1.

- Partiendo del tolueno (metilbenceno) y del etanol como nicos productos orgnicos disear una sntesis adecuada para la obtencin del etanoato de 2-[3-isopropilfenil]-1metiletilo. Se puede utilizar cualquier reactivo inorgnico que se considere necesario.
El proceso que se pretende llevar a cabo es : CH3 O
+

CH3 CH CH3

CH3 CH2OH etanol

CH3 C O CH CH2 CH3 etanoato de 2-[3-isopropilfenil]-1-metiletilo

tolueno

Puesto que el grupo isopropil aparece en posicin meta del anillo respecto a la cadena principal habra que colocar sobre el anillo aromtico un grupo orientador meta, para ello oxidamos: CH3 KMnO4 cido benzoico Por otro lado y teniendo en cuenta que el producto que queremos obtener es un ster, sera conveniente obtener un cido o mejor un cloruro de cido. Para ello disponemos de un alcohol que podemos transformar en diferentes compuestos : CH3 CH2OH PBr3 H2CrO4 O CH3 C OH KOH etanol SOCl2 O CH3 C Cl cloruro de etanoilo O3 Zn/H2O O H C H metanal COOH

CH3 CH2Br

H2C CH2

Como reactivo intermediario se suelen utilizar reactivos de Grignard, para lo cual necesitamos un disolvente como el ter etlico, el cual podemos preparar a partir del etanol : 2 CH3 CH2OH H2SO4 140C CH3 CH2 O CH2 CH3 ter etlico

CH3 CH2Br

1) HCHO Mg CH3 CH2 MgBr + ter 2) H3O bromuro de etilmagnesio

CH3 CH2 CH2OH propanol

PBr3

CH3 CH2 CH2Br KOH etanol CH3 CH CH2

Br CH3 CH CH3 HBr

Ahora, mediante una alquilacin de Friedel-Crafts procedemos a introducir el grupo isopropil en el anillo aromtico. COOH COOH Br
+

H3C CH CH3

AlCl3

CH3 CH CH3

A continuacin procedemos a transformar el grupo carboxlico en un alcohol adecuado para luego formar el ster que es el objeto de esta sntesis. COOH LiAlH4 CH2OH PBr3 CHBr Mg CH3 ter CH CH3 CH2MgBr

CH3 CH CH3

CH3 CH CH3

CH3 CH CH3

Una vez que tenemos el reactivo de Grignard lo hacemos reaccionar con un grupo carbonlico de forma que obtengamos un alcohol. OH CH2MgBr O CH3 CH CH3
+

CH2 CH CH3 H3C C H H3O

+

O CH3 CH CH3
+

H3C C Cl

O H3C C O CH CH2 CH3 CH CH3 CH3

2.- Partiendo del etano como nico producto orgnico disear una sntesis adecuada para la obtencin de la 2-hexanona. Para elaborar la sntesis se puede emplear cualquier reactivo inorgnico que considere necesario.
El proceso que se quiere llevar a cabo es: O H3C CH3 H3C C CH2 CH2 CH2 CH3

En primer lugar procedemos a transformar el etano en un compuesto ms reactivo mediante una halogenacin. KOH Cl2 H3C CH3 + Cl2 h H3C CH2Cl H2C CH2 H2C CH2 etanol CCl4 Cl Cl KOH EtOH H C C ion acetiluro NaNH2 H C C H

Si ahora hacemos reaccionar el ion acetiluro con el cloruro de etilo se incrementa la cadena en dos tomos de carbono. El compuesto con cuatro carbonos lo podemos convertir en un haluro de alguilo. H C C
+

H3C CH2 Cl

H C C CH2 CH3 HBr ROOR

H2 Cat. Lindlar H2C CH CH2 CH3

H2C CH2 CH2 CH3 Br

Mediante una nueva reaccin entre el ion acetiluro con el haluro de alquilo obtenido se consigue la cadena de seis carbonos. H C C
+

H2C CH2 CH2 CH3 Br

H C C CH2 CH2 CH2 CH3

Finalmente la hidratacin del alquino as obtenido catalizada por el ion mercrico, nos permite obtener el enol correspondiente que se tautomeriza a la forma ceto. OH H2O H C C CH2 CH2 CH2 CH3 C CH2 CH2 CH2 CH3 HgSO4/H2SO4 H2C

O H3C C CH2 CH2 CH2 CH3 2-hexanona (*) El etanol necesario para estos procesos de deshidrohalogenacin se obtiene: H3C CH2Cl KOH diluido H3C CH2OH

3.- Partiendo del tolueno y del etanol como nicos productos orgnicos, desarrollar una sntesis que permita la obtencin del 2-(4-metilfenil)-2-bencil-butilamina. Se puede utilizar cualquier reactivo inorgnico que se precise.
La sntesis a llevar a cabo sera: CH3 CH3 H3C CH2OH
+

H3C CH2 C CH2 NH2 CH2

Para obtener el grupo bencilo, se procede a una halogenacin fotoqumica del tolueno. O CH3 CH2Br CH2 MgBr CH2 C OH
+

Br2

Mg ter

1) CO2 2) H3O + SOCl2 O CH2 C Cl

De esta forma hemos transformado el tolueno en un compuesto muy reactivo con un grupo carbonilo que a su vez puede sufrir un ataque nucleoflico. Por otro lado y para obtener el grupo para-metilfenil, procedemos a una halogenacin no fotoqumica del tolueno. CH3
+

CH3 Br2 FeBr3 Mg ter Br

CH3

MgBr

Para introducir el grupo etilo tranformamos el etanol en un reactivo de Grignard. H3C CH2OH PBr3 H3C C2Br Mg ter H3C CH2 MgBr

Si ahora hacemos reaccionar el cloruro de feniletanoilo con el bromuro de para-metilfenil magnesio, obtenemos la unin de los grupo aromticos con un grupo carbonilo que sufre el ataque nucleoflico para introducir el grupo etilo. CH3 CH3 O CH2 C Cl
+

CH3 C O CH2 MgBr H3C CH2MgBr H3C CH2 C OH CH2

PBr3 CH3 CH3

H3C CH2

C CH2 NH2 CH2

1) NaCN 2) H2/Ni

H3C CH2

C Br CH2

El ter que acta como disolvente en algunos procesos se puede obtener a partir de la dishidratacin bimolecular del etanol. H2SO4 2 H3C CH2OH H3C CH2 O CH2 CH3 140C

4.- A partir del eteno como nico producto orgnico plantear una sntesis con buen rendimiento para obtener el cis-5-metil-3-hepteno. Utilizar cualquier reactivo inorgnico que se considere necesario para el diseo de dicha sntesis.

El primer paso en este proceso de sntesis consistir en transformar el eteno en un ion acetiluro, el cual nos permitir formar un enlace carbono-carbono por reaccin con un haluro de alquilo. Este proceso lo iniciamos mediante una halogenacin del alqueno. H2C CH2
+

Br2

CCl4

H2CBr

CH2Br

KOH EtOH

H C C H NaNH2

H2C CH2 H C C

HCl
+

H3C CH2Cl Cl

H C C H C C CH2 CH3

Na

H3C CH2

El siguiente paso sera obtener un alqueno a partir del alquino formado, para luego proceder a una hidrohalogenacin con el fin de obtener un radical metilo. H C C CH2 CH3 H2 Lindlar H2C CH CH2 CH3 (Markovnikov) HBr H3C CH CH2 CH3 Br Tambin se podra sintetizar este producto mediante una hidrogenacin con Pt u otro metal (Pd, Ni) seguida de una halogenacin fotoqumica con Br2 del butano as obtenido. El 1-butino obtenido anteriormente se vuelve a trata con NaNH2 para obtener el correspondiente ion acetiluro que hacemos reaccionar con el 2-bromo-butano. H3C CH2 C C H NaNH2 H3C CH2 C C
+

H3C CH CH2 CH3 Br

H3C CH2 C C CH CH2 CH3 CH3 Finalmente mediante una hidrogenacin con catalizador envenenado (Lindlar) se obtiene el producto deseado. CH
3

H3 C CH2 C C CH CH2 CH3 CH3

H2 Lindlar

H3 C

CH CH 2 C C H H

CH 2 CH 3

5.- Partiendo del tolueno y del etanol como nicos productos orgnicos, disear una va de sntesis cuyo objetivo es la obtencin del 1-bencil-2-(4-metil-fenil)-propilamina. En la eleccin de la sntesis se puede utilizar cualquier reactivo inorgnica que se considere necesario.
El proceso de sntesis sera: CH3 CH2
+

H3C CH2OH

H3C CH CH NH2

CH3

En el producto que se pretende sintetizar esta presente un grupo amino el cual se puede obtener a partir de un cido carboxlico o derivado. Para obtener el grupo bencilo se trata el tolueno con halgeno catalizado fotoqumicamente. O CH3
+

CH2Br Br2 h Mg ter

CH2MgBr 1) CO2 2) H2O

CH2 C OH

O CH2 C H CrO3 piridina

LiAlH4 CH2 CH2OH

Por otro lado halogenando el tolueno con cido de Lewis como catalizador y mediante la transformacin de los productos obtenidos en reactivo de Grignard y posterior reaccin con CO2 se obtiene la cadena carbona de tres tomos del producto final. O CrO3. piridina H3C CH2OH H3C C OH reactivo de Collins

CH3
+

CH3 Br2 FeBr3 Mg ter Br

CH3 O
+

H3C C H

MgBr H2O/H
+

Br H3C CH CH3

PBr3

OH H3C CH CH3

Mg/ter MgBr H3C CH CH3

Si ahora hacemos reaccionar el reactivo de Grignard as obtenido con el aldehdo obtenido anteriormente obtendremos la cadena carbonada con los dos anillos aromticos y el siguiente paso sera obtener el grupo funcional. O H3C CH CH3 MgBr
+

H C CH2 H2O/H
+

CH2 H3C CH CH Br 1) Mg/ter 2) CO2/H2O CH3

PBr3

CH2 H3C CH CH OH

CH3

CH2 H3C CH CH COOH

SOCl2

CH2 O H3C CH CH C Cl

CH3

CH3 NH3

CH2 H3C CH CH NH2

B 2/NaOH red. de Hoffman

CH2 O H3C CH CH C NH2

CH3

CH3

6.- Partiendo del eteno y del tolueno (metilbenceno) como nicos productos orgnicos de partida, disear una va de sntesis al objeto de obtener el 2-etil-3-(misopropilfenil)-3-(para-metilfenil)-hexilamina. Se puede disponer de cualquier producto inorgnico que se considere conveniente.
CH3 La sntesis que se pretende llevar a cabo sera. CH3 H2C CH2
+

H3C CH2 CH2

C CH CH2 NH2 CH2 CH3 CH CH3 CH3

H2C CH2

Br2

H3C CH2Br

1) Mg/ter 2) CO2/H2O

O H3C CH2 C OH LiAlH4

H3C CH CH3 Br

HBr

H3C CH2 CH2

H H3C CH2 CH2 OH Reactivo de Collins PBr3 O H3C CH2 CH2 Br

H3C CH2 C H

Por otro lado procedemos a transformar en tolueno en un compuesto ms reactivo, al objeto de introducir en el mismo el grupo isopropil, lo cual conseguiremos utilizando el compuesto 2-bromo propano y mediante una acilacin de Friedel-Crafts, teniendo en cuenta el carcter orientador meta del grupo. CH3 KMnO4 O C OH SOCl2 O C Cl AlCl3 CH CH3 CH3 Por otro lado procedemos a transformar el tolueno en un reactivo de Grignard para poder introducir el grupo para metil-fenil. CH3
+

Cl

H3C CH CH3 Br

CH3 Br2 FeBr3 Mg ter Br

CH3

MgBr

Si ahora hacemos reaccionar este reactivo de Grignard con el grupo carbonilo del derivado del cloruro de benzoilo obtenido anteriormente CH3 O C Cl MgBr
+

C O CH3 CH CH3 CH3

CH CH3 CH3

Ahora procedemos a construir la cadena carbonada aliftica para los cual se sintetiza un reactivo de Grignard a partir del 1-bromo propono de forma que reaccione con el grupo carbonilo. H3C CH2 CH2 Br Mg/ter H3C CH2 CH2 MgBr CH3

CH3

H3C CH2 CH2 MgBr

C O

H2O

H3C CH2

CH2

C OH

CH CH3 CH3

CH CH3 CH3 PBr3

CH3

CH3

H3C CH2

CH2

C CH CH2 CH3 OH CH CH3 CH3 PBr3 CH3

1) Mg/ter O 2) H3C CH2 C H

H3C CH2

CH2

C Br

CH CH3 CH3

CH3

H3C CH2

CH2

C CH CH2 CH3 Br CH CH3 CH3

1) NaCN 2) H2/Pd

H3C CH2

CH2

C CH CH2 CH3 CH2 NH2 CH CH3 CH3

7.- Disear una sntesis para la obtener el 1,3-hexadieno a partir de propeno como nico producto orgnico, disponiendo para ello de todos los reactivos inorgnicos necesarios as como de etanol y tetracloruro de carbono solamente como disolventes.

Para realizar esta sntesis procedemos a tranformar el propeno en un haluro de alquilo por un lado, y por otro en un alquino terminal, para posteriormente obtener el ion acetiluro que acte como nuclefilo. H3C CH CH2 HBr H2O2 H3C CH2 CH2Br H3C C CH NaNH2 H3C C C Cl2 CCl4 H3C CH CH2 Br Br NaNH2 H3C C CH

H3C C C

H3C CH2 CH2Br

H3C C C CH2 CH2 CH3 H2 Pd/BaSO4

H3C CH CH CH2 CH2 CH3 Br Br

Cl2 CCl4

H3C CH CH CH2 CH2 CH3

KOH EtOH

H3C CH CH CH CH2 CH3

8.- A partir del eteno y el benceno como nicos productos orgnicos, disear una sntesis para la obtencin de la 1-fenil-1-metilpropilamina. Puede utilizarse cualquier reactivo inorgnico que se requiera.
La sntesis que se pretende llevar a cabo sera: CH3
+

H2C CH2

H3C CH2 C NH2

Como primer paso procedemos a transformar el eteno en un compuesto ms reactivo como un haluro de alquilo y posteriormente los transformamos en un grupo susceptible de ataque nucleooflico (grupo carbonilo) O CrO3 KOH HCl H2C CH2 H3C CH2OH piridina H3C C H H3C CH2Cl diluido Por otro lado a partir del benceno elaboramos un reactivo de Grignard que acte como nueclefilo sobre el carbono electroflico del grupo carbonilo. CH2 CH3 Br CH CH3 BrMg CH CH3
+

H3C CH2Cl

AlCl3

Br2 h

Mg ter

BrMg

CH CH3 O H3C C H H3O

+

OH H3C CH CH CH3 H
+

Cl H3C CH2 C CH3

HCl

H3C CH C CH3

El compuesto as obtenido lo transformamos primero en una amida para luego poder transformarla en una amina mediante una reduccin de Hoffman. Cl H3C CH2 C CH3 C N KCN H3C CH2 C CH3 H2O H
+

O C Cl H3C CH2 C CH3 NH3 O C H3C CH2 C CH3 NH2 Br2/NaOH SOCl2

COOH H3C CH2 C CH3

NH2 H3C CH2 C CH3

9.- A partir del etano como nico producto orgnico elaborar un proceso de sntesis que nos permita obtener el 1,3-butadieno, producto que constituye el monmero de partida para la elaboracin de una amplia variedad de elastmeros.
En este proceso de sntesis, el primer paso sera convertir el etano en un producto ms reactivo como podra ser un haluro de alquilo, mediante una halogenacin, para luego mediante diferentes procesos obtener el producto deseado. H3C CH3 Cl2 h H3C CH2Cl KOH H2C CH2 EtOH Br2 CCl4 H2C CH2 Br Br KOH EtOH H3C CH2 C CH2 H2 Ni H3C CH2 CH2 CH3 Br2 KOH H3C CH2 CH CH3 H C CH CH CH3 EtOH 3 h Br Br2 CCl4 H2C CH CH CH2 1,3-butadieno KOH EtOH H3C CH CH CH3 Br Br H3C CH2 Cl
+

HC C

NaNH2 HC CH NH3(l)

10.- A partir del benceno se quiere obtener el 3-cloro-4-amino-5-nitrotolueno. Indicar que reacciones habra que llevar a cabo y cual sera el orden ms adecuado.

Partiendo del benceno se pretende obtener CH3

O2N NH2

Cl

para ello hay que conjugar el efecto de orientacin de los distintos grupos con el carcter activante o desactivante de los mismos. Para ello procedemos de acuerdo con los siguientes pasos. 1.- Nitracin seguida de reduccin para introducir el grupo amino que es activante y orientador orto-para.

NO2 HNO3 H2SO4 HCl Fe

NH2

2.- Se procede a una alquilacin para introducir el grupo metilo en el aromtico. NH2 CH3Cl AlCl3 CH3 3.- Teniendo el cuenta que los grupos amino y metilo son activantes y orientadores orto-para procedemos a una nitracin para introducir el grupo nitro. NH2 HNO3 H2SO4 CH3 CH3 NH2 NO2 NH2

4.- Finalmente para introducir el grupo que falta se procede a una halogenacin catalizada por AlCl3, formndose el producto deseado. NH2 NO2 Cl2 AlCl3 Cl NH2 NO2

CH3

CH3

11.- A partir del benceno y etano como nicos compuestos orgnicos realizar el planteamiento de una sntesis para obtener el 2-(3-nitrobencil)-4-(-4-nitrofenil)butilamina.

En este caso se pretende realizar la sntesis del siguiente proceso: CH2 CH2 CH CH2 NH2
+

H3C CH3

CH2

NO2

NO2

Iniciamos el proceso sintetizando el anillo aromtico con el grupo nitro en posicin para. Para ello transformamos el etano en una molcula ms reactiva por medio de una halogenacin y luego mediante una alquilacin de Friedel-Crafts lo introducimos en el anillo aromtico para posteriormente mediante una nitracin poder colocar el grupo nitro en posicin para. H3C CH3
+

Cl2

H3C CH2 Cl

KOH H3C CH2 OH(para disolvente) dilui. CH2 CH3 CH2 CH3

H3C CH2 Cl

AlCl3

HNO3 H2SO4 NO2 Br2 h Br

CH2 CH2MgBr Mg ter NO2

CH2 CH2Br HBr ROOR NO2

CH CH2 KOH etanol NO2

CH CH3

NO2

Una vez que hemos obtenido este reactivo de Grignard, ahora intentamos sintetizar otro fragmento que contenga al aromtico que falta (bencilo) con el grupo nitro en posicin meta lo cual conseguiremos introduciendo en el anillo un grupo con dos carbonos y transformando uno de ellos en grupo carbonilo para que sufra el ataque nucleoflico del reactivo de Grignard obtenido.

NO2 HNO3 H2SO4

+

CH2 CH3 H3C CH2 Cl AlCl3 NO2 Br2 h Br

CH2 CH2OH 1) B2H6

CH CH2 2) H2O2, OH KOH etanol NO2

CH CH3

NO2

NO2

CrO3 piridina, HCl O CH2 C H

+

CH2 CH2MgBr H3O

+

CH2 CH2 CH OH CH2

NO2 NO2 NO2 PBr3 CH2 CH2 CH CH2 NH2 CH2 LiAlH4 CH2 CH2 CH C N CH2 KCN NO2 CH2 CH2 CH Br CH2 NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

12.- Se disponen como nicos compuestos orgnicos el benceno y el propeno y se desea obtener el 3-fenil-2,2,3-trimetilbutilamina. Disear una sntesis adecuada para llevar a El proceso que se plantea en el problema es el siguiente: cabo el proceso. CH3 CH3
+

H3C CH CH2

H3C C

C CH2 NH2 CH3

Iniciamos el proceso de sntesis transformado el alqueno en un derivado halogenado para luego poder introducirlo en el anillo aromtico mediante una alquilacin de Friedel-Crafts y continuacin proceder a la halogenacin en el grupo alquilo y obtener un reactivo de Grignard. H C CH CH
3 3

H3C CH CH2

HCl

Cl H3C CH CH3
+

AlCl3

Br2 h MgBr H3C C CH3 Mg ter Una vez obtenido el reactivo de Grignard procedemos a transformar el propeno en un compuesto con un grupo carbonilo, de forma que sufra el ataque nucleoflico por parte de dicho reactivo y se obtenga de sea forma un alcohol para poder luego convertirlo en un grupo funcional adecuado para obtener el producto deseado. O OH Oxidacin H2O H3C CH CH2 H3C C CH3 H3C CH CH3 H2CrO4 H+ MgBr H3C C CH3 O
+

Br H3C C CH3

CH3 CH3 H3C C H3C C CH3 H3O

+

C OH CH3

CH3 CH3 H3C C C OH CH3 HBr

CH3 CH3 H3C C C Br CH3 NaCN

CH3 CH3 H3C C C C N CH3

H2 Ni CH3 CH3 H3C C C CH2 NH2 CH3