TCNICAS DE POLIMERIZACIN TCNICAS DE POLIMERIZACIN Las tcnicas industriales empleadas en la polimerizacin de un monmero son: 1.- La polimerizacin en masa 2.

- La polimerizacin en solucin 3.- La polimerizacin en suspensin 4.- La polimerizacin en emulsin 5.- La polimerizacin interfacial Cada una de estas tcnicas tiene condiciones particulares que dan origen a polmeros con caractersticas diferentes TABLA 4 Comparacin de polimerizaciones en masa, solucin, suspensin, y emulsin TIPO VENTAJAS DESVENTAJAS Alto grado de pureza. Control temperatura difcil. MASA Requiere equipos sencillos Distribucin de peso molecular ancha El disolvente causa reduccin en el peso Control de temperatura fcil. y en la velocidad de reaccin. SOLUCION La distribucin polimrica formada Dificultades en la extraccin del puede ser utilizada directamente disolvente Polimerizacin rpida Obtencin de polmeros con alto peso Contaminacin del polmero con agentes EMULSION molecular. emulsionantes y agua Fcil control de la temperatura Control de temperatura fcil. Contaminacin del polmero con agentes SUSPENSION Obtencin del polmero en forma de estabilizadores y agua. perlas Requiere agitacin continua POLIMERIZACIN EN MASA Esta es la tcnica ms simple, homognea, donde solo el monmero y el iniciador estn presentes en el sistema. La iniciacin inducida por efecto trmico o por radiactivo es la ms econmica y la que produce polmeros del mayor grado de pureza. Esta reaccin es difcil de controlar trmicamente debido a que es altamente exotrmica (genera calor de formacin). Adems el polmero desde el inicio de la reaccin se torna muy viscoso, dificultando la agitacin necesaria para unificar el calor en el lquido, evitando el calentamiento en determinadas zonas. Esta dificultad puede evitarse empleando inicialmente un prepolmero (mezcla de polmero y monmero). Producido a una temperatura ms baja y que conduce a una baja conversin de monmero a polmero en condiciones moderadas. La polimerizacin se completa por calentamiento del pre-polmero en el momento previo a la polimerizacin. La polimerizacin en masa es muy usada en la fabricacin de lentes plsticas amorfas debido a las excelentes propiedades pticas alcanzadas en las piezas moldeadas, sin presin, como en el caso del poli metacrilato de metilo (PMMA) POLIMERIZACIN EN DISOLUCIN

Esta polimerizacin requiere un disolvente para disolver al monmero y al iniciador y formar un sistema homogneo. El solvente ideal debe tener un bajo costo, bajo punto de ebullicin y de fcil separacin del polmero. Finalizada la polimerizacin el polmero formado puede ser soluble o no en disolvente usado. La insolubilidad del polmero produce un barro que puede extrable por filtracin. Si el polmero es soluble se introduce un no-disolvente para provocar la precipitacin en forma de fibras o polvo. La polimerizacin en solucin tiene la ventaja de operar con una temperatura homognea debido a la agitacin sencilla del sistema, que evita el sobrecalentamiento. Sin embargo, el costo del disolvente y la lentitud de la reaccin son inconvenientes. Esta tcnica se utiliza cuando se desea aplicar la propia solucin polimrica y se emplea mucho en poli condensacin POLIMERIZACIN EN EMULSIN La polimerizacin en emulsin es una polimerizacin es una polimerizacin heterognea en medio lquido que requiere una serie de aditivos con funciones especificas: *Emulsionante (generalmente un detergente) *Protectores *Reguladores de tensin superficial *Reguladores de polimerizacin (modificadores) *Activadores (agentes de reduccin) El iniciador es soluble en agua, mientras que el monmero es apenas parcialmente soluble. Esto motiva el empleo del emulsionante tiene como objeto formar micelas de tamao entre 1 mm y 1mm formadas por el monmero. Algunas micelas son activas, pues la reaccin de polimerizacin ocurre dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monmeros), Siendo apenas una fuente de monmero. El progreso de la reaccin provoca que las micelas inactivas sean consumidas por las activas que crecen formando gotas de polmero y finalmente el polmero solido. La velocidad de reaccin y conversin es alta, y resulta sencillo el control de la agitacin y a temperatura, Los polmeros obtenidos tienen pesos moleculares grandes pero son de purificacin compleja debido a la gran cantidad de aditivos. POLIMERIZACIN EN SUSPENSIN La polimerizacin en suspensin es tambin llamada polimerizacin en perlas. La polimerizacin es heterognea y el monmero y el iniciador son insolubles en agua que acta como medio dispersarte. La polimerizacin ocurre dentro de las partculas en suspensin de 2-10 mm de tamao medio, y que contiene el monmero y el iniciador. La velocidad de agitacin determina el tamao de las partculas. Adems el sistema cuenta con agentes tensin activos que mantienen separadas y no adheridas entre si las partculas y evitan su precipitacin como perlas. Tambin este efecto se mejora con la adicin de un polmero hidrosoluble de peso molecular alto, por incremento de la viscosidad del medio. Sin embargo, estas ventajas se contraponen a la dificultad para la purificacin del polmero resultante. POLIMERIZACIN INTERFACIAL Aqu, la polimerizacin ocurre en la interface entre dos solventes inmiscibles, en que cada uno de los monmeros esta en unas de las fases. El polmero se forma en esta interface, luego se remueve a fin de permitir la continuidad de la polimerizacin. Este mtodo es

limitado a un pequeo nmero de polimerizaciones en etapas, debido a las condiciones de reaccin necesarias

Mecanismos y tcnicas de polimerizacin (Sntesis) La polimerizacin es un proceso qumico por el que los reactivos, monmeros (compuestos de bajo peso molecular) se agrupan qumicamente entre s, dando lugar a una molcula de gran peso, llamada polmero, bien una cadena lineal o una macromolcula tridimensional.

Mecanismos y tcnicas son cosas distintas. Los mecanismos de polimerizacin se diferencian en la especie activa en la reaccin de polimerizacin (radiclica, aninica, catinica, por pasos,...) mientras que las tcnicas de polimerizacin se distinguen por el medio en el que la reaccin tiene lugar (en disolucin, en bloque o en masa, en suspensin, en emulsin,...) Mecanismos Existen muchos tipos de polimerizacin, sin embargo en este espacio les llevaremos los ms resaltantes. Polimerizacin radicalaria. La polimerizacin de radicales libres es uno de los procesos qumicos ms estudiados. Esto no es sorprendente, ya que polimerizacin de radicales libres se lleva a cabo a gran escala industrialmente, la produccin mundial de polmeros por este mtodo est en el rango de 100 millones de toneladas por ao. Esta enorme produccin corresponde a casi el 50% de todos los polmeros sintticos. Al igual que las reacciones en cadena, el proceso de polimerizacin por radicales puede subdividirse en la iniciacin, propagacin, transferencia y terminacin, estos pasos se encuentran representados en el esquema 1.

Esquema 1. El mecanismo ocurre cuando se calienta el iniciador(I2)y escinde homolticamente y se forman los radicales (I*), el radical se adiciona al monmero (M), estabilizando por resonancia la molcula (R1), iniciando as el crecimiento de la cadena polimrica. En cada paso de propagacin se ir aadiendo otra molcula del monmero a la cadena de crecimiento. La longitud de una cadena polimrica depende del nmero de adiciones de monmeros que se produzcan antes de que la etapa de terminacin pare el proceso. Eventualmente la reaccin en cadena se para, bien por el acoplamiento de dos cadenas o por la reaccin con una impureza (como el oxgeno), o simplemente por agotamiento del monmero. Polimerizacin catinica. Esta se produce por un mecanismo similar al proceso radicalario, excepto en que implica a carbocationes como intermedios. La polimerizacin catinica puede ser iniciada por una gran variedad de qumicos y mtodos fsicos. Ejemplos de ello son la iniciacin por los cidos de Brnsted, cidos de Lewis, cidos de Lewuis en combinacin con una fuente de iones o protones carbonios, iones estable de carbonio, UV o -irradiacin, reacciones fotoqumicas, y la aplicacin de altos campos elctricos. En la representacin del mecanismo de la polimerizacin catinica a continuacin se emplea el BF3 como catalizador, el cual requiere de agua o metanol como co-catalizador es utilizado para dar inicio a esta reaccin.

Polimerizacin aninica. La polimerizacin aninica es una polimerizacin de reaccin en cadena en la que las especies activas son formalmente un anin, es decir, un tomo o grupo con una carga negativa y un par de electrones no compartidos. Los aniones pueden ser considerados como las bases conjugadas de los cidos correspondientes, tal como se muestra en la ecuacin 1. La estabilidad y reactividad de las especies aninicas se puede deducir de los valores de pKa para el equilibrio representado en la ecuacin 1 para el cido conjugado correspondiente. El conjugado ms cido (menores valores de pKa) se asocia con una especie aninica correspondientemente ms estable.

Ecuacin 1.

Un buen monmero para la polimerizacin aninica debera contener al menos un grupo sustractor de electrnes fuerte, como el grupo carbonilo, ciano o nitro. En la siguiente reaccin se muestra el paso de alargamiento de la cadena en la polimerizacin del acrilato de metilo.