar a capacidade
trmica por unidade de volume, c
v
, por ZN
A
/n para obter a capacidade
trmica por mol, C :
C =

2
3
ZR
k
B
T g (
F
)
n
(2.84)
onde R = k
B
N
A
= 8, 314 J/mol = 1, 99 cal/mol. Usando a densidade de
nveis de eltrons livres (2.65) e o clculo (2.33) de
F
/k
B
, encontramos
uma contribuio dos eltrons livres capacidade trmica por mol de C =
T,onde
=
1
2
2
R
Z
T
F
= 0, 169 Z

r
s
a
0
2
10
4
cal-mol
1
-K
2
(2.85)
Algumas medidas de so mostradas na Tabela 2.3, juntamente com os
valores para eltrons livres derivados de (2.85) e dos valores de r
s
/a
0
na
Tabela 1.1. Note que os metais alcalinos continuam sendo razoavelmente
bem descritos pela teoria de eltrons livres, assim como os metais nobres
(Cu, Ag, Au). Porm, observe tambm a grande discrepncia no Fe e Mn
(os valores experimentais so dez vezes os valores tericos), assim como
aquelas no Bi e Sb (experimental da ordem de 0, 1 vezes a teoria). Esses
grandes desvios so agora qualitativamente entendidos sobre fundamentos
bastante gerais e retornaremos a eles no Captulo 15.
2.4 Teoria de Sommerfeld da Conduo em Metais
Para encontrar a distribuio de velocidades para eltrons em metais, con-
sidere uma pequena regio
24
do espao-k em torno de um ponto k, de
volume dk. Permitindo-se a dupla degenerescncia do spin, o nmero de
23
Uma vez que a densidade constante difcil de se realizar experimental, geralmente
mede-se o calor especco a presso constane, c
p
. Porm, podemos mostrar (Problema
2) que para um gs de eltron livre metlico temperatura ambiente ou mais baixa,
c
p
/c
v
= 1+O(k
B
T/
F
)
2
. Assim, a temperaturas onde a contribuio ao calor especco
torna-se observvel (a uns poucos graus Kelvin) os dois calores especcos diferem por
uma pequena quantidade.
24
Pequena, no sentido de que a funo de Fermi e outras funes de interesse variem
muito pouco dentro do elemento de volume; mas, grande o bastante para que este volume
contenha muitos nveis de um-eltron.
2.4 Teoria de Sommerfeld da Conduo em Metais 49
nveis de um-eltron neste elemento de volume (veja (2.18))
V
4
3
dk (2.86)
A probabilidade de que cada nvel seja ocupado f ( (k)) , e, portanto, o
nmero total de eltrons no elemento de volume do espao-k
V
4
3
f ( (k)) dk, (k) =
~
2
k
2
2m
(2.87)
Como a velocidade de um eltron livre com vetor de onda k v = ~k/m
(Eq. (2.12)), o nmero de eltrons num elemento de volume dv, em torno
de v, o mesmo que num elemento de volume dk = (m/~)
3
dv em torno
de k = mv/~. Consequentemente, o nmero total de eltrons por unidade
de volume do espao real num elemento de volume do espao da velocidade
dv em torno de v
f (v) dv (2.88)
onde
f (v) =
(m/~)
3
4
3
1
exp
1
2
mv
2
/k
B
T
+ 1
(2.89)
Sommerfeld reexaminou o modelo de Drude, substituindo a distribuio
de velocidades clssica de Maxwell-Boltzmann (2.1) pela distribuio de
Fermi-Dirac (2.89). A utilizao de uma distribuio de velocidade, con-
struda a partir de argumentos quantum-mecnicos, na teoria clssica, que
obtida a partir de argumentos muito diferentes, precisa ser justicada.
25
Pode-se descrever o movimento de um eltron classicamente somente se for
possvel especicar sua posio e momento com a preciso necessria, sem
violar o princpio da incerteza.
26
Um eltron tpico num metal tem um momento da ordem de ~k
F
, tal
que a incerteza em seu momento, p,deve ser pequena comparada com
~k
F
para que se tenha uma boa descrio clssica. Como, de (2.22), k
F

1/r
s
,ento a incerteza na posio deve satisfazer
x
~
p
>>
1
k
F
r
s
(2.90)
25
Uma justicao analtica detalhada razoavelmente complicada para construir,
da mesma maneira que uma questo bastante sutil se especicar com generalidade e
preciso, quando a teoria quntica pode ser substituda por seu limite clssico. Porm,
as bases fsicas so simples.
26
Tambm h uma limitao um pouco mais especializada sobre o uso da mecnica
clssica descrevendo eltrons de conduo. A energia de movimento de um eltron no
plano perpendicular ao campo magntico uniforme aplicado quantizado em mltiplos
de ~
c
(Captulo 14). At mesmo para campos to grande quanto 10
4
Gauss, esta
energia muito pequena, mas em amostras apropriadamente preparadas a temperaturas
de alguns graus Kelvin, estes efeitos qunticos tornam-se observveis, e so, de fato, de
grande importncia prtica.
onde, de (1.2), r
s
da ordem da distncia mdia entre eltrons - i.e., de
Angstrons. Assim, torna-se impossvel usar a descrio clssica se tivermos
que considerar eltrons localizados dentro dos limites das distncias atmi-
cas (tambm da ordem de Angstrons). Porm, os eltrons de conduo num
metal no so ligados a ons particulares, mas podem vagar livremente pelo
volume do metal. Numa amostra macroscpica, para todos os propsitos,
no necessrio especicar a posio de um eltron com uma preciso de
10
8
cm. O modelo de Drude presume o conhecimento da posio de um
eltron fundamentalmente apenas nos dois seguintes contextos:
1. Quando so aplicados campos eletromagnticos ou gradientes de tem-
peratura variando espacialmente, deve-se poder especicar a posio
de um eltron sobre uma escala pequena comparada com a distncia
, sobre a qual os campos ou gradientes de temperatura variam. Para
a maioria das aplicaes, os campos ou gradientes de temperatura
aplicados no variam apreciavelmente sobre a escala de Angstroms, e
a preciso necessria para denir a posio do eltron no conduz a
uma incerteza inaceitavelmente grande em seu momento. Por exem-
plo, o campo eltrico associado com a luz visvel s varia apreciavel-
mente sobre uma distncia da ordem 10
3
. Porm, se comprimento
de onda muito menor que este (por exemplo, raios-X), tem-se que
usar a mecnica quntica para descrever o movimento eletrnico in-
duzido pelo campo.
2. Existe tambm uma suposio implcita no modelo de Drude de que
se pode localizar um eltron dentro dos limites de substancialmente
menos que um caminho livre mdio `, e ento se deveria suspeitar
dos argumentos clssicos, quando ocorrem caminhos livres mdios
muito menores do que dezenas de Angstroms. Felizmente, como ver-
emos abaixo, os caminhos livres mdios em metais so da ordem de
100 temperatura ambiente e tornam-se ainda maiores, quando a
temperatura diminui.
Existe ento um grande nmero de fenmenos em que o comportamento
de um eltron metlico bem descrito pela mecnica clssica. Todavia,
no assim to bvio que o comportamento de N tais eltrons possam
ser descritos dessa maneira. Como o princpio de excluso de Pauli afeta
profundamente a estatstica de N eletrons, por que no teria efeitos simi-
larmente drsticos sobre sua dinmica? Que esta preocupao no procede,
segue-se de um teorema elementar que apresentamos sem prova, uma vez
que esta prova, embora simples, possui uma notao muito pesada:
Considere um sistema de N eltrons, cujas interaes entre eles so ig-
noradas, e que esto sujeitos a campo eletromagntico arbitrrio, variando
tanto no espao quanto no tempo. Seja o estado de N-eltrons no instante 0
formado pela ocupao de um determinado grupo de nveis de um-eltron,
1
(0) , ...,
N
(0) . Seja
j
(t) o nvel
j
(0) , que evoluiria no tempo t sob a
2.4 Teoria de Sommerfeld da Conduo em Metais 51
inuncia do campo eletromagntico se existisse apenas um nico eltron
presente, que estivesse no estado
j
(0) no tempo zero. Ento, a forma
correta do estado de N-eltrons no instante t ser aquele formado pela
ocupao do conjunto de N nveis de um-eltron
1
(t) , ...,
N
(t) .
Assim, o comportamento dinmico de um sistema de N eltrons no-
interagentes completamente determinado, considerando-se N problemas
independentes de um-eltron. Em particular, se a aproximao clssica for
vlida para cada um desses problemas de um-eltron, ela tambm ser
vlida para o sistema de N-eltrons como um todo.
27
A utilizao da estatstica de Fermi-Dirac afeta somente aquelas predies
do modelo de Drude que requerem o conhecimento da distribuio da ve-
locidade eletrnica para seus clculos. Se a taxa 1/, na qual os eltrons
sofrem colises, no depender de sua energia, ento somente as estimativas
do caminho mdio livre eletrnico e os clculos da condutividade trmica
e termopotncia sero afetados pela mudana da funo de distribuio de
equilbrio.
Caminho Livre Mdio Usando v
F
(Eq. (2.24)) como uma medida da
velocidade eletrnica tpica, podemos calcular o caminho livre mdio ` =
v
F
da Eq. (1.8) como segue:
` =
(r
s
/a
0
)
2
92 (2.91)
Uma vez que a resistividade em microhom centmetros,
,tipicamente
est entre 1 a 100 temperatura ambiente, e como r
s
/a
0
est entre 2
a 6, podemos encontrar caminhos livres mdios da ordem de centenas de
Angstrons mesmo temperatura ambiente.
28
Condutividade Trmica Podemos ainda estimar a condutividade tr-
mica pela Eq. (1.51):
=
1
3
v
2
c
v
(2.92)
O calor especco correto menor do que aquele usado por Drude por
um fator da ordem de k
B
T/
F
; a estimativa correta de v
2
no a veloci-
dade mdia trmica quadrtica clssica, k
B
T/m, mas sim v
2
F
= 2
F
/m,
27
Note que isto implica que se qualquer congurao clssica for consistente com o
princpio de excluso de Pauli em t = 0 (i.e., existindo menos que um eltron de cada
spin por unidade de volume, em qualquer regio do espao dos momentos de volume
dp = (2~)
3
/V ) esta permanecer consistente com o princpio de excluso em todos os
tempos futuros. Este resultado pode tambm ser provado por um raciocnio puramente
clssico como um corolrio direto do teorema de Liouville. Veja Captulo 12.
28
Talvez seja da mesma maneira tambm que Drude calculou `, usando a velocidade
trmica clssica muito menor, ou ele poderia ter cado muito confuso com tais caminhos
livres mdios longos a ponto de abandonar outras investigaes.
que maior do que o valor clssico por um fator da ordem de
F
/k
B
T.
Substituindo-se esses valores em (2.92) e eliminando-se o tempo de relax-
ao atravs da Eq. (1.6), encontra-se
T
=

2
3
k
B
e
2
= 2, 44 10
8
W-/K
2
(2.93)
Este resultado bastante prximo do excelente valor obtido casualmente
por Drude, graas a duas correes compensadoras da ordem de k
B
T/
F
,
e est em excelente concordncia com os dados experimentais da Tabela
1.6. Como veremos (Captulo 13) este valor do nmero de Lorentz muito
melhor do que poderia sugerir a derivao muito grosseira de (2.93).
Termopotncia A sobreestimativa de Drude da termopotncia, tam-
bm, resolvida com a aplicao da estatstica de Fermi-Dirac. Substituindo-
se o calor especco da Eq.(2.81) na Eq. (1.59), encontramos
Q =
2
6
k
B
e
k
B
T
= 1, 42
k
B
T
10
4
V/K (2.94)
que menor do que o estimado por Drude (Eq. (1.60)) por O
k
B
T

0, 01 temperatura ambiente.
Outras Propriedades Como a forma da distribuio da velocidade
eletrnica no entra no clculo da condutividades DC ou AC, do efeito
Hall ou da magnetorresistncia, as estimativas dadas no Captulo 1 contin-
uam a mesma tanto com a estatstica de Maxwell-Boltzamann como a de
Fermi-Dirac.
Isto no o caso, porm, se usamos um tempo de relaxao dependente
da energia. Se, por exemplo, se pensasse que os eltrons colidissem com
centros espalhadores xos, ento, seria natural considerar o caminho livre
mdio independente da energia, e ento um tempo de relaxao igual a
= `/v `/
1/2
. Pouco tempo depois que Drude apresentou o modelo
de gs de eltrons para um metal, H. A. Lorentz mostrou, usando a dis-
tribuio de velocidade clssica de Maxwell-Boltzmann, que um tempo de
relaxao dependente da energia implicaria na dependncia das condutivi-
dades DC e AC com a temperatura, assim como uma magnetoresistncia
no nula e o coeciente de Hall dependente da temperatura. Como agora j
podemos esperar da inadequabilidade da distribuio de velocidade clssica,
nenhuma dessas correes melhoraram a discrepncia do modelo de Drude
em relao s observaes feitas sobre os metais.
29
Alm disso, veremos
(Captulo 13) que, quando usamos a correta distribuio de Fermi-Dirac
29
O modelo de Lorentz, porm, muito importante na descrio de semicondutores
(Captulo 29).
2.5 Problemas 53
a introduo da dependncia da energia para o tempo de relaxao tem
efeito pouco signicante sobre a maioria das quantidades de interesse num
metal.
30
Se calcularmos as condutividades DC e AC, a magnetorresistncia
ou o coeciente Hall, admitindo-se uma dependncia de () com a energia,
os resultados encontrados so os mesmos que aqueles que teramos calcu-
lado considerando-se um independente da energia, igual a (
F
). Nos
metais, essas quantidades so determinadas quase que exclusivamente pela
forma com que os eltrons, prximos do nvel de Fermi, so espalhados.
31
Esta uma outra consequncia muito importante do princpio de excluso
de Pauli, cuja justicativa ser dada no Captulo 13.
2.5 Problemas
1. Gs de eltron livre e independente em duas dimenses
(a) Qual a relao entre n e k
F
em duas dimenses?
(b) Qual a relao entre k
F
e r
s
em duas dimenses?
(c) Prove que, em duas dimenses, a densidade de nveis de eltrons
livres g () uma constante independente de , para > 0, e 0
para < 0. Qual o valor dessa constante?
(d) Mostre que, em consequncia de g () ser constante, qualquer
termo na expanso de Sommerfeld para n se anula, com exceo
do termo T = 0. Deduza que =
F
para qualquer temperatura.
(e) Mostre, usando a Eq. (2.67), que, quando g () da forma como
no item (c), ento
+k
B
T ln
1 +e
/k
B
T
=
F
. (2.95)
(f) Usando (2.95, faa uma estimativa da quantidade pela qual
difere de
F
. Comente sobre o signicado numrico desta falha
da expanso de Sommerfeld, e sobre as razes matemticas para
essa falha.
2. Termodinmica de um gs de eltron livre e independente
30
A termopotncia a exceo mais relevante.
31
Essa armao correta at a ordem de k
B
T/
F
, mas em metais este sempre um
bom parmetro de expanso.
(a) Deduza, usando as identidades termodinmicas
c
v
=

u
T
n
= T

s
T
n
, (2.96)
das Eqs. (2.56) e (2.57), e da terceira lei da termodinmica (s
0 quando T 0), que a densidade de entropia, s = S/V , dada
por
s = k
B
Z
dk
4
3
[f lnf + (1 f) ln(1 f)] , (2.97)
onde f ( (k)) a funo de Fermi (Eq. (2.56)).
(b) Sabendo-se que a presso P satisfaz a Eq. (B.5) do Apndice B,
P = (u T s n) , deduza, a partir de (2.97), que
P = k
B
T
Z
dk
4
3
ln
1 + exp
"
~
2
k
2
/2m
k
B
T
#!
(2.98)
Mostre que (2.98) implica que P uma funo homognea de
e T de grau 5/2; isto ,
P (, T) =
5/2
P (, T) (2.99)
para qualquer constante .
(c) Deduza das relaes termodinmicas no Apndice B que
T
= n,

P
T
= s (2.100)
(d) Mostre, por diferenciao da Eq. (2.99) com relao a ,que as
relao (2.34) para o estado fundamental mantm-se vlida, em
qualquer temperatura, na forma
P =
2
3
u (2.101)
(e) Mostre que, quando k
B
T <<
F
, a razo entre o calor espec-
co a presso constante e o calor especco a volume constante
satisfaz
c
p
c
v
1 =

2
3
k
B
T
2
+O
k
B
T
4
(f) Mostre, levando mais termos na expanso de Sommerfeld de u
e n, que a capacidade trmica eletrnica correta at a ordem de
T
3
dada por
c
v
=

2
3
k
2
B
T g (
F
)
4
90
k
4
B
T
3
g (
F
)
"
15
g
0
(
F
)
g (
F
)
2
21
g
00
(
F
)
g (
F
)
!#
(2.102)
2.5 Problemas 55
3. Limite clssico da estatstica de Fermi-Dirac
A distribuio de Fermi-Dirac reduz-se distribuio de Maxwell-
Boltzmann, quando a funo de Fermi (2.56) for muito menor do que
a unidade para qualquer valor positivo de , pois neste caso teremos
f () e
()/k
B
T
(2.103)
A condio necessria e suciente para que a Eq. (2.103) seja vlida
para todo positivo
e
/kBT
1 (2.104)
(a) Considerando vlida a relao (2.104), mostre que
r
s
= e
/3kBT
3
1/3
1/6
~(2mk
B
T)
1/2
(2.105)
Juntamente com (2.104), isto requer que
r
s

~
2
2mk
B
T
1/2
, (2.106)
que tambm pode ser considerada como a condio para a vali-
dade da estatstica clssica.
(b) Qual o signicado da medida que r
s
deve exceder?
(c) Mostre que (2.106) d origem condio numrica
r
s
a
0

10
5
K
T
1/2
(2.107)
(d) Mostre que a constante de normalizao m
3
/4
3
~
3
, que aparece
na distribuio de velocidade de Fermi (2.2) pode tambm ser
escrita como (3
/4) n(m/2k
B
T
F
)
3/2
tal que f
B
(0) /f (0) =
(4/3
) (T
F
/T)
3/2
4. Insensibilidade da funo de distribuio a pequenas vari-
aes no nmero total de eltrons
Ao derivarmos a distribuio de Fermi (pgina 40), argumentamos
que a probabilidade de ocupao de um dado nvel no mudaria apre-
ciavelmente, quando variamos por um o nmero total de eltrons. Ver-
ique que a funo de Fermi (2.56) compatvel com esta hiptese,
da seguinte maneira:
(a) Mostre, quando k
B
T
F
, que quando variamos o nmero de
eltron por um, a uma temperatura xa, o potencial qumico
sofrer uma varaiao igual a
=
1
V g (
F
)
(2.108)
onde g () a densidade de nveis.
(b) Mostre, como consequncia disto, que a variao mxima que a
probabilidade de ocupao de um nvel f pode sofrer igual a
f =
1
6

F
k
B
T
1
N
(2.109)
[Use o clculo de g (
F
) para eltrons livres (2.65).] Mesmo
que temperaturas de miligraus Kelvin possam ser atingidas, nas
quais
F
/k
B
T 10
8
, f ainda desprezvel, quando N for da
ordem de 10
22
.
This is page 57
3
Redes Cristalinas
Quem nunca andou pelos departamentos de histria natural de museus
surpreende-se, s vezes, ao aprender que os metais, tal como a maioria de
outros slidos, so cristalinos, pois embora sejam usadas as caractersticas
cristalinas bvias do quartzo, diamante, sal-gema, as faces planas carac-
tersticas, formando ngulos agudos entre si, esto ausentes nos metais
nas suas formas mais comumente encontradas. Porm, aqueles metais que
ocorrem naturalmente no estado metlico so muitas vezes encontrados na
forma cristalina, o que completamente mascarada nos produtos metlicos
industrializados devido a grande maleabilidade dos metais, que os permite
adaptarem-se a qualquer forma macroscpica que desejarmos.
O verdadeiro teste da cristalinidade no est na aparncia supercial
de uma amostra grande, mas sim se, numa escala microscpica, os ons
esto distribudos num arranjo peridico.
1
Esta regularidade microscpica
bsica da matria cristalina foi tomada como hiptese por ser uma maneira
bvia de explicar as regularidades geomtricas de cristais macroscpicos,
nos quais as faces planas formam somente determinados ngulos entre si.
Esta hiptese foi conrmada experimentalmente em 1913, atravs do tra-
balho de W. Bragg e L. Bragg, que inventaram a cristalograa de raio-X e
comearam a investigar como os tomos so distribudos nos slidos.
1
s vezes, uma amostra feita de muitos pequenos pedaos, cada um, grande com-
parados com a escala microscpica, e contendo um grande nmero de ons distribudos
periodicamente. Este estado policristalino mais comumente encontrado do que um
nico cristal macroscpico, no qual a periodicidade perfeita, estendendo-se atravs de
toda a amostra.
58 3. Redes Cristalinas
Antes de descrevermos como determinar a estrutura microscpica dos
slidos por difrao de raio-X, e como essas estruturas afetam as pro-
priedades fsicas fundamentais, til estudarmos algumas das propriedades
geomtricas mais importantes dos arranjos cristalinos no espao tridimen-
sional. Essas consideraes puramente geomtricas esto implcitas em quase
todas as anlises que encontramos na fsica do estado slido, e sero seguidas
neste captulo e nos Captulos 5 e 7. A primeira das muitas aplicaes desses
conceitos ser feita para a difrao de raio-X no Captulo 6.
3.1 Rede de Bravais
Um conceito fundamental na descrio de qualquer slido cristalino o
da rede de Bravais, que especica o arranjo peridico no qual as unidades
repetidas do cristal so distribudas. Essas unidades podem ser um nico
tomo, grupos de tomos, molculas, ons, etc, mas a rede de Bravais de-
screve apenas a geometria da estrutura peridica, independente da natureza
dessas unidades. A seguir, damos duas denies equivalente para rede de
Bravais:
(a) Uma rede de Bravais um arranjo innito de pontos dispostos e orien-
tados de tal maneira que parece exatamente o mesmo, independente
do ponto do qual a estrutura observada.
(b) Uma rede de Bravais (tridimensional) o conjunto de todos os pontos,
cujas posies so denidas pelos vetores R, da forma
R = n
1
a
1
+n
2
a
2
+n
3
a
3
(3.1)
onde a
1
, a
2
e a
3
so quaisquer trs vetores no-coplanares, e n
1
, n
2
e n
3
so quaisquer nmeros inteiros.
2
Ento, o ponto
P
n
i
a
i
al-
canado, movendo-se n
i
passos
3
de comprimento |a
i
| na direo de
a
i
, para i = 1, 2 e 3.
Os vetores a
i
que aparecem na denio (b) de uma rede de Bravais so
chamados de vetores primitivos e so ditos gerar ou cobrir a rede.
Precisa-se de um pouco de reexo para se ver que as duas denies de
uma rede de Bravais so equivalentes. Torna-se evidente, logo que enten-
demos ambas as denies, que qualquer arranjo satisfazendo (b) tambm
satisfaz (a). Porm, no bvio o argumento de que qualquer arranjo sat-
isfazendo (a) possa ser gerado por um conjunto apropriado de trs vetores
2
Continuamos com a conveno de que inteiro signico inteiro positivo, zero ou
negativo.
3
Quando n negativo, n passos numa direo signicam n passos na direo oposta.
O ponto alcanado, certamente, no depende da ordem em que os passos n
1
+ n
2
+ n
3
so realizados.
3.2 Redes Innitas e Cristais Finitos 59
primitivos. A prova para isto consiste numa receita explcita para construir
trs vetores primitivos. A construo dada no Problema 8a.
A Figura 4.1 mostra uma parte de uma rede de Bravais bidimensional.
4
V-se claramente que a denio (a) satisfeita, e o vetores primitivos a
1
e a
2
requeridos pela denio (b) so mostrados na gura. Mostra-se na
Figura 4.2 uma das mais familiares redes de Bravais tridimensional, a rede
cbica simples. Sua estrutura especial devida ao fato de que ela pode ser
gerada por trs vetores mutuamente ortogonais e de comprimentos iguais.
importante observar que no s a disposio, mas tambm a orien-
tao devem ser as mesmas vistas de qualquer ponto da rede de Bravais.
Considere os vrtice de uma colmia bidimensional (Figura 4.3). O ar-
ranjo dos pontos, quando visto de pontos adjacentes, s o mesmo se a
pgina for girada por 180
o
cada vez que nos movemos de um ponto para
o prximo. As relaes estruturais so as mesmas, mas as relaes orienta-
cionais no, tal que os vrtices de uma colmia bidimensional no formam
uma rede de Bravais. Um caso de maior interesse prtico, satisfazendo s
exigncias estruturais, mas no s orientacionais da denio (a), a rede
tridimensional hexagonal com agrupamento compacto, que ser descrita
mais adiante.
3.2 Redes Innitas e Cristais Finitos
Uma vez que todos os pontos so equivalente, a rede de Bravais deve ser
innita em extenso. Evidentemente, os cristais reais so nitos, mas se
eles forem sucietemente grandes, a grande maioria dos pontos estaro to
distantes da superfcie que no sero afetados por sua existncia. Ento, a
simulao de um sistema innito uma idealizao muito til. Se estivermos
interessados nos efeitos de superfcie, a noo de uma rede de Bravais ainda
relevante, mas agora devemos supor que o cristal preencha apenas uma
poro da rede de Bravais ideal.
Frequentemente, consideram-se os cristais nitos, no porque os efeitos
de superfcie sejam importante, mas simplesmente por convenincia con-
ceitual, do mesmo modo que no Captulo 2 colocamos o eltron numa caixa
cbica de volume V = L
3
. Geralmente, escolhe-se uma forma mais simples
possvel para a regio nita da rede de Bravais. Dados os trs vetores prim-
itivas a
1
, a
2
e a
3
,usualmente, considera-se a rede nita de N stios como o
conjunto pontos da forma: R = n
1
a
1
+ n
2
a
2
+ n
3
a
3
, onde 0 n
1
N
1
,
0 n
2
N
2
, 0 n
3
N
3
e N = N
1
N
2
N
3
. Este artifcio est intimamente
relacionado com a generalizao, para sistemas cristalinos, das condies
de contorno peridicas usadas no Captulo 2.
4
Uma rede de Bravais bidimensional tambm conhecida como malha.
3.3 Mais Ilustraes e Exemplos Importantes
Das duas denies de rede de Bravais, a denio (b) matematicamente
mais precisa e o ponto de partida bvio para qualquer tabalho analtico.
Porm, ela tem dois pequenos defeitos. Primeiro, para qualquer rede de
Bravais, o conjunto de vetores primitivos no nico pelo contrrio,
existe uma innidade de escolhas no equivalentes (veja Figura 4. 1) e
desagradvel (e s vezes enganador) conar plenamente numa denio
que enfatize uma particular escolha. Segundo, quando apresentada com
um arranjo particular de pontos, usualmente pode-se dizer num relance se
a primeira denio satisfeita, embora a existncia de um conjunto de
vetores primitivos, ou uma prova de que tal conjunto no exista, seja mais
difcil de perceber imediatamente.
Considere, por exemplo, a rede cbica de corpo centrada (bcc), formada
a partir da rede cbica simples (Figura 4.2) (cujos stios agora rotulamos
de A), acrescentando-se um ponto adicional, B, no centro de cada cubo
(Figura 4.5). primeira vista, poder-se-ia pensar que os pontos centrais B
conduzem a relaes diferentes daquelas dos pontos A dos vrtices. Porm,
podemos imaginar que os pontos centrais B sejam pontos dos vrtices de
uma segunda rede cbica simples. Neste novo arranjo, os pontos A dos
vrtices da rede cbica original so os novos pontos centrais. Ento, todos
os pontos tm vizinhana idntica, de maneira que a rede cbica de corpo
centrado uma rede de Bravais. Se a rede cbica original gerada pelos
vetores primitivos
a x, a y, az (3.2)
onde x, y e z so trs vetores unitrios ortogonais, ento um conjunto de
vetores primitivos para a rede cbica de corpo centrado seria (Figura 4.6)
a
1
= a x, a
2
= a y, a
3
=
a
2
( x + y +z) (3.3)
Um conjunto mais simtrico desses vetores (veja Figura 4.7)
a
1
=
a
2
( y +z x) , a
2
=
a
2
( x +z y) , a
3
=
a
2
( x + y z) . (3.4)
importante se convencer, do ponto de vista geomtrico e analtico, de que
esses conjuntos de vetores primitivos realmente geram a rede de Bravais bcc.
Um outro exemplo, igualmente importante, a rede cbica de face cen-
trada (fcc). Para contru-la, acrescenta-se um ponto adicional no centro de
cada face quadrada da rede cbica simples (Figura 4.8). Para facilitar a de-
scrio, vamos imaginar que cada cubo na rede cbica simples tenha duas
faces horizontais (fundo e topo) e quatro faces verticais (norte, sul, leste
e oeste). Pode parecer que todos esses pontos no novo arranjo no sejam
equivalentes, mas de fato eles so. Podemos considerar, por exemplo, a nova
rede cbica simples formada pelos pontos adicionados ao centro de todas
3.4 Convenes 61
as faces horizontais. Os pontos da rede cbica simples original so agora
pontos centrais da nova rede cbica simples, enquanto que os pontos que
foram adicionados aos centros das faces norte-sul da rede cbica original
esto nos centros das faces leste-oeste da nova rede, e vice-versa.
Da mesma maneira, podemos considerar a rede cbica simples composta
de todos os pontos centrais das faces norte-sul da rede cbica simples orig-
inal, ou de todos os pontos centrais das faces leste-oeste da rede cbica
original. Em qualquer um desses casos, os demais pontos sero encontrados
nos centros das faces da nova estrutura cbica simples. Ento, qualquer
ponto pode ser considerado como um ponto de vrtice ou um ponto cental
da face, para qualquer um dos trs tipos de face, e, assim, a rede cbica de
face centrada realmente uma rede de Bravais.
Um conjunto simtrico de vetores primitivos para a rede cbica de face
centrada (veja Figura 4.9)
a
1
=
a
2
( y +z) , a
2
=
a
2
(z + x) , a
3
=
a
2
( x + y) . (3.5)
As redes de Bravais cbicas de face centrada e de corpo centrado so
de grande importncia, uma vez que muitos slidos se cristalizam nessas
formas, com um tomo (ou on) em cada stio da rede. (veja Tabelas 4.1 e
4.2). (Porm, a correspondente forma cbica simples muito rara, sendo
a fase alfa do polnio o nico exemplo conhecido entre os elementos sob
condies normais.)
3.4 Convenes
Embora se tenha denido o termo rede de Bravais para se aplicar a um
conjunto de pontos, ele tambm muito usado com refncia a um conjunto
de vetores, ligando um desses pontos a todos os outros. (Uma vez que os
pontos so uma rede de Bravais, este conjunto de vetores no depende da
escolha do ponto que tomado como origem.) Tambm, um outro uso do
termo, vem do fato de que qualquer vetor R determina uma translao ou
deslocamento, em que alguma coisa movida sicamente atravs do espao
por uma distncia R na direo do vetor R. O termo rede de Bravais
tambm usado para se referir a um conjunto de translaes determinadas
pelos vetores, ao invs dos prprios vetores. Na prtica, sempre claro
qual dos contextos, se o conjunto de vetores ou de translaes, est sendo
usado.
5
5
O emprego mais geral do termo d uma denio elegante de uma rede de Bravais
com a preciso da denio (b) e a natureza no prejudicial da denio (a): Uma rede
de Bravais um conjunto discreto de vetores no coplanares fechado sob as operaes
de adio e subtrao vetoriais (i.e., a soma e a diferena de qualquer dois vetores no
conjunto, tambm pertencem ao conjunto.)
3.5 Nmero de Coordenao
Os pontos numa rede de Bravais, que so os mais prximos de um de-
terminado ponto so conhecidos como vizinhos mais prximos. Devido
natureza da rede de Bravais, cada ponto tem o mesmo numero de vizinhos
mais prximos, e esse nmero referido como o nmero de coordenao da
rede. Uma rede cbica simples tem o nmero de coordenao igual a 6; uma
rede cbica de corpo centrado, 8; e uma rede cbica de face centrada, 12.
A noo de nmero de coordenao pode ser estendida a outros arranjos,
que no sejam redes de Bravais, desde que cada ponto no arranjo tenha o
mesmo nmero de vizinhos mais prximos.
3.6 Clula Unitria Primitiva
Um volume do espao que, quando transladado atravs de todos vetores
numa rede de Bravais, preenchendo todo o espao sem sobrepor-se ou deixar
vazios, chamado de clula primitiva ou clula unitria primitiva da rede.
6
No existe uma maneira unvoca de escolher a clula primitiva para uma
dada rede de Bravais. Vrias escolhas possveis de clulas primitivas para
um rede de Bravais bidimensional so mostradas na Figura 4.10.
Uma clula primitiva deve conter exatamente um ponto da rede. Segue-
se que, se n a densidade de pontos da rede e v o volume da clula
primitiva, ento nv = 1. Logo v = 1/n. Uma vez que este resultado vale
para qualquer clula primitiva, o volume da clula primitiva independente
da escolha da clula.
Segue-se tambm da denio de uma clula primitiva que, dadas quais-
quer duas clulas primitivas de formas arbitrrias, possvel dividir a
primeira em pedaos que, quando transladados atravs de vetores de rede
apropriados, podem ser reagrupados para se obter a segunda clula. Isto
ilustrado na Figura 4.11.
A clula primitiva intuitiva, associada com um conjunto particular de
vetores primitivos a
1
, a
2
e a
3
, o conjunto de todos os pontos r da forma
r = x
1
a
1
+x
2
a
2
+x
3
a
3
(3.6)
para todos os x
i
variando continuamente entre 0 e 1; i.e., o paraleleppedo
gerado pelos trs vetores primitivos a
1
, a
2
, e a
3
. Esta escolha tem a desvan-
tagem de no mostrar a simetria completa da rede de Bravais. Por exemplo
(Figura 4.12), a clula unitria (3.6) para a escolha dos vetores primitivos
(3.5) da rede de Bravais fcc um paraleleppedo oblquo, que no tem a
6
Translaes de clulas primitivas podem ter pontos comuns de superfcie; a condio
de no-sobreposio tem como objetivo proibir superposio de regies de volume difer-
ente de zero.
3.6 Clula Unitria Primitiva 63
simetria cbica completa da rede na qual est embutida. s vezes im-
portante trabalhar com cluas que tm a simetria completa de sua rede de
Bravais. Existem duas solues muito usadas para este problema:
3.6.1 Clula Unitria; Clula Unitria Convencional
Pode-se preencher todo o espao com clulas unitrias no-primitivas (con-
hecidas apenas como clulas unitrias ou clulas unitrias convencionais).
Uma clula unitria uma regio que preenche completamente todo o es-
pao sem sobrepor-se, quando transladada atravs de algum subconjunto
de vetores da rede de Bravais. A clula unitria convencional escolhida
geralmente maior do que a clula primitiva, mas tendo a simetria requerida.
Ento, frequentemente, descreve-se a rede cbica de corpo centrado atravs
de uma clula unitria cbica (veja Figura 4.13) que tem o dobro do vol-
ume da clula unitria primitiva bcc, e a rede cbica de face centrada em
termos de uma clula unitria cbica (Figura 4.12) que tem o qudruplo do
volume da clula unitria primitiva fcc. (Podemos ver facilmente que essas
clulas convencionais tm 2 ou 4 vezes o volume correspondente das clulas
unitrias primitivas, calculando-se quantos pontos da rede existem dentro
da clula cbica convencional, tal que nenhum desses pontos esteja sobre
sua superfcie.) Os nmeros que especicam o tamanho dos lados da clula
unitria (tal como o nico nmero a em cristais cbicos) so chamados de
constantes de rede.
3.6.2 Clulas Primitivas de Wigner-Seitz
Pode-se sempre escolher uma clula primitiva com a simetria total da rede
de Bravais. A mais comum dessas escolhas a clula de Wigner-Seitz. A
clula de Wigner-Seitz em torno de um ponto da rede a regio do es-
pao que est mais prxima daquele ponto do que de qualquer outro ponto
da rede.
7
Devido simetria translacional da rede de Bravais, a clula de
Wigner-Sitz em torno de qualquer ponto da rede deve-se transformar numa
clula de Wigner-Seitz em torno de qualquer outro ponto, quando translado
atravs do vetor que liga os dois pontos. Como qualquer ponto no espao
representado por um nico ponto na rede, este ponto, assim como seu
vizinho mais prximo
8
pertencer a uma clula que contm precisamente
um ponto da rede. Segue-se disto, que uma clula de Wigner-Seitz, quando
7
Uma clula deste tipo pode ser denida como qualquer conjunto discreto de pontos
que no formam necessariamente uma rede de Bravais. Neste contexto mais amplo, a
clula conhecida como um poliedro de Voronoy. Ao contrrio da clula de Wigner-Seitz,
a estrutura e orientao de um poliedro geral de Voronoy depende do ponto do arranjo
sobre o qual se constri este poliedro.
8
Excetos os pontos sobre as superfcies comuns que separam duas ou mais clulas de
Wigner-Seitz.
transladada atravs de todos os vetores de rede, preencher todo o espao,
sem sobrepor-se; isto a clula de Wigner-Seitz uma clula primitiva.
Uma vez que nada existe na denio de clula de Wigner-Seitz que se
rera a qualquer escolha particular dos vetores primitivos, a clula primitiva
ser to simtrica quanto a rede de Bravais.
9
A clula de Wigner-Seitz ilustrada para uma rede bidimensional na
Figura 4.14, e para as redes de Bravais cbicas tridimensionais de corpo
centrado e de face centrada nas Figuras 4.15 e 4.16.
Observe que a clula de Wigner-Seitz em torno de um ponto da rede, pode
ser construda, traando-se linhas conectando o ponto a todos os outros na
rede,
10
tomando-se a bisseco de cada linha com um plano, e escolhendo-se
o menor poliedro contendo o ponto limitado por esses planos.
3.7 Estrutura Cristalina; Rede com uma Base
Um cristal fsico descrito, fornecendo-se sua rede de Bravais bsica, jun-
tamente com a descrio do agrupamento de tomos, molculas, ons, etc.,
dentro de uma determinada clula primitiva. O termo tcnico estrutura
cristalina usado quando queremos enfatizar a diferena entre o padro
de pontos abstrato formando a rede de Bravais e um cristal fsico real
11
ocupando a rede. Uma estrutura cristalina consiste em cpias idnticas da
mesma unidade fsica, chamada de base, localizada em todos os pontos de
uma rede de Bravais (ou, de forma equivalente, transladada atravs de to-
dos os vetores da rede de Bravais). s vezes usamos o termo alternativo
rede com uma base. Porm, o termo rede com uma base tambm usado
num sentido mais geral para se referir ao que resulta at mesmo quando a
unidade bsica no um objeto ou objetos fsicos, mas qualquer outro con-
junto de pontos. Por exemplo, os vrtices de uma colmia bidimensional,
embora no sendo uma rede de Bravais, pode ser representada como uma
rede de Bravais triangular bidimensional
12
com uma base de dois pontos
(Figura 4.17). Uma estrutura cristalina com uma base consistindo num
nico tomo ou on s vezes chamada de rede de Bravais monoatmica.
Pode-se tambm descrever uma rede de Bravais com uma base, escolhendo-
se uma clula convencional no primitiva. s vezes, isto feito para enfati-
zar a simetria cbica das redes de Bravais bcc e fcc, que so ento descritas
como redes cbicas simples geradas pelos vetores a x, a y e az,com uma base
9
Uma denio precisa de to simtrica quanto dada no Captulo 7.
10
Na prtica, somente um pequeno nmero de pontos vizinhos j do realmente os
planos que limitam a clula.
11
Mas ainda com a idealizao de ter uma extenso innita.
12
Gerada por dois vetores primitivos de mesmo comprimento, fazendo um ngulo de
60
o
entre si.
3.8 Alguns Exemplos Importantes de Estruturas Cristalinas e Redes com Base 65
de dois pontos,
0,
a
2
( x + y +z) (bcc) (3.7)
ou com uma base de quatro pontos
0,
a
2
( x + y) ,
a
2
( y +z) ,
a
2
(z + x) (fcc) (3.8)
3.8 Alguns Exemplos Importantes de Estruturas
Cristalinas e Redes com Base
3.8.1 Estrutura do Diamante
A rede do diamante
13
(formada por tomos de carbono num cristal de
diamante) consiste em duas redes de Bravais cbicas de face centrada in-
terpenetrantes, deslocadas ao longo da diagonal do corpo de uma clula
cbica por um quarto do comprimento da diagonal. Pode ser considerada
uma rede fcc com base de dois pontos 0 e (a/4) ( x + y +z) . O nmero
de coordenao igual a 4 (Figura 4.18). A rede do diamante no uma
rede de Bravais, porque em volta de qualquer ponto a orientao difere
daquela em torno dos vizinhos mais prximo. Elementos que se cristalizam
na estrutura do diamante so relacionados na Tabela 4.3.
3.8.2 Estrutura Hexagonal com Agrupamento Compacto
Embora no sendo uma rede de Bravais, a estrutura hexagonal com agru-
pamento compacto (hcp) tem a mesma importncia que as redes cbicas de
corpo centrado e de face centrada; mais ou menos 30 elementos cristalizam-
se na forma hcp (Tabela 4.4).
A estrutura bsica da rede hcp uma rede de Bravais hexagonal simples,
obtida pelo empilhamento de redes bidimensionais triangulares diretamente
uma acima da outra. A direo do emplilhamento (a
3
,abaixo) conhecida
como eixo-c. Os trs vetores primitivos so:
a
1
= a x; a
2
=
a
2
x +
3
2
a y; a
3
= cz (3.9)
Os dois primeiros vetores geram uma rede triangular no plano x-y e o
terceiro empilha os planos a uma distncia c um do outro.
A estrutura hexagonal com agrupamento compacto consite em duas re-
des de Bravais hexagonais simples interpenetrantes, deslocadas uma da
outra por a
1
/3 +a
2
/3 +a
3
/2 (Figura 4.20). O nome reete o fato de que
13
Usamos a palavra rede sem qualicaes para nos referir tanto a uma rede de
Bravais, como a uma rede com base.
agrupamento compacto de esferas duras pode ser colocado numa tal estru-
tura. Considere por exemplo o agrupamento de esferas em camadas reg-
ulares, partindo-se do empacotamento numa rede triangular, como sendo
a primeira camada. A prxima camada formada, colocando-se esferas
nas depresses deixadas no centro de qualquer tringulo na primeira ca-
mada, formando-se assim, uma segunda camada triangular, deslocada em
relao primeira. O mesmo acontece com a terceira camada em relao
segunda, embora aquela que diretamente sobre as esferas da primeira
camada. A quarta, diretamente sobre a segunda, e assim sucessivamente.
A rede resultante uma hexagonal com agrupamento compacto com um
valor particular (veja Problema 5):
c =
r
8
3
a = 1, 63299a (3.10)
Porm, uma vez que a simetria da rede hexagonal com agraupamento com-
pacto independente da razo c/a,o nome no restrito a este caso. O
valor c/a =
p
8/3 conhecido como valor ideal e a verdadeira estrutura
com agrupamento compacto, com um valor ideal de c/a, conhecida como
uma estrutura hcp ideal. Porm, a menos que as unidades fsicas presentes
na estrutura hcp sejam realmente esferas com agrupamento compacto, no
existe motivo para que c/a seja ideal. (veja Tabela 4.4).
Note que, como no caso da estrutura do diamante, a rede hcp no uma
rede de Bravais, pois a orientao em torno de um ponto varia de camada
para camada ao longo do eixo-c. Note tambm que, quando vista do eixo-c
os dois tipos de planos se fundem, formando uma arranjo bidimensional do
tipo colmia da Figura 4.3, que no uma rede de Bravais.
3.8.3 Outras Possibilidades de Empacotamento Compacto
Note que a estrutura hcp no a nica maneira de se agrupar esferas duras
em camadas. Se as primeiras duas camadas so formadas como descritas
acima, mas a terceira colocada em outro conjunto de depresses da segunda
camada i.e., aquelas depresses que no foram usadas nas duas primeiras
camadas (veja Figura 4.21) e ento a quarta camada colocada nas
depresses da terceira diretamente acima das esferas da primeira camada,
a quinta acima da segunda, e assim por diante, gera-se uma rede de Bravais.
A rede assim obtida a fcc com a diagonal do cubo perperdicular aos planos
triangulares (Figuras 4.22 e 4.23).
Existe uma innidade de outros arranjos compactos, pois cada camada
pode ser colocada em uma das duas posies. Somente a fcc com agrupa-
mento compacto resulta numa rede de Bravais, e as estruturas fcc (...ABCABCABC...)
e hcp (...ABABAB...) so as mais comumente encontradas. Porm, out-
ras estruturas com agraupamento compacto so observadas. Certos metais
terras-raras, por exemplo, tm a estrutura da forma (...ABACABACABAC...) .
3.9 Outros Aspectos das Redes Cristalinas 67
3.8.4 Estrutura do Cloreto de Sdio
Nos casos das estruturas do diamante e hcp, fomos obrigados a descrever
as redes com base, devido ao arranjo geomtrico intrnseco dos pontos da
rede. tambm necessria uma rede com base para descrever estruturas
cristalinas, nas quais os tomos ou ons so localizados somente nos pontos
da rede de Bravais, mas na qual o cristal perde a simetria translacional
porque mais de uma espcie de tomo ou on est presente. Por exemplo,
o cloreto de sdio (Figura 4.24) consiste em igual nmero de ons de cloro
e sdio colocados em pontos alternados de uma rede cbica simples, de tal
maneira que cada on tem seis ons de outra expcie como seus vizinhos mais
prximos.
14
Esta estrutura pode ser descrita como uma rede de Bravais
cbica com uma base consistindo em um on de sdio em 0 e um on de
cloro no centro da clula cbica convencional, (a/2) ( x + y +z) .
3.8.5 Estrutura do Cloreto de Csio
Similarmente, o cloreto de csio (Figura 4.25) consiste em igual nmero
de csio e de cloro localizados nos pontos de uma rede cbica de corpo
centrado, tal que cada on tem oito ons de outra espcie como seus vizinhos
mais prximos.
15
A simetria translacional desta estrutura a mesma da
rede cbica simples, e descrita como uma rede cbica simples com uma
base consistindo num on de csio na origem 0 e de cloro no centro do cubo
(a/2) ( x + y +z) .
3.8.6 Estrutura do Sulfeto de Zinco (Zincblende)
A estrutura do sulfeto de zinco (ou zincblende) tem nmeros iguais de ons
de zinco e de enxofre distribudos na rede do diamante, tal que cada on
tem quatro ons da outra espcie como seus vizinhos mais prximos (Figura
4.18). Esta estrutura
16
um exemplo de uma rede com base, que deve ser
assim descrita, tanto devido posio geomtrica dos ons, como tambm
presena de duas espcies de ons.
3.9 Outros Aspectos das Redes Cristalinas
Neste captulo nos concentramos sobre a descrio da simetria transla-
cional das redes cristalinas no espao fsico real. Dois outros aspectos dos
arranjos peridicos sero tratados em captulos seguintes: no Captulo 5,
examinamos as consequncias da simetria translacional no no espao real,
14
Veja, por exemplo, a Tabela 4.5.
15
Veja, por exemplo, a Tabela 4.6.
16
Veja, por exemplo, a Tabela 4.7
mas num espao conhecido como espao recproco (ou espao dos vetores
de onda), e no Captulo 7 descreveremos algumas propriedades da simetria
rotacional das redes cristalinas.
3.10 Problemas
1. Em cada um dos seguintes casos indique se a estrutura uma rede de
Bravais. Se for, d os trs vetores primitivos; se no, descreve-a como
uma rede de Bravais com uma base com o menor nmero de pontos
possvel.
(a) Cbica de base centrada (rede cbica simples com pontos adi-
cionais nos centros das faces horizontais da clula cbica).
(b) Cbica de lado centrado (rede cbica simples com pontos adi-
cionais nos centros das faces verticais da clula cbica).
(c) Cbica de aresta centrada (rede cbica simples com pontos adi-
cionais nos pontos mdios das linha ligando os vizinhos mais
prximos)
2. Qual a rede de Bravais formada por todos os pontos com coorde-
nadas cartesianas (n
1
, n
2
, n
3
), se:
(a) Os n
i
so ou todos pares, ou todos mpares.
(b) A soma dos n
i
par.
3. Mostre que o ngulo entre qualquer duas das linhas (ligaes), unindo
um stio da rede do diamante aos seus quatro vizinhos mais prximos
cos
1
(1/3) = 109
o
28
0
.
(a) Prove que a clula de Wigner-Seitz para qualquer rede de Bravais
bidimensional , ou um hexgono, ou um retngulo.
(b) Mostre que a razo entre os comprimentos das diagonais de cada
face do paralelogramo da clula de Wigner-Seitz para a rede
cbica de face centrada (Figura 4.16)

2 : 1.
(c) Mostre que qualquer lado do poliedro que limita a clula de
Wigner-Seitz da rede cbica de face centrada (Figura 4.15)
2/4 vezes o comprimento da clula cbica convencional.

(d) Prove que as faces hexagonais da clula de Wigner-Seitz da rede
bcc so todos hexgonos regulares. (Note que o eixo perpendic-
ular face hexagonal, passando pelo seu centro tem apenas a
simetria 3, tal que somente esta simetria no suciente.)
3.10 Problemas 69
(a) Prove que a razo ideal para a estrutura hexagonal com agru-
pamento compacto

8/3 = 1, 633.
(b) O sdio transforma-se da rede bcc para hcp a uma temperatura
de 23 K (transformao martensitic). Considerando que a den-
sidade permanece a mesma durante a transio, encontre a con-
stante de rede a da fase hexagonal, dado que a = 4.23 na fase
cbica e que a razo c/a indistinguvel de seu valor ideal.
4. A cbica de face centrada a mais densa e a cbica simple a menos
densa da trs redes cbicas de Bravais. A estrutura do diamente a
menos densa do que qualquer uma dessas. Uma medida disso, que os
nmeros de coordenao so: fcc, 12; bcc, 8; sc, 6; diamante, 4. Uma
outra o seguinte: Suponha que esferas idnticas sejam distribudas
no espao de tal maneira que seus centros estejam sobre os pontos de
cada uma dessas quatro estruturas, e que as esferas sobre os pontos
vizinhos apenas se toquem. (Tal arranjo de esferas chamdado de
arranjo com agrupamento compacto.) Supondo que as esferas tenham
densidade unitria, mostre que a densidade de um conjunto de esferas
com agrupamento compacto em cada uma das quatro estruturas (a
frao de compactao) :
fcc:

2/6 = 0, 74
bcc:

3/8 = 0, 68
sc: /6 = 0, 52
diamante:

3/16 = 0, 34
5. Seja N
n
o nmero dos n-simos vizinhos mais proximo de um dado
ponto numa rede de Bravais (e.g., numa rede cbica simples N
1
= 6,
N
2
= 12, etc.) Seja r
n
a distncia ao n-simo vizinho mais prx-
imo expressa como mltiplo da distncia aos primeiros vizinhos mais
prximos (e.g., r
1
= 1, r
2
=
2 = 1, 414). Faa uma tabela de N

n
e
r
n
para n = 1, ..., 6 para as redes de Bravais fcc, bcc e sc.
6. (a) Dada uma rede de Bravais, seja a
1
o vetor que liga um ponto
particular a um de seus vizinhos mais prximos. Seja P
0
um
ponto da rede que no pertence a linha que passa por P, mas
que est mais prximo desta do que qualquer outro ponto da
rede, e seja a
2
um vetor ligando P a P
0
. Seja P
00
um ponto que
no pertence ao plano denido por a
1
e a
2
, mas que est mais
prximo ao plano do que qualquer outro ponto da rede, e seja
a
3
um vetor ligando P a P
00
. Prove que a
1
, a
2
e a
3
formam um
conjunto de vetores primitivos para a rede de Bravais.
(b) Prove que uma rede de Bravais pode ser denida como um con-
junto discreto de vetores no coplanares, fechado sob as oper-
aes de adio e subtrao (como descrito na pg. 61).
This is page 71
4
Rede Recproca
A rede recproca tem um papel importante na maioria dos estudos analticos
das estruturas peridicas. Est presente na teoria de difrao de cristais, es-
tudo abstrato de funes com periodicidade de uma rede de Bravais, ou em
questes como aquela relacionada com a conservao de momento quando a
simetria translacional completa do espao livre reduzida quela do poten-
cial peridico. Neste breve captulo, descreveremos algumas propriedades
elementares da rede recproca de um ponto de vista geral sem vincular a
qualquer aplicao em particular.
4.1 Denio de Rede Recproca
Considere um conjunto de pontos R constituindo uma rede de Bravais, e
uma onda plana, e
ikr
. Para um k geral, essa onda plana, evidentemente,
no ter a periodicidade da rede de Bravais, mas, certamente, ter, para
certas escolhas especiais do vetor de onda. O conjunto de todos os vetores
de onda K para os quais as ondas planas tero a mesma periodicidade
de uma dada rede de Bravais conhecida como rede recproca dessa rede
de Bravais. Analiticamente, K pertence rede recproca de uma rede de
Bravais de pontos R, se a relao
e
iK(r+R)
= e
iKr
(4.1)
for vlida para qualquer r, e para todos os R na rede de Bravais. Fatorando
e
iKr
, podemos caracterizar a rede recproca como o conjunto de vetores de
72 4. Rede Recproca
onda K, satisfazendo a relao
e
iKR
= 1 (4.2)
para todos os R na rede de Bravais.
Note que a rede recproca denida com relao a uma particular rede
de Bravais. A rede de Bravais que determina uma dada rede recproca
referida como rede direta, quando vista em relao sua recproca. Note
tambm que, embora se tenha denido um conjunto de vetores K, satis-
fazendo (4.2) para um conjunto arbitrrio de vetores R, tal conjunto de K
chamado de rede recproca, somente se o conjunto de vetores R for uma
rede de Bravais.
1
4.2 Rede Recproca uma Rede de Bravais
Que a rede recproca uma rede de Bravais, segue-se da denio de uma
rede de Bravais dada no Captulo 4, juntamente com o fato de que, se K
1
e K
2
satisfazem (4.2), obviamente, a soma e a subtrao desses vetores
tambm a satisfaro.
Vale a pena obter uma prova desse fato, que nos fornea um algortimo
explcito para a construo da rede recproca. Seja a
1
, a
2
e a
3
o conjunto de
vetores primitivos para a rede direta. Ento, os vetores da rede recproca
podem ser gerados pelos trs vetores primitivos
b
1
= 2
a
2
a
3
a
1
(a
2
a
3
)
b
2
= 2
a
3
a
1
a
1
(a
2
a
3
)
(4.3)
b
2
= 2
a
1
a
2
a
1
(a
2
a
3
)
Para vericar que (4.3) d um conjunto de vetores primitivos para a rede
recproca, devemos primeiro observar que os b
i
satisfazem
2
b
i
a
j
= 2
ij
(4.4)
1
Em particular, para uma rede com base, usa-se a rede recproca determinada pela
rede de Bravais bsica, melhor do que um conjunto K ter que satisfazer (4.2) para os
vetores R, descrevendo, tanto a rede de Bravais, como os pontos da base.
2
Quando i 6= j, resulta a Eq. (4.4), uma vez que o produto vetorial de dois vetores
ortogonal a ambos. Quando i = j, ela resulta devido identidade vetorial
a
1
(a
2
a
3
) = a
2
(a
3
a
1
) = a
3
(a
1
a
2
) .
4.3 Recproca da Rede Recproca 73
onde
ij
o delta de Kronecker:
ij
= 0, i 6= j;
ij
= 1, i = j.
(4.5)
Agora, qualquer vetor k pode ser escrito como combinao linear
3
dos
vetores b
i
:
k = k
1
b
1
+k
2
b
2
+k
3
b
3
. (4.6)
Se R um vetor da rede direta, ento:
R = n
1
a
1
+n
2
a
2
+n
3
a
3
(4.7)
onde n
i
so nmeros inteiros. Segue-se de (4.4) que
k R = 2 (k
1
n
1
+k
2
n
2
+k
3
n
3
) (4.8)
Para e
ikR
ser igual a um para todo R (Eq. (4.2)), k R deve ser igual
a 2 vezes um nmero inteiro, para qualquer escolha dos inteiros n
i
. Isto
requer que os coecientes k
i
sejam inteiros. Ento a condio (4.2) para
que K sejam um vetor da rede recproca satisfeita pelos vetores que so
combinaes lineares (4.6) dos b
i
com coecientes inteiros. Logo (compare
com a Eq. (3.1)), a rede recproca uma rede de Bravais e os b
i
podem ser
tomados como vetores primitivos.
4.3 Recproca da Rede Recproca
Uma vez que a rede recproca tambm uma rede de Bravais, podemos
construir sua rede recproca. Esta ser a rede direta original.
Podemos provar isto, construindo os vetores c
1
, c
2
e c
3
a partir dos ve-
tores b
i
, de acordo com a mesma frmula (4.3) pela qual b
i
foram con-
strudos a partir dos a
i
. Segue-se ento de identidades vetoriais simples
(Problema 1) que c
i
= a
i
, i = 1, 2, 3.
Uma prova ainda mais simples, vem da observao de que, de acordo
com a denio bsica (4.2), a recproca da rede recproca o conjunto de
todos os vetores G que satisfazem
e
iGK
= 1 (4.9)
para todo K na rede recproca. Como qualquer vetor da rede direta R tem
esta propriedade (novamente por (4.2), todos os vetores da rede direta esto
na rede recproca da rede recproca. Alm disso, outros vetores no podem
satisfazer esta relao, pois um vetor que no seja da rede direta tem a
forma r =x
1
a
1
+x
2
a
2
+x
3
a
3
com pelo menos um dos x
i
no sendo inteiro.
Para aquele valor de i, e
ib
i
r
= e
i2x
i
6= 1, e a condio (4.9) violada para
o vetor da rede recproca K = b
i
.
3
Isto se aplica para quaisquer trs vetores no coplanares. fcil vericar que os
vetores b
i
no so coplanares, certicando-se de que os vetores a
i
tambm no o so.
74 4. Rede Recproca
4.4 Exemplos Importantes
A rede de Bravais cbica simples, com a clula primitiva cbica de lado a,
tem como sua rede recproca uma rede cbica simples com a clula cbica
primitiva cbica de lado igual a 2/a. Isto pode ser visto, por exemplo, da
construo (4.3), pois se
a
1
= a x, a
2
= a y, a
3
= az (4.10)
ento
b
1
=
2
a
x, b
2
=
2
a
y, b
3
=
2
a
z (4.11)
A rede de Bravais cbica de face centrada, com clula convencional cbica
de lado a, tem como rede recproca uma rede cbica de corpo centrado com
clula convencional cbica de lado igual a 4/a. Isto pode ser mostrado,
aplicando-se a construo (4.3) aos vetores primitivos da fcc. O resultado
b
1
=
4
a
1
2
( y +z x) , b
2
=
4
a
1
2
(z + x y) , b
3
=
4
a
1
2
( x + y z)
(4.12)
Estes vetores tem precisamente a mesma forma dos vetores primitivos da
rede bcc (3.4), desde que o lado da clula cbica seja igual a 4/a.
A rede cbica de corpo centrado com clula convencional cbica de lado a
tem como rede recproca a rede cbica de face centrada com clula conven-
cional cbica de lado igual a 4/a. Isto pode ser demonstrado, novamente,
a partir de (4.3), mas pode-se mostrar tambm do resultado acima para a
rede recproca da rede fcc, de acordo com o teorema de que a recproca da
recproca a rede original.
deixado como exerccio para o leitor vericar (Problema 2) que a rede
recproca de uma rede de Bravais hexagonal simples com constantes de rede
c e a (Figura 5.1a) uma outra rede hexagonal simples com constantes de
rede 2/c e 4/
3a (Figura 5.1b), girada de 30

o
em torno do eixo-c em
relao rede direta.
4
4.5 Volume da Clula Primitiva da Rede Recproca
Se v o volume
5
de uma clula primitiva na rede direta, ento a clula
primitiva da rede recproca tem um volume (2)
3
/v. Isto demonstrado
no Problema 1.
4
A estrutura hexagonal com agrupamento compacto no uma rede de Bravais e,
portanto, a rede recproca usada na anlise da hcp a da rede hexagonal simples (veja
nota de rodap 1).
5
O volume da clula primitiva independente da escolha da clula, como foi provado
no Captulo 4.
4.6 Primeira Zona de Brillouin 75
4.6 Primeira Zona de Brillouin
A clula primitiva de Wigner-Seitz da rede recproca conhecida como
primeira zona de Brillouin. Como o nome sugere, tambm se dene zonas
de Brillouin de ordens mais elevadas, que so clulas primitivas de difer-
entes tipos, que se originam na teoria dos nveis eletrnicos num potencial
peridico. Elas so descritas no Captulo 9.
Embora os termos clula de Wigner-Seitz e primeira zona de Bril-
louin reram-se a construes geomtrica idnticas, na prtica, o ltimo
termo se aplica somente celula no espao-k. Em particular, quando se
faz referncia primeira zona de Brillouin de uma determinada rede de
Bravais no espao-r (associada com uma estrutura cristalina em particu-
lar), signica sempre que estamos nos referindo clula de Wigner-Seitz da
rede recproca associada. Ento, como a rede recproca da rede cbica de
corpo centrado a rede cbica de face centrada, a primeira zona de Bril-
louin da rede bcc (Figura 5.2a) a clula de Wigner-Seitz da fcc (Figura
4.16). Inversamente, a primeira zona de Brillouin de rede fcc (Figura 5.2b)
justamente a clula de Wigner-Seitz da bcc (Figura 4.15).
4.7 Planos de Rede
Existe uma relao ntima entre vetores na rede recproca e planos de pontos
na rede direta. Esta relao importante para o entendimento do papel
fundamental que a rede recproca tem na teoria de difrao, e ser aplicado
quele problemas no prximo captulo. Aqui, descreveremos as relaes em
termos geomtricos gerais.
Dada uma rede particular de Bravais, um plano de rede denido como
qualquer plano contendo pelo menos trs pontos no-colineares da rede de
Bravais. Devido simetria translacional da rede de Bravais, qualquer um
desses planos conter, na verdade, uma innidade de pontos da rede, que
formam uma rede de Bravais bidimensional neste plano. Alguns planos de
rede numa rede de Bravais cbica so esquematizados na Figura 5.3.
Uma famlia de plano um conjunto de planos paralelos, igualmente
espaados, que juntos contm todos os pontos da rede de Bravais tridimen-
sional. Qualquer plano de rede um membro de tal famlia de planos.
Evidentemente, a transformao de uma rede de Bravais numa famlia
de planos no unvoca (Figura 5.3). A rede recproca nos fornece uma
maneira muito simples de classicar todos as possveis famlias de planos
de rede, que est contida no seguinte teorema:
Para qualquer famlia de planos de rede separados por uma
distncia d, existem vetores da rede recproca perpendiculares
aos planos, sendo que o menor deles tem o comprimento 2/d.
Inversamente, para qualquer vetor K da rede recproca, existe
76 4. Rede Recproca
uma famlia de planos de rede normais a K e separados por
uma distncia d, onde 2/d o comprimento do menor vetor
de onda da rede recproca paralelo a K .
Este teorema uma consequncia direta (a) da denio (4.2) de vetores
da rede recproca em termos de vetores de onda das ondas planas que tm
valor igual a um nos stios da rede de Bravais, e (b) do fato de que as ondas
planas tm o mesmo valor em todos os pontos pertencentes a uma mesma
famlia de planos, cujos planos so perpendiculares ao vetor de onda da
onda plana e esto seperados por um nmero inteiro de comprimentos de
onda.
Para provar a primeira parte do teorema, dada uma famlia de planos de
rede, seja n um vetor unitrio na direo normal aos planos. Que o vetor
K =2 n/d um vetor da rede recproca, segue-se do fato de que a onda
plana e
iKr
constante nos planos perpendiculares a K e tem o mesmo
valor nos planos separados pela distncia = 2/K = d. Como um desses
planos contm o ponto da rede de Bravais r = 0, e
iKr
deve ser igual
unidade em todos os pontos r em qualquer um dos planos. Uma vez que
os planos contm todos os pontos da rede de Bravais, e
iKr
= 1 para todos
os R, tal que K,de fato, um vetor da rede recproca. Alm disso, K deve
ser o menor vetor da rede recproca normal aos planos, pois qualquer vetor
menor do que K daria uma onda plana com comprimento de onda maior
do que 2/K = d. Tal onda plana no pode ter o mesmo valor sobre todos
os planos da famlia e, portanto, no pode resultar numa onda plana que
seja unitria em todos os pontos da rede de Bravais.
Para provar o teorema inverso, dado um vetor da rede recproca, seja K
o menor vetor da rede recproca paralelo ao vetor dado. Considere o con-
junto de planos no espao real sobre os quais a onda plana e
iKr
tem um
valor unitrio. Esses planos (um dos quais contm o ponto r = 0) so per-
pendiculares a K e separados por uma distncia d = 2/K. Como todos os
vetores R da rede de Bravais satisfazem e
iKR
= 1, para qualquer vetor da
rede recproca K, todos eles devem pertencer a esses planos. Alm disto, a
separao entre os planos da rede tambm d (ao invs de algum mltiplo
inteiro de d), pois se somente cada n-simo plano da famlia contivesse os
pontos da rede de Bravais, ento de acordo com a primeira parte do teo-
rema, o vetor normal aos planos teria comprimento 2/nd i.e., o vetor K/n
seria um vetor da rede recproca. Mas, isto contradiria a nossa suposio
inicial de que nenhum vetor paralelo a K menor do que K.
4.8 ndices de Miller dos Planos de Rede
A correspondncia entre vetores da rede recproca e famlia de planos de
rede fornece uma maneira conveniente de especicar a orientao de um
plano de rede. Geralmente, descreve-se a orientao de um plano, dando-se
4.8 ndices de Miller dos Planos de Rede 77
um vetor normal a ele. Como sabemos que existem vetores da rede recproca
normais a qualquer famlia de planos de rede, natural escolher um vetor da
rede recproca, para representar a normal. Para se fazer a escolha unvoca,
usa-se o menor desses vetores da rede recproca. Desta maneira, chega-se
aos ndices de Miller do plano:
Os ndices de Miller de um plano de rede so as coordenadas do menor
vetor da rede recproca normal quele plano em relao ao conjunto espec-
co de vetores primitivos da rede recproca. Ento um plano com ndices
de Miller h, k, l, normal ao vetor da rede recproca hb
1
+kb
2
+lb
3
.
Assim denidos, os ndices de Miller so inteiros, pois qualquer vetor
da rede recproca uma combinao linear de trs vetores primitivos com
coecientes inteiros. Uma vez que a normal ao plano especicada pelo
menor vetor da rede recproca perpendicular ao plano, os inteiros h, k, l no
possuem fator comum. Note tambm que os ndices de Miller dependem da
escolha particular dos vetores primitivos.
Nas redes cbicas simples a rede recproca tambm uma rede cbica
simples e os ndices de Miller so as coordenadas de um vetor normal ao
plano no sistema cbico de coordenadas. Como regra geral, as redes de
Bravais cbicas de corpo centrado e de face centrada so descritas em
termos de uma clula convencional cbica, i.e., como redes cbicas simples
com bases. Como qualquer plano de rede nas redes fcc ou bcc tambm
um plano de rede na rede cbica simples bsica, a mesma indexao cbica
elementar pode ser usada para especicar os planos de rede. Na prtica,
apenas na descrio de cristais no cbicos que devemos lembrar que os
ndices de Miller so as coordenadas da normal num sistema dado pela rede
recproca, ao invs de pela rede direta.
Os ndices de Miller de um plano tem a interpretaao geomtrica na rede
direta, que s vezes dado como uma maneira alternativa de den-los.
Uma vez que o plano de rede com ndices de Miller h, k, l perpendicular
ao vetor da rede recproca K = hb
1
+ kb
2
+ lb
3
, este estar contido no
plano K r = A, para uma apropriada escolha da constante A. Este plano
corta os eixos determinados pelos vetores primitivos a
i
da rede direta nos
pontos x
1
a
1
, x
2
a
2
e x
3
a
3
(Figura 5.4), onde x
i
determinado pela condio
de que x
i
a
i
deve satisfazer a equao do plano: K (x
i
a
i
) = A. Como
K a
1
= 2h, K a
2
= 2k e K a
3
= 2l,segue-se que
x
1
=
A
2h
, x
2
=
A
2k
, x
3
=
A
2l
. (4.13)
Ento, as intersees dos planos de rede com os eixos do cristal so inver-
samente proporcionais aos ndices de Miller do plano.
Os cristalgrafos colocam a carroa diante do boi, denindo os ndices
de Miller como sendo um conjunto de inteiros sem fatores comuns, inver-
samente proporcional s intersees do plano de cristal com os eixos:
h : k : l =
1
h
:
1
k
:
1
l
. (4.14)
78 4. Rede Recproca
4.9 Algumas Convenes para Direes Especcas
Os planos de rede so usualmente especicados atravs de seus ndices de
Miller, escritos entre parnteses: (h, k, l). Ento, num sistema cbico, um
plano com uma normal (4, 2, 1) (ou, do ponto de vista cristalogrco, um
plano que tem intersees (1, 2, 4) com os eixos cbicos) conhecido como
um plano (4, 2, 1) . As vrgulas so eliminadas sem confuso, escrevendo-
se n, ao invs de n, simplicando a descrio para (4
21) . Deve-se con-

hecer qual sistema de eixos est sendo usado para interpretar esses smbolos
sem ambiguidades. Os eixos cbicos so invariavelmente usados, quando o
cristal tem simetria cbica. Alguns exemplos de planos em cristais cbicos
so mostrados na Figura 5.5.
Uma conveno similar usada para especicar as direes nas redes
diretas, mas para evitar confuso com os ndices de Miller (direes na rede
recproca), usam-se colchetes ao invs de parnteses, Assim, a diagonal de
corpo de uma rede cbica simples est na direo [111] e, em geral, o ponto
da rede n
1
a
1
+n
2
a
2
+n
3
a
3
est na direo [n
1
n
2
n
3
] da origem.
Existe tambm uma notao para especicar tanto uma famlia de planos
de rede, como todas as outras famlias que so equivalentes a ela em virtude
da simetria do cristal. Ento, os planos (100), (010) e (001) so todos equiv-
alentes no cristal cbico. Refere-se a eles coletivamente como planos {100}
e, em geral, usa-se {hkl} para referir-se aos planos (hkl) e todos aqueles que
so equivalentes a eles em virtude da simetria do cristal. Uma conveno
similar usada com as direes: as direes [100] , [010] , [001] , [
100] , [0
10]
e [00
1] no cristal cbico so referidas coletivamente como as direes h100i.

Com isto conclumos nossa discusso geomtrica geral da rede recproca.
No Captulo 6, veremos um exemplo importante da utilidade e do poder
do conceito na teoria da difrao de raios-X por um cristal.
4.10 Problemas
1. (a) Prove que os vetores primitivos da rede recproca denida em
(4.3) satisfaz
b
1
(b
2
b
3
) =
(2)
3
a
1
(a
2
a
3
)
(4.15)
(Sugesto: Escreva b
1
(mas, no b
2
ou b
3
) em termos de a
i
e
use as relaes de ortogonalidades ( 4.4).)
(b) Suponha que os vetores primitivos so construdos a partir de
b
i
da mesma maneira que os b
i
foram construdos a partir de
4.10 Problemas 79
a
i
(Eq. (4.3)). Prove que esses vetores so justamente os vetores
a
i
; i.e., mostre que
2
b
2
b
3
b
1
(b
2
b
3
)
= a
1
, etc. (4.16)
(Sugesto: Escreva b
3
no numerador (mas, no b
2
) em termos
de a
i
, use a identidade vetorial A(BC) = B(A C)
C(A B), as relaes de ortogonalidades (4.4) e o resultado
(4.15) acima.)
(c) Prove que o volume de uma clula primitiva de uma rede de
Bravais
v = |a
1
(a
2
a
3
)| , (4.17)
onde a
i
so os trs vetores primitivos. (Juntamente com (4.15),
isto estabelece que o volume da clula primitiva da rede recproca
(2)
3
/v.)
2. (a) Usando os vetores primitivos dados na Eq. (3.9) e a construo
(4.3) (ou por qualquer outro mtodo), mostre que a recproca
de uma rede de Bravais hexagonal simples tambm hexagonal
simples, com constantes de rede 2/c e 4/
3a, girada de 30
o
em torno do eixo-c em relao rede direta.
(b) Para qual valor de c/a a razo tem o mesmo valor tanto na rede
direta, quanto na rede recproca? Se c/a ideal na rede direta,
qual seu valor na rede recproca?
(c) A rede de Bravais gerada por trs vetores primitivos de mesmo
comprimento a,fazendo ngulos iguais a entre si, conhecida
como rede de Bravais trigonal (veja Captulo 7). Mostre que a
rede recproca de uma rede de Bravais trigonal tambm trigo-
nal, com ngulo
dado por cos
= cos /[1+cos ], e o com-

primento do vetor primitivo a
, dado por a
= (2/a) (1 + cos cos
)
1/2
.
3. (a) Mostre que a densidade de pontos de rede (por unidade de rea)
num plano de rede d/v, onde v o volume da clula primitiva
e d, o espaamento entre planos vizinhos na famlia, qual o
plano pertence.
(b) Prove que os planos de rede com a maior densidade de pontos
so os planos {111} na rede de Bravais cbica de face centrada,
e os planos {110} na rede de Bravais cbica de corpo centrado.
(Sugesto: Isto feito mais facilmente, explorando-se as relaes
entre as famlias de planos de rede e os vetores da rede recp-
roca.)
4. Prove que qualquer vetor da rede recproca K um mltiplo inteiro do
menor vetor da rede recproca, K
0
, paralelo ao vetor dado. (Sugesto:
80 4. Rede Recproca
Considere o contrrio e deduza que, como a rede recproca uma
rede de Bravais, existe um vetor da rede recproca paralelo a K, que
menor do que K
0
.)
This is page 81
5
Determinao de Estruturas
Cristalinas por Difrao de Raio-X
Distncias interatmicas tpicas em slidos so da ordem de um Angstron
(10
8
cm). Uma onda eletromagtica capaz de explorar a estrutura mi-
croscpica de um slido deve ter um comprimento de onda pelo menos
dessa ordem, correspondente a uma energia da ordem
~ =
hc
=
hc
10
8
cm
12, 3 10
3
eV. (5.1)
Energias tais como esta, da ordem de vrios milhares de eltrons volts
(quilovolts ou kV), so energias caractersticas de raio-X.
Neste captulo, descreveremos como a distribuio de raios-X espalhada
por um arranjo rgido
1
e peridico
2
de ons revela a localizao dos ons
dentro daquela estrutura. Existem duas maneiras equivalentes de visualisar
o espalhamento de raios-X por estruturas peridicas perfeitas, devidas a
Bragg e a von Laue. Ambos os pontos de vista so ainda largamente usados.
O mtodo de von Laue, que explora a rede recproca, est mais prximo
1
Na realidade, os ons vibram em torno de seus stios de equilbrio ideal (Captulos
21-26). Isto no afeta as concluses obtidas neste captulo (embora logo no incio da
aplicao da tcnica de difrao de raio-X no era bem entendido porque tais vibraes
no destruam o padro caracterstico de uma estrutura peridica). Mostra-se que as
vibraes tm duas importantes consequncias (veja Apndice N): (a) diminui a inten-
sidade dos picos caractersticos, que revelam a estrutura cristalina, mas no a elimina;
e (b) produz um fundo contnuo de radiao muito mais fraco (o fundo difuso.)
2
Slidos amorfos e lquidos tm praticamente a mesma densidade que um slido
cristalino, e, portanto, so tambm suscetveis a investigaes com raios-X. Porm, no
so enconntrados os picos discretos da radiao espalhada caractersticos dos cristais.
82 5. Determinao de Estruturas Cristalinas por Difrao de Raio-X
das idias da fsica do estado slido moderna, mas o de Bragg ainda muito
usado pelos cristalgrafos. Ambos so descritos abaixos, juntamente com a
prova de sua equivalncia.
5.1 Formulao de Bragg da Difrao de Raio-X
por um Cristal
Em 1913, W. H. Bragg e W. L. Bragg observaram que substncias, cujas
formas macroscpicas eram cristalinas, produziam padres caractersticos
da radiao-X reetida muito diferentes daqueles produzidos pelos lqui-
dos. Em materiais cristalinos, para comprimentos de onda e direes de
incidncia bem denidos, foram observados picos muito intensos da radi-
ao espalhada (agora conhecidos como picos de Bragg).
A explicao de W. L. Bragg para a ocorrncia desses picos baseou-se na
hiptese de que os cristais so feitos de planos de ons paralelos, espaa-
dos um do outro por uma distncia d (i.e., os planos de rede descritos no
Captulo 5). As condies para o aparecimento de picos bem denidos na
radiao espalhada so: (1) que os raios-X devam ser reetidos especular-
mente
3
pelos ons em qualquer plano, e (2) que os raios reetidos oriun-
dos de planos sucessivos devam interferir construtivamente. Na Figura 6.1,
mostram-se os raios reetivos especularmente por planos vizinhos. A difer-
ena de caminho entre os dois raios igual a 2d sen , onde o ngulo
de incidncia.
4
Para os raios interferirem construtivamente esta diferena
de caminhos deve ser igual a um nmero inteiro de comprimentos de onda,
levando famosa condio de Bragg:
n = 2d sen . (5.2)
O inteiro n conhecido como a ordem da reexo correspondente. Para
um feixe de raios-X contendo uma faixa de diferentes comprimentos de onda
(radiao branca) podem ser observadas diferentes reexes. No apenas
se pode ter reexes de alta ordem de um dado conjunto de planos de
rede, como, alm do que, devemos reconhecer que existem muitas diferentes
maneiras de seccionar o cristal em planos, cada uma das quais produziro
novas reexes (veja, por exemplo, Figura 5.3 ou Figura 6.3).
3
Na reexo especular, o ngulo de incidncia igual ao ngulo de reexo.
4
O ngulo de incidncia na cristalograa de raio-X medido, convencionalmente, a
partir do plano de reexo, ao invs da normal ao plano (como em ptica clssica). Note
que justamente a metade do ngulo de deexo do feixe incidente (Figura 6.2).
5.2 Formulao de von Laue da Difrao de Raio-X por um Cristal 83
5.2 Formulao de von Laue da Difrao de
Raio-X por um Cristal
O formulao de von Laue difere daquela de Bragg no sentido de que neste
caso no se escolhe nenhum seccionamento do cristal em planos de rede, e
nem imposta nenhuma hiptese ad hoc de reexo especular.
5
Ao con-
trrio disso, considera-se o cristal como composto de objetos microscpicos
(conjunto de ons ou tomos) colocados nos stios R de uma rede de Bra-
vais, cada um dos quais podendo reemitir a radiao incidente em todas as
direes. Picos bem denidos sero observados somente em direes e em
comprimentos de onda para os quais os raios espalhados a partir de todos
os pontos da rede interferem-se construtivamente.
Para determinar a condio de interferncia construtiva, vamos consid-
erar inicialmente apenas dois espalhadores separados por um vetor desloca-
mento d (Figura 6.4). Seja um raio-X incidente ao longo da direo n, com
comprimento de onda e vetor de onda k = 2 n/. Um raio espalhado
ser observado numa direo n
0
com comprimento de onda
6
e vetor de
onda k
0
= 2 n
0
/, com a condio de que a diferena entre os caminhos
dos raios espalhados por cada um dos dois ons seja um nmero inteiro de
comprimentos de onda. V-se, da Figura 6.4, que esta diferena igual a
d cos +d cos
0
= d ( n n
0
) . (5.3)
Ento, a condio para interferncia construtiva
d ( n n
0
) = m, (5.4)
para m inteiro. Multiplicando-se ambos os membros de (5.4) por 2/
encontra-se uma condio para os vetores de onda incidente e espalhado:
d (k k
0
) = 2m, (5.5)
para m inteiro.
Em seguida, considera-se no apenas dois, mas um arranjo de espal-
hadores localizados nos stios de uma rede de Bravais. Uma vez que os
5
A hiptese de Bragg da reexo especular , todavia, equivalente hiptese de que
os raios-X espalhados por ons individuais dentro de cada plano de rede inteferem-se
construtivamente. Ento, tanto o mtodo de Bragg, como o de von Laue, so baseados
na mesma hiptese fsica, e sua equivalncia (veja pg. ) j esperada.
6
Aqui (como na formulao de Bragg) considera-se que as radiaes incidente e es-
palhada tenham o mesmo comprimento de onda. Em termos de ftons, isto signica
que nenhuma energia perdida durante o espalhamento, i.e., considera-se que o es-
palhamento elstico. Para uma boa aproximao, o grosso da radiao espalhada
espalhada elasticamente, embora exista muito mais coisas a serem aprendidas do es-
tudo daquelas pequenas componentes da radiao que so espalhadas inelasticamente
(Captulo 24 e Apndice N).
stios so separados um do outro por vetores R da rede de Bravais, a
condio de que todos os raios espalhados interram construtivamente a
mesma condio (5.5) aplicada simultaneamente a todos os vetores d,que
so vetores de rede:
R (k k
0
) = 2m,
_
_
_
para m inteiro e
todos os vetores R
da rede de Bravais.
(5.6)
Isto pode ser reescrito na forma equivalente
e
i(k
0
k)R
= 1, para todos os vetores Rda rede de Bravais. (5.7)
Comparando-se esta equao com a denio da rede reciproca (4.2),
chega-se condio de Laue para a qual interferncia construtiva ocorrer
se a variao do vetor de onda, K = k
0
k, for um vetor da rede reciproca.
s vezes mais conveniente ter uma formulao alternativa da condio
de Laue estabelecida inteiramente em termos do vetor de onda incidente
k. Note que, devido rede recproca ser uma rede de Bravais, se k
0
k for
um vetor da rede recproca, k k
0
tambm o ser. Chamando de K este
ltimo vetor, a condio de que k e k
0
tenham o mesmo mdulo
k = |k K| . (5.8)
Quadrando ambos os membros de (5.8), obtm-se a condio
k

K =
1
2
K; (5.9)
i.e., a componente do vetor de onda incidente k na direo do vetor de onda
da rede recproca K deve ser metade do comprimento de K.
Ento, um vetor incidente k satisfar condio de Laue se, e somente se,
a extremidade deste vetor estiver num plano que o bissetor perpendicular
de uma linha ligando a origem do espao-k ao ponto da rede recproca K.
Tais planos no espao-k so chamados de planos de Bragg.
uma consequncia da equivalncia dos pontos de vista de Bragg e Laue,
que ser demonstrada na seo seguinte, que os planos de Bragg, associados
com um pico particular de difrao na formulao de Laue, so paralelos
famlia de planos na rede direta responsvel pelo pico na formulao de
Bragg.
5.3 Equivalncia das Formulaes de Bragg e von
Laue
A equivalncia desses dois critrios para a interferncia construtiva de raios-
X por um cristal, segue da relao entre vetores da rede recproca e famlias
5.3 Equivalncia das Formulaes de Bragg e von Laue 85
de planos da rede direta (veja Captulo 5). Suponha que os vetores de
onda incidente e espalhado, k e k
0
, satisfaam condio de Laue de que
K = k
0
k seja um vetor da rede recproca. Uma vez que as ondas incidente
e espalhada tm o mesmo comprimento de onda, k
0
e k tm os mesmos
mdulos. Segue-se (veja Figura 6.6) que k
0
e k fazem o mesmo ngulo
com o plano perpendicular a K. Portanto, o espalhamento pode ser visto
como uma reexo de Bragg, com ngulo de Bragg , pela famlia de planos
da rede direta perpendicular ao vetor da rede recproca K.
Para demonstrar que esta reexo satisfaz condio de Bragg (5.2) note
que o vetor K um mltiplo inteiro
7
do menor vetor da rede recproca,
K
0
, paralelo a K. De acordo com o teorema da pgina 75, o mdulo de K
0
igual a 2/d, onde d a distncia entre planos sucessivos na famlia de
planos perpendicular a K
0
ou a K. Ento
K =
2n
d
(5.10)
Por outro lado, segue-se da Figura 6.6 que K = 2k sen , e ento
k sen =
n
d
. (5.11)
Como k = 2/, a Eq. (5.11) implica que o comprimento de onda satisfaz
condio de Bragg (5.2).
Ento, um pico de difrao de Laue, relacionado com a uma variao
do vetor de onda dada pelo vetor da rede recproca K, corresponde a uma
reexo de Bragg por uma famlia de planos da rede direta perpedicular a
K. A ordem, n, da reexo de Bragg igual ao comprimento de K dividido
pelo comprimento do menor vetor da rede recproca paralelo a K.
Uma vez que o vetor da rede recproca associado com uma dada rede de
Bravais mais facilmente visualizado do que um conjunto de todos os pos-
sveis planos, nos quais a rede de Bravais pode ser decomposta, muito mais
simples de se trabalhar com a condio de Laue para os picos de difrao
, do que com a condio de Bragg. No restante deste captulo, aplicaremos
a condio de Laue descrio das trs maneiras mais importantes nas
quais a anlise cristalogrca de raio-X de amostras reais so realizadas,
e faremos uma discusso de como podemos extrair informaes, no so-
mente, com relao rede de Bravais bsica, mas tambm de arranjos de
ons dentro da clula primitiva.
7
Esta uma consequncia elementar do fato de que a rede recproca uma rede de
Bravais. Veja Captulo 5, Problema 4.
5.4 Geometrias Experimentais Sugeridas pela
Condio de Laue
Uma onda incidente com vetor de onda k conduzir a um pico de difrao
(ou reexo de Bragg) se e somente se a extremidade desse vetor estiver
sobre um plano de Bragg no espao-k. Como o conjunto de todos os planos
de Bragg uma famlia discreta de planos, no se pode preencher todo o
espao-k tridimensional e, em geral, a extremidade do vetor k no estar
sobre um plano de Bragg. Ento, para um vetor de onda xo incidente i.e.,
para um raio-X com comprimento de onda denido e direo de incidncia
relativa aos eixos do cristal, tambm, denida poder no haver picos de
difrao.
Se desejamos procurar experimentalmente pelos picos de Bragg, deve-se
relaxar a condio de k xo de modo que, ou variamos o mdulo de k (i.e.,
variando o comprimento do feixe incidente), ou, sua direo (na prtica,
variando a orientao do cristal em relao direo de incidncia).
5.5 Construo de Ewald
Uma construo geomtrica simples devido a Ewald nos ajudar muito na
visualizao desses vrios mtodos e na deduo da estrutura do cristal a
partir dos picos observados. Traa-se uma esfera no espao-k centrada na
extremidade do vetor incidente k de raio k (tal que essa esfera passe pela
origem). Evidentemente (veja Figura 6.7), existir algum vetor k
0
satis-
fazendo condio de Laue se, e somente se, algum ponto da rede recp-
roca (alm da origem) estiver sobre a superfcie da esfera, caso em que
ocorrer uma reexo de Bragg por uma famlia de planos da rede direta
perpendiculares quele vetor da rede recproca.
Em geral, a esfera no espao-k, com a origem sobre sua superfcie, pode
no ter nenhum outro ponto da rede recproca sobre essa superfcie e, por-
tanto, a construo de Ewald conrma nossa observao de que, para um ve-
tor de onda incidente geral, pode no haver nenhum pico de Bragg. Porm,
usando-se vrias tcnica, possvel nos assegurarmos que alguns picos de
Bragg sero produzidos.
1. Mtodo de Laue Pode-se continuar espalhando de um nico cristal
de orientao xa a partir de uma direo incidente xa, n, mas pode-
se procurar por picos de Bragg usando-se um feixe de raio-X contendo
comprimentos de onda de
1
at
0
, ao invs de um monocromtico.
A esfera de Ewald ser ento expandida na regio contida entre as
duas esferas determinadas por k
0
= 2 n/
0
e k
1
= 2 n/
1
,e os pi-
cos de Bragg sero observados, correspondendo a quaisquer vetores da
rede recproca dentro dessa regio (Figura 6.8). Fazendo-se a faixa de
5.5 Construo de Ewald 87
comprimentos de onda relativamente grande, certo encontrarmos
alguns pontos da rede recproca dentro dessa regio; contanto que
essa faixa no seja muito grande, podemos evitar muitas reexes de
Bragg e, portanto, mantendo-se a idia razoavelmente simples.
O mtodo de Laue provavelmente o mais conveniente para deter-
minao da orientao de uma amostra de cristal, cuja estrutura seja
conhecida, pois, por exemplo, se a direo de incidncia est ao longo
de um eixo de simetria do cristal, o padro das franjas produzidas pe-
los raios reetidos de Bragg tero a mesma simetria. Como os fsicos
de estado slido geralmente estudam substncia de estrutur cristalina
conhecida, o mtodo de Laue provavelmente o de maior interesse
prtico.
2. Mtodo do Cristal Giratrio Este mtodo usa raios-X monocromti-
cos, mas permite variar o ngulo de incidncia. Na prtica, xa-se a
direo do feixe de raio-X e varia-se a orientao do cristal. No mtodo
do cristral giratrio, o cristal girado em torno de um eixo xo, e
todos os picos de Bragg que ocorrem durante a rotao so gravados
num lme. Como o cristal gira, a rede recproca correspondente girar
da mesma maneira em torno do mesmo eixo. Ento a esfera de Ewald
(que determinada pelo vetor de onda incidente k) xa no espao-
k,enquanto que a rede recproca como um todo, girar em torno do
eixo de rotao do cristal. Durante essa rotao, cada ponto da rede
recproca gira em crculo em torno do eixo de rotao e a reexo de
Bragg ocorrer se este crculo intercepta a esfera de Ewald. Isto est
ilustrado na Figura 6.9, para uma geometria particularmente simples.
3. Mtodo do P ou Mtodo de Debeye-Scherrer Este equiv-
alente ao mtodo do cristal giratrio, no qual permite-se que o eixo
de rotao varie sobre todas as possveis orientaes. Na prtica,
essa mdia isotrpica da direo incidente, obtida, usando-se uma
amostra policristalina ou um p, cujos gros so grandes bastante,
na escala atmica, capazes de difratarem os raios-X. Devido orien-
tao aleatria dos eixos cristalinos dos gros individuais, o padro
de difrao produzido pelo tal p o que seria produzido pela com-
binao de todos os padres de difrao para todas as orientaes
possveis de um nico cristal.
As reexes de Bragg so agora determinadas, xando-se o vetor
incidente k, e, com ele, a esfera de Ewald, e permitindo-se que a
rede recproca gire atravs de todos os ngulos possveis em torno
da origem, tal que cada vetor da rede recproca K d origem uma
esfera de raio K em torno da origem. Tal esfera, interceptar a esfera
de Ewald num crculo (Figura 6.10a), com a condio de que K seja
menor do que 2k. O vetor ligando qualquer ponto sobre este crculo
com a extremidade do vetor de onda incidente um vetor de onda k
0
,
para o qual a radiao espalhada ser observada. Ento, cada vetor
da rede recproca de comprimento menor do que 2k gera um cone de
radiao espalhada para frente num ngulo , onde (Figura 6.10b)
K = 2k sen
1
2
(5.12)
Medindo-se os ngulos , para os quais ocorrem as reexes de Bragg,
determinam-se todos os vetores da rede recproca menores do que
2k. De posse dessas informaes, de alguns fatos sobre a simetria do
cristal macroscpico e do fato de que a rede recproca uma rede de
Bravais, pode-se construir a rede recproca para esse cristal (veja, por
exemplo, Problema 1).
5.6 Difrao por uma Rede Monoatmica com
Base; Fator de Estrutura Geomtrico
A discusso anterior foi baseada na condio (5.7) de que os raios espalha-
dos de cada clula primitiva interferissem construtivamente. Se a estrutura
cristalina a de uma rede monoatmica com base de n-tomos (por ex-
emplo, o carbono na estrutura do diamante, ou o berlio hexagonal com
agrupamento compacto, ambos com n = 2), ento cada clula pode ser
analisada, levando-se em conta um conjunto de espalhadores idnticos lo-
calizados nas posies d
1
, ..., d
n
dentro da clula. A intensidade da radiao
num dado pico de Bragg depender do quanto os raios espalhados por cada
stio da base interferem-se um com o outro, sendo maior quando a inter-
ferncia for completamente construtiva, e anulando-se para interferncias
completamente destrutivas.
Se o pico de Bragg est associado com a variao do vetor de onda
k
0
k = K, ento a diferena de caminho (Figura 6.4) entre os raios
espalhados em d
i
e d
j
ser K (d
i
d
j
)e as fases dos dois raios diferiro
por um fator e
iK(d
i
d
j
)
. Logo, as fases dos raios espalhados em d
1
, ..., d
n
esto na razo e
iKd
1
, ..., e
iKd
n
. O raio resultante espalhado que emerge de
uma clula primitiva , ento, a soma individual dos raios, e ter portanto
uma amplitude contendo o fator
S
K
=
n
X
j=1
e
iKd
j
(5.13)
A quantidade S
K
, conhecida como fator de estrutura geomtrico, ex-
pressa o grau de interferncia das ondas espalhadas por ons idnticos,
dentro da base, podendo diminuir a intensidade do pico de Bragg associ-
ado com um vetor da rede recproca K. A intensidade do pico de Bragg,
sendo proporcional ao quadrado do valor absoluto da amplitude, conter
5.6 Difrao por uma Rede Monoatmica com Base; Fator de Estrutura Geomtrico 89
o fator |S
K
|
2
. importante observar que esta no a nica fonte da de-
pendncia em K para a intensidade do pico. Alm disso, a dependncia com
a mudana no vetor de onda origina-se da dependncia angular ordinria
de qualquer espalhamento eletromagntico, junto com a inuncia sobre
o espalhamento da estrutura interna detalhada de cada on individual na
base. Portanto, o fator de estrutura sozinho no pode ser usado para predi-
zer a intensidade absoluta num pico de Bragg.
8
Ele pode, porm, levar a
uma dependncia caracterstica com K que facilmente distinguida mesmo
que outras dependncias com K sejam superpostas. O caso onde o fator
de estrutura pode ser usado com segurana quando ele se anula. Isto
ocorre quando os elementos da base so distribudos de tal maneira que ex-
ista interferncia destrutiva para o K em questo; naquele caso, nenhuma
caracterstica dos raios espalhados por elementos individuais da base pode
evitar que o raio se anule.
Ilustramos a importncia de um fator de estrutura nulo em dois casos:
9
5.6.1 Rede Cbica de Corpo Centrado Considerada como
Cbica Simples com Base
Como a rede cbica de corpo centrado uma rede de Bravais, sabemos que
as reexes de Bragg ocorrero quando a variao no vetor de onda K
um vetor da rede recproca, que uma rede cbica de face centrada. s
vezes conveniente considerar a rede bcc como uma rede cbica simples
gerada pelos vetores primitivos a x, a y e az, com uma base de dois pontos
consistindo em d
1
= 0 e d = (a/2) ( x + y +z) . Deste ponto de vista, a
rede recproca tambm uma rede cbica simples, com uma clula cbica
de lado 2/a. Porm, existir agora um fator de estrutura S
K
associado
com cada reexo de Bragg. No presente caso, (5.13) d
S
K
= 1 + exp
iK
1
2
a ( x + y +z)
. (5.14)
Um vetor geral da rede recproca cbica simples tem a forma
K =
2
a
(n
1
x +n
2
y +n
3
z) . (5.15)
Substituindo-se isto em (5.14), encontramos um fator de estrutura
S
K
= 1 +e
i(n1+n2+n3)
= 1 + (1)
n1+n2+n3
=

2, n
1
+n
2
+n
3
par,
0, n
1
+n
2
+n
3
mpar.
(5.16)
8
Uma breve, mas completa discusso do espalhamento de radiao eletromagntica
por cristais, incluindo a deduo das frmulas da intensidade detalhada para vrias
geometrias experimentais descritas acima, dada por Landau e Lifshitz, Eletrodynamics
of Continuous Media, Captulo 15, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1966.
9
Mais exemplos so dados nos Problemas 2 e 3.
Ento, aqueles pontos da rede recproca cbica simples, cuja soma das
coordenadas, tomadas em relao aos vetores primitivos cbicos, sejam
mpares, no produziro reexo de Bragg. Isto transforma a rede recproca
cbica simples numa estrutura cbica de face centrada que teramos obtido
se tivssemos tratado a rede direta cbica de corpo centrado como uma rede
de Bravais, ao invs de uma rede com base (veja Figura 6.11).
Ento, se inadvertidamente ou por razes de maior simetria, escolhe-se
para descrever uma rede de Bravais como uma rede com base, ainda assim
recobramos a descrio correta da difrao de raio-X, contanto que o fator
de estrutura nulo seja levado em conta.
5.6.2 Rede Monoatmica do Diamente
A rede monoatmica do diamante (carbono, silcio, germnio ou estanho
cinza) no uma rede de Bravais e deve ser descrita como uma rede com
base. A rede bsica a cbica de face centrada e a base pode considerada
como d
1
= 0 e d
2
= (a/4) ( x + y +z) , onde x, y e z esto ao longo dos
eixos do cubo e a o lado da clula cbica convencional. A rede recproca
cbica de corpo centrado com a clula cbica convencional de lado igual
a 4/a. Tomando-se os vetores primitivos
b
1
=
2
a
( y +z x) , b
2
=
2
a
(z + x y) , b
3
=
2
a
( x + y z)
(5.17)
ento o fator de estrutura (5.13) para K =
P
n
i
b
i

S
K
= 1 + exp
1
2
i (n
1
+n
2
+n
3
)
.
=
_
_
_
2, n
1
+n
2
+n
3
duas vezes um nmero par
1 i n
1
+n
2
+n
3
mpar
0 n
1
+n
2
+n
3
duas vezes um nmero mpar.
(5.18)
Para interpretar geometricamente essas condies sobre a
P
n
i
,observe
que, se substituirmos (5.17) em K =
P
n
i
b, podemos escrever o vetor geral
da rede recproca na forma
K =
4
a
(
1
x +
2
y +
3
z) (5.19)
onde
j
=
1
2
(n
1
+n
2
+n
3
) n
j
,
3
X
j=1
j
=
1
2
(n
1
+n
2
+n
3
) . (5.20)
Sabemos (veja Captulo 5) que a recproca da rede fcc com clula cbica de
lado a uma rede bcc com clula cbica de lado 4/a. Vamos considerar
esta rede como composta de duas redes cbicas simples de lado 4/a. A
5.7 Difrao por um Cristal Poliatmico; Fator de Forma Atmico 91
primeira, contendo a origem (K = 0) deve ter todos os
i
inteiros (de
acordo com (??)) e deve, portanto, ser dado para K com n
1
+n
2
+n
3
mpar
(de acordo com (5.20)). A segunda, contendo o ponto de corpo centrado
(4/a)
1
2
( x + y +z) , deve ter todos os
i
inteiros +
1
2
(de acordo com
(??)) e deve, portanto, ser dado para K com n
1
+n
2
+n
3
mpar (de acordo
com (5.20)).
Comparando isto com (5.18), encontramos que os pontos com fator de
estrutura 1i so aqueles na sub-rede cbica simples formada pelos pontos
de corpo centrado. Aqueles, cujo fator de estrutura 2 ou 0 esto na
sub-rede contendo a origem, onde
P
i
par, quando S = 2, e mpar,
quando S = 0. Ento os pontos com fator de estrutura zero so novamente
removidos, aplicando-se a construo ilustrada na Figura 6.11 sub-rede
cbica simples, contendo a origem, convertendo-a numa estrutura cbica
de face centrada (Figura 6.12).
5.7 Difrao por um Cristal Poliatmico; Fator de
Forma Atmico
Se os ons na base no so idnticos, o fator de estrutura (5.13) toma a
forma
S
K
=
n
X
j=1
f
j
(K) e
iKd
j
(5.21)
onde f
j
(K) , conhecido como fator de forma atmico, determinado in-
teiramente pela estrutura interna do on que ocupa a posio d
j
na base.
ons idnticos tm fatores de forma idnticos (independentes de onde eles
so colocados), tal que, no caso monoatmico, (5.21) reduz-se a (5.13),
multiplicada por um valor comum dos fatores de forma.
Em tratamento elementar, o fator de forma associado com uma reexo
de Bragg dada pelo vetor da rede recproca K considerado ser propor-
cional transformada de Fourier da distribuio de carga eletrnica do
correspondente on
10
f
j
(K) =
1
e
Z
dr e
iKr
j
(r) . (5.22)
Ento, o fator de forma atmico f
j
depende de K e da forma detalhada
da distribuio de carga do on que ocupa a posio d
j
na base. Como
resultado, no se poderia esperar que o fator de estrutura atmico se anu-
lasse para qualquer K, a menos que exista alguma relao casual entre os
10
A densidade de carga eletrnica
j
(r) aquela de um on do tipo j colocado em
r = 0; ento, a contribuio do on localizado em R + d
j
para a densidade de carga
eletrnica do cristal
j
(r [R+d
j
]) . (A carga eletrnica normalmente fatorada do
fator de forma atmico para torn-lo adimensional.)
fatores de forma de diferentes tipos. Fazendo suposies razoveis sobre a
dependncia de K dos diferentes fatores de forma, pode-se s vezes distin-
guir conclusivamente entre as vrias possveis estruturas cristalinas sobre
as origens da variao com K das intensidade dos picos de Bragg (veja, por
exemplo, Problema 5).
Isto conclui nossa discusso sobre a reexo de Bragg dos raios-X. Nossa
anlise no explorou nenhuma propriedade dos raios-X, que no fosse sua
natureza ondulatria.
11
Consequentemente, encontraremos muitos dos con-
ceitos e resultados deste captulo reaparecendo em discusses subsequentes
de outros fenmenos ondulatrios em slidos, tais como eltrons (Captulo
9) e neutrons (Captulo 24).
12
5.8 Problemas
1. Amostras pulverizadas de trs diferentes cristais cbicos monoatmi-
cos so analisadas com uma cmera de Debeye-Scherrer. Sabe-se que
as amostras so cbica de face centrada, cbica de corpo centrado e
uma tem a estrutura de diamante. As posies aproximadas dos qua-
tro primeiros anis de difrao em cada caso so (veja Figura 6.13):
VALORES DE PARA AS AMOSTRAS
A B C
42, 2
o
28, 8
o
42, 8
o
49, 2 41, 0 73, 2
72, 0 50, 8 89, 0
87, 3 59, 6 115, 0
(a) Identique as estruturas cristalinas de A, B e C.
(b) Se o comprimento de onda do feixe do raio-X incidente 1, 5 ,
qual o comprimento do lado da clulca cbica convencional em
cada caso?
(c) Se a estrutura do diamante fosse substituda pela estrutura zincblende
com a clula cbica de mesmo lado, a que ngulos ocorreriam,
agora, os quatro primeiros anis?
11
Como resultado disto, no foi possvel fazermos armaes sobre a intensidade ab-
soluta dos picos de Bragg, ou sobre o fundo difuso de radiao nas direes que no
fossem permitidas pela condio de Bragg.
12
Considerada sob o ponto de vista da mecnica quntica, uma partcula de momento
p pode ser vista como uma onda de comprimento de onda = h/p.
5.8 Problemas 93
2. s vezes conveniente representar a rede de Bravais cbica de face
centrada como uma rede cbica simples, com o lado da clula cbica
primitiva a e uma base com quatro pontos.
(a) Mostre que o fator de estrutura (5.13) vale ento 4 ou 0 em todos
os pontos da rede recproca cbica simples.
(b) Mostre que, quando os pontos com fator de estrutura zero so
removidos, os demais pontos da rede recproca formam uma rede
cbica de corpo centrado com o lado da clula convencional
4/a. Por que isto seria esperado?
3. (a) Mostre que todos os fatores de estrutura para uma estrutura
cristalina hexagonal com agrupamento compacto pode ter qual-
quer um dos seis valores 1 + e
in/3
, n = 1, ..., 6, para todos os
valores de K sobre a rede recproca hexagonal simples.
(b) Mostre que todos os pontos da rede recporca tem fator de es-
trutura no nulos no plano perpendicular ao eixo-c, contendo
K = 0.
(c) Mostre que os pontos com fatores de estrutura nulos so en-
contrados em planos alternados na famlia de planos da rede
recproca perpendicular ao eixo-c.
(d) Mostre que em nesse plano, o ponto que deslocado de K = 0
por um vetor paralelo ao eixo-c tem fator de estrutura zero.
(e) Mostre que a remoo desse ponto de todos os pontos de fator
de estrutura nulo reduz a malha triangular de pontos da rede
recproca ao arranjo tipo colmia (Figura 4.3).
4. Considere uma rede com base de n-ons. Suponha que o i-simo on
na base, quando transladado para r = 0, pode ser considerado como
composto de m
i
partculas puntiformes de carga z
ij
e, localizadas
na posio b
ij,
j = 1, ..., m
j
.
(a) Mostre que o fator de forma atmico f
i
dado por
f
i
=
mj
X
j=1
z
ij
e
iKb
ij
. (5.23)
(b) Mostre que o fator de estrutura total (5.21), em consequncia de
(5.23), idntico ao fator de estrutura que teramos encontrado
se a rede fosse equivalentemente descrita como tendo uma base
de m
1
+... +m
n
ons.
5. (a) A estrutura do cloreto de sdio (Figura 4.24) pode ser consider-
ada como uma rede de Bravais fcc de cubo de lado a, com uma
base consistindo em um on carregado positivamente localizado
na origem e outro on carregado negativamente localizado em
(a/2) x. A rede recproca cbica de corpo centrado e o vetor
geral da rede recproca tem a forma (??), com todos os coe-
cientes
i
inteiros ou inteiros +
1
2
. Se os fatores de estrutura
atmica para os dois ons so f
+
e f
, mostre que o fator de es-

trutura S
K
= f
+
+f
, se os
i
forem inteiros, e S
K
= f
+
f
se
i
forem inteiros +
1
2
. (Por que S
K
se anula no ltimo caso,
quando f
+
= f
?)
(b) A estrutura zincblende (Figura 4.18) tambm uma rede de
Bravais cbica de face centrada de cubo de lado a, com uma
base consistindo em um on carregado positivamente localizado
na origem e o outro on carregado negativamente localizado em
(a/4) ( x + y +z) . Mostre que o fator de estrutura S
K
igual a
f
+
if
se
i
so inteiros +
1
2
, f
+
+f
se
i
so inteiros e
P
i
par, e f
+
f
se
i
so inteiros +
1
2
e
P
i
mpar.
(c) Suponha que se conhea que um cristal cbico seja composto
de ons com camada fechada (e ento esfericamente simtrico),
tal que f
(K) dependa somente do mdulo de K. As posies

dos picos de Bragg revelam que a rede de Bravais cbica de
face centrada. Discuta como se poderia determinar, a partir dos
fatores de estrutura associados com os picos de Bragg, qual o
tipo mais provvel da estrutura cristalina, se cloreto de sdio ou
zincblende.
This is page 95
6
Classicao das Redes de Bravais e
Estruturas Cristalinas
Nos Captulos 4 e 5, descrevemos e exploramos apenas as simetrias transla-
cionais das redes de Bravais. Por exemplo, a existncia e propriedades bsi-
cas das redes recprocas dependem somente da existncia de trs vetores
primitivos da rede direta a
i
e no das relaes especiais que eles possam
ter entre si.
1
As simetrias translacionais so as mais importantes para a
teoria geral dos slidos. Contudo, observa-se dos exemplos j descritos, que
as redes de Bravais ocorrem, naturalmente, em outras categorias com bases
de simetrias diferentes da translacional. Redes de Bravais hexagonais sim-
ples, por exemplo, independentemente da razo c/a, assemelham-se a um
outro tipo de rede diferente dos trs tipos de redes cbicas de Bravais j
descritas.
objetivo da cristalograa fazer tais distines sistemticas e precisas.
2
Aqui, indicaremos apenas as bases para uma classicao cristalogrca
mais elaborada, dando algumas das categorias mais importantes e intro-
duzindo a linguagem pela qual elas so descritas. Na maioria das aplicaes,
o que de fato interessa so as caractersticas de casos particulares, melhor
do que uma teoria geral sistemtica, pois poucos fsicos do estado slido
precisam dominar a anlise completa da cristalograa. De fato, o leitor
com pouco interesse no assunto pode saltar este captulo com pouco pre-
1
Um exemplo de tal relao a condio de ortogonalidade a
i
a
j
= a
2
ij
,vlida
para vetores primitivos apropriados numa rede de Bravais cbica simples.
2
Uma viso detalhada do assunto pode ser encontrada em M. J. Buerger, Elementary
Crystallography, Willey, New York, 1963.
96 6. Classicao das Redes de Bravais e Estruturas Cristalinas
juizo para o entendimento dos captulos subsequentes, voltando a ele por
ocasio de esclarecimentos de termos tcnicos.
6.1 Classicao das Redes de Bravais
O problema de classicar todas as possveis estruturas cristalinas uma
tarefa muito complexa para se fazer diretamente, de forma que primeiro
consideramos apenas a classicao das redes de Bravais.
3
Do ponto de
vista de simetria, uma rede de Bravais caracterizada pelas especicaes
de todas as operaes rgidas
4
que deixam a rede inalterada. Este conjunto
de operaes conhecido como grupo de simetria ou grupo espacial da rede
de Bravais.
5
As operaes do grupo de simetria de uma rede de Bravais incluem to-
das as translaes atravs dos vetores de rede. Porm, alm das translaes,
existem, em geral, rotaes, reexes e inverses
6
que mantm a rede inal-
terada. Uma rede de Bravais cbica, por exemplo, ca inalterada por uma
rotao de 90
o
em torno de uma linha de pontos da rede numa direo
h100i, por uma rotao de 120
o
em torno de uma linha de pontos da rede
numa direo h111i, por reexo de todos os pontos num plano de rede
{100},etc.; um rede de Bravais hexagonal simples, ca inalterada por uma
rotao de 60
o
em torno de uma linha de pontos da rede paralela ao eixo-c,
por reexo num plano perpendicular ao eixo-c, etc.
Qualquer operao de simetria de uma rede de Bravais pode ser decom-
posta numa translao T
R
atravs de um vetor R da rede e numa operao
rgida, mantendo-se pelo menos um ponto da rede xo.
7
Isto no imediata-
mente bvio. Uma rede de Bravais cbica simples, por exemplo, mantida
fxa por uma rotao de 90
o
em torno de um eixo h100i que passa atravs
do centro da clula primitiva cbica com pontos da rede nos oito vrtices
do cubo. Isto uma operao rgida onde nenhum ponto mantido xo.
Todavia, ela pode ser decomposta numa translao atavs de um vetor da
rede de Bravais e numa rotao em torno de uma linha de pontos de rede,
3
Neste captulo, a rede de Bravais vista como uma estrutura cristalina formada pela
distribuio, em cada ponto de uma rede de Bravais abstrata, de uma base de simetria
mxima possvel (tal como uma esfera centrada num ponto da rede), tal que nenhuma
simetria da rede de Bravais de pontos seja perdida devido insero da base.
4
Operaes que preservam as distncias entre todos os pontos.
5
Evitaremos a linguagem da teoria matemtica de grupo, pois no faremos nenhum
uso das concluses analticas s quais elas conduzem.
6
Reexes num plano substitui um objeto por sua imagem especular naquele plano;
inverses num ponto P transforma o ponto com coordenadas r (com relao a P, tomado
como origem) em r. Todas as redes de Bravais tm simetria de inverso em qualquer
ponto da rede (Problema 1).
7
Note que numa translao atravs de um vetor (diferente de 0) nenhum ponto se
mantm xo.
6.2 Os Sete Sistemas Cristalinos 97
como ilustrado na Figura 7.1. Veremos a seguir, que tal representao
sempre possvel:
Considere uma operao de simetria S que no mantm nenhum ponto
da rede xo. Suponha que esta operao translade a origem da rede de
O para R. Agora, considere a operao, onde primeiro aplicamos S e, em
seguida, uma translao atravs do vetor da rede R, que denotaremos
por T
R
. A operao composta, que chamaremos de T
R
S tambm uma
simetria da rede, mas ela deixa a origem xa, uma vez que S translada a
origem para R, enquanto que T
R
traz R de volta para a origem. Ento,
T
R
S uma operao, na qual pelo menos um ponto mantido xo (no
caso, a origem). Porm, se aps a operao T
R
S, realizamos a operao
T
R
,o resultado equivalente operao S apenas, uma vez que a aplicao
nal de T
R
, desfaz a aplicao precedente de T
R
. Portanto, S pode ser
decomposta de T
R
S, que deixa um ponto xo, e T
R
,que uma translao
pura.
Assim, o grupo completo de simetria de uma rede de Bravais
8
contm
somente operaes das seguintes formas:
1. Translaes atravs de vetore da rede de Bravais;
2. Operaes que deixam um ponto particular da rede xo;
3. Operaes que podem ser construdas por sucessivas aplicaes das
operaes do tipo (1) ou (2).
6.2 Os Sete Sistemas Cristalinos
Quando examinamos simetrias no-translacionais, considera-se s vezes no
o grupo espacial de uma rede de Bravais completo, mas apenas aquelas
operaes que deixam um determinado ponta da rede xo (i.e., operaes
na categoria (2) acima). Este subconjunto do grupo de simetria de uma
rede de Bravais chamado de grupo puntual da rede de Bravais.
Existem somente sete grupos puntuais distintos que uma rede de Bravais
pode ter.
9
Qualquer estrutura cristalina pertence a um dos sete sistemas
cristalinos, dependendo do qual desses sete grupos puntuais o grupo de
8
Veremos mais adiante que uma estrutura cristalina geral pode ter operaes de
simetria adicionais que no so dos tipos (1), (2) ou (3). Elas so conhecidas como
screw axis e glide planes.
9
Dois grupos puntuais so idnticos se eles contiverem precisamente as mesmas oper-
aes. Por exemplo, o conjunto de todas as operaes de simetria de um cubo idntico
ao conjunto de todas as operaes de simetria de um octaedro regular, como pode ser
visto facilmente, inscrevendo-se apropriadamente o octaedro no cubo (Fig. 7.2a). Por
outro lado, o grupo de simetria do cubo no equivalente ao grupo de simetria do
tetraedro regular. O cubo possui mais operaes de simetris (Fig. 7.2b).
sua rede de Bravais bsica. Os sete sistemas cristalinos so enumerados na
prxima seo.
6.3 As Quatorze Redes de Bravais
Quando relaxamos as restries a operaes puntuais e consideramos o
grupo completo de simetria da rede de Bravais, existiro quatorze grupos
espaciais distintos que uma rede de Bravais pode ter.
10
Ento, do ponto de
vista de simetria, existem quatorze diferentes tipos de redes de Bravais. Esta
enumerao foi feito primeiramente por M. L. Frankheim (1842). Porm,
Frankheim enganou-se reportando quinze possibilidades. A. Bravais (1845)
foi o primeiro a contar as categorias corretamente.
6.4 Enumerao dos Sete Sistemas Cristalinos e
Quatorze Redes De Bravais
Relacionamos abaixo os sete sistemas cristalinos e as redes de Bravais per-
tencentes a cada um deles. O nmero de redes de Bravais num sistema
dado entre parnteses aps o nome do sistema.
Cbico (3) O sistema cbico contm aquelas redes de Bravais,
cujos grupos puntuais o grupo de simetria de um cubo (Fig. 7.3a).
Trs redes de Bravais com grupos espaciais no equivalentes tm o
10
A equivalncia de dois grupos espaciais da rede de Bravais uma noo mais sutil
do que a equivalncia de dois grupos puntuais (embora ambas se reduzam ao conceito
de isomorsmo na teoria de grupo abstrata.) No demais dizer que dois grupos so
equivalentes se eles tiverem as mesmas operaes, pois operaes de grupos espaciais
idnticos podem diferir de formas inconsequentes. Por exemplo, duas redes de Bravais
cbicas simples com diferentes constantes de rede, a e a
0
, so consideradas ter os mesmos
grupos espaciais, embora numa as translaes tenham passo a e na outra, a
0
. Similar-
mente, gostaramos de considerar todas as redes de Bravais hexagonais simples como
tendo grupos espaciais idnticos, independentemente, do valor de c/a, que , obviamente,
irrelevante para a simetria total da estrutura.
Podemos resolver este problema, notando-se que nesses casos, pode-se deformar con-
tinuamente uma estrutura de um dado tipo numa outra de mesmo tipo, sem perder
qualquer uma das operaes de simetria. Ento, pode-se expandir uniformemente os
eixos do cubo de a at a
0
, mantendo-se sempre a simetria cbica simples, ou pode-se di-
latar (ou comprimir) o eixo-c (ou eixo-a), sempre mantendo a simetria hexagonal simples.
Portanto, duas redes de Bravais podem ser ditas ter o mesmo grupo espacial se for pos-
svel transformar, continuamente, uma na outra, de tal maneira que qualquer operao
de simetria da primeira seja transformada continuamente numa operao de simetria da
segunda, e que no exista nenhuma operao adicional de simetria da segunda rede que
no possa ser obtida das operaes de simetria da primeira rede.
6.4 Enumerao dos Sete Sistemas Cristalinos e Quatorze Redes De Bravais 99
grupo puntual cbico. Eles so cbica simples, cbica de corpo cen-
trado e cbica de face centrada. As trs foram descritas no Captulo
4.
Tetragonal (2) Pode-se reduzir a simetria de um cubo, puxando-
o por duas faces opostas para estic-lo e transform-lo num prisma
retangular com uma base quadrada, mas com a medida da altura
diferente da dos lados do quadrado (Fig. 7.3b). O grupo de sime-
tria deste objeto o grupo tetragonal. Assim, esticando-se a rede de
Bravais cbica simples contri-se a rede de Bravais tetragonal sim-
ples, que pode ser caracterizada como uma rede de Bravais gerada
por trs vetores primitivos mutuamene perpendiculares, apenas dois
dos quais, com o mesmo comprimento. O terceiro eixo chamado de
eixo-c. Similarmente, esticando-se as redes cbicas de corpo centrado
e face centrada, obtm apenas mais uma rede de Bravais do sistema
tetragonal, a tetragonal centrada.
Para se v por que no existe distino entre a tetragonal de corpo
centrado e de face centrada, considere a Fig. 7.4a, que uma repre-
sentao de uma rede de Bravais tetragonal centrada vista do eixo-
c.O ponto 2 est num plano da rede a uma distncia c/2 do plano
contendo os pontos 1. Se c = a, a estrutura uma rede cbica de
corpo centrado, e para um c qualquer, ela pode evidentemente ser
vista como o resultado da deformao da rede bcc ao longo do eixo-c.
Porm, a mesma rede pode tambm ser vista do eixo-c, como na Fig.
7.4b, com os planos da rede considerados como arranjos quadrados
centrados de lado a
0
=

2a. Se c = a
0
/2 = a/
2 a estrutura uma
rede de Bravais cbica de face centrada, e para c qualquer pode ser
vista como o resultado de se deformar a rede fcc ao longo do eixo-c.
Ou seja, as redes cbica de face centrada e de corpo centrado so
casos especiais da rede tetragonal centrada, na qual o valor partic-
ular da razo c/a introduz simetrias extras, que so reveladas mais
claramente quando se v as redes como na Fig. 7.4a (bcc) e Fig. 7.4b
(fcc).
Da mesma maneira, pode-se reduzir a simetria puntual da rede tetrag-
onal centrada para a ortorrmbica, de duas maneira, deformando-a,
ou ao longo do cojunto de linhas paralelas traadas na Fig. 7.4a para
produzir a ortorrmbica de corpo centrado, ou ao longo do cojunto
de linhas paralelas traadas na Fig. 7.4b, produzindo a ortorrmbica
de face centrada.
Estas quatro redes esgotam o sistema ortorrmbico.
Monoclnico (2) Pode-se reduzir a simetria ortorrombica, distorcendo-
se as faces retangulares perpendiculares ao eixo-c na Fig. 7.3c num
paralelogramo geral. Este grupo de simetria do objeto resultante
(Fig. 7.3d) o grupo monoclnico. Assim, distorcendo-se uma rede
de Bravais ortorrmbica simples produz-se uma rede de Bravais mon-
oclnica simples, cujas simetrias so aquelas requeridas pelo fato de
que elas podem ser geradas por trs vetores primitivos, um dos quais
perpendicular ao plano formado pelos outros dois. Similarmente,
distorcendo-se a rede de Bravais ortorrmbica de base centrada produz-
se uma rede com o mesmo grupo espacial monoclnico simples. Porm,
distorcendo-se ou a rede de Bravais ortorrmibica de face centrada ou
de corpo centrado produz-se a rede de Bravais monoclnica centrada
(Fig. 7.6).
Note que as duas redes monoclnicas correspondem s duas tetrag-
onais. A duplicao no caso ortorrmbico reete o fato de que uma
rede retangular e uma rede retangular centrada tem dois grupos de
simetria bidimensional distintos, enquanto que a rede quadrada e a
rede quadrada centrada no so distintas, assim como a rede paralel-
ogrmica e paralelogrmica centrada que tm a mesma simetria.
Triclnico (1) A destruio do cubo completada, inclinando-se
o eixo-c na Fig. 7.3d, tal que nenhum dos lado seja perpendicular aos
outros dois, resultando no objeto ilustrado na Fig. 7.3e, sobre o qual
no existe nenhuma restrio, a no ser que os pares de faces opostos
so paralelas. Assim, distorcendo-se a rede de Bravais monoclnica,
construimos a rede de Bravais triclnica. Ela uma rede gerada por
trs vetores primitivos sem nenhuma relao especial entre si, e
portanto uma rede de Bravais de simetria mnima. Mas, o grupo
puntual triclnico no o grupo de um objeto sem qualquer simetria,
pois qualquer rede de Bravais invariante sob inverso num ponto da
rede. Essa, porm, a nica simetria requerida pela denio geral
da rede de uma Bravais e, portanto, a nica operao
11
no grupo
pontual triclnico.
Assim, torturando-se um cubo, chegamos a doze das quatorze redes
de Bravais e cinco dos sete sistemas cristalinos. Podemos encontrar
o dcimo terceiro e o sexto, retomando-se o cubo e distorcendo-o de
maneira diferente.
Trigonal (1) O grupo puntual trigonal descreve uma simetria
de objetos, e produz-se esticando um cubo ao longo da diagonal do
corpo (Fig. 7.3f). A rede assim obtida, distorcendo-se qualquer uma
das trs redes de Bravais cbica a rede de Bravais rombodrica (ou
11
Alm da operao identidade (no mexe com a rede), que est sempre presente entre
os membros de um grupo de simetria.
6.5 Grupos Puntuais e Grupos Espaciais Cristalogrcos 101
trigonal ). Ela gerada por trs vetores primitivos de mesmo tamanho,
fazendo ngulos iguais entre si.
12
.
Finalmente, no relacionada com o cubo :
Hexagonal (1) O grupo puntual hexagonal o grupo de sime-
tria de um prisma reto, tendo como base um hexgono regular (Fig.
7.3g). A rede de Bravais hexagonal simples ( descrita no Captulo 4)
tem um grupo puntual hexagonal e a nica rede de Bravais no
sistema hexagonal
13
,
Os sete sistemas cristalinos e as quatorze redes de Bravais descritas
a acima esgota todas as possibilidades. No bvio (ou as redes de-
veriam ser conhecidas como redes de Frankheim). Porm, no tem
nenhuma importncia prtica entender por que esses so os nicos
casos distintos. o bastante conhecermos por que as categorias exis-
tem e quais so elas.
6.5 Grupos Puntuais e Grupos Espaciais
Cristalogrcos
A seguir, descreveremos os resultados de uma anlise similar, aplicada no
s rede de Bravais, mas a estruturas cristalinas em geral. Consideremos a
estrutura obtida, tansladando-se um objeto arbitrrio atravs dos vetores
de qualquer rede de Bravais, e tentemos classicar os grupos de simetria
dos arranjos assim obtidos. Isto depende tanto da simetria do objeto, como
da simetria da rede de Bravais. Uma vez que no se exige que os objetos
tenham simetria mxima (e.g., esfrica) o nmero de grupos de simetria
cresce enormemente: existem 230 grupos de simetria diferentes que uma
rede com base pode ter, conhecidos como os 230 grupos espaciais. (Compare
com os quatorze grupos espaciais que resultam, quando se exige que a base
seja completamente simtrica.)
Os grupos puntuas possveis de uma estrutura cristalina geral tambm
j foi enumerado. Eles descrevem as operaes de simetria que transforma o
cristal nele prprio, deixando um ponto xo (i.e., simetrias no-translacionais).
Existem trinta e dois grupos puntuais distintos que a estrutura cristalina
pode ter, conhecidos como os trinta e dois grupos puntuais cristalogrcos.
12
Valores especiais desse ngulo pode introduzir simetrias extras, que, neste caso, a
rede pode ser realmente uma das trs redes cbicas. Veja, por exemplo, Problema 2(a).
13
Se tentarmos produzir mais redes de Bravais, a partir das distores da hexag-
onal simples, encontra-se que, mudando o ngulo entre os dois vetores primitivos de
comprimentos iguais perpendiculares ao eixo-c resulta numa rede ortorrmbica de base
centrada, mudando seus comprimentos, obtm-se a monoclnica, e inclinando-se o eixo-c,
obtm em geral a triclnica.
(Compare com os sete grupos puntuais que resultam, quando se exige que
a base seja completamente simtrica.)
Esses vrios nmeros e suas relaes entre si so sumarizadas na Tab. 7.1
Os trinta e dois grupos puntuais cristalogrcos podem ser construdos
dos sete grupos puntuais da rede de Bravais, considerando-se sistematica-
mente todas as possveis maneiras de reduzir a simetria dos objetos (Fig.
7.3) caracterizada por esses grupos.
Cada um dos vinte e cinco novos grupos construdos desta maneira as-
sociado com um dos sete sistemas de acordo com a seguinte regra: Qualquer
grupo construdo pela reduo da simetria de um objeto caracterizado por
um sistema cristalino particular continua pertencendo quele sistema at
que a simetria tenha sido reduzida de tal forma, que todas as operaes
de simetria do objeto remanescentes so tambm encontradas em sistemas
cristalinos menos simtricos; quando isto acontece, o grupo de simetria do
objeto transferido para o sistema crislalino menos simtrico. Ento, o sis-
tema cristalino de um grupo puntual cristalogrco o menos simtrico
14
dos sete grupos puntuais da rede de Bravais, contendo qualquer operao
de simetria do grupo cristalogrco.
Objetos com as simetrias dos cinco grupos cristalogrcos no sistema
cbico so ilustrados na Tab. 7.2. Objetos com as simetrias dos vinte e sete
grupos cristalogrcos no-cbicos so mostrados na Tab, 7.3.
Grupos puntuais cristalogrcos podem conter os seguintes tipos de op-
eraes de simetria:
1. Rotaes de Mltiplos Inteiros de 2/n em Torno de um Eixo
O eixo chamado de eixo-n de rotao. facilmente mostrado (Prob-
lema 6) que uma rede de Bravais pode conter somente eixos 2, 3, 4 ou
6. Como os grupos puntuais cristalogrcos esto contidos nos grupos
puntuais da rede de Bravais, eles tambm s podem ter esses eixos.
2. Rotao-Reexo Mesmo quando uma rotao de 2/n no
um elemento de simetria, s vezes tal rotao seguida por uma
14
A noo de hierarquia de simetrias de sistemas cristalinos precisa ser mais elaborada.
Na Fig. 7.7 cada sistema cristalino mais simtrico do que possa ser atingido a partir
dele, seguindo-se a seta; i.e., o correspondente grupo puntual da rede de Bravais tem
todas as opera es que os grupos, a partir da qual, possam ser atingidos. Parece existir
alguma ambiguidade neste esquema, pois os quatro pares cbica-heagonal, tetragonal-
heagonal , tetragonal-trigonal e ortorrmbica-trigonal no so ordenados pela seta. En-
to, poderamos imaginar um objeto, onde todas as operaes de simetria pertencesse
tanto ao grupo tetragonal como trigonal, mas a nenhum dos grupos mais abaixo. O
grupo de simetria de tal objeto pertenceria ou ao sistema tetragonal, ou trigonal, pois
no existiria um sistema nico de simetria mais baixa. Segue-se deste e dos trs outros
casos ambguos, que todos os elementos de simetria comuns a ambos os grupos num par
tambm pertencem ao grupo que est hierarquicamente mais abaixo que os dois. (Por
exemplo, qualquer elemento comum aos grupos tetragonal e trigonal, tambm pertence
ao grupo monoclnico.) Existe portanto sempre um grupo nico de simetria inferior.
6.6 Nomenclatura dos Grupos Puntuais 103
reexo num plano perpedendicular ao eixo pode ser. O eixo ento
chamado de eixo-n de rotao reexo. Por exemplo, os grupos S
6
e
S
4
(Tab. 7.3) tm eixos de rotao-reexo 6 e 4.
3. Rotao-Inverso Similarmente, s vezes a rotao de 2/n
seguida por uma inverso num ponto pertencente ao eixo de rotao
um elemento de simetria, mesmo quando tal rotao em si no o
for. O eixo ento chamado de eixo-n de rotao-inverso. O eixo
em S
4
(Tab. 7.3), por exemplo, tambm um eixo rotao-inverso
4. Porm, os grupos S
6
tem somente um eixo rotao-inverso 3.
4. Reexes Uma reexo transforma qualquer ponto em sua im-
agem especular num plano, conhecido como plano do espelho.
5. Inverses Uma inverso tem um nico ponto xo. Se aquele
ponto considerado como a origem, ento qualquer ponto r transforma-
se em r.
6.6 Nomenclatura dos Grupos Puntuais
Duas nomenclaturas, a de Schenies e a internacional, so largamente
usadas. Ambas as designaes so dadas nas Tabs. 7.2 e 7.3.
6.6.1 Notao de Schenies para Grupos Puntuais
Cristalogrcos No-Cbicos
As categorias de Schenies so ilustradas, agrupando-se a linhas na Tab.
7.3 de acordo com os ndices dados do lado esquerdo. So elas:
15
15
C signica cclico, D didrico , e S Spiegel (espelho). Os subscritos h, v e
d signica horizontal , vertical e diagonal e refere-se colocao dos planos do
espelho com respeito ao eixo-n, considerado na vertical. (Os planos diagonal em D
nd
so verticais e so a bissetriz do ngulo entre os eixo-2.)
C
n
: Esses grupos contm somente eixos-n de rotao.
C
nv
: Alm dos eixox-n, esses grupos tm um plano de espelho que contm
o eixo de rotao, e mais tantos planos adicionais, quantos a existncia
dos eixos-n exigirem.
C
nh
: Esses grupos contm, alm dos eixos-n,um nico plano de espelho
que perpendicular ao eixo.
S
n
Esses grupos contm somente um eixo-n de rotao-reexo.
D
n
Alm de um eixo-n de rotao, esses grupos contm um eixo-2
perpendicular ao eixo-n, e mais tantos eixos-2 adicionais forem
requeridos pela existncia do eixo-n.
D
nh
Esses (o mais simtrico dos grupos) contm todos os elementos de
D
n
, mais um plano de espelho perpendicular ao eixo-n.
D
nd
Esses contm os elementos de D
n
e mais planos de espelho
contendo o eixo-n, que a bissetriz do ngulo entre os eixos-2.
instrutivo vericar que os objetos mostrados na Tab. 7.3, tm realmente
as simetrias requeridas pelos nomes de Schenies.
6.6.2 Notao Internacional para Grupos Puntuais
Cristalogrcos No-Cbicos
As categorias internacionais so ilustradas, agrupando-se as linhas na Tab.
7.3 de acordo com os ndices dados do lado direito. Trs categorias so
idnticas s categorias de Schenies:
n a mesma que C
n
nmm a mesma que C
nv
. Os dois ms referem-se a dois tipos distintos de
planos de epelho contendo o eixo-n. O que eles so, evidente da ilustrao
dos objetos 6mm, 4mm e 2mm. Isto demonstra que um eixo-2j transforma
um plano de espelho vertical em j planos, mas em adio, outros j apare-
cem automaticamente como bissetrizes dos angulos entre planos adjacentes
no primeiro conjunto. Porm, um eixo-(2j + 1) transforma um plano de
espelho em 2j + 1 outros planos equivalentes, e portanto
16
C
3v
chamado
apenas .de 3m.
n22 o mesmo que D
n
. A discusso a mesma que para nmm, mas
agora eixos-2 so envolvidos, ao invs de planos de espelho verticais.
As outras categorias internacionais e suas relaes com aquela de Schen-
ies so as seguintes:
n/m o mesmo que C
nh
, exceto que o sistema internacional prefere
considerar C
3h
como contendo um eixo-6 rotao-inverso, fazendo-o

6 (veja
a prxima categoria). Note tambm que C
1h
torna-se simplesmente m, ao
invs de 1/m.
16
Para enfatizar a diferena entre eixosn pares e mpares, o sistema internaciona, ao
contrrio de Schenies, trata o eixo-3 como um caso especial.
6.7 Os 230 Grupos Espaciais 105
n um grupo com um eixo-n de rotao-inverso. Esta categoria contm
C
3h
, disfarado de

6. Contm tambm S
4
que vai sutilfmente para

4. Mas,
S
6
torna-se

3 e S
2
torna-se

1 em virtude da diferna entre os eixos rotao-
reexo e rotao-inverso.
n
m
2
m
2
m
, abreviado por n/mmm, justamente D
nh
exceto que o sistema
internacional prefere considerar D
3h
como contendo um eixo-6 de rotao-
inverso, fazendo-o

62m (veja a prxima categora, e note a similaridade
para a ejeo de C
3h
de n/m para n). Note tambm que 2/mmm con-
vencionalmente abreviado como mmm.
n2m o mesmo que D
nd
exceto que D
3h
includo como

62m. O nome na
verdade sugere um eixo-n de rotao inverso com um eixo-2 perpendicular
e um pano de espelho vertical. O caso n = 3 novamente excepcional, a
denominao sendo

3
2
m
(abreviado,

3m) para enfatizar que neste caso o
plano de espelho vertical perpendicular ao eixo-2.
6.6.3 Nomenclatura para os Grupos Puntuais Cristalogrcos
Cbicos
Os nomes de Schenies e internacionais para os cinco grupos cbicos so
dados na Tab. 7.2. O
h
grupo de simetria completa do cubo (ou octaedro,
da o O), incluindo operaes imprprias.
17
as quais admitem um plano de
reexo horizontal (h). O o grupo cbico (ou octaedro) sem operaes
imprprias. T
d
o grupo de simetria completo do tetraedro regular, ex-
cluindo todas as operaes imprprias, e T
h
o grupo de simetria completo
do tetraedro regular, incluindo todas as operaes imprprias, T o grupo
de simetria completo do tetraedro regular, excluindo todas as operaes
imprprias e T
h
o que resulta quando uma inverso acrescentada a T.
Os nomes internacionais para os grupos cbicos so convencionalmente
dintinguidos daqueles de outros grupos puntuais cristalogrcos por conter
3 como segundo nmero, referindo-se ao eixo-3 presente em todos os grupos
cbicos.
6.7 Os 230 Grupos Espaciais
Teremos pouca coisa a dizer sobre os 230 grupos espaciais, a no ser apon-
tar que o nmero muito maior do que poderamos pensar. Para cada sis-
tema cristalino podemos construir uma estrutura cristalina com um grupo
espacial diferente, colocando-se um objeto com as simetrias de cada um
dos grupos puntuais em cada uma das redes de Bravais do sistema. Desta
17
Qualquer operao que transforma um objeto no seu reverso. Todas as outras oper-
aes so prprias. Operaes contendo um nmero mpar de inverses so imprprias.
maneira, porm, encontramoa somente 61 grupos spaciais, como mostrado
na Tab. 7.4.
Podemos suprir mais cinco, observando-se que um objeto com simetria
trigonal d um grupo espacial, ainda no enumerado, quando colocado
numa rede de Bravais hexagonal.
18
Outros sete originam-se de casos nos
quais um objeto com a simetria de um dado grupo puntual pode ser orien-
tado em mais de uma maneira num dada rede de Bravais, tal que origina
mais de um grupo espacial. Esses 73 grupos espaciais so chamados de
simrco
A maioria dos grupos espaciais no-simrco, contendo operaes adi-
cionais que no podem simplesmente ser decompostas em translaes da
rede de Bravais e de operao de grupos pontuais. Para existirem tais op-
eraes adicionais essencial que exista alguma relao especial entre as
dimenses da base e as dimenses da rede de Bravais. Quando a base tem
um tamanho razoavelmente casado aos vetores primitivos da rede, podem
se originar dois novos tipos de operaes;
1. Eixos ... A uma estrutura cristalina com um eixo XXX
18
Embora o grupo puntual trigonal esteja contido no grupo puntual hexagonal, a rede
de Bravais trigonal no pode ser obtida da rede hexagonal simples por uma distoro
innitesimal. (Isto contrrio a todos os outros pares de sistemas conectados pelas setas
na hierarquia de simetria da Fig. 7.7.) O grupo puntual trigonal est contido no grupo
puntual hexagonal porque a rede de Bravais trigonal pode ser vista como uma hexagonal
simples com uma base de trs pontos consistindo em
0;
1
3
a
1
,
1
3
a
2
,
1
3
c; e
2
3
a
1
,
2
3
a
2
,
2
3
c.
Como resultado, colocando-se uma base com grupo puntual trigonal numa rede de Bra-
vais hexagonal resulta em diferente grupo espacial daquele obtido colocando-se a mesma
base numa rede trigonal. Em nenhum outro caso isso se repete. Por exemplo, uma base
com simetria tetragonal, quando colocada numa rede cbica simples, d exatamente o
mesmo grupo espacial como se tivesse sido colodada numa rede tetragonal simples (a
menos que exista uma relao especial entre as dimenses do objeto e o comprimento do
eixo-c). Isto reetido sicamente no fato de que existem cristais que tm bases trigonais
nas redes de Bravais hexagonal, mas no com base tetragonal em redes de Bravais cbi-
cas. No ltimo caso, nada na estrutura de tal objeto requer que o eixo-c tenha o mesmo
comprimento que os eixox-a; se a rede permaneceu cbica foi mera coincidncia. Ao
contrrio, uma rede de Bravais hexagonal simples no pode ser distorcida cotinuamente
para se obter uma rede trigonal, e pode, portanto, manter-se na sua forma hexagonal
simples, mesmo que a base tenha apenas simetria trigonal.
Devido aos grupos puntuais trigonais poderem caracterizar um estrutura cristalina
com uma rede de Bravais hexagonal simples, os cristalgrafos armam que existem
somente seis sistemas cristalinos. Isto porque a cristalograa enfatiza mais a simetria
puntual do que a espacial. Porm, do ponto de vista dos grupos puntuais da rede de
Bravais, existem inquestionavelmente sete sistemas cristalinos: os grupos puntuais D
3d
e D
6h
so ambos grupos puntuais das redes de Bravais e no so equivalentes.
6.8 Exemplos entre os Elementos 107
6.8 Exemplos entre os Elementos
No Captulo 4, relacionamos aqueles elementos com estruturas cristalinas
cbica de face centrada, cbica de corpo centrado, hexagonal com agrupa-
mento compacto ou diamante. Mais de 70 por cento dos elementos esto
nessas quatro categorias. Os demais, esto distribudos entre uma variedade
de estruturas cristalinas, a maioria com clulas primitivas poliatmicas que
s vezes so muito complexas. Conclumos este captulo com mais alguns
exemplos listados na Tabs. 7.5, 7.6 e 7.7. Os dados so de Wicko (veja
Tab. 4.1) e para a temperatura ambiente e presso atmosfrica normal, a
menos que se diga o contrrio.
6.9 Problemas
(a) Prove que qualquer rede de Bravais tem simetria de inverso num
ponto de rede. (Sugesto: Expresse as translaes da rede como
combinaes lineares dos vetores primitivos com coecientes in-
teiros.)
(b) Prove que a estrutura do diamante invariante sob uma inver-
so no ponto central de qualquer ligao entre vizinhos mais
prximos.
(c) Mostre que a estrutura do diamante no invariante sob inver-
ses em quaisquer outros pontos.
(a) Se os trs vetores primitivos para uma rede de Bravais trigonal
formam um ngulo de 90
o
entre si, a rede tem obviamente mais
simetria do que a trigonal, sendo cbica simples. Mostre que se
os ngulos so 60
o
ou arccos (-
1
3
) a rede novamente tem mais
simetria do que a trigonal, sendo cbica de face centrada ou
cbica de corpo centrado.
(b) Mostre que a rede cbicas simples pode ser representada como
uma rede trigonal com vetores primitivos a
i
formando um ngulo
de 60
o
entre si, com uma base de dois pontos
1
2
(a
1
+a
2
+a
3
) .
(Compare esses nmeros com as estruturas cristalinas na Tab.
7.5.)
(c) Que estrutura resulta se a base na mesma rede trigonal con-
siderada como
1
8
(a
1
+a
2
+a
3
)?
1. Se dois sistemas so conectados por setas na hierarquia de simetria
da Fig. 7.7, ento a rede de Bravais no sistema mais simtrico pode
ser reduzida para aquela de sistema menor simtrico, fazendo-se dis-
tores innitesimais, exceto para o par hexagonal-trigonal. As dis-
tores apropriadas foram descritas no texto em todos os caso, exceto
par hexagonal-ortorrmbica e trigonal-monoclnica.
(a) Descreva uma distoro innitesimal que reduz a rede de Bravais
hexagonal simples a uma no sistema ortorrmbico.
(b) Que espcie de rede de Bravais ortorrmbica pode ser obtida
dessa maneira?
(c) Descreva uma distoro innitesimal que reduz a rede de Bravais
trigonal a uma no sistema monoclnico.
(d) Que espcie de rede de Bravais monoclnica pode ser obtida dessa
maneira?
(a) Quais dos grupos puntuais trigonais descritos na Tab. 7.3 um
grupo puntual da rede de Bravais? Isto , qual dos objetos rep-
resentativos tem a simetria do objeto mostrado na Fig. 7.3f?
(b) Na Fig. 7.9, as faces do objeto da Fig. 7.3f so decoradas de
vrias maneiras redotoras de simetria para produzir objetos com
as simetrias dos quatro grupos puntuais trigonais restantes. Referindo-
se Tab. 7.3, indique a simetria do grupo puntual de cada ob-
jeto.
2. Qual das 14 redes de Bravais, fora as cbicas de face centrada e de
corpo centrado, que no tenham redes recprocas da mesma espcie?
(a) Mostre que existe uma famlia de planos de rede perpendicular
a qualquer eixo-n de rotao de uma rede de Bravais, n 3. (O
resultado tambm verdadeiro quando n = 2, mas requer um
muito mais elaborado (Problema 7).)
(b) Deduza de (a) que um eixo-n no pode existir em qualquer rede
de Bravais tridimensional, a menos que ela possa existir em al-
guma rede de Bravais bidimensional.
(c) Prove que nenhuma rede de Bravais bidimensional pode ter um
eixo-n com n = 5 ou n 7.(Sugesto: Primeiro mostre que
o eixo pode ser escolhido para passar por um ponto da rede.
Ento demonstre por reductio ad absurdum, usando o conjunto
de pontos nos quais os vizinhos mais prximos do ponto escolhido
tomado por n rotaes para construir um ponto mais prximo
do ponto escolhido do que seu vizinho mais prximo .(Note
que o caso n = 5 reque um tratamento ligeiramente diferente do
dos outros casos.))
(a) Mostre que, se uma rede de Bravais tem um plano de espelho,
ento existe uma famlia de planos de rede paralela ao plano de
espelho. (Sugesto: Mostre do argumento da pg. 97 que a ex-
istncia de um plano de espelho implica a existncia de um plano
de espelho contendo um ponto da rede. Basta ento provar que
aquele plano contm dois outros pontos de rede no colineares
com o primeiro.)
6.9 Problemas 109
(b) Mostre que, se uma rede de Bravais tem um eixo-2 de rotao,
ento existe uma famlia de planos de rede perpendicular ao eixo.
This is page 111
7
Nveis Eletrnicos num Potencial
Peridico: Propriedades Gerais
Como os ons num cristal perfeito esto distribudos num arranjo peridico
regularO, devemos considerar o problema de um eltron num potencial
U (r) que tenha a periodicidade da rede de Bravais, isto :
U (r +R) = U (r) (7.1)
para todos os vetores R da rede de Bravais.
Alm disto, a escala da periodicidade desse potencial U ( 10
8
cm)
idntica ao comprimento de onda de de Broglie tpico para um eltron
no modelo de eltrons livres de Sommerfeld, o que nos obriga a usar a
mecnica quntica para levarmos em conta os efeitos da periodicidade sobre
o movimento do eltron.
Neste captulo, discutiremos aquelas propriedades dos nveis eletrnicos
que dependem somente da periodicidade do potencial, independentemente
de sua forma particular. A discusso continuar nos Captulos 9 e 10 para
tratar dois casos limites de grande interesse fsico e servir como ilustrao
dos resultados gerais obtidos neste captulo. No Captulo 11, so resumi-
dos alguns dos mtodos mais importantes do clculo detalhado de nveis
eletrnicos. Nos Captulos 12 e 13, discutiremos a importncia destes resul-
tados, primeiro nos problemas da teoria de transporte eletrnico levantados
nos Captulos 1 e 2 e indicaremos quanto das anomalias da teoria de eltron
livre (Captulo 3) removido dessa maneira. Nos Captulos 14 e 15, exam-
inaremos as propriedades de metais especcos que ilustram e conrmam a
teoria geral.
112 7. Nveis Eletrnicos num Potencial Peridico: Propriedades Gerais
Enfatizamos no incio que a periodicidade perfeita um idealizao. Os
slidos reais nunca so absolutamente puros, e na vizinhana dos tomos
de impureza, o slido no o mesmo como em outra parte do cristal. Alm
disso, sempre h uma pequena probabilidade dependente da temperatura
de encontrar ons ausentes ou ons fora de suas posies (Captulo 30),
o que destri a simetria translational perfeita de at mesmo um cristal
absolutamente puro. Finalmente, os ons no so de fato estacionrios, mas
sofrem, continuamente, vibraes trmicas em torno de suas posies de
equilbrio.
Estas imperfeies tm grande importncia. Por exemplo, elas so re-
sponsveis, no nal das contas, pelo fato de que a condutividade eltrica
dos metais no innita. Porm, podemos avanar mais, dividindo arti-
cialmente o problema em duas partes: (a) o cristal perfeito ideal ctcio,
no qual o potencial genuinamente peridico, e (b) os efeitos sobre as
propriedades de um cristal perfeito hipottico devido aos desvios da peri-
odicidade sero tratados como pequenas perturbaes.
Tambm, enfatizamos que o problema de eltrons num potencial per-
idico no se origina somente no contexto dos metais. A maioria de nossas
concluses gerais aplicam-se a todos os slidos cristalinos, e ter um papel
importante em nossas discusses subseqentes de isolantes e semicondu-
tores.
7.1 O Potencial Peridico
O problema de eltrons num slido , em princpio, um problema de muitos
corpos, pois o Hamiltoniano total do slido no contm somente potenciais
de um eltron, descrevendo as interaes dos eltrons com o ncleo atmico,
mas tambm potenciais de pares, descrevendo as interees eltron-eltron.
Na aproximao de eltrons independentes essas interaes so represen-
tadas por um potencial efetivo de um eltron U (r) . Como escolher qual
o melhor potencial efetivo um problema complicado, que ser tratado
nos Captulos 11 e 17. Aqui, no estamos interessados na forma particular
desse potencial, uma vez que, se o cristal perfeitamente peridico, esse
potencial efetivo deve satisfazer a Eq. (7.1). Muitas concluses podem ser
obtidas, levando-se em conta apenas este fato. Qualitativamente porm um
potencial cristalino tpico comporta-se como aquele mostrado na Fig. 8.1,
assemelhando-se aos potenciais atmicos individuais na regio prxima aos
ons e achatando-se na regio entre eles.
Vamos ento examinar as propriedades gerais da equao de Schrdinger
para um nico eltron,
H = (7.2)
7.2 Teorema de Bloch 113
derivadas do fato de que U (r) tem a periodicidade (7.1). A equao de
Schrdinger (2.4) um caso especial de (7.2) (embora, em alguns aspectos,
muito patolgico), sendo o potencial nulo o exemplo mais simples de um
potencial peridico.
Eltrons independentes, cada um deles obedecendo uma equao de Schrdinger
com um potencial peridico, so conhecidos como eltrons de Bloch (em
contraste com eltrons livres, aos quais se reduzem os eltrons de Bloch,
quando o potencial peridico identicamente nulo). Os estados estacionrios
dos eltrons de Bloch tm a seguinte propriedade, decorrente da periodici-
dade do potencial U:
7.2 Teorema de Bloch
Teorema.
1
Os autoestados do Hamiltoniano de um eltron H =
~
2
2
/2m+U (r) , onde U (r +R) = U (r) para todo Rnuma rede de Bra-
vais, podem ser escolhidos como sendo uma onda plana vezes uma funo
que tem a mesma periodicidade da rede de Bravais:
nk
(r) = e
ikr
u
nk
(r) , (7.3)
onde
u
nk
(r +R) = u
nk
(r) (7.4)
para todo R na rede de Bravais.
2
Note que (7.3) e (7.4) implica que
nk
(r +R) = e
ikR
nk
(r) . (7.5)
s vezes, o teorema de Bloch enunciado da seguinte forma:
3
os autoes-
tados de H podem ser escolhidos tal que, associado com cada , existe um
vetor de onda k tal que
nk
(r +R) = e
ikR
nk
(r) (7.6)
para qualquer Rda rede de Bravais.
A seguir, proporemos algumas demonstraes do teorema de Bloch, uma
baseada em consideraes gerais da mecnica quntica e a outra, por con-
struo explcita.
4
.
1
O teorema foi demonstrado pela primeira vez por Floquet no caso unidimensional,
onde frequentemente conhecido como teorema de Floquet.
2
O ndice n conhecido como ndice de banda e ocorre porque, para um dado k,
como veremos, existiro muitos autoestados independentes.
3
A Eq. (7.6) implica (7.3) e (7.4), pois ela requer que a funo u(r) =
exp(ik r) (r) tenha a periodicidade da rede de Bravais.
4
A primeira prova baseada em alguns resultados formais da mecnica quntica. A
segundo mais elementar, mas tambm, em termos de notao, mais complicada.
7.2.1 Primeira Demonstrao do Teorema de Bloch
Para cada vetor R da rede de Bravais, vamos denir um operador de
translao

T
R
que, operando sobre uma funo qualquer f (r) , desloca
o argumento da funo pela quantidade R:
T
R
f (r) = f (r +R) (7.7)
Como o Hamiltoniano peridico, tem-se:
T
R
H = H (r +R) (r +R) = H (r) (r +R) = H

T
R
(r) (7.8)
Ento, uma vez que (7.8) vale para qualquer funo , tem-se a identi-
dade de operadores:
T
R
H = H

T
R
(7.9)
Alm disto, o resultado da aplicao de duas translaes sucessivas no
depende da ordem em que so aplicadas, pois para qualquer funo (r)
T
R

T
R
0 (r) =

T
R
0

T
R
(r) = (r +R+R
0
) (7.10)
Portanto
T
R

T
R
0 =

T
R
0

T
R
=

T
R+R
0 (7.11)
As equaes (7.9) e (7.11) asseguram que

T
R
, para qualquer vetor R da
rede de Bravais, e o Hamiltoniano H formam um conjunto de operadores
que comutam entre si. Segue-se do teorema fundamental da mecnica qun-
tica
5
que os autoestados de H podem ser escolhidos para serem simultane-
amente autoestados de todos os operadores

T
R
:
H =
T
R
= c (R) (7.12)
Os autovalores c (R) dos operadores de translao esto relacionados, por
um lado, devido condio (7.11)
T
R
0

T
R
= c (R)

T
R
0 = c (R) c (R
0
) (7.13)
enquanto que, de acordo com (7.11),
T
R
0

T
R
= T
R+R
0 = c (R+R
0
) (7.14)
5
Veja, por exemplo, D. Park, Introduction to the Quantum Theory, McGraw-Hill,
New York, 1964, pg. 123.
Segue-se que os autovalores devem satisfazer
c
R+R
0
= c (R) c (R
0
) (7.15)
Agora, sejam a
i
(i = 1, 2, 3) os trs vetores primitivos de uma rede de
Bravais. Podemos sempre escrever c (a
i
) na forma
c (a
i
) = e
2ixi
(7.16)
escolhendo-se convenientemente x
i
.
6
Segue-se das aplicaes sucessivas de
(7.15), que, se R for um vetor geral da rede dado por
R = n
1
a
1
+n
2
a
2
+n
3
a
3
(7.17)
ento
c (R) = c (a
1
)
n
1
+c (a
2
)
n
2
+c (a
3
)
n
3
(7.18)
Mas isto equivalente a:
c (R) = e
ikR
(7.19)
onde
k = x
1
b
1
+x
2
b
2
+x
3
b
3
(7.20)
e os b
i
so os vetores primitivos da rede recproca, satisfazendo (5.4): b
i

a
j
= 2
ij
.
Em resumo, mostramos que podemos escolher os autoestados de H tal
que, para qualquer vetor R da rede de Bravais,
T
R
= (r +R) = c (R) = e
ikR
(r)
Isto precisamente o teorema de Bloch na forma (7.6).
7.2.2 Condies de Contorno de Born-von Karman
Impondo uma condio de contorno apropriada sobre a funo de onda,
podemos demonstrar que o vetor de onda k deve ser real e ter valores
permitidos restritos. A condio geralmente escolhida a generalizao
natural da condio (2.5) usada na teoria de Sommerfeld para eltrons livres
numa caixa cbica. Como naquele caso, introduzimos o volume contendo
os eltrons atravs da condio de Born-von Karman com periodicidade
macroscpica (v. Eq. (2.5)). Porm, a menos que a rede de Bravais seja
cbica e L um mltiplo inteiro da constante de rede a, no conveniente
continuar trabalhando com um volume cbico de lado L. Ao invs disto,
6
Veremos que, para condies de contorno adequadas, os x
i
devem ser reais, mas por
enquanto eles podem ser considerados como nmeros complexos gerais.
mais conveniente trabalharmos com volumes proporcionais queles das
clulas primitivas. Portanto, vamos generalizar as condies de contorno
peridicas (2.5) para:
(r+N
i
a
i
) = (r) , (i = 1, 2, 3.) (7.21)
onde a
i
so os trs vetores primitivos e N
i
so todos inteiros da ordem
de
3
N,com N = N
1
N
2
N
3
sendo o nmero total de clulas primitivas do
cristal.
Como no Captulo 2, adotamos esta condio de contorno supondo-se que
as propriedades do slido nas quais estamos interessados no dependem da
condio de contorno, que escolhida por convenincia analtica.
Aplicando o teorema de Bloch (7.6) condio de contorno (7.21) encontra-
se
nk
(r+N
i
a
i
) = e
iNikai
nk
(r) , (i = 1, 2, 3) (7.22)
que requer
e
iN
i
ka
i
= 1, i = 1, 2, 3, (7.23)
Quando k tem a forma (7.20), a Eq. (7.23) exige que
e
i2N
i
x
i
= 1 (7.24)
e, consequentemente, devemos ter
x
i
=
m
i
N
i
, m
i
= inteiro (7.25)
Portanto, a forma geral para os vetores de onda de Bloch permitidos
7
k =
3
X
i=1
m
i
N
i
b
i
, (m
i
= inteiro). (7.26)
Segue-se de (7.26) que o volume k do espao-k para cada valor permi-
tido de k o volume do pequeno paraleleppedo de lados b
i
/N
i
:
k =
b
1
N
1

b
2
N
2

b
3
N
3
=
1
N
b
1
(b
2
b
3
) (7.27)
Uma vez que b
1
(b
2
b
3
) o volume de uma clula primitiva da rede
recproca, ento a Eq. (7.27) assegura que o nmero de vetores permitidos
numa clula primitiva da rede recproca igual ao nmero de stios no
cristal.
7
Note que (7.26) reduz-se forma (2.16) usada na teoria de eltron livre, quando a
rede de Bravais cbica simples, sendo a
i
os vetores primitivos e N
1
= N
2
= N
3
= L/a.
O volume de uma clula primitiva da rede recproca (2)
3
/v,onde
v = V/N o volume da clula primitiva da rede direta, tal que a Eq. (7.27)
pode ser escrita na forma alternativa
k =
(2)
3
V
(7.28)
Isto precisamente o resultado (2.18) que encontramos no caso de eltron
livre.
7.2.3 Segunda Demonstrao do Teorema de Bloch
8
Esta segunda prova do teorema de Bloch mostra seu signicado de um
ponto de vista bastante diferente, que exploraremos mais adiante no Cap-
tulo 9. Vamos partir com a observao de que podemos sempre expandir
qualquer funo, obedecendo a condio de contorno de Born-von Karman
(7.21), no conjunto de todas as ondas planas, satisfazendo a condio de
contorno e, portanto, que tenham vetores de onda da forma (8.27):
9
(r) =
X
q
c
q
e
iqr
(7.29)
Uma vez que potencial U (r) peridico na rede, sua expanso de onda
plana conter somente ondas planas com a periodicidade da rede e, por-
tanto, com vetores de onda que so vetores da rede recproca,
10
U (r) =
X
K
U
K
e
iKr
(7.30)
Os coecientes de Fourier U
K
esto relacionados a U (r) por:
11
U
K
=
1
v
Z
clula
dr e
iKr
U (r) (7.31)
Como se tem liberdade para mudar a energia potencial por uma constante
aditiva, vamos escolher que a mdia espacial U
0
do potencial sobre a clula
primitiva seja nula:
8
Embora sendo mais elementar que a primeira demonstrao, a segunda prova tam-
bm , em termos de notao, mais complicada, e de grande importncia, principalmente,
como ponto de partida para o clculo aproximado do Captulo 9. O leitor pode, portanto,
desejar salt-la neste momento.
9
Daqui por diante, devemos sempre lembrar que as somas sobre o ndice mudo k ser
sobre todos os vetores de onda da forma (7.26) permitidos pela condio de contorno de
Born-von Karman.
10
A soma indexada por K ser feita sobre todos os vetores da rede recproca.
11
Veja Apndice D, onde discutida a relevncia da rede recproca para expanso de
Fourier de funes peridicas.
U
0
=
1
v
Z
clula
dr U (r) = 0 (7.32)
Note que, devido o potencial U (r) ser real, segue-se de (7.31) que os
coecientes de Fourier satisfazem
U
K
= U
K
(7.33)
Se admitirmos que o cristal tem simetria de inverso
12
tal que, para uma
escolha adequada da origem, U (r) = U (r) , ento (7.31) implica que U
K
real, e assim
U
K
= U
K
= U
K
(para cristais com simetria de inverso) (7.34)
Agora, substituimos as expanses (7.29) e (7.30) na equao de Schrdinger
(7.2). O termo de energia cintica d:
p
2
2m
=
~
2
2m
2
=
X
q
~
2
2m
q
2
c
q
e
iqr
. (7.35)
O termo na energia potencial pode ser escrito
13
U =
X
K
U
K
e
iKr
!
X
q
c
q
e
iqr
!
=
X
K, q
U
K
c
q
e
i(K+q)r
=
X
K, q
0
U
K
c
q
0
K
e
iq
0
r
, (7.36)
Mudamos os nomes dos ndices da soma em (7.36) de K e q
0
, para K
0
e
q tal que a equao de Schrdinger torna-se:
X
q
e
iqr
(
~
2
2m
q
2
c
q
+
X
K
0
U
K
0 c
qK
0
)
= 0. (7.37)
Como as ondas planas, satisfazendo a condio de contorno de Born-von
Karman constituem um conjunto ortogonal, o coeciente de cada termo,
separadamente, deve se anular
14
e, portanto, para todos os vetores de onda
q permitidos,
12
Pede-se ao leitor para seguir o argumento desta seo (e do Captulo 9) sem a
suposio de simetria de inverso, que feita aqui somente para evitar complicaes
desnecessrias na notao.
13
O ltimo passo segue-se, fazendo-se a substituio K+q = q
0
, e notando-se que,
como K um vetor da rede recproca, a soma sobre todos os q da forma (7.26) o
mesmo que somar sobre todos os q
0
daquela forma.
14
Isto tambm pode ser deduzido da Eq. (D.12), do Apndice D, multiplicando-se
(7.37) pela onda plana apropriada e integrando-se sobre o volume do cristal.
~
2
2m
q
2
c
q
+
X
K
0
U
K
0 c
qK
0 = 0 (7.38)
conveniente escrever q na forma q = k K,onde K um vetor da rede
recproca, escolhido de maneira que k esteja sempre na primeira zona de
Brillouin. A Eq. (7.38) torna-se
~
2
2m
(k K)
2
c
kK
+
X
K
0
U
K
0 c
kKK
0 = 0 (7.39)
ou, fazendo-se a mudana de variveis K
0
K
0
K,
~
2
2m
(k K)
2
c
kK
+
X
K
0
U
K
0
K
c
kK
0 = 0 (7.40)
Enfatizamos que as Eqs. (7.38) e (?? nada mais do que representao
da equao de Schrdinger no espao dos momentos, simplicada pelo fato
de que, devido periodicidade, U
k
s difere de zero quando k for um vetor
da rede recproca.
Para um k xo na primeira zona de Brillouin, o conjunto de equaes
(7.40), para todos os vetores da rede recproca K, acopla somente aqueles
coecientes c
k
, c
kK
, c
kK
0 , c
kK
00 , ..., cujo vetor de onda difere de k
por um vetor da rede recproca. Ento, o problema original foi separado
em N problemas independentes: um para cada valor permitido de k na
primeira zona de Brillouin. Cada um desses problemas tem solues que
so superposio de ondas planas, contendo somente o vetor de onda k e
os vetores diferindo de k por um vetor da rede recproca.
Levando esta informao para a expanso (7.29) da funo de onda ,
v-se que, se o vetor de onda q tiver somente os valores k, k K, k K
0
,
k K
00
, ..., ento a funo de onda ser da forma:
k
=
X
K
c
kK
e
i(kK)r
(7.41)
Se escrevermos esta equao como
k
(r) = e
ikr
X
K
c
kK
e
iKr
!
(7.42)
isto, ento, ter a forma da funo de Bloch (7.3), com a funo peridica
u(r) dada por
15
15
Note que existiro (innitamente) muitas solues para o conjunto (innito) de
equaes (7.40) para um dado k. Essas solues so classicadas pelo ndice de banda n
(veja a nota de rodap 2).
u
k
(r) =
X
K
c
kK
e
iKr
. (7.43)
7.3 Observaes Gerais sobre o Teorema de Bloch
1. O teorema de Bloch introduz um vetor de onda k que tem o mesmo
papel para o movimento num potencial peridico que o vetor de onda
do eltron livre na teoria de Sommerfeld. Note, porm, que, embora
o vetor de onda do eltron livre seja simplesmente p/~, onde p
o momento do eltron, no caso de Bloch k no proporcional ao
momento eletrnico. Isto est de acordo com os princpios gerais, pois
o o Hamiltoniano no tem invarincia translacional total na presena
de um potencial que no constante, e portanto seus autoestados no
sero autoestados simultneos do operador momento. Esta concluso
conrmada pelo fato de que o operador momento p =
~
i
~, atuando
sobre
nk
d
~
i
nk
=
~
i
e
ikr
u
k
(r)
= ~k
nk
+e
ikr
~
i
u
k
(r) (7.44)
que no , em geral, uma constante vezes
nk
; isto ,
nk
no um
autoestado do momento.
Entretanto, em muitos aspectos, ~k uma extenso natural de p para
o caso do potencial peridico. conhecido como momento cristalino
do eltron, para enfatizar essa similaridade, mas no pode ser con-
fundido com o momento, pois no o . Uma compreenso intuitiva do
signicado dinmico do vetor de onda k s pode ser obtida, quando
se considera a resposta dos eltrons de Bloch a campos eletromag-
nticos aplicados externamente (Captulo 12). S ento, emergir sua
semelhana com p/~. Por enquanto, o leitor deveria ver k como um
nmero quntico caracterstico da simetria translacional de um po-
tencial peridico, da mesma maneira que o momento p um nmero
quntico caracterstico da mais completa simetria translacional do
espao livre.
2. O vetor de onda k, que aparece no teorema de Bloch sempre pode ser
limitado primeira zona de Brillouin (ou a qualquer clula primitiva
conveniente da rede recproca). Isto porque qualquer k
0
, no na
primeira zona de Brillouin, pode ser escrito como
7.3 Observaes Gerais sobre o Teorema de Bloch 121
k
0
= k +K (7.45)
onde K um vetor da rede recproca, sendo k um vetor da primeira
zona de Brillouin. Como e
iKR
= 1 para qualquer vetor da rede recp-
roca, se o teorema de Bloch (7.6) vale para k
0
, ele valer tambm para
o vetor de onda k.
3. O ndice n aparece no teorema de Bloch porque, para um dado k,
existem muitas solues da equao de Schrdinger. Observamos isto
na segunda prova do teorema de Bloch, mas tambm pode ser visto
do seguinte argumento:
Vamos olhar para todas as solues da equao de Schrdinger
(7.2) que tem a forma de Bloch
= e
ikr
u(r) (7.46)
onde k xo e u(r) tem a periodicidade da rede de Bravais. Substituindo-
se isto na equao de Schrdinger encontramos que u determinado
pelo problema de autovalor
H
k
u
k
(r) =
~
2
2m
1
i
+k
2
+U (r)
!
u
k
(r) (7.47)
=
k
u
k
(r)
com a condio de contorno
u
k
(r) = u
k
(r +R) (7.48)
Devido condio de contorno peridica, podemos considerar (7.47)
como um problema de autovalores Hermitiano restrito a uma nica
clula primitiva do cristal. Uma vez que o problema de autovalor
estabelecido num volume nito, esperamos, baseados em princpios
gerais, que exista uma famlia innita de solues com autovalores
discretos,
16
que rotulamos com o ndice de banda n.
Note que, em termos do problema de autovalores especicado por
(7.47) e (7.48), o vetor de onda k aparece apenas como um parmetro
no Hamiltoniano H
k
. Esperamos, portanto, que cada um dos nveis
16
Da mesma forma que o problema de um eltron livre em uma caixa de dimenses
nitas xas tem um conjunto de nveis de energias discretas, os modos normais de
vibrao de um tambor nito tm um conjunto de freqncias discretas etc.
de energia, para um dado k, varie continuamente com k.
17
Desta
maneira, chegase descrio dos nveis de um eltron num potencial
peridico em termos de uma famlia de funes contnuas
18
n
(k) .
4. Embora o conjunto completo dos nveis possa ser descrito com k
restrito a uma nica clula primitiva, til permitir que k varie em
todo espao-k, mesmo que isto resulte numa descrio completamente
redundante. Devido o conjunto de todas as funes de onda e nveis
de energia para dois valores de k, diferindo por um vetor da rede
recproca serem idnticos, podemos atribuir os ndices n aos nveis de
tal maneira que, para um dado n, os autoestados e autovalores sejam
funes peridicas de k na rede recproca:
n,k+K
(r) =
n,k
(r)
n
(k +K) =
n
(k)
(7.49)
Isto leva descrio dos nveis de energia de um eltron num poten-
cial peridico em termos de uma famlia de funes contnuas
nk
(ou
n
(k)), cada uma com a periodicidade da rede recproca. A infor-
mao contida nessas funes referida como estrutura de banda do
slido.
Para cada n,o conjunto de nveis eletrnicos especicado por
n
(k)
chamado de banda de energia. A origem do termo banda ser
visto no Captulo 10. Aqui, notamos apenas que, como cada
n
(k)
peridica e contnua em k, tem um limite superior e inferior, tal que
todos os nveis
n
(k) esto entre esses limites.
5. Pode-se mostrar, de uma maneira geral (veja Apndice E), que um
eltron num nvel especicado por n e k tem uma velocidade mdia
no nula, dada por:
v
n
(k) =
1
~
k

n
(k) (7.50)
Isto um fato muito importante. Ele assegura que existem nveis
estaciorios (i.e., independentes do tempo) para um eltron num po-
17
Esta expectativa est implcita, por exemplo, na teoria de perturbao ordinria,
que s possvel porque pequenas variaes dos parmetros no Hamiltoniano conduzem
a pequenas variaes dos nveis de energia. No Apndice E so calculadas explicitamente
as variaes nos nveis de energia para pequenas variaes em k.
18
O fato de que a condio de contorno de Born-von Karman restringe os vetores k a
valores discretos da forma (7.26) no tem nenhuma inuncia sobre a continuidade de
n
(k) como uma funo de uma varivel contnua k, pois o problema de autovalor dado
por (7.47) e (7.48) no faz nenhuma referncia ao tamanho do cristal e bem denido
para qualquer k. Deve-se notar tambm que o conjunto de valores de k da forma (7.26)
torna-se denso no espao-k no limite de um cristal innito.
7.4 Superfcie de Fermi 123
tencial peridico, nos quais, a despeito da interao do eltron com os
ons xos na rede, os eltrons se movem continuamente sem qualquer
degradao de sua velocidade mdia. Isto est em contraste com a
idia de Drude de que as colises seriam simplesmente choques en-
tre o eltron e o on esttico. Suas implicaes so de fundamental
importncia, e sero exploradas nos Captulos 12 e 13.
7.4 Superfcie de Fermi
O estado fundamental de N eltrons livres
19
construdo, ocupando-se
todos os nveis de um eltron k com energias (k) = ~
2
k
2
/2m menores do
que
F
,onde
F
determinada, exigindo-se que o nmero total de nveis de
um eltron com energias menores do que
F
seja igual ao nmero total de
eltrons (Captulo 2).
O estado fundamental de N eltrons de Bloch construdo de uma
maneira similar, exceto que os nveis de um eltron so agora rotulados
pelos nmeros qunticos n e k,
n
(k) no tem a forma simples daquela
do eltron livre, e k deve estar connado a uma nica clula primitiva da
rede recproca se contarmos cada nvel somente uma vez. Quando os mais
baixos desses nveis esto ocupados por um nmero especco de eltrons,
podemos obter duas conguraes distintas:
1. Um certo nmero de bandas pode estar completamente ocupadas,
enquanto que todas as demais permanecem vazias. A diferena em
energia entre o nvel mais alto ocupado e o mais baixo (isto , o
topo da banda mais alta ocupada e o fundo da banda vazia mais
baixa) conhecida como faixa de energia proibida ou gap de energia.
Encontraremos que slidos com um gap de energia muito maior do que
k
B
T (T prximo da temperatura ambiente) so isolantes (Captulo
12). Se o gap for comparvel a k
B
T , o slido conhecido como um
semicondutor intrnseco ( Captulo 28). Uma vez que o nmero de
nveis numa banda igual ao nmero de clulas primitivas do cristal
(pg. 116) e como cada nvel pode acomodar dois eltrons (um para
cada estado de spin), uma congurao contendo um gap de energia
pode ocorrer (embora isso no seja necessrio) somente se o nmero
de eltrons por clula primitiva par.
2. Determinado nmero de bandas pode estar parcialmente ocupada.
Quando isto ocorre, a energia do nvel mais alto ocupado, a energia
19
No distinguiremos, em termos de notao, entre o nmero de eltrons de conduo
e o nmero de clulas primitivas, quando esta distino estiver clara no contexto; porm,
esses nmeros s sero iguais numa rede de Bravais monovalente monoatmica (e.g., os
metais alcalinosi).
de Fermi
F
, est dentro do limite de energia de uma ou mais ban-
das. Para cada banda parcialmente ocupada, existe uma superfcie no
espao-k, separando os niveis ocupados dos nveis vazios. O conjunto
de todas essas superfcies conhecido como superfcie de Fermi e
uma generalizao, para os eltrons de Bloch, da esfera de Fermi de
eltrons livres. As partes da superfcie de Fermi originadas das ban-
das parcialmente ocupadas so conhecidas como ramos da superfcie
de Fermi.
20
Veremos (Captulo 12) que um slido tem propriedades
metlicas, quando existir uma superfcie de Fermi.
Analiticamente, o ramo da superfcie de Fermi na n-sima banda uma
superfcie no espao-k determinada por
21
n
(k) =
F
(7.51)
Ento, a superfcie de Fermi uma superfcie de energia constante (ou um
conjunto de superfcies de energia constante) no espao-k, da mesma forma
que as mais familiares superfcies equipotenciais da teoria eletrosttica so
superfcies de energia constante no espao real.
Como
n
(k) so peridicas na rede recproca, a soluo completa de
(7.51) para cada n uma superfcie no espao-k com periodicidade da
rede recproca. Quando um ramo da superfcie representado por uma
estrutura peridica completa, diz-se que descrito no esquema de zona
repetida. s vezes, todavia, prefervel representar cada ramo de maneira
que qualquer nvel sicamente distinto seja representado apenas por um
ponto da superfcie. Isto obtido, representando-se cada ramo por aquela
poro da superfcie peridica completa contida dentro de uma nica clula
primitiva da rede recproca. Tal representao descrita como um esquema
de zona reduzida. A clula primitiva escolhida s vezes, mas nem sempre,
a primeira zona de Brillouin.
A geometria da superfcie de Fermi e suas implicaes fsicas sero ilustradas
em muitos dos prximos captulos, particularmente, nos Captulos 9 e 15.
20
Em muitos casos importantes, a superfcie de Fermi est completamente dentro
de uma nica banda, e geralmente encontrada dentro de um nmero razoavelmente
pequeno de bandas (Captulo 15).
21
Se
F
, geralmente, denida como a energia que separa o mais alto nvel ocupado do
mais baixo nvel desocupado, ento no especicada univocamente num slido com um
gap de energia, pois qualquer energia no gap satisfaz esta condio. No obstante, fala-se
de energia de Fermi de um semicondutor intrnseco. O que se quer dizer potencial
qumico, que bem denido a qualquer temperatura diferente de zero (Apndice B).
Quando T 0, o potencial qumico de um slido com um gap de energia aproxima-se
da energia do meio do gap (Captulo 28) e s vezes considera-se que esta a energia de
Fermi de um slido com um gap. Quer com a denio correta (indeterminado) quer
com a denio coloquial de
F
, a Eq. (7.51) assegura que os slidos com gap de energia
no tm superfcie de Fermi.
7.5 Densidade de Nveis 125
7.5 Densidade de Nveis
22
Frequentemente precisamos calcular quantidades, que so somas ponder-
adas sobre nveis eletrnicos, de vrias propriedades de um eltron. Tais
quantidades so da forma
23
Q = 2
X
n,k
Q
n
(k) (7.52)
onde para cada n, soma-se sobre todos os k permitidos, correspondentes
a nveis sicamente distintos, isto , todos os k que so da forma (7.26),
pertencendo a uma nica clula primitiva.
24
No limite de um cristal muito grande, os valores de k permitidos (7.26)
esto muito prximos um do outro e a soma pode ser substituda por uma
integral. Como o volume do espao-k ocupado por cada k permitido tem o
mesmo valor como no caso do eltron livre, a prescrio derivada naquele
caso (Eq. (2.29)) continua vlida, e encontramos que
25
q = lim
V
Q
V
= 2
X
n
Z
dk
(2)
3
Q
n
(k) (7.53)
onde a integral sobre uma clula primitiva.
Se, como s vezes o caso,
26
Q
n
(k) depende de n e k somente atravs
da energia
n
(k) , ento, por analogia com o caso do eltron livre, podemos
denir uma densidade de nveis por unidade de volume (ou densidade de
nveis) g () tal que q tenha a forma (cf. Eq. (2.60)):
q =
Z
d g () Q() (7.54)
Comparando (7.54) e (7.53) encontramos que
g () =
X
n
g
n
() (7.55)
onde g
n
(), a densidade na n-sima banda, dada por
g
n
() =
Z
dk
4
3
( (k)) (7.56)
22
Numa primeira leitura, pode-se pular esta seo, sem perda de continuidade,
voltando-se a ela em captulos subsequentes, quando necessrio.
23
O fator 2 porque cada nvel especicado por n e k pode acomodar dois eltrons
de spins contrrios. Ns consideramos que Q
n
(k) no depende do spin s do eltron. Se
depender, o fator 2 deve ser substitudo por uma soma em s.
24
A funo Q
n
(k) tem geralmente a periodicidade da rede recproca, tal que a escolha
da clula primitiva irrelevante.
25
Veja o Captulo 2 para as observaes apropriadas.
26
Por exemplo, se q a densidade de nmero eletrnico n, ento Q() = f () , onde
f a funo de Fermi; se q a densidade de energia eletrnica u, ento Q() = f () .
onde a integral sobre uma clula primitiva.
Uma representao alternativa da densidade de nveis pode ser con-
struda, notando-se que, como no caso do eltron livre (Eq. (2.62)):
g
n
() d = (2/V )
nmero de vetores de onda permitidos na n-sima

banda no intervalo de energia entre e +d
((8.58))
O nmero de vetores de onda permitidos na n-sima banda neste inter-
valo de energia justamente o volume de uma clula primitiva no espao-k,
com
n
(k) +d, dividido pelo volume ocupado por cada valor de
k permitido, k =(2)
3
/V. Ento
g
n
() d =
Z
cp
dk
4
3

1, se
n
(k) +d
0, se outra situo
(7.57)
Como d innitesimal, isto tambm pode ser expresso como uma inte-
gral de superfcie. Seja S
n
() a poro da superfcie
n
(k) = contida na
clula primitiva, e seja k (k) a distncia perpendicular entre as superfcies
S
n
() e S
n
( +d) no ponto k. Ento (Fig. 8.2):
g
n
() d =
Z
Sn()
dS
4
3
k (k) (7.58)
Para encontrar uma expresso explcita para k (k), note que, como
S
n
() uma superfcie de energia constante, o gradiente-k de
n
(k) ,
n
(k) um vetor normal quela superfcie, cuja magnitude igual
taxa de variao de
n
(k) na direo normal; isto ,
+d = + |
n
(k)| k (k) (7.59)
e ento
k (k) =
d
|
n
(k)|
(7.60)
Substituindo (7.60) em (7.58), chegamos na forma
g
n
() =
Z
S
n
()
dS
4
3
1
|
n
(k)|
(7.61)
que d a relao explcita entre a densidade de nveis e a estrutura de
banda.
A equao (7.61) e a anlise que conduz a ela sero aplicadas em captulos
subseqentes.
27
Aqui s chamamos a ateno para a seguinte propriedade
bastante geral da densidade de nveis:
27
Veja tambm Problema 2.
7.6 Problemas 127
Uma vez que
n
(k) peridica na rede recproca, limitada acima e abaixo
para cada n, difencivel em todo o espao, deve existir valores de k em cada
clula primitiva para os quais || = 0. Por exemplo, o gradiente de uma
funo diferencivel se anula nos pontos de mximos e mnimos, mas como
cada
n
(k) limitada e peridica, isto assegura que para cada n existir
pelo menos um mximo e um mnino em cada clula primitiva.
28
Quando o gradiente de
n
(k) se anula, o integrando na densidade de
nveis (7.61) diverge. Pode-se mostrar que em trs dimenses
29
tais singu-
laridades so integrveis, dando valores nitos para g
n
. Porm, elas resul-
tam em divergncias da inclinao dg
n
/d. Estas so conhecidades como
singularidades de van Hove.
30
Elas ocorrem em valores de para os quais a
superfcie de energia constante S
n
() contm pontos nos quais
n
(k) se
anula. Como as derivadas da densidade de estados na energia de Fermi
entram em todos os termos, exceto no primeiro, na expanso de Som-
merfeld,
31
deve-se estar previnido para as anomalias no comportamento
a baixas temperaturas se existirem pontos de
n
(k) anulando-se na su-
perfcie de Fermi.
Singularidades tpicas de van Hove so mostradas na Fig. 8.3 e so ex-
aminadas no Problema 2, Captulo 9.
Isto conclui nossa discusso dos aspectos gerais dos nveis de um eltron
num potencial peridico.
32
Nos dois captulos seguintes, consideramos dois
casos limites muito importante, mas bem diferentes, que fornecem ilus-
traes concretas das discusses, bastante abstratas, deste captulo.
7.6 Problemas
1. Potenciais Peridicos em Uma Dimenso
A anlise geral dos nveis eletrnicos num potencial peridicos, inde-
pendentes dos aspectos detalhados do potencial, pode ser levado con-
sideravelmente mais adiante em uma dimenso. Embora o caso uni-
dimensional seja, em muitos aspectos, atpicos (no h nenhuma ne-
cessidade para um conceito de uma superfcie de Fermi) ou enganoso
(a possibilidade - realmente, em duas e trs dimenses, a probabili-
dade - de superposio de banda desaparece), apesar disso, permite
ver algumas das caractersticas de estrutura de banda tridimensional,
28
Uma anlise geral de quantos pontos de gradiente nulos tm que ocorrer bastante
complexo. Veja, por exemplo, G. Weinreich, Solids, Willey, New York, 1965, pgs. 73-79.
29
Em uma dimenso, o prprio g
n
() ser innito em uma singularidade de van Hove.
30
Essencialmente, as mesmas singularidades ocorrem na teoria das vibraes de rede.
Veja Captulo 23.
31
Veja, por exemplo, Problema 2f, Captulo 2.
32
O Problema 1 leva a anlise geral um pouco mais adiante no caso tratvel, mas um
pouco ilusrio, de um potencial peridico unidimensional.
que descreveremos por clculo aproximado nos Captulos 9, 10 e 11,
obtidas de um tratamento exato em uma dimenso.
Considere, ento, um potencial unidimensional U (x) (Fig. 8.4).
conveniente visualizar os ons como residindo nos pontos de mnimo
de U que ns tomamos para denir o zero de energia. Visualisamos o
potencial peridico como uma superposio de barreiras de potenciais
v (x) de largura a, centradas nos pontos x = na (Fig. 8.5):
U (x) =

X
n=
v (x na) (7.62)
O termo v (x na) representa a barreira de potencial para um eltron
tunelando entre os ons sobre lados opostos do ponto na. Por sim-
plicidade, vamos considerar que v(x) = v (x) (o anlogo em uma
dimenso da simetria de inverso que consideramos acima), mas no
faremos nenhuma outra suposio sobre v, tal que a forma do poten-
cial U muito geral.
A estrutura de banda do slido unidimensional pode ser expressa
na forma muito simples em termos das propriedades de um eltron
na presena de uma nica barreira de potencial v (x) . Considere,
portanto, um eltron incidente do lado esquerdo de uma barreira de
potencial v (x) com energia
33
= ~
2
K
2
/2m. Como v (x) = 0 quando
|x| a/2, nessas regies a funo de onda
l
(x) tero a forma
l
(x) = e
iKx
+r e
iKx
, x
a
2
= t e
iKx
, x
a
2
(7.63)
Isto ilustrado esquematicamente na Fig. 8.5a.
Os coecientes de transmisso e reexo t e r do a amplitude
de probabilidade com que um eltron tunelar ou ser reetido pela
barreira, respectivamente; eles dependem do vetor de onda incidente
K numa maneira determinada pelos aspectos detalhados da barreira
de potencial v. Porm, podem-se deduzir muitas propriedades da es-
trutura de banda do potencial peridico U, recorrendo-se apenas a
propriedades muito gerais de t e de r. Uma vez que v par,
r
(x) =
l
(x) tambm uma soluo para a equao de Schrdinger com
energia . De (7.63) segue-se que
r
(x) tem a forma
r
(x) = t e
iKx
, x
a
2
= e
iKx
+r e
iKx
, x
a
2
(7.64)
33
Nota: neste problema, K uma varivel contnua e no tem nada a ver com a rede
recproca.
7.6 Problemas 129
Evidentemente, isto descreve uma partcula incidente do lado direito
da barreira, como representado na Fig. 8.5b.
Como
l
e
t
so duas solues independentes da equao de
Schrdinger para a barreira nica com a mesma energia, qualquer
outra soluo com aquela energia ser uma combinao linear
34
dessas
duas: = A
l
+ B
r
. Em particular, como o Hamiltoniano do
cristal idntico quele para um nico on na regio a/2 x a/2,
qualquer soluo da equao de Schrdinger com energia deve ser
uma combinao linear de
l
e
r
naquela regio:
(x) = A
l
(x) +B
r
(x) ,
a
2
x
a
2
. (7.65)
Agora, o teorema de Bloch assegura que a escolha de deve satisfazer
(x +a) = e
ika
(x) (7.66)
para um apropriado k. Diferenciando-se (7.66) encontramos tambm
que
0
= d/dx satisfaz
0
(x +a) = e
ika
0
(x) (7.67)
(a) Impondo a condio (7.66) e (7.67) em x = a/2, e usando
(7.63) a (7.65), mostre que a energia do eltron de Bloch est
relacionada com seu vetor de onda k por:
cos ka =
t
2
r
2
2t
e
ika
+
1
2t
e
ika
, =
~K
2
2m
(7.68)
Verique que isto d a resposta certa no caso de eltron livre
(v 0) .
A equao (7.68) mais informativa quando fornecemos um pouco
mais de informao sobre os coecientes de transmisso e de reexo.
Escrevemos o nmero complexo t em termos de sua magnitude e fase:
t = |t| e
i
(7.69)
O nmero real conhecido como deslocamento de fase, pois ele
especica a mudana na fase das ondas transmitidas relativa quela
da onda incidente. Conservao do eltron requer que a probabilidade
de transmisso mais a probabilidade de reexo seja um:
1 = |t|
2
+ |r|
2
. (7.70)
34
Um caso especial do teorema geral de que existem n solues independentes para
uma equao diferencial linear de n-sima ordem.
Isto, e alguma outra informao til, pode ser provada como segue.
Sejam
1
e
2
quaisquer duas solues da esquao de Schrdinger
de uma barreira com a mesma energia:
~
2
2m
00
i
+v
i
=
~
2
K
2
2m

i
, i = 1, 2 (7.71)
Dena w(
1
,
2
) (o Wronskiano) por
w(
1
,
2
) =
0
1
(x)
2
(x)
1
(x)
0
2
(x) (7.72)
(b) Prove que w independente de x, deduzindo de (7.71) que sua
derivada se anula.
(c) Prove (7.70), atravs do clculo de w(
l
,
l
) para x a/2 e
x a/2, notando que, devido v (x) ser real,
l
ser uma soluo
para a mesma equao de Schrdinger como
l
.
(d) Calculando w(
l
,
r
) , prove que rt
imaginrio puro, tal que

r deve ter a forma
r = i |r| e
i
, (7.73)
onde o mesmo que em (7.69).
(e) Mostre, como consequncia de (7.68), (7.69) e (7.73), que a en-
ergia e vetor de onda do eltron de Bloch so relacionados por
cos (Ka +)
|t|
= cos ka, =
~
2
K
2
2m
(7.74)
Como |t| sempre menor que um, mas se aproxima da
unidade para grandes valores de K (a barreira torna-se crescen-
temente menos efetiva medida que energia incidente cresce), o
lado esquerdo de (7.74) plotado contra K tem a estrutura repre-
sentada na Fig. 8.6. Para um dado k, os valores permitidos de K
(e consequentemente as energias permitidas (k) = ~
2
K
2
/2m)
so dados pela interseo da curva na Fig. 8.6 com a linha hor-
izontal de altura igual a cos (ka) . Note que os valores de K na
vizinhana desses, satisfazendo
Ka + = n (7.75)
d |cos (Ka +)| / |t| > 1, e so, portanto, valores no permi-
tidos para qualquer k. As regies de energia correspondentes
so gaps de energia. Se uma funo limitada de K (como
geralmente o caso), ento haver innitamente muitas regies
de energia proibida, e tambm, innitamente muitas regies de
energias permitidas para cada valor de k.
7.6 Problemas 131
(f) Suponha que a barreira seja muito fraca (tal que |t| 1, |r| 0).
Mostre que o gaps de energia so ento muito estreitos, a largura
do gap contendo K = n/a, sendo
gap
2n
~
2
ma
2
|r| . (7.76)
(g) Suponha que a barreira seja muito forte, tal que |t| 0, |r|
1. Mostre que as bandas de energia permitida so ento muito
estreitas, com larguras
mx

mn
= O(|t|) (7.77)
(h) Como exemplo concreto, considera-se s vezes o caso no qual
v (x) = g (x) , onde (x) a funo delta de Dirac (um caso
especial do modelo Kronig-Penney). Mostre que neste caso
cotg =
~
2
K
mg
, |t| = cos . (7.78)
Este modelo um exemplo comum nos livros-textos de um po-
tencial peridicos em uma dimenso. Note, porm, que a maioria
das estruturas que temos estabelecido , num grau considervel,
independente da dependncia funcional particular de |t| e com
K.
2. Densidade de Nveis
(a) No caso de eltron livre a densidade de nveis na energia de Fermi
pode ser escrita na forma (2.64) g (
F
) = mk
F
/~
2
2
. Mostre que
a forma geral (7.61) reduz-se a esta, quando
n
(k) = ~
2
k
2
/2m
e a superfcie (esfrica) de Fermi est completamente dentro de
uma clula primitiva.
(b) Considere uma banda na qual, para k sucientemente pequeno,
n
(k) =
0
+

~
2
/2

k
2
x
/m
x
+k
2
z
/m
z
+k
2
z
/m
z
( como pode
ser o caso num cristal de simetria ortorrmbica) onde m
x
, m
y
e m
z
so constantes positivas. Mostre que se estiver prximo
bastante de
0
, tal que esta forma seja vlida, ento g
n
()
proporcional a (
0
)
1/2
, assim sua derivada torna-se innita
(singularidade de van Hove) medida que se aproxima do
mnimo da banda (Sugesto: Use a forma (8.57) para a densi-
dade de nveis). Deduza disso que, se a forma quadrtica para
n
(k) permanecer vlida at
F
, ento g
n
(
F
) pode ser escrita
na generalizao bvia da forma para eltron livre (2.65):
g (
F
) =
3
2
n
F

0
(7.79)
onde n a contribuio dos eltrons na banda para a densidade
eletrnica total.
(c) Considere a densidade de nveis na vizinhana de um ponto
de sela, onde
n
(k) =
0
+

~
2
/2

k
2
x
/m
x
+k
2
z
/m
z
k
2
z
/m
z
,
onde m
x
, m
y
e m
z
so constantes positivas. Mostre que, quando

0
, a derivada da densidade de nveis tem a forma
g
0
n
() constante, >
0
(
0
)
1/2
, <
0
(7.80)
This is page 133
8
Eltrons num Potencial Peridico
Fraco
Pode-se obter muito informao a respeito da estrutura imposta sobre os
nveis de energia eletrnicos pelo potencial peridico, se este potencial for
fraco. Esta abordagem antigamente pode ter sido considerada como um ex-
ercrcio acadmico instrutivo. Porm, sabemos agora, que em muitos casos
esta hiptese, aparentemente, irrealista, d resultados surpreendentemente
muito prximo do esperado. Estudos terico e experimental modernos dos
metais, que se encontram nos grupos I, II, III e IV da tabela peridica
(i.e., metais, cuja estrutura atmica consiste em eltrons s e p fora de uma
camada fechada de congurao de gs nobre) indicam que os eltrons de
conduo podem ser descritos como se estes estivessem em movimento num
potencial quase constante. Esses elementos so frequentemente referidos
como matais de eltrons quase-livres, pois o ponto de partida para sua de-
scrio o gs de eltrons livres de Sommerfeld, modicado pela presena
de um potencial peridico fraco. Neste captulo, examinaremos algumas
das caractersticas mais gerais da estrutura de banda do ponto de vista de
eltrons quase-livres. Aplicaes a metais particulares sero examinadas no
Captulo 15.
No parece bvio porque as bandas de conduo desses metais sejam
assim tal como eltrons livres. Existem duas razes fundamentais do porqu
das interaes fortes dos eltrons entre si e com os ons positivos podem
resultar em efeitos de um potencial muito fraco:
1. A interao eltron-on mais forte a distncias muito pequenas, mas
os eltrons so proibidos (pelo princpio de Pauli) de chegarem muito
134 8. Eltrons num Potencial Peridico Fraco
prximos dos ons, pois esta regio j est ocupado por eltrons de
caroo.
2. Na regio permitida para os eltrons de conduo, sua mobilidade
diminui ainda mais o potencial resultante sobre um eltron, pois
eles podem blindar os campos dos ons carregados positivamente,
diminuindo o potencial efetivo total.
Essas observaes oferecem apenas a indicao mais simples do porqu a
discusso que se segue tem aplicao prtica muito ampla. Retornaremos
mais tarde ao problema de justicar esta abordagem de eltrons quase-
livres, tomando-se o ponto 1 no Captulo 11 e o ponto 2 no Captulo 17.
8.1 Aproximao Geral da Equao de Schrdinger
quando o Potencial Fraco
Quando o potencial nulo, as solues da equao de Schrdinger so on-
das planas. Um ponto de partida razovel para o tratamento de potenciais
peridicos fracos , portanto, a expanso da soluo exata em ondas planas
descrita no Captulo 8. A funo de onda de um nvel de Bloch com mo-
mento cristalino k pode ser escrito na forma dada na Eq. (7.41):
k
(r) =
X
K
c
kK
e
i(kK)R
(8.1)
onde os coecientes c
kK
e a energia do nvel so determinados pelo
conjunto de equaes (7.40):
~
2
2m
(k K)
2
c
kK
+
X
K
0
U
K
0
K
c
K
0
K
= 0. (8.2)
A soma em (8.1) sobre todos os vetores K da rede recproca, e para um
dado k, existe uma equao da forma (8.2) para cada vetor K da rede
recproca. As (innitamente muitas) solues diferentes da Eq. (8.2) para
um dado k so rotuladas com o ndice de banda n. O vetor de onda k
pode (mas, no necessrio) ser considerado pertencente primeira zona
de Brillouin do espao-k.
No caso de eltron livre, todas as componentes de Fourier U
K
so exata-
mente nulas. A Eq. (8.2), torna-se, ento,
0
kK
c
kK
= 0, (8.3)
onde introduzimos a notao:
0
q
=
~
2
2m
q
2
. (8.4)
8.1 Aproximao Geral da Equao de Schrdinger quando o Potencial Fraco 135
A Eq. (8.3) requer que, para cada K, ou c
kK
= 0 ou =
0
kK
. A
ltima possibilidade pode ocorrer somente para um nico K, a menos que
acontea de alguns dos
0
kK
serem iguais para diferentes escolhas de K. Se
tal degenerescncia no ocorre, ento a classe de solues esperadas para
eltrons livres:
=
0
kK
,
k
e
i(kK) r
(8.5)
Porm, existindo um grupo de vetores da rede recproca K
1
, ..., K
m
, sat-
isfazendo
0
kK
1
= =
0
kK
m
, (8.6)
ento, quando for igual ao valor comum dessas energias de eltrons livres
existem m solues de ondas planas degeneradas independentes. Como
qualquer combinao de solues degeneradas tambm uma soluo, tem-
se a completa liberdade de escolher os coecientes c
kK
para K = K
1
, ..., K
m
.
Essas observaes simples adquirem mais essncia, quando os U
K
no
so nulos, mas muito pequenos. A anlise ainda se divide, naturalmente,
em dois casos, correspondendo aos casos no-degenerados e degenerados
para eltrons livres. Porm, agora, a base para a distino no mais a
igualdade exata
1
de dois ou mais nveis de eltrons livres distintos, mas
somente se eles so iguais parte termos da ordem de U.
Caso 1 Fixa-se k e considera-se um particular vetor da rede recproca
K
1
tal que as energias de eltrons livres
0
kK
1
esto distantes dos valores
0
kK
(para todos os demais K) comparados com U (veja Fig. 9.1):
2
0
kK
1

0
kK
U, para k xo e todos os K 6= K
1
. (8.7)
Queremos investigar os efeitos do potencial sobre o nvel de eltron livre
dado por
=
0
kK
1
, c
kK
= 0, K 6= K
1
. (8.8)
Na situao em que K = K
1
na Eq. (8.2) (e, usando a notao simplicada
(8.4)), temos (abandonando a linha do ndice K
0
do somatrio):

0
kK
1
c
kK
1
=
X
K
U
KK
1
c
kK
(8.9)
1
O leitor que familiar com a teoria de perturbao estacionria pode pensar que,
se no existir nenhuma degenerescncia exata, podemos sempre considerar grandes as
diferenas de energia entre todos os nveis comparadas com U, considerando U sucien-
temente pequeno. Isto ainda verdadeiro para qualquer k dado. Porm, uma vez que
temos dado U bem denido, no importa quo pequeno ele seja, queremos um procedi-
mento vlido para todos os k na primeira zona de Brillouin. Veremos que no importa
quo pequeno U seja, poderemos sempre encontrar alguns valores de k para os quais
a separao entre os nveis no perturbados muito menor do que U. Portanto, o que
estamos fazendo mais sutil do que a teoria de perturbao degenerada convencional.
2
Nas igualdades desta forma, usaremos U para nos referirmos a uma componente de
Fourier tpica do potencial.
Uma vez que escolhemos a constante aditiva na energia potencial tal que
U
K
= 0, quando K = 0 (veja pg. 117), somente os termos com K 6= K
1
aparecem do lado direito de (8.9). Como estamos examinando aquelas
solues para as quais c
kK
se anulam para K 6= K
1
no limite de U se
anulando, esperamos que o lado direito de (8.9) seja de segunda ordem em
U. Isto pode ser explicitamente conrmado, escrevendo a Eq. (8.2) para
K 6= K
1
como
c
kK
=
U
K
1
K
c
kK
1

0
kK
+
X
K
0
6=K1
U
K
0
K
c
kK
0

0
kK
. (8.10)
Separamos da soma em (8.10) o termo contendo c
kK
1
,
pois ele ser uma or-
dem de magnitude maior do que os demais termos, que envolvemc
kK
0 para
K
0
6= K
1
. Esta concluso depende da suposio (8.7) de que o nvel
0
kK
1
no quase-degenerado com algum outro
0
kK
. Essa quase-degenerescncia
faria com que alguns dos denominadores em (8.10) fosse da mesma ordem
de grandeza de U, cancelando o termo explicito em U no numerador e resul-
tando em termos adicionais na soma (8.10) comparveis ao termo K = K
1
.
Portanto, se no existir nenhuma quase-degenerescncia,
c
kK
=
U
K1K
c
kK
1

0
kK
+ O
U
2
(8.11)
Inserindo esta equao em (8.9), encontramos:

0
kK
1
c
kK
1
=
X
K
U
KK
1
U
K1K

0
kK
c
kK
1
+ O
U
3
(8.12)
Ento o nvel de energia perturbado difere do valor para eltron livre
por termos da ordem de U
2
. Para resolver a Eq. (8.12) para at a ordem
de U
2
, suciente substituir o valor de aparecendo no denominador do
lado direito por
0
kK
1
, levando seguinte expresso
3
para , correta at
segunda ordem em U:
=
0
kK
1
+
X
K
|U
KK
1
|
2
0
kK
1

0
kK
c
kK
1
+ O
U
3
(8.13)
A Eq. (8.13) nos diz que bandas no-degeneradas fracamente pertur-
badas repelem-se mutuamente, pois qualquer nvel
0
kK
que esteja abaixo
de
0
kK
1
contribui com um termo em (8.13) que aumenta o valor de ,
enquanto que qualquer nvel que esteja acima de
0
kK
1
contribiu com um
termo que diminui a energia. Porm, a caracterstica mais importante que
emerge desta anlise do caso de nenhuma quase-degenerescncia, grosso
3
Usamos a Eq. (7.33), U
K
= U
K
.
modo, o desvio em segunda ordem em U na energia em relao ao valor
de eltron livre. No caso quase-degenerado (como veremos agora) o desvio
na energia pode ser linear em U. Portanto, para um potencial peridico
fraco, somente os nveis de eltrons livres quase-degenerados que so sig-
nicantemente desviados dos seus valores no perturbados e por isto vamos
dedicar mais ateno a esse importante caso.
Caso 2 Suponha que o valor de k seja tal que existam vetores da rede
recproca K
1
, K
2
, . . . , K
m
com
0
kK
1
,
0
kK
2
, . . . ,
0
kK
m
todas diferindo
entre si por termos da ordem
4
de U, mas muito separadas das demais
0
kK
na escala de U:
0
kK
0
kK
i
U, i = 1, . . . , m, K 6= K
1
, . . . , K
m
(8.14)
Neste caso, devemos tratar separadamente aquelas equaes dadas por
(8.2), quando K igual a qualquer um dos m valores K
1
, . . . , K
m
. Isto
d m equaes correspondendo a uma nica equao (8.9) no caso no-
degenerado. Nessas m equaes, separamos da soma aqueles termos con-
tendo os coecientes c
kK
j
, j = 1, . . . , m, que no so pequenos no limite
da interao nula, dos demais c
kK
, que sero pelo menos da ordem de U.
Ento temos:

0
kK
i
c
kK
i
=
m
X
j=1
U
K
i
K
j
c
kK
j
+
X
K6=K
1
...Km
U
KK
i
c
kK
, i = 1, . . . m.
(8.15)
Fazendo a mesma separao na soma, podemos escrever (8.2) para os de-
mais nveis como
c
kK
=
1

0
kK
_
_
m
X
j=1
U
KjK
c
kK
j
+
X
K
0
6=K
1
,...Km
U
K
0
K
c
kK
0
_
_
, K 6= K
1
, . . . K
m
(8.16)
(que corresponde equao (8.10) no caso no-degenerado).
Como c
kK
ser pelo menos da ordem de U, quando K 6= K
1
, . . . K
m
, a
Eq. (8.16) d
c
kK
=
1

0
kK
m
X
j=1
U
K
j
K
c
kK
j
+ O
U
2
(8.17)
Substituindo esta equao em (8.15), encontra-se que

0
kK
i
c
kK
i
=
m
X
j=1
U
KiKj
c
kKj
+
m
X
j=1
_
_
X
K6=K
1
...Km
U
KK
i
U
K
j
K

0
kK
_
_
c
kKj
+O
U
3
(8.18)
4
Em uma dimenso m no pode ser maior que 2, mas em trs dimenses m pode ser
muito grande.
Compare este resultado com o da Eq. (8.12) para o caso no-degenerado. Ali
encontramos uma expresso explcita para o desvio na energia da ordem
de U
2
(ao qual se reduz o conjunto de equaes (8.18) quando m = 1).
Agora, porm, encontramos que, at a ordem de U
2
, a determinao dos
desvios nos m nveis quase-degenerados reduz-se soluo de m equaes
acopladas
5
para c
kK
i
. Entretanto, os coecientes no segundo termo do
lado direito dessas equaes so de ordem mais alta em U do que aqueles
no primeiro termo.
6
Consequentemente, para encontramos as correes em
U mais importantes, podemos substituir (8.18) pelas equaes mais simples:

0
kK
i
c
kK
i
=
m
X
j=1
U
K
i
K
j
c
kK
j
, i = 1, . . . , m. (8.19)
que so justamente as equaes gerais para um sistema de m nveis qun-
ticos.
7
8.1.1 Nveis de Energia Prximos de um nico Plano de
Bragg
O exemplo mais simples e mais importante da discusso precedente
quando dois nveis de eltrons livres diferem um do outro por uma energia
da ordem de U, mas estando muito distantes de todos os demais, comparado
com U. Quando isto acontece, a Eq. (8.19) reduz-se a duas equaes:

0
kK
1
c
kK
1
= U
K1K2
c
kK2
,
(8.20)

0
kK
2
c
kK
2
= U
K2K1
c
kK1
Quando apenas dois nveis esto envolvidos no h razo para contin-
uarmos com a conveno notacional que rotula esses nveis simetricamente.
Portanto, introduzimos variveis particularmente mais convenientes para o
problema de dois nveis:
q = k K
1
e K = K
2
K
1
, (8.21)
5
Estas equaes so muito parecidas com as equaes da teoria de perturbao de-
generada de segunda ordem, para as quais elas se reduzem quando todas as
kK
i
forem
rigorosamente iguais, i = 1, . . . , m. (Veja L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Quantum
Mechanics, Addison-Wesley, Reading Mass., 1965, pg. 134.)
6
O numerador explicitamente da ordem de U
2
, e como somente valores de K difer-
entes de K
1
, . . . , K
m
aparecem na soma, o denominador no da ordem de U, quando
o valor de estiver prximo de
0
kK
i
, i = 1, . . . , m.
7
Observe que uma regra prtica para voltar de (8.18) para a forma mais precisa dada
em (8.19) simplesmente substituir U por U
0
, onde
U
0
K
j
K
i
= U
K
j
K
i
+
X
K6=K
1
,...,K
m
U
K
j
K
U
KK
i

0
kK
.
e escrevemos (8.20) como

0
q
c
q
= U
K
c
qK
(8.22)

0
qK
c
qK
= U
K
c
q
= U
K
c
q
.
Temos:
0
q

0
qK
,

0
q
0
qK
0
U, para K
0
6= K, 0. (8.23)
Agora
0
q
igual a
0
qK
para algum vetor da rede recproca somente quando
|q| = |q K| . Isto signica (Figura 9.2a) que q deve estar com a extremi-
dade sobre o plano de Bragg, que divide ao meio a linha ligando a origem
do espao k ao ponto da rede recproca K. A proposio de que
0
q
=
0
qK
0
apenas para K
0
= K requer que q esteja somente sobre este plano de Bragg
e sobre nenhum outro plano.
Ento a condio (8.23) tem o signicado geomtrico de que q deve estar
prximo de um plano de Bragg (mas no deve estar prximo a uma regio
onde dois ou mais planos de Bragg se interceptem). Portanto, o caso de dois
nveis quase-degenerados refere-se a um eltron cujo vetor de onda satisfaz,
aproximadamente, a condio para um nico espalhamento de Bragg.
8
Cor-
respondentemente, o caso geral de muitos nveis quase-degenerados aplica-
se ao tratamento de um nvel de eltron livre, cujo vetor de onda esteja
prximo a uma regio onde ocorra simultaneamente muitas reexes de
Bragg. Como os nveis quase-degenerados so os mais profundamente afe-
tados por um potencial peridico fraco, concluimos que um potencial per-
idico fraco tem seus maiores efeitos somente sobre os nveis de eltrons
livres, cujos vetores de onda esto prximos de uma regio onde podem
ocorrer reexes de Bragg.
Mais adiante, discutiremos sistematicamente quando os vetores de onda
de um eltron livre esto ou no sobre planos de Bragg, assim como a
estrutura geral que isto impe sobre os nveis de energia num potencial
fraco. Em primeiro lugar, porm, vamos examinar a estrutura de nveis,
quando apenas um nico plano de Bragg est envolvido, determinado por
(8.22). Essas equaes tm uma soluo quando

0
q
U
K
U
K

0
qK
= 0 (8.24)
Isto leva a uma equao quadrtica

0
q

0
qK
= |U
K
|
2
(8.25)
8
Um feixe de raio-X incidente sofre uma reexo de Bragg somente se seu vetor de
onda estiver sobre um plano de Bragg (veja Captulo 6).
As duas razes
=
1
2
0
q
+
0
qK
_
_
0
q
0
qK
2
!
2
+ |U
K
|
2
_
_
1/2
(8.26)
do o efeito dominante do potencial peridico sobre as energias dos dois
nveis de eltron livre
0
q
e
0
qK
, quando q est prximo de um plano de
Bragg determinado por K. Esta situao mostrada na Figura 9.3.
O resultado (8.26) particularmente simples para pontos estando sobre
o plano de Bragg, pois, quando q est sobre o plano de Bragg,
0
q
=
0
qK
.
Assim
=
0
q
|U
K
| , q sobre um nico plano de Bragg. (8.27)
Ento, em todos os pontos sobre o plano de Bragg, um nvel deslocado
uniformemente para cima pela quantidade |U
K
| e o outro uniformemente
deslocado para baixo pela mesma quantidade.
Verica-se facilmente de (8.26) que quando
0
q
=
0
qK
,
q
=
~
2
m
q
1
2
K
; (8.28)
i.e., quando o ponto q est sobre o plano de Bragg o gradiente de paralelo
ao plano (veja Figura 9.2b). Como o gradiente perpendicular a superfcies
nas quais a funo constante, as superfcies de energia constante no plano
de Bragg so perpendiculares ao plano.
9
Quando q est sobre um nico plano de Bragg, podemos facilmente de-
terminar a forma das funes de onda correspondendo s duas solues
=
0
q
|U
K
| . De (8.22), quando dado por (8.27), os dois coecientes
c
q
e c
qK
satisfazem
10
c
q
= sgn(U
K
) c
qK
. (8.29)
Como esses dois coeciente so aqueles dominantes na espanso em ondas
planas (8.1), segue-se que se U
K
> 0, ento
| (r)|
2

cos
1
2
K r
2
, =
0
q
+ |U
K
| ,
| (r)|
2

sen
1
2
K r
2
, =
0
q
|U
K
| ,
9
Este resultado, s vezes, mas nem sempre, verdadeiro mesmo quando o potencial
peridico no fraco, pois os planos de Bragg ocupam posies de razoavelmente alta
simetria.
10
Por simplicidade, consideramos aqui que U
K
real (o cristal tem simetria de inver-
so).
enquanto que, se U
K
< 0, ento
| (r)|
2

sen
1
2
K r
2
, =
0
q
+ |U
K
| ,
| (r)|
2

cos
1
2
K r
2
, =
0
q
|U
K
| . (8.30)
s vezes os dois tipos de combinaes lineares so chamadas de tipo-
p

| (r)|
2
sen
2 1
2
K r
e tipo-s

| (r)|
2
cos
2 1
2
K r
, devido a de-
pendncia de sua posio prximo a um ponto da rede. A combinao tipo-s
no se anula na posio do on; na combinao tipo-p a densidade de carga
se anula com o quadrado da distncia do on para pequenas distncias, que
tambm uma caracterstica dos nveis atmicos-p.
8.1.2 Bandas de Energia em uma Dimenso
Podemos ilustrar essas concluses gerais em uma dimenso, onde a de-
generescncia dupla a maior que pode ocorrer neste caso. Na ausncia de
qualquer interao os nveis de energia eletrnica so justamente parbo-
las no espao-k (Figura 9.4a). At a ordem dominante no fraco potencial
peridico unidimensional esta curva permanece correta exceto prximo dos
planos de Bragg (que so pontos em uma dimenso). Quando q est
prximo de um plano de Bragg correspondendo ao vetor K da rede recp-
roca (i.e., o ponto
1
2
K) os nveis de energia corrigidos so determinados,
traando-se uma outra parbola de eltron livre centrada em K (Figura
9.4b), observando que a degenerescncia no ponto de interseo sepa-
rada pela quantidade 2 |U
K
| de tal maneira que ambas as curva tenham
inclinao nula naquele ponto, e traando novamente a Figura 9.4b para
obtermos a Figura 9.4c. A curva de eltron livre original modicada como
na Figura 9.4d. Quando todos os planos de Bragg e suas associadas com-
ponentes de Fourier forem incluidas, encontramos um conjunto de curvas
tais como aquele mostrado na Figura 9.4e. Esta maneira particular de rep-
resentar os nveis de energia conhecido como esquema de zona estendida.
Se insistirmos em especicar todos os nveis pelo vetor de onda k na
primeira zona de Brillouin, ento devemos transladar os pedaos da Figura
9.4e atravs de vetores da rede recproca para a primeira zona de Brillouin.
O resultado mostrado na Figura 9.4f. A representao aquela do esquema
de zona reduzida (veja pg. 124)
Podemos tambm enfatizar a periodicidade no espao-k, estendendo-se
periodicamente a Figura 9.4f atravs de todo espao-k para obtermos a
Figura 9.4g. que enfatiza que um nvel particular em k pode ser descrito por
qualquer vetor de onda diferindo de k por um vetor da rede recproca. Esta
representao o esquema da zona repetida (veja pg. 124). O esquema da
zona repetida classica cada nvel com um valor de k pertencente primeira
zona de Brillouin, enquanto que o esquema de zona estendida enfatiza a
continuidade com os nveis de eltrons livres. O esquema de zona repetida
a representao mais geral, embora altamente redundante, pois o mesmo
nvel mostrado muitas vezes, para todos os vetores de onda equivalentes
k, k K, k 2K, ....
8.2 Curvas Energia-Vetor de Onda em Trs
Dimenses
Em trs dimenses a estrutura das bandas de energia s vezes mostrada
pelo grco vs. k ao longo de linhas retas particulares no espao-k. Tais
curvas so geralmente mostradas num esquema de zona reduzida, pois para
direes gerais no espao-k elas no so peridicas. Mesmo na aproximao
de eltron completamente livre essas curvas so surpreendentemente com-
plexas. Um exemplo mostrado na Figura 9.5, que foi construdo, plotando,
enquanto k variava ao longo de linhas particulares mostradas na gura,
os valores de
0
kK
= ~
2
(k K)
2
/2m para todos os vetores K da rede
recproca, sucientemente prximos da origem para que as energias sejam
menores do que o topo da escala vertical.
Observe que a maioria das curvas so altamente degeneradas. Isto
porque as direes ao longo das quais as energias foram plotadas so linhas
de simetria bastante alta, tal que pontos ao longo delas estejam provavel-
mente mesma distncia de vrios vetores da rede recproca como de
qualquer um vetor dado. A adio de um potencial peridico fraco, em
geral, remover algumas, mas nem todas, destas degenerescncias. A teo-
ria (matemtica) de grupos s veze usada para determinar quantas tais
degenerescncias sero removidas.
8.3 O Gap de Energia
Geralmente um potencial peridico fraco introduz um gap de energia nos
planos de Bragg. Por isto, entendemos o seguinte:
Quando U
K
= 0, enquanto k cruza um plano de Bragg a enegia muda
continuamente da menor raiz de (8.26) para a maior, como ilustrado na
Figura 9.4b. Quando U
K
6= 0, isto no bem assim. A energia somente
varia continuamente com k, quando se cruza um plano de Bragg, se per-
manecermos na menor (ou maior) raiz, como ilustrado na Figura 9.4c. Para
mudarmos de ramo, quando k variar continuamente, agora necessrio que
a energia varie descontinuamente pelo menos pela quantidade 2 |U
K
| .
Veremos no Captulo 12 que esta separao matemtica das duas bandas
reetida numa separao fsica: quando a ao de um campo externo
muda o vetor de onda do eltron, a presena do gap de energia requer que
8.4 Zonas de Brillouin 143
sobre o cruzamento do plano de Bragg, o eltron deve emergir num nvel,
cuja energia permanea no ramo original de (k) . esta propriedade que
torna o gap de energia de fundamental importncia nas propriedades de
transporte eletrnico.
8.4 Zonas de Brillouin
Usando a teoria de eltrons num potencial peridico fraco para determinar
a estrutura de banda completa de um cristal tridimensional resulta em
construes geomtricas de grande complexidade. s vezes importante
determinar a superfcie de Fermi (veja pg. 123) e o comportamento de
n
(k) na sua vizinhana.
Fazendo-se isto para potenciais fracos, o procedimento inicialmente
desenhar a esfera de Fermi para eltrons livres centrada em k = 0. Em
seguida, observa-se que a esfera ser deformada de uma maneira da qual a
Figura 9.6 caractersitca,
11
quando cruza um plano de Bragg e de uma
maneira correspondentemente mais complexa, quando ela passa prximo de
vrios planos de Bragg. Quando os efeitos de todos os planos de Bragg so
inseridos, isto leva a uma representao da superfcie de Fermi como uma
esfera fraturada no esquema da zona estendida. Para construir as pores
da superfcie de Fermi situadas vrias bandas no esquema da zona reduzida,
translada-se todas as pores de uma nica esfera fraturada de volta para
a primeira zona atravs de vetores da rede recproca. Este procedimento
tornado sistemtico atravs da noo de zonas de Brillouin mais elevadas.
Relembre que a primeira zona de Brillouin a clula primitiva de Wigner-
Seitz da rede recproca (pgs. 64 e 75), i.e. o conjunto de pontos que esto
mais prximos de K = 0 do que de qualquer outro ponto da rede recproca.
Como os planos de Bragg dividem ao meio as linhas ligando a origem
aos pontos da rede recproca, pode-se tambm denir a primeira zona de
Brillouin como um conjunto de pontos que podem ser alcanados a partir
da origem sem cruzar nenhum plano de Bragg.
12
Zonas de Brillouin mais elevadas so simplesmente outras regies limi-
tadas por planos de Bragg, denidas como segue:
A primeira zona de Brillouin o conjunto de pontos no espao-k que
podem ser alcanados a partir da origem sem cruzar nenhum plano de
Bragg. A segunda zona de Brillouin o conjunto de pontos que podem ser
alcanados a partir da primeira zonas, cruzando-se somente um plano de
11
Isto segue-se da demonstrao da pg.140 de que a superfcie de energia constante
perpendicular a um plano de Bragg, quando eles se interceptam, na aproximao de
eltron quase-livre.
12
Excluimos das consideraes os pontos situados sobre os planos de Bragg, que so
pontos comuns superfcie de duas ou mais zonas. Denimos as zonas em termos de
seus pontos interiores.
Bragg. A (n + 1)-sima zona de Brillouin o conjunto de pontos que no
pertencem a (n 1)-sima zona e que podem ser alcanados a partir da
n-sima zona, cruzando-se apenas um plano de Bragg.
Alternativamente, a n-sima zona de Brillouin pode ser denida como o
conjunto de pontos que podem ser alcanados, a partir da origem, cruzando-
se n 1 planos de Bragg.
Essas denies so ilustradas na Figura 9.7 para o caso bidimensional.
As superfcies das trs primeiras zonas para as redes fcc e bcc so mostradas
na Figura 9.8. Ambas as denies enfatizam o fato sicamente importante
de que as zonas so delimitadas por planos de Bragg. Ento elas so regies,
em cujas superfcies os efeitos de um potencial peridico fraco so impor-
tante (i.e., primeira ordem), mas em cujo interior os nveis de energia de
eltrons livres so perturbados somente em segunda ordem.
muito importante observar que cada zona de Brillouin uma clula
primitiva da rede recproca. Isto porque a n-sima zona de Brillouin
simplesmente o conjunto de pontos que tem a origem como o n-simo
ponto da rede recproca mais prximo (um ponto K da rede recproca
mais prximo de um ponto k do que k da origem se e somente se k
separado da origem por um plano de Bragg determinado por K). Dado
isto, a prova de que a n-sima zona de Brillouin uma clula primitiva
idntica prova dada na pgina 63 de que a clula de Wigner-Seitz (i.e.,
a primeira zona de Brillouin) primitiva, substituindo-se a frase n-simo
vizinho mais prximo por vizinho mais prximo naquele argumento.
Como cada zona uma clula primitiva, existe um algortmo simples para
construir os ramos da superfcie de Fermi no esquema de zona repetida
13
:
1. Desenhe a esfera de Fermi de eltron livre.
2. Deforme-a ligeiramente (como ilustrado na Figura 9.6) na vizinhana
imediata de um plano de Bragg. (No limite de potenciais extrema-
mente fracos esta etapa s vezes pode ser ignorada para uma primeria
aproximao.)
3. Pegue o pedao da superfcie de eltron livre que est dentro da n-
sima zona de Brillouin e translade-o atravs de todos os vetores da
rede recproca. A superfcie resultante o ramo da superfcie de Fermi
(convencionalmente atribudo n-sima banda) no esquema de zona
repetida.
14
13
A representao da superfcie de Fermi no esquema de zona repetida a mais geral.
Depois de inspecionar cada ramo em toda sua intensidade peridica, podemos escolher
com clareza aquela cela primitiva que representa a estrutura topological do todo (que
s vezes, mas nem sempre, a primeira zona de Brillouin).
14
Um procedimento alternativo transladar os pedaos da superfcie de Fermi na n-
sima zona atravs daqueles vetores da rede recproca que transferem os pedaos da
n-sima zona na qual eles contidos para a primeira zona. (Tais translaes existem,
8.5 Fator de Estrutura Geomtrico em Redes Monoatmicas com Base 145
Geralmente falando, o efeito do potencial peridico fraco sobre as super-
fcies construdas a partir da esfera de Fermi de eltron livre sem a etapa
2, simplesmente arredondar as arestas e cantos da superfcie. Porm, se
o ramo da superfcie de Fermi consistir em pedaos muito pequenos de su-
perfcie (envolvendo nveis ocupados ou vazios, conhecidos como bolses
de eltrons ou bolses de buracos), ento o potencial peridico fraco
pode faz-los desaparecer. Alm disso, se a superfcie de Fermi de eltron
livre tiver partes com seces transversais muito estreitas, um potencial
peridico fraco pode desconect-la em tais pontos.
Algumas construes adicionais apropriadas para a discusso de eltrons
quase-livres em cristais fcc so ilustradas na Figura 9.10. Essas superfcies
de Fermi tais como de eltrons livres so de grande importncia no entendi-
mento de superfcies de Fermi reais de muitos metais. Isto ilustrado no
Captulo 15.
8.5 Fator de Estrutura Geomtrico em Redes
Monoatmicas com Base
Nada foi dito at aqui que explorasse qualquer propriedade do potencial
U (r) alm de sua periodicidade, e, por convenincia, a simetria de inverso.
Se olharmos com mais ateno para a forma de U, reconhecendo que ele
derivado de uma soma de potenciais atmicos centrados na posio dos
ons, poderemos obter mais informaes que sero importantes no estudo
de estruturas eletrnicas de redes monoatmicas com base, tal como as
estruturas do diamante e hexagonal com agrupamento compacto (hcp).
Suponha que a base consista de ons idnticos localizados nas posies
d
j
. Ento, o potencial peridico U (r) ter a forma
U (r) =
X
R
X
j
(r Rd
j
) (8.31)
Levando-se isto na Eq. (7.31) para U
K
, encontramos que
U
K
=
1
v
Z
clula
dr e
iK r
X
R, j
(r Rd
j
)
=
1
v
Z
todo
espao
dr e
iK r
X
j
(r d
j
) (8.32)
ou
U
K
=
1
v
(K) S
K
, (8.33)
uma vez que a n-sima zona uma clula primitiva.) Isto ilustrado na Figura 9.9. A
superfcie de Fermi no esquema de zona repetida ento constuda, transladando-se as
estruturas resultante na primeira zona atravs de todos os vetores da rede recproca.
onde (K) a transformada de Fourier do potencial atmico,
(K) =
Z
todo
espao
dr e
iK r
(r) (8.34)
e S
K
o fator de estrutura geomtrico introduzido em nossa discusso de
difrao de raio-X (Captulo 6):
S
K
=
X
j
e
iK dj
. (8.35)
Ento, quando a base leva a um fator de estrutura nulo para alguns
planos de Bragg, i.e., quando os picos de difrao de raio-X desses planos
esto ausentes, ento a componente de Fourier do potencial peridico as-
sociada com tais planos se anulam; i.e., a separao dos nveis em ordem
mais baixa desaparece.
O resultado de particular importncia na teoria dos metais com es-
trutura hexagonal com agrupamento complacto, dos quais existem mais de
25 (Tabela 4.4). A primeira zona de Brillouin para a rede hexagonal sim-
ples um prisma com base hexagonal regular. Porm, o fator de estrutura
associado com a base e o topo do prisma se anula (Problema 3, Captulo
6).
Portanto, de acordo com a teoria de eltrons quase-livres, no existe nen-
huma quebra de degenerescncia dos nveis de eltrons livres nesses faces.
Poderia parecer, ainda, que pequenas separaes desses nveis ocorreriam
devido a efeitos de segunda ordem (ou ordem mais elevada). Todavia, se o
Hamiltoniano de um-eltron independente do spin, ento, pode-se mostrar
que, numa estrutura hcp, qualquer nvel de Bloch com vetor de onda k sobre
a face hexagonal da primeira zona de Brillouin pelo menos duplamente de-
generado. Consequentemente, a separao dos nveis rigorosamente nula.
Em situaes tais com esta s vezes mais conveniente considerar a rep-
resentao da estrutura da zona onde esses planos com gap nulo sejam de
fato ignorados. As regies em que isso considerado so conhecidas com
zonas de Jones ou grandes zonas.
8.6 Importncia do Acoplamento Spin-rbita em
Pontos de Alta Simetria
At agora consideramos que o spin do eltron fosse completamente inerte
sob o ponto de vista da dinnica. De fato, porm, um eltron movendo-
se sob a ao de um campo eltrico, tal como aquele de um potencial
peridico, experimenta um potencial proporcional ao produto escalar de seu
momento magntico de spin pelo produto vetorial de sua velocidade com
8.7 Problemas 147
o campo eltrico. Refere-se a esta interao adicional como acoplamento
spin-rbita e de grande importncia na fsica atmica (veja Captulo 31).
O acoplamento spin-rbita importante no clculo de quase todos os nveis
de eltrons livres em pontos do espao-k de alta simetria, pois acontece s
vezes de os nveis que so rigorosamente degenerados, quando esse efeito
ignorado, a degenerescncia quebrada na presena do acoplamento spin-
rbita.
Por exemplo, a seperao dos nveis eletrnicos nas faces hexagonais
da primeira zona em metais hcp inteiramente devido ao acoplamento
spin-rbita. Como a magnitude do acoplamento spin-rbita cresce com o
nmero atmico, esta separao sensvel em metais pesados hexagonais,
mas muito pequeno e pode ser ignorado em metais leves. Consequente-
mente, existem dois diferentes esquemas para construir superfcies de Fermi
tal como as de eltrons livres. Isto ilustrado nas Figuras 9.11 e 9.12.
8.7 Problemas
1. Superfcie de Fermi para eltrons quase-livres prximo de
um nico plano de Bragg
Para investigar a estrutura de banda para eltrons quase-livres dada
por (8.26) prximo a um plano de Bragg, conveniente medir o ve-
tor de onda q em relao ao ponto
1
2
K sobre o plano de Bragg. Es-
crevendo q =
1
2
K+k, e decompondo k em suas componenetes paralela
(k
k
) e perpendicular (k
) ao vetor K, ento (8.26) torna-se

=
0
K/2
+
~
2
2n
k
2
4
0
K/2
~
2
2n
k
2
k
+ |U
K
|
1/2
(8.36)
tambm conveniente medir a energia de Fermi
F
em relao ao
menor valor de qualquer uma das bandas obtidas de (8.36) no plano
de Bragg, escrevendo:
F
=
0
K/2
|U
K
| + (8.37)
tal que, quando < 0, nenhuma superfcie de Fermi intercepta o
plano de Bragg.
(a) Mostre que, quando 0 < < 2 |U
K
| , a superfcie de Fermi est
contida inteiramente na banda mais baixa e intercepta o plano
de Bragg num cculo de raio
=
r
2m
~
2
(8.38)
(b) Mostre que, se > 2 |U
K
| , a superfcie de Fermi est contida
em ambas as bandas, cortando o plano de Bragg em dois crculos
de raios
1
e
2
(Figura 9.6), e que a diferena das reas dos dois
crculos
2
2
2
1
=
4m
~
2
|U
K
| . (8.39)
(A rea desses crculos pode ser medida diretamente em alguns
metais por meio do efeito Haas-van Alphen (Captulo 14), e
portanto |U
K
| pode ser determinado diretamente da experincia
para metais de eltrons quase-livres.)
2. Densidade de nveis para um modelo de duas bandas
At certo ponto este problema articial no que os efeitos de planos
de Bragg ignorados podem conduzir a correes comparveis aos
desvios, que encontraremos aqui, do resultado de eltron livre. Por
outro lado, o problema instrutivo no sentido de que as caractersti-
cas qualitativas so gerais.
Decompondo-se q em suas componentes paralela (q
k
) e perpendicular
(q
) ao vetor K ento (8.26) torna-se

=
~
2
2m
q
2
+h
q
k
(8.40)
onde
h
q
k
=
~
2
2m
h
q
2
k
+
1
2
K
2
2q
k
K
~
2
2m
1
2
K
2
2q
k
K
2
+ |U
K
|
2
)
1/2
(8.41)
funo apenas de q
k
. A densidade de nveis pode ser calculada de
(7.56), resolvendo-se a integral numa clula primitiva apropriada so-
bre os vetores de onda q em coordenadas cilndricas com o exio-z na
direo de K.
(a) Mostre que, quando a integral sobre q efetuada, o resultado
para cada banda
g () =
1
4
2
2m
~
2
q
mx
k
q
mn
k
(8.42)
onde, para cada banda, q
mx
k
e q
mn
k
so solues de = h
q
k
.
Verique que o resultado familiar para eltrons livres obtido
no limite |U
K
| 0.
(b) Mostre que
q
mn
k
=
r
2m
~
2
+ O
U
2
K
, ( > 0) , q
mx
k
=
1
2
K (8.43)
8.7 Problemas 149
para a banda mais baixa, se a superfcie de energia constante
(com energia ) corta o plano da zona (isto ,
K/2
|U
K
|
K/2
+ |U
K
|).
(c) Mostre que para a banda superior, deveria ser interpretado como
dando uma densidade de nveis
g
+
() =
1
4
2
2m
~
2
q
mx
k

1
2
K
, para >
K/2
+ |U
K
|
(8.44)
(d) Mostre que dg/d singular em =
K/2
|U
K
| , tal que a
densidade de nveis tem a forma mostrada na Figura 9.13. (Essas
singularidades no so caractersticas do potencial fraco nem da
aproximao de duas banda. Veja pgina 127.
3. Efeito do potencial fraco em regies do espao-k onde planos
de Bragg se encontram
Considere o ponto W (k
W
= (2/a)
1,
1
2
, 0
na zona de Brillouin
da estrutura fcc mostrada na Figura 9.14. Nesse ponto, trs planos
de Bragg ((200) , (111) , (11
1)) se encontram e, consequentemente, as

energias de eltron livre
0
1
=
~
2
2m
k
2
,
0
2
=
~
2
2m
k
2
a
(1, 1, 1)
2
,
0
3
=
~
2
2m
k
2
a
(1, 1,
1)
2
,
0
4
=
~
2
2m
k
2
a
(2, 0, 0)
2
, (8.45)
so degeneradas quando k = k
W
e iguais a
W
= ~
2
k
2
W
/2m.
(a) Mostre que numa regio do espao-k prximo do ponto W, as
energias em primeira ordem so dadas pelas solues de
15
0
1
U
1
U
1
U
2
U
1

0
2
U
2
U
1
U
1
U
2

0
3
U
1
U
2
U
1
U
1

0
4
= 0
15
Considere que o potencial peridico U tem simetria de inverso, tal que U
K
seja
real.
onde U
2
= U
200
, U
1
= U
111
= U
11
1
, e que no ponto W as razes
so
=
W
U
2
(duas vezes), =
W
+U
2
2 |U
1
| (8.46)
(b) Usando um mtodo similar, mostre que as energias no ponto U
k
U
= (2/a)
1,
1
4
,
1
4
so
=
U
U
2
, =
U
+
1
2
U
2

1
2
U
2
2
+ 8U
2
1
1/2
, (8.47)
onde
U
= ~
2
k
2
U
/2m.
4. Denio alternativa de zonas de Brillouin
Seja k um ponto no espao recproco. Suponha que esferas de raio k
sejam traadas em torno de cada ponto K da rede recproca exceto
a origem. Mostre que, se k est no interior de n1 esferas, e sobre a
superfcie de nenhuma, ento este ponto estar no interior da n-sima
zona de Brillouin. Mostre que se k est no interior de n 1 esferas,
e na superfcie de m esferas adicionais, ento um ponto comum aos
limites da n-, (n + 1)-, ..., (n +m)-simas zonas de Brillouin.
5. Zonas de Brillouin numa rede quadrada bidimensional
Considere uma rede quadrada bidimensional com constante de rede
a.
(a) Escreva, em unidades de 2/a, o raio de um crculo que pode
acomodar m eltrons livres por clula primitiva. Construa uma
tabela relacionando quais das sete primeiras zonas de Brillouin
da rede quadrada (Figura 9.15a) esto completamente cheias,
quais esto parcialmente cheias e quais esto completamente
vazias, para m = 1, 2, . . . , 12. Verique que, se m 12, os nveis
ocupados esto inteiramente dentro das sete primeiras zonas, e
que, quando m 13, os nveis na oitava e nas zonas mais ele-
vadas tornam-se ocupados.
(b) Esboce todos os ramos da superfcie de Fermi para os caso
m = 1, 2, . . . , 7 em clulas primitivas adequadas. A superfcie
na terceira zona, por exemplo, pode ser vista como na Figura
9.15b.
This is page 151
9
Mtodo das Ligaes Fortes
No Captulo 9 calculamos os nveis eletrnicos num metal, considerando-o
como um gs de eltrons de conduo quase-livres, perturbado apenas fraca-
mente por um potencial peridico dos ons. Podemos tambm consider-lo
sob um ponto de vista diferente, dependendo do slido (metal ou isolante),
como uma coleo de tomos neutros fracamente interagentes. Como um
exemplo extremo disto, imagine agruparmos tomos de sdio numa rede
cbica de corpo centrado com uma constante de rede da ordem de cen-
tmetros ao invs de angstrons. Todos os eltrons estariam ento em nveis
atmicos localizados em stios da rede e no teriam nenhuma semelhana
com as combinaes lineares de algumas ondas planas descritas no Captulo
9.
Se diminussemos a constante de rede, articialmente grande, de nosso
arranjo de tomos de sdio, em algum ponto antes de atingirmos o valor
verdadeiro da constante de rede do sdio metlico, teramos que abandonar
a idia de identicar os nveis eletrnicos da rede com os nveis atmicos de
tomos de sdio isolados. Isto se tornaria necessrio para um nvel atmico
particular, quando as distncias interatmicas cassem comparveis ex-
tenso espacial de sua funo de onda, pois um eltron naquele nvel sen-
tiria, ento, a presena dos tomos vizinhos.
A situao real para os nveis 1s, 2s, 2p e 3s do sdio atmico mostrada
na Figura 10.1. As funes de onda atmicas para estes nveis so traadas
em torno de dois ncleos separados por uma distncia de 3, 7 , que a
distncia entre vizinhos mais prximos no sdio metlico. A sobreposio
das funes de onda 1s centradas nos dois stios totalmente desprezvel e
indica que estes nveis atmicos cam essencialmente inalterados no sdio
152 9. Mtodo das Ligaes Fortes
metlico. A sobreposio dos nveis 2s e 2p extremamente pequena, e
esperamos encontrar nveis no metal que sejam muito parecidos com esses
nveis atmicos. Porm, a sobreposio dos nveis 3s (que contm os eltrons
da valncia atmica) considervel e no existe nenhuma razo para es-
perarmos que os nveis eletrnicos do metal assemelhem-se a esses nveis
atmicos.
A aproximao de ligaes fortes ou de cabresto-curto (tight-binding)
trata o caso em que a sobreposio das funes de onda atmicas so su-
cientes para requerer correes idia de tomo isolado, mas no ao ponto
de tornar a descrio atmica completamente irrelevante. A aproximao
mais til para descrever bandas de energia que se originam de camadas-d
parcialmente preenchidas dos tomos de metal de transio e para descrever
estruturas eletrnicas de isolantes.
parte de sua utilidade prtica, a aproximao de ligaes fortes prov
um modo instrutivo de visualizao complementar entre os nveis de Bloch e
de eltron quase-livre, permitindo uma reconciliao entre as caractersticas
aparentemente contraditrias entre nveis atmicos localizados e nveis de
ondas planas tipo eltrons livres.
9.1 Formulao Geral
No desenvolvimento da aproximao das ligaes fortes, admitimos que na
vizinhana de cada ponto da rede o Hamiltoniano do cristal peridico, H,
pode ser aproximado pelo Hamiltoniano, H
at
, de um nico tomo local-
izado naquele ponto da rede. Admitimos, tambm, que os nveis ligados do
Hamiltoniano atmico so bem localizados; i.e., se um nvel ligado de
H
at
para um tomo na origem,
H
at

n
= E
n

n
(9.1)
ento exigimos que
n
(r) seja muito pequena quando r exceder a distncia
da ordem da constante de rede, que ns nos referimos como o alcance de
n
.
No caso extremo no qual o Hamiltoniano do cristal s comea a diferir
de H
at
(para um tomo, cujo ponto da rede tomamos como a origem) para
pontos distantes de r = 0 que excedam o alcance de
n
(r), a funo de
onda
n
(r) ser uma excelente aproximao para a funo de onda do
estado estacionrio do Hamiltoniano completo, com autovalor E
n
. Assim
tambm sero as funes
n
(r R) para todos os R na rede de Bravais,
pois H tem a periodicidade da rede.
Para calcular as correes para este caso extremo, escrevemos o Hamil-
toniano H do cristal como
H = H
at
+U (r) (9.2)
9.1 Formulao Geral 153
onde U (r) contm todas as corre es para os potenciais atmicos necessrios
para produzir o potencial peridico do cristal (veja Figura 10.2). Se
n
(r)
satisfaz a equao de Schrdinger atmica (9.1), ento satisfar tambm a
equao de Schrdinger (9.2), com a condio de que U (r) se anule onde
n
(r) no se anular. Se assim for, ento cada nvel atmico
n
(r) pro-
duziria N nveis no potencial peridico, com funes de onda
n
(r R) ,
uma para cada um dos N stios na rede. Para preservar a descrio de
Bloch, devemos encontrar as N combinaes lineares dessas funes de
onda degeneradas que satisfaam condio de Bloch (veja Eq. (7.6)):
(r +R) = e
i kR
(r) (9.3)
As N combinaes lineares que precisamos so
nk
(r) =
X
R
e
i kr
n
(r R) (9.4)
onde k sos os N valores do vetor de onda na primeira zona de Brillouin
consistentes com a condio de contorno peridica de Born-von Karman.
1
A condio de Bloch (9.3) satisfeita pela funo de onda (9.4), notando-se
que
(r +R) =
X
R
0
e
i kR
0

n
r +RR
0
= e
i kR
"
X
R
0
e
i k(R
0
R)
n
(r(R
0
R))
#
= e
i kR
"
X
R
e
i k
r

R
#
= e
i kR
(r) (9.5)
Ento, a funo de onda (9.4) satisfaz a condio de Bloch com o vetor
de onda k, continuando a exibir o carcter atmico dos nveis. Porm, as
bandas de energia obtidas desta maneira tm pouca estrutura,
n
(k) sendo
simplismente a energia do nvel atmico E
n
, independente do valor de k.
1
Exceto quando estamos estudando explicitamente os efeitos de superfcie, devemos
evitar a tentao de tratar um cristal nito restringindo a soma sobre os vetore R em
(9.4) aos stios de uma poro nita da rede de Bravais. mais conveniente somar
sobre uma rede de Bravais innita (a soma convergindo rapidamente devido ao curto
alcance da funo de onda atmica
n
(r)) e representar o cristal nito com a condio
de contorno usual de Born-von Karman, que impe a restrio (7.7) sobre k, quando
vale a condio de Bloch. Somando-se sobre todos os stios, admissvel, por exemplo,
fazermos a substituio da varivel da soma R
0
por

R = R
0
R, na penltima linha da
Eq. (9.5).
Para corrigir esta decincia devemos reconhecer que uma hiptese mais
realista que
n
(r) torna-se pequeno, mas no exatamente nula, antes que
U torne-se aprecivel (veja Figura 10.2). Isto sugere que buscamos uma
soluo para a equao de Schrdinger do cristal que mantenha a forma
geral (9.4):
2
(r) =
X
R
e
i kR
(r) , (9.6)
mas com a funo (r) no necessariamente uma funo de onda exata
do estado estacionrio atmico, mas que deve ser determinada atravs de
clculo adicional. Se o produto U (r)
n
(r) , embora no nulo, extrema-
mente pequeno, podemos esperar que a funo (r) seja muito parecida
com a funo de onda atmica
n
(r) ou com as funes de onda com as
quais
n
(r) degenerada. Baseados nesta espectativa, podemos procu-
rar (r) que possa ser expandida num nmero relativamente pequeno de
funes de onda atmicas localizadas:
3
,
4
(r) =
X
n
b
n

n
(r) (9.7)
Se multiplicarmos a equao de Schrdinger do cristal
H (r) = (H
at
+U (r)) (r) = (k) (r) (9.8)
pela funo de onda atmica
m
(r), integrarmos em todo o espao r e
usarmos o fato de que
Z

m
(r) H (r) =
Z
(H
m
(r))
(r) dr = E
m
Z

m
(r) (r) dr
(9.9)
encontramos que
( (k) E
m
)
Z

m
(r) (r) dr =
Z

m
(r) U (r) (r) dr (9.10)
Substituindo-se (9.6) e (9.7) em (9.10) e usando a ortonormalidade das
funes de onda atmicas,
Z

m
(r)
n
(r) dr =
mn
(9.11)
2
Pode-se mostrar (veja pgina ??) que qualquer funo de Bloch pode ser escrita na
forma (9.6), a funo , sendo conhecida como funo de Wannier, tal que nenhuma
generalidade perdida nesta suposio.
3
Incluindo somente funes de onda atmicas localizadas (i.e., ligadas) em (9.7),
fazemos nossa primeira aproximao sria. Um conjunto completo de nveis atmicos
inclui tambm nveis ionizados. Este o ponto no qual o mtodo deixa de ser aplicvel
para nveis bem descritos pela aproximao de eltrons quase-livres.
4
Devido a esta mtodo de aproximao de , o mtodo de ligaes fortes s vezes
conhecido como o mtodo de combinaes lineares de orbitais atmicos ( ou LCAO das
iniciais de Linear Combination of Atomic Orbitals).
chegamos numa equao de autovalores que determina os coecientes b
n
(k)
e as energias de Bloch (k):
( (k) E
m
) b
m
= ( (k) E
m
)
X
n
_
_
X
R6=0
Z

m
(r)
n
(r R) e
ikR
dr
_
_
b
n
+
X
n
(
m
(r) U (r)
n
(r) dr) b
n
+
X
n
_
_
X
R6=0
Z

m
(r) U (r)
n
(r R) e
ikR
dr
_
_
b
n
(9.12)
O primeiro termo do lado direito da Eq. (9.12) contm integrais do tipo
5
Z

m
(r)
n
(r R) dr (9.13)
Interpretamos nossa hiptese de nveis atmicos bem localizados com o
signicado de que (9.13) pequena comparada com a unidade. Admitimos
que as integrais no terceiro termo do lado direito de (9.12) sejam peque-
nas, uma vez que elas tambm contm o produto de duas funes de onda
atmicas centradas em diferentes stios. Finalmente, admitimos que o se-
gundo termo do lado direito de (9.12) pequeno, uma vez que esperamos
que as funes de onda atmicas tornem-se pequenas a distncias sucien-
temente grandes onde o potencial peridico desvia-se apreciavelmente do
correspondente potencial atmico.
6
Consequentemente, o lado direito de (9.13) (e, portanto ( (k) E
m
) b
m
)
sempre pequeno. Isto possvel se (k) E
m
for pequeno sempre que
b
n
no o for (e vice-versa). Ento, (k) deve ser semelhante a um nvel
atmico, digamos E
0
, e todos os b
m
, exceto aqueles correspondentes a esse
nvel e nveis degenerados com ele (ou prximo dele) em energia, devem ser
pequenos:
7
(k) E
0
, b
m
0, exceto quando E
m
E
0
(9.14)
5
Integrais, cujos integrandos contm um produto de funes de onda centradas em
diferentes stios da rede, so conhecidas como integrais de sobreposio (overlap inte-
grals). A aproximao de ligaes fortes explora a pequena magnitude dessas integrais.
Estas integrais tm tambm um papel importante na teoria do magnetismo (Captulo
32).
6
Esta ltima suposio tem menos fundamento do que as outras, uma vez que os
potenciais inicos no precisam necessariamente decair to rapidamente como as funes
de onda atmicas. Porm, tambm menos importante para a obteno das concluses
que obteremos, pois o termo em questo no depende de k. De certo modo, este termo
simplesmente serve para corrigir os potenciais atmicos dentro de cada clula, incluindo
os campos dos ons que esto fora dessa clula.
7
Note a semelhana deste raciocnio com aquele empregado nas pginas 134 a 138.
Ali, porm, conclumos que a funo de onda era uma combinao linear de apenas um
Se a estimativa em (9.14) fosse exatamente uma igualdade, voltaramos
ao caso extremo no qual os nveis do cristal eram idnticos aos nveis atmi-
cos. Porm, agora podemos determinar os nveis no cristal com maior pre-
ciso, explorando (9.14) para estimar o lado direito de (9.12), considerando
na soma sobre n somente aqueles nveis com energias ou degeneradas ou
muito prximas de E
0
. Se o nvel atmico 0 no-degenerado,
8
i.e., um
nvel-s, na aproximao (9.12) reduz-se a uma nica equao, dando uma
expresso explcita para a energia da banda, originando-se desse nvel-s
(geralmente chamada banda-s). Se estivermos interessados em bandas
originando-se de um nvel atmico p, que triplamente degenerado, ento
(9.12) daria um conjunto de trs equaes homogneas, cujos autovalores
dariam (k) para as trs bandas-p, e cujas solues b (k) dariam as com-
binaes lineares apropriadas dos nveis atmicos p que compem nos
vrios k na zona de Brillouin. Para obtermos uma banda-d a partir dos
nveis atmicos d, teramos que resolver uma equao secular 5 5, etc.
Se o (k) resultante estiver sucientemente longe dos valores atmicos
num certo k, seria necessrio repetir o procedimento, incluindo-se expan-
so (9.7) de , aqueles nveis atmicos adicionais, de cujas energias o (k)
se aproxima. Na prtica, por exemplo, geralmente resolve-se uma equao
66 que inclui ambos, os nveis d e s, no clculo da estrutura de banda dos
metais de transio, que tem no estado atmico uma camada-s externa e
uma camada-d parcialmente preenchida. Este procedimento recebe o nome
de mistura s d ou hibridizao.
s vezes as funes de onda atmicas tem um alcance muito curto, tal que
precisamos manter na soma sobre R em (9.12) apenas os termos de vizinhos
prximos, o que simplica bastante a anlise subsequente. De passagem,
ilustramos a estrutura de banda que emerge no caso mais simples.
9
9.1.1 Aplicao a uma banda-s originria de um nico nvel
atmico-s
Se todos os coeciente b em (9.12) forem nulos, exceto aquele para um
nico nvel atmico s, ento (9.12) d diretamente a estrutura de banda da
pequeno nmero de ondas planas, cujas energias de eltrons livres eram muito prximas
uma da outra. Aqui, conclumos que a funo de onda pode ser representada, atravs
de (9.7) e de (9.6), por apenas um pequeno nmero de funes de onda atmicas, cujas
energias atmicas so muito prximas uma da outra.
8
No momento ignoramos o acoplamento spin-rbita. Podemos, portanto, nos concen-
trar inteiramente nas partes orbital dos nveis. O spin pode ser includo, simplesmente,
multiplicando-se as funes de onda orbital pelos spinores apropriados, e duplicando-se
a degenerescncia de cada um dos nveis orbitais.
9
O caso mais simples aquele de uma banda-s. O prximo caso mais complicado,
uma banda-p, discutido no Problema 2.
correspondente banda-s:
(k) = E
s
+R
P
(R) e
i kR
1 +R
P
(R) e
i kR
(9.15)
onde E
s
a energia do nvel atmico s, e
=
Z
dr U (r) |(r)|
2
, (9.16)
(R) =
Z
dr
(r) (r r) (9.17)
e
(R) =
Z
dr
(r) U (r) (r R) . (9.18)

Os coeciente (9.16) a (9.18) podem ser simplicados, recorrendo-se a
certas simetrias. Uma vez que um nvel s, (r) real e depende so-
mente do mdulo de r. Disto segue-se que (R) = (R) . Isto e a simetria
de inverso da rede de Bravais, que requer que U (r) = U (r) , tam-
bm implica que (R) = (R) . Ns desprezamos os termos em no
denominador de (9.15), pois eles do pequenas correes ao numerador.
Uma ltima simplicao vem ao admitirmos que apenas as separaoes
entre vizinhos mais prximos do integrais de sobreposio com valores
apreciveis.
Juntando estas observaes, podemos simplicar (9.15) para
(k) = E
s

X
v m p
(R) cos k R (9.19)
onde a soma apenas sobre os R na rede de Bravais que conectam a origem
aos seus vizinhos mais prximos.
Para sermos explcitos, vamos aplicar (9.19) ao cristal cbico de face
centrada. Os 12 vizinhos mais prximos da origem (veja Figura 10.3) esto
em
R =
a
2
(1, 1, 0) ,
a
2
(1, 0, 1) ,
a
2
(0, 1, 1) . (9.20)
Se k =(k
x
, k
y
, k
z
) , ento os 12 valores correspondentes de k R so
k R =
a
2
(k
i
, k
j
) , i, j = x, y; y, z; z, x. (9.21)
Agora U (r) = U (x, y, z) tem a simetria cbica completa da rede, e
ento inalterado por permutaes de seus argumentos ou mudanas nos
seus sinais. Isto, junto com o fato de que a funo de onda de nvel-s (r)
s depende do mdulo de r, implica que (R) a mesma constante para
todos os 12 vetores (9.20). Por conseguinte, a soma em (9.19) d, com a
ajuda de (9.21),
(k) = E
s
4

cos
1
2
k
x
a cos
1
2
k
y
a + cos
1
2
k
y
a cos
1
2
k
z
a + cos
1
2
k
z
a cos
1
2
k
x
a
(9.22)
onde
=
Z
dr
(x, y, z) U (x, y, z)
x
1
2
a, y
1
2
a, z
A equao (9.22) revela o aspecto caracterstico das bandas de energia

na aproximao de ligaes fortes: a largura de banda i.e., a separao
entre as energias mnima e mxima na banda proporcional ao pequeno
valor da integral de sobreposio (overlap) . Ento, as bandas de ligaes
fortes so bandas estreitas, e, quanto menor a sobreposio, mais estreita
a banda. No limite de subreposio nula a largura da banda tambm
se anula, e a banda torna-se N vezes degenerada, correspondendo ao caso
extremo no qual o eltron simplesmente reside em qualquer um dos N
tomos isolados. A dependncia da largura da banda com a integral de
sobreposio ilustrada na Figura 10.4.
Alm de exibir o efeito da sobreposio na largura da banda, a Eq, (9.22)
ilustra vrias caractersticas gerais da estrutura de banda do um cristal
cbico de face centrada que no so peculiares ao caso de ligaes fortes.
So elas:
1. No limite de ka pequeno, (9.22) reduz-se a:
(k) = E
s
12 +k
2
a
2
. (9.23)
Isto independente da direo de k i.e., as superfcies de energia
constante nas proximidades de k = 0 so esfricas.
10
2. Se plotada na direo de qualquer linha perpendicular a uma das
faces do quadrado da primeira zona de Brillouin (Figura 10.5), ela
cruza a face quadrada com inclinao nula (Problema 1).
11
3. Se plotada na direo de qualquer linha perpendicular a uma
das faces hexagonais da primeira zona de Brillouin (Figura 10.5), em
geral, ela no cruza a face hexagonal com inclinao nula.
9.2 Observaes Gerais sobre o Mtodo de
Ligaes fortes
1. Nos casos de interesse prtico, mais de um nvel atmico aparecem
na expanso (9.7), levando a uma equao secular 3 3 no caso dos trs
10
Isto pode ser deduzido, de uma maneira geral, para qualquer banda no-degenerada
num cristal com simetria cbica.
11
Compare o caso de eltron quase-livre (pgina 140), onde a taxa de variao de
ao longo de uma linha normal a um plano de Bragg era sempre nula, assim que o plano
era cruzado, para pontos distantes de qualquer outros planos de Bragg. O resultado do
mtodo de ligaes compactas ilustra a possibilidade mais geral que surge porque no
h nenhum plano de simetria de espelho paralelo face hexagonal.
9.2 Observaes Gerais sobre o Mtodo de Ligaes fortes 159
nveis-p, a uma equao secular 5 5 para os cinco nveis-d etc. A Figura
10.6, por exemplo, mostra a estrutura de banda que se origina dos clculos
baseados no mtodo das ligaes fortes para os 5 vezes degenerados nveis-
3d no nquel. As bandas so plotadas para trs direes de simetria na zona,
cada uma das quais tendo seu conjunto caracterstico de degenerescncias.
12
2. Uma caracterstica muito geral do mtodo de ligaes fortes a
relao entre a largura de banda e as integrais de sobreposio (overlap)
ij
(R) =
Z
dr
i
(r) U
j
(r R) . (9.24)
Se os
ij
so pequenos, ento a largura de banda correspondentemente
pequena. Como uma regra prtica, quando a energia de um dado nvel
atmico aumenta (i.e., a energia de ligao diminui), o mesmo acontece
com a extenso espacial de sua funo de onda. Consequentemente, as
bandas mais baixas num slido so muito estreitas, mas as larguras de
banda aumentam com a energia. Em metais, quanto mais elevada for a
banda (ou as bandas) mais larga ela ser, pois o alcance espacial dos nveis
atmicos mais altos so comparveis constante de rede, e a aproximao
de ligaes fortes tem sua validade questionvel.
3. Embora as funes de onda das ligaes fortes (9.6) sejam obtidas
de nveis atmicos localizados , a probabilidade de se encontrar um eltron
num nvel de ligaes fortes ser a mesma para qualquer clula do cristal,
uma vez que sua funo de onda (tal como qualquer funo de onda de
Bloch) s muda pelo fator de fase e
ik r
quando nos movemos de uma clula
para outra separadas por uma distncia R. Ento, quando r varia de uma
clula para outra, sobrepe-se estrutura atmica dentro de cada clula
uma variao sinusoidal nas amplitudes de Re e Im, como ilustrado na
Figura 10.7.
Uma outra indicao de que os nveis de ligaes fortes tm uma onda
com carter viajante ou itinerante vem do teorema de que a velocidade
mdia de um eltron num nvel de Bloch com vetor de onda k e energia
(k) dada por v (k) = (1/~) /k. (Veja Apndice E.) Se inde-
pendente de k, /k zero, que consistente com o fato de que em
nveis atmicos genuinamente isolados (que conduzem largura de banda
zero) os eltrons realmente so mantidos em tomos individuais. Porm,
se houver qualquer sobreposio no nula nas funes de onda atmicas,
ento no ser constante em toda zona. Como uma pequena variao em
implica num pequeno valor diferente de zero de /k, e conseqente-
mente, numa pequena, mas no nula, velocidade mdia, contanto que haja
qualquer sobreposio, os eltrons podero mover-se livremente pelo cristal!
Diminuindo-se a sobreposio, reduz-se somente a velocidade; isso no elim-
ina o movimento. Pode-se imaginar este movimento como um tunelamento
12
As bandas calculadas so to largas que lanam dvidas sobre a validade de toda a
expanso. Um clculo mais realista teria que incluir, pelo menos, o efeito dos nveis 4s.
quntico de um stio da rede para outro. Quanto menor a sobreposio
(overlap), menor a probabilidade de tunelamento e, conseqentemente,
maior o tempo que o eltron leva para percorrer uma dada distncia.
4. Em slidos que no so redes de Bravais monoatomicas, a aprox-
imao de ligaes fortes mais complicada. Este problema aparece nos
metais hexagonais com agrupamento compacto, que so hexagonais sim-
ples com uma base de dois pontos. Formalmente, pode-se tratar a base de
dois pontos como uma molcula, cujas funes de onda admite-se serem
conhecidas, e procede-se como acima, usando funes de onda moleculares,
em vez de funes de onda atmicas. Se a sobreposio de vizinhos prximos
continua pequena, ento, em particular, ser pequena em cada molcula ,
e um nvel atmico s d lugar a dois nveis moleculares quase-degenerados.
Assim, um nico nvel atmico s d origem a duas bandas de ligaes fortes
para a estrutura hexagonal com agrupamento compacto.
Alternativamente, pode-se continuar construindo combinaes lineares
de nveis atmicos centrados nos pontos da rede de Bravais e nos pontos
da base, generalizando-se (9.6) para
(r) =
X
R
e
ik r
(a (r R) +b (r d R)) , (9.25)
(onde d a separao entre dois tomos da base). Essencialmente, isto pode
ser visto como a primeira maneira de abordar o problema, na qual, porm,
as funes de onda moleculares aproximadas so usadas, a aproximao
para os nveis moleculares sendo combinados com a aproximao de ligaes
fortes para os nveis do cristal todo.
13
5. Em elementos mais pesados, o acoplamento spin-rbita de grande
importncia (veja pgina 146) para determinar os nveis atmicos, e, por-
tanto, deveria ser includo no tratamento de ligaes fortes do alargamento
destes nveis em bandas no slido. Em princpio, a extenso direta. Sim-
plesmente, inclui-se emU (r) a interao entre o spin do eltron e o campo
eltrico de todos os ons, exceto daquele na origem, e incorpora-se aquela
interao no Hamiltonian atmico. Uma vez que isto feito, j no podemos
mais usar combinaes lineares de funes de onda de orbitais atmicos in-
dependentes do spin, mas tem-se que trabalhar com combinaes lineares
de ambos os nveis, orbital e spin. Assim, a teoria de ligaes fortes de um
nvel-s, quando o acoplamento spin-rbita aprecivel, no aproximaria
por um nico nvel atmico s, mas por uma combinao linear (com os
coecientes dependendo de k) de dois nveis com a mesma funo de onda
orbital e dois spins opostos. A teoria de ligaes fortes de uma banda-d
iria de um problema determinantal 5 5 para 10 10 etc. Como men-
cionamos no Captulo 9, os efeitos do acoplamento spin-rbita, embora,
s vezes pequeno, freqentemente pode ser bastante crucial, como quando
13
As funes de onda moleculares aproximadas sero portanto dependentes de k.
9.2 Observaes Gerais sobre o Mtodo de Ligaes fortes 161
eles eliminam degenerescncias que, rigorosamente, estariam presentes se
tal acoplamento fosse ignorada.
14
6. Toda a anlise de nveis eletrnicos em um potencial peridico
neste captulo (e nos dois precedentes) foi feita dentro da aproximao de
eltron independente, que, ou ignora a interao entre eltrons, ou, no mx-
imo, a inclui de algum maneira atravs de um potencial peridico efetivo
experimentado por cada eltron. Veremos no Captulo 32 que a aproxi-
mao de eltron independente pode falhar quando ela d pelo menos uma
banda parcialmente cheia, que deriva de nveis atmicos bem localizados
com pequenas integrais de sobreposio. Em muitos casos de interesse (no-
tadamente, em isolantes e para as bandas muito baixas em metais) este
problema no aparece, uma vez que as bandas de ligaes fortes so to
baixas em energia que so completamente cheias. Porm, a possibilidade
de um tal fracasso da aproximao de eltron independente deve ser lem-
brada quando a bandas estreitas de ligaes fortes so derivadas de ca-
mada atmicas parcialmente cheias em metais, geralmente as camadas d
e f. Deveria-se estar, particularmente, atento desta possibilidade em slidos
com uma estrutura magntica.
Esta falha da aproximao de eltron independente obscurece a imagem
simples que a aproximao de ligaes forte sugere: o de uma transio
contnua do estado metlico ao estado atmico, quando a distncia in-
teratmica aumentada continuamente.
15
Se olhamos a aproximao de
ligaes fortes, ento quando a constante de rede em um metal aumenta, a
sobreposio entre todos os nveis atmicos tornam-se, eventualmente, pe-
quenos, e todas as bandas at mesmo a banda (ou bandas) de conduo
parcialmente cheia se tornariam bandas estreitas de ligaes fortes. Es-
treitando a banda de conduo, a velocidade dos eltrons diminuiria e a
condutividade do metal baixaria. Ento, esperaramos que a condutividade
fosse diminuindo continuamente para zero, proporcionalmente s integrais
de sobreposio, medida que o metal for se expandido.
Porm, provvel que um clculo mais completo, que v alm da aprox-
imao de eltron independente, prediga que, alm de um certo valor da
separao entre os vizinhos mais prximos, a condutividade caisse abrup-
tamente para zero, tornando o material um isolante (a chamada transio
de Mott).
A razo para este desvio da predio do mtodo de ligaes fortes est na
inabilidade da aproximao de eltron independente para tratar a repulso
adicional muito forte que um segundo eltron sente num determinado stio
atmico, quando outro eltron j est ali. Comentaremos isto mais adiante
14
A incluso do acoplamento spin-rbita no mtodo de ligaes compactas descrita
por J. Friedel, P. Lenghart, and G. Leman, J. Phys. Chem. Solids 25, 781 (1964).
15
Um procedimento difcil para se realizar no laboratrio, mas muito tentador para
visualizar teoricamente, como uma ajuda para entender a natureza das bandas de ener-
gia.
no Captulo 32, mas mencionamos o problema aqui porque s vezes de-
scrito como uma falha do mtodo das ligaes fortes.
16
Isto ilusrio, pois
a aproximao de ligaes fortes para o modelo de eltron independente
a melhor aproximao do modelo; a falha da prpria aproximao de
eltron independente.
9.3 Funes de Wannier
Conclumos este captulo com uma demonstrao de que a funes de Bloch
para qualquer banda sempre pode ser escrito na forma (9.4), na qual a
aproximao de ligaes fortes baseada. As funes que representam o
papel das funes de onda atmicas so conhecidas como funes de Wan-
nier. Tais funes de Wannier podem ser denidas para qualquer banda, in-
dependente se ela ou no bem descrita pela aproximao de ligaes fortes;
mas, se a banda no uma banda de ligaes fortes estreita, as funes de
Wannier guardaro pouca semelhana com quaisquer das funes de onda
eletrnicas para o tomo isolado.
Para estabelecer que qualquer Bloch funcionam
nk
(r) pode ser escrita
na forma (9.4), notamos primeiro que, considerada como uma funo de
k para r xo,
nk
(r) peridica na rede recproca. Portanto, tem uma
expanso em srie de Fourier em ondas planas com vetores de onda na
recproca da rede recproca, i.e., na rede direta. Assim, para qualquer r
xo, podemos escrever
nk
(r) =
X
R
f
n
(R, r) e
i R k
, (9.26)
onde os coecientes na soma dependem tanto de r como dos vetores de
onda R, pois para cada r uma funo diferente de k que est sendo
expandida.
Os coecientes de Fourier em (9.26) so dados pela frmula de inverso
17
f
n
(R, r) =
1
v
0
Z
dk e
iRk
nk
(r) (9.27)
A Equao (9.26) da forma (9.4), desde que a funo f
n
(R, r) s de-
penda de r e R atravs de sua diferena r R. Mas se r e R so ambos
deslocados pelo vetor R
0
da rede Bravais, ento f ca inalterado como
16
Veja, por exemplo, H. Jones, The Theory of Brillouin Zone and Electrons States in
Crystals, North-Holland, Amsterdam, 1960, pg. 229.
17
Aqui v
0
o vulume no espao-k da primeira zona de Brillouin, e a integral sobre a
zona. As Equaes (9.26) e (9.27) (com r considerado um parmetro xo) so justamente
as Eqs. (D.1) e (D.2) do Apndice D, com os espaos direto e recproco permutados.
9.3 Funes de Wannier 163
uma conseqncia direta de (9.27) e do teorema de Bloch, na forma (7.5).
Assim f
n
(R, r) tem a forma
f
n
(R, r) =
n
(r R) (9.28)
Diferente das funes atmicas de ligaes fortes (r), as funes de Wan-
nier
n
(r R) em stios diferentes (ou com ndices de banda diferentes)
so ortogonais (veja Problema 3, Eq. (9.34)). Como o conjunto completo de
funes de Bloch pode ser escrito como combinaes lineares das funes
de Wannier, as funes Wannier
n
(r R) para todo n e R forma um
conjunto completo ortogonal. Essas funes oferecem uma base alterna-
tiva para uma descrio exata dos nveis de eltron independente em um
potencial cristalino.
A semelhana formal da funo de Wannier com a funo de ligaes
fortes cria a expectativa de que as funes de Wannier tambm sero local-
izadas i.e, quando r muito maior do que algum comprimento na escala
atmica,
n
(r) ser extremamente pequena. Para a extenso que isto pode
ser estabelecido, a funo de Wannier oferece uma ferramenta ideal por dis-
cutir fenmenos no qual a localizao espacial dos eltrons tem um papel
importante. Talvez as reas mais importantes de aplicao so estas:
1. Tentativas para derivar uma teoria de transporte para eltrons de
Bloch. A analogia de pacotes de onda de eltron livres, nveis eletrni-
cos num cristal, que so localizados em r e k, so construdos conve-
nientemente com o uso de funes de Wannier. A teoria das funes
de Wannier proximamente relacionada teoria de quando e como
a teoria de semiclassical de transporte atravs de eltrons de Bloch
(Captulo 12 e 13) falha.
2. Fenmenos envolvendo nveis eletrnicos localizados, devido, por ex-
emplo, a impurezas atrativas que ligam um eltron. Um exemplo
muito importante a teoria de nveis doador e aceitador em semi-
condutores (Captulo 28).
3. Fenmenos magnticos, nos quais os momentos magnticos localiza-
dos existem nos stios de impurezas.
As discusses tericas do alcance das funes de Wannier so em geral
muito sutil.
18
Grosso modo, o alcance das funes de Wannier diminui com
o aumento do gap da banda (como se pode esperar da aproximao de
ligaes fortes, na qual as bandas tornam-se mais estreitas medida que
o alcance das funes de onda atmicas diminui). Os vrios fenmenos
18
Um argumento relativamente simples, mas apenas em uma dimenso, dado por
W. Kohn, Phys. Rev. 115, 809 (1959). Uma discusso mais geral pode ser encontrada
em E. I. Blount, Solid State Physics, Vol. 13, Academic Press, New York, 1962, pg.
305.
de breakdowne breakthrough que mencionaremos no Captulo 12 que
ocorrem quando o gap da banda pequeno, encontram sua reexo no
fato de que as teorias baseadas na localizao da funo de Wannier cam
menos conveis neste limite.
9.4 Problemas
1. (a) Mostre que ao longo das direes de simetria principais mostradas
na Figura 10.5 a expresso de ligaes fortes para a energia (9.22)
de uma banda-s num cristal cbico de face centrada reduz-se s
seguintes:
i. Ao longo de X (k
y
= k
z
= 0, k
x
= 2/a, 0 1)
= E
s
4 (1 + 2 cos )
ii. Ao longo de L

k
x
= k
y
= k
z
= 2/a, 0
1
2
= E
s
12 cos
2
iii. Ao longo de K

k
z
= 0, k
x
= k
y
= 2/a, 0
1
2
= E
s
4
cos
2
+ 2 cos
iv. Ao longo de W

k
x
= 0, k
y
= 2/a, k
z
=
1
2
2/a, 0 1
= E
s
4
cos + cos
1
2
+ cos cos
1
2
v. Mostre que, sobre as faces quadradas da zona, a derivada

normal de se anula.
vi. Mostre que, sobre as faces hexagonais da zona, a derivada
normal de se anula somente ao longo das linhas ligando o
centro do hexgono a seus vrtice.
2. Bandas-p de ligaes fortes em cristais cbicos
Lidando com cristais cbicos, as combinaes lineares mais conve-
nientes dos trs nveis atmicos p degenerados tm a forma x(r) ,
y (r) e z (r), onde as funes s dependem do mdulo do ve-
tor r. As energias das trs correspondentes bandas-p de (9.12) so
encontradas, fazendo-se zero o determinante
( (k) E
p
)
ij
+
ij
+
ij
(k)
= 0 (9.29)
9.4 Problemas 165
onde

ij
(k) =
X
R
e
ik r
ij
(R) ,
ij
(R) =
Z
dr
i
(r)
j
(r R) U (r) ,
ij
=
ij
(R = 0) . (9.30)
(Omitiu-se em (9.29) um termo multiplicando (k) E
p
que d
origem a correes muito pequenas, anlogas quelas dadas pelo de-
nominador de (9.15) no caso da banda-s.)
(a) Como uma consequncia da simetria cbica, mostre que
xx
=
yy
=
zz
=
xy
= 0 (9.31)
(b) Admitindo que
ij
(R) sejam desprezveis, exceto para vizinhos
mais prximos R, mostre que
ij
(k) diagonal para uma rede
de Bravais cbica simples, tal que x(r), y(r) e z(r) gera,
cada uma, bandas independentes. (Note que isto deixa de ser o
caso se os
ij
(R) para os prximos vizinhos mais prximos R
so tambm considerados na expresso.)
(c) Mostre que, para uma rede de Bravais cbica de face centrada,
com apenas os
ij
correspondentes a vizinhos mais prximos
apreciveis, as bandas de energia so dadas pelas razes de
0 =
(k)
0
(k) +
4
0
cos
1
2
k
y
a cos
1
2
k
z
a
4
1
sen
1
2
k
x
a sen
1
2
k
y
a 4
1
sen
1
2
k
x
a sen
1
2
k
z
a
4
1
sen
1
2
k
y
a sen
1
2
k
x
a
(k)
0
(k) +
4
0
cos
1
2
k
z
a cos
1
2
k
x
a
4
1
sen
1
2
k
y
a sen
1
2
k
z
a
4
1
sen
1
2
k
z
a sen
1
2
k
x
a 4
1
sen
1
2
k
z
a sen
1
2
k
y
a
(k)
0
(k) +
4
0
cos
1
2
k
x
a cos
1
2
k
y
a
(9.32)
onde
0
(k) = E
p
4
2
cos
1
2
k
x
a cos
1
2
k
z
a + cos
1
2
k
x
a cos
1
2
k
y
a + cos
1
2
k
y
a cos
1
2
k
z
a
0
=
Z
dr

x
2
y
y
1
2
a
(r)
h
x
2
+
y
1
2
a
2
+
z
1
2
a
2
i
1/2
U (r) ,
1
=
Z
dr

x
1
2
a

y
1
2
a
(r)
x
1
2
a
2
+
y
1
2
a
2
+z
2
i
1/2
U (r) ,
2
=
Z
dr x
x
1
2
a
(r)
x
1
2
a
2
+
y
1
2
a
2
+z
2
i
1/2
U (r) (9.33)
(d) Mostre que todas as trs bandas so degeneradas em k = 0 e
que, quando k est na direo, ou do eixo do cubo (X), ou de
uma diagonal do cubo (L), existe uma dupla degenerescncia.
Esboce as bandas de energia (em analogia com a Figura 10.6)
ao longo dessas direes.
3. Prove que as funes de Wannier centradas em diferentes stios da
rede so ortogonais,
Z

n
(r R)
n
0
r R
0
dr
n,n
0
R,R
0 , (9.34)
recorrendo ortonormalidade das funes de Bloch e identidade
(F.4) do Apndice F. Mostre tambm que
Z
dr |
n
(r)|
2
= 1 (9.35)
se a integral de |
nk
(r)|
2
sobre uma clula primitiva for normalizada
a unidade.

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a resistividade em microhm centmetros, ento um modo conveniente

p(t) +f (t) dt +O(dt)

p(t) +f(t)dt +O(dt)

p(t) +f(t)dt +O(dt)

uma importante medida adimensional da fora de um campo magntico.

d = Ne |4| = Ne (4nde) = 4ne

contnuo) e os resultados de Drude (1.35) e (1.29), encontre trs

2. Mostre, por inspeo de K e K

constante em qualquer plano perpendicular a k (desde que tais planos se-

a energia do -simo estado estacionrio do sistema de N-

(somatrio sobre todos os estados

(somatrio sobre todos os estados de

(somatrio sobre todos os estados

(somatrio sobre todos os estados

[o nmero de nveis de um-eltron no

H () f () d diferem de seus valores temperatura zero,

H () f () d, ser inteiramente determinada pela forma de H ( )

2/4 vezes o comprimento da clula cbica convencional.

2 = 1, 414). Faa uma tabela de N

3a (Figura 5.1b), girada de 30

21) . Deve-se con-

1] no cristal cbico so referidas coletivamente como as direes h100i.

dado por cos

= cos /[1+cos ], e o com-

= (2/a) (1 + cos cos

, mostre que o fator de es-

(K) dependa somente do mdulo de K. As posies

nmero de vetores de onda permitidos na n-sima

imaginrio puro, tal que

) ao vetor K, ento (8.26) torna-se

) ao vetor K ento (8.26) torna-se

1)) se encontram e, consequentemente, as

(r) U (r) (r R) . (9.18)

A equao (9.22) revela o aspecto caracterstico das bandas de energia

v. Mostre que, sobre as faces quadradas da zona, a derivada

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