TERMOLOGIA & TERMODINAMICA I

Meccanica: studia il moto dei corpi e le cause che lo genera

Grandezze meccaniche: massa, velocit, accelerazione, forza, energia

Struttura atomica dei gas: particelle tutte uguali della stessa massa che si muovono seguendo le leggi della meccanica

Meccanica statistica

Termodinamica: studia il riscaldamento delle sostanze, il loro cambiamento di stato, le trasformazioni di lavoro in calore e viceversa.
Grandezze termodinamiche: calore, temperatura, calore specifico, capacit termica, energia interna

Sistema termodinamico
Un sistema termodinamico una qualunque porzione di spazio delimitato da una ben definita superficie attraverso cui si possa valutare il passaggio di materia e/o di energia sotto forma di lavoro e di calore Sistema termodinamico: gas Numero di componenti elementari (molecole)

molto elevato, dellordine del numero di Avogadro NA= 6 1023

Stato microscopico del sistema:

posizioni e velocit di tutte le molecole Forza agente su ciascuna molecola F II principio della dinamica per ciascuna molecola posizioni e velocit di tutte le molecole in un certo istante (condizioni iniziali) IMPOSSIBILE E INUTILE!!!!!
Evoluzione del sistema:

Sistema e ambiente
Ambiente tutto ci che esiste nelluniverso e che non appartiene al sistema stesso. Se i sistemi sono pi di uno, la definizione analoga ed in questo caso lambiente sar tutto ci che non appartiene ai sistemi considerati. La termodinamica studia le relazioni che intercorrono tra le quantit termodinamiche che caratterizzano i sistemi in esame e per far ci considera lo scambio di particelle (materia) e di energia che pu avvenire tra sistemi e con lambiente circostante. Sistema isolato: non scambia energia con lambiente Sistema chiuso: non scambia materia con lambiente
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Stato termodinamico
Lo stato termodinamico macroscopico di un sistema termodinamico determinato dai valori di alcune grandezze fisiche macroscopiche, dette parametri termodinamici o variabili di stato del sistema. Le variabili macroscopiche di stato di un sistema sono il risultato mediato dei contributi microscopici dovuti ai singoli elementi del sistema termodinamico. Relazione tra parametri microscopici e macroscopici Le variabili di stato di un sistema termodinamico sono: p = pressione , V = volume, T = temperatura, n = numero di moli Le variabili di stato non sono tutte indipendenti tra di loro: esiste sempre una relazione tra esse che prende il nome di equazione di stato, la cui forma matematica dipende dal sistema considerato.

F(p, V, T, n ) = 0 pV=nRT

Equazione di stato Equazione di stato dei gas perfetti

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Rappresentazione grafica di uno stato

Lequazione di stato, stabilendo una relazione tra le variabili di stato di un sistema, fa s che le variabili di stato indipendenti siano tre a scelta tra le quattro:

p
A

p, V, T, n
Se scegliamo come variabili indipendenti

p, V, n:
lo stato A di un sistema rappresentato da un punto nello spazio che ha come coordinate le tre coordinate indipendenti p, V, n.

V n

Nei sistemi chiusi (n = cost) si adopera spesso il paino (V, p), detto piano

di Clapeyron.

Termologia: temperatura, calore, equilibrio termico

La termologia studia la natura e gli effetti del calore. Ne fanno parte la termometria (misura delle temperature) e la calorimetria (misura delle quantit di calore che intervengono nei fenomeni). Temperatura: grandezza fisica che esprime lo stato termico di un sistema, descrivendo la sua attitudine a scambiare calore con lambiente o con altri sistemi. Per definirla, si ammette che due sistemi in equilibrio termico fra loro condividono la stessa temperatura. Calore: forma macroscopica di energia ceduta o acquistata da un sistema, a causa della differenza di temperatura fra esso e lambiente. Dal punto di vista microscopico, calore e temperatura sono collegati alle interazioni fra le molecole che costituiscono un corpo.
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Propriet transitiva dellequilibrio termico (Principio zero della Termodinamica) Il sistema A in equilibrio termico col sistema B Il sistema C in equilibrio termico col sistema B Graficamente:
A B

Il sistema C in equilibrio termico col sistema B

C
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Dilatazione termica
Un corpo di spessore trascurabile rispetto alla sua lunghezza (filo). quando subisce una variazione di temperatura t, si allunga (dilatazione termica lineare) di una quantit

l = l - l0 = l0 t = l0 (t t0)
l0 = lunghezza alla temperatura t0 l = lunghezza alla temperatura t
detto coefficiente di dilatazione termica lineare [] = t-1

Se il corpo non filiforme subir una variazione di volume V (dilatazione cubica)

V = V - V0 = V0 t = V0 (t t0)
V0 = Volume alla temperatura t0 V = Volume alla temperatura t
detto coefficiente di dilatazione termica cubico = 3

Dilatazione termica di una sfera e di un anello

[] = t-19

Coefficienti per alcuni materiali

(C-1)

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Il termometro
La definizione operativa di temperatura basata sul fatto che il riscaldamento o il raffreddamento dei corpi inducono variazioni nelle loro propriet fisiche (volume, pressione, resistenza elettrica, etc). (misura indiretta). Lespansione termica di un fluido (per es. mercurio, alcol) la propriet pi utilizzata per misurare la temperatura. VARIAZIONE DI VOLUME VARIAZIONE DI NEL FLUIDO TEMPERATURA TERMOMETRICO Termometro empirico: tubo capillare chiuso di vetro con un bulbo, allinterno del quale posto il liquido termometrico Taratura di un termometro : punti fissi ( fusione del ghiaccio ed ebollizione dellacqua a pressione normale) Portata e sensibilit di un termometro Termometri a massima e a minima Termometro clinico
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Scale termometriche
Nel processo di calibrazione di un termometro empirico bisogna attribuire un valore arbitrario di temperatura al valore del volume della sostanza termometrica nei due punti fissi. A seconda di questi valori e del numero di intervalli in cui si divide la variazione di volume tra i due punti fissi si ottengono scale termometriche diverse. fusione ghiaccio ebollizione acqua Celsius Fahrenheit Kelvin 0C 32F 273.16K 100C 212F 373.16K 100 gradi 180 gradi 100 gradi

La temperatura Kelvin detta anche Temperatura assoluta e rappresenta la temperatura misurata quando si usa come sostanza termometrica un gas perfetto. Scale Celsius e Fahrenheit Scala Kelvin scale dintervallo (scale in cui il valore zero arbitrario) scale di rapporto (scale in cui il valore zero ha un significato fisico)12

CONVERSIONE TRA SCALE TERMOMETRICHE

Assumiamo che tra la temperatura espressa secondo la scala Celsius tC e quella espressa secondo la scala Fahrenheit tF vi sia una relazione lineare

tC = tF +
Ricaviamo e affinch sussista leguaglianza riportata dalla trasparenza precedente, ovvero risolviamo il sistema

0 C = 32 F + 100 C = 212 F +
Da cui

= 32 F = (5/9) C/F

tC = (5/9) C/F (tF - 32 F) tF = (9/5) F/C tC + 32 F

Esercizio: Calcolare in F lequivalente di 37 C
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IL CALORE
Si osserva che per aumentare la temperatura di un corpo da t0 a t1 occorre una quantit di calore Q - proporzionale alla massa, M, e alla variazione di temperatura (t1 - t0 ) del corpo - dipendente dalla temperatura iniziale del corpo t0 Se non si richiede una particolare precisione si pu trascurare la dipendenza dalla temperatura iniziale e scrivere

Q = c M (t1 t0 )
c = calore specifico ( dipendente solo dal tipo di sostanza considerata) C = capacit termica = c M (dipendente anche dalla massa della sostanza) 1 caloria = 1 cal = quantit di calore che fa passare la temperatura di 1g dacqua da 14.5C a 15.5C 1 kilocaloria = 1 kcal = quantit di calore che fa passare la temperatura di 1kg dacqua da 14.5C a 15.5C NB La cal e Kcal non sono unit di misura del SI 14 NB La definizione di cal e Kcal determina il calore specifico dellacqua

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Equivalente meccanico della caloria

Il calore rappresenta una forma di energia scambiata dal sistema con lambiente circostante per effetto della differenza di temperatura tra essi. Il lavoro meccanico L pu essere sempre trasformato integralmente in calore Q per attrito ed il calore cos prodotto essere misurato. Joule dimostr che dissipare su un sistema un lavoro pari a 4.186 J produce lo stesso aumento di temeperatura che produce lassorbimento di 1 cal (esperienza del mulinello). Si definisce J = equivalente meccanico della caloria = = L / Q = 4186 J / kcal = 4.186 J / cal J si usa per esprimere in Joule una quantit di calore misurata in Calorie e per esprimere in Calorie un lavoro misurato in Joule.

peso Calorimetro ad acqua

peso
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Q(Joule) = Q(Calorie) x J L (calorie) = L (Joule) /J

Temperatura dequilibrio tra corpi a contatto

I calori specifici intervengono nello studio dellequilibrio termico di corpi a contatto.

Consideriamo per esempio il caso di due corpi, 1) massa m1, calore specifico c1 e temperature t1 2) massa m2, calore specifico c2 e temperatura t2.
Assumiamo per semplicit che t1 > t2. Se i due corpi sono posti a contatto termico ed isolati dallambiente, essi raggiungono dopo un certo tempo una temperatura intermedia te di equilibrio. Per trovare la temperatura di equilibrio basta imporre che la quantit di calore ceduta dal corpo pi caldo sia uguale in valore assoluto alla quantit di calore assorbita dal corpo pi freddo, cio:

c1 m1 (t1 te ) = c2 m2 (te t 2 ) c1 m1 t1 + c2 m2 t 2 te = c1 m1 + c2 m2
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Esercizi sullequilibrio termico

Esercizio: Quanto calore necessario per far passare la temperatura di un contenitore di alluminio di 10 Kg riempito con altri 10 Kg di acqua da 40 C a 80 C ? ( calore specifico dellalluminio = 0.21 kcal /kg C) Q = QH2O + QA = (cH2O mH2O + cA mA)(tf ti) = 1.22 x 10 x 40 kcal = 484 kcal = 2026 kJ

Esercizio: Calcolare la temperatura di equilibrio quando si mettano a contatto 1 kg di Al posto a 30 C con un 1 kg di Ag 40 C.

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CAMBIAMENTI DI STATO
La somministrazione di calore ad un corpo non ha sempre leffetto di aumentarne la temperatura. Ad esempio, se riscaldiamo una pentola dacqua, la temperatura aumenter fino a che lacqua non comincer a bollire, ma poi rimarr costante durante tutta la fase di ebollizione. In questo caso, il calore fornito al corpo produce quello che si chiama un cambiamento di stato.

Le sostanze possono trovarsi in natura in tre differenti stati di aggregazione: solido, liquido e aeriforme; questi stati dipendono delle condizioni di pressione e di temperatura.

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Cambiamenti di stato dellacqua

Nel caso dellacqua, noto che riscaldando il ghiaccio questo fonde e che riscaldando ulteriormente l'acqua questa evapora, mentre raffreddando il vapore o comprimendolo questo liquefa. Queste trasformazioni vengono definite passaggi o cambiamenti di stato.

www.itg-rondani.it/.../ud1_1/ud1_1pag5.htm

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Calore di cambiamento di stato

Durante la fusione una sostanza solida impiega il calore assorbito per vincere le forze di legame responsabili della forte coesione del materiale ed acquisire quindi uno stato in cui queste ultime abbiano un minore effetto.

Il cambiamento di stato avviene quindi a temperatura costante e il calore assorbito Q dato da

Q=m dove detto calore di fusione ed m la massa di solido passata allo stato liquido.

E possibile generalizzare la precedente relazione anche agli altri cambiamenti di stato ed in questo caso
= calore del cambiamento = quantit di energia necessaria per ottenere il cambiamento di stato dellunit di massa di una sostanza. Avremo quindi a seconda del tipo di cambiamento di stato in questione calore di fusione calore di vaporizzazione 21 calore di sublimazione

Calore e temperatura di cambiamento di stato di alcune sostanze alla pressione atmosfera Calore Calore

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TERMOLOGIA & TERMODINAMICA II

TRASMISSIONE DEL CALORE

Il calore pu essere trasmesso attraverso tre modalit: conduzione: il trasporto avviene per contatto, a causa degli urti fra le molecole dei corpi, senza trasporto di materia (es.: una sbarra di ferro posta su una sorgente di calore); convezione: il trasporto avviene per spostamento macroscopico di materia riscaldata sostituita da materia pi fredda (es.: lacqua in un recipiente posto su una sorgente di calore); irraggiamento: il trasporto avviene, senza che sia coinvolta materia, tramite radiazione elettromagnetica.

LA CONDUZIONE TERMICA

Questo tipo di trasmissione avviene tra corpi solidi a diversa temperatura o parti a differenti temperature dello stesso corpo solido. L'energia transita dalla parte calda a quella fredda senza trasporto di materia. In misura limitata avviene anche nei gas e nei liquidi, ma normalmente l'effetto trascurabile rispetto a quello della convezione.

TF

TC
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DENSITA DI FLUSSO TERMICO

Negli scambi termici quello che conta non la quantit di calore scambiato, ma la rapidit con cui avviene tale processo. Perci si introduce una grandezza vettoriale, detta flusso termico specifico (oppure densit di flusso termico), il cui modulo dato da = Q / S t = energia che attraversa una superficie unitaria nellunit di tempo si misura in W/m2 ( nel SI) Si consideri il campo termico T(x,y,z,).

1 2 3 4

1, 2, 3, 4 = superfici isoterme.
Il vettore si orienta sempre perpendicolarmente alle superfici isoterme, nel verso che va dalle isoterme a temperatura maggiore a quelle a temperatura minore.

LEGGE DI FOURIER

Il flusso termico specifico proporzionale alla variazione di temperatura per unit di lunghezza.

dq dT = dt dS dx
dq = quantit di calore dS = superficie elementare dt = intevallo elementare di tempo = coefficiente di conducibilit dT = variazione di temperatura dx = distanza su cui avviene la variazione di temperatura dT

La quantit dT/dx prende il nome di gradiente

termico
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CONDUCIBILITA TERMICA

La conducibilit termica una misura dell'attitudine di una sostanza a trasmettere il calore e dipende solo dalla natura del materiale e dalla sua temperatura e non dalla sua forma.

Trasporto di calore stazionario: conduzione attraverso una parete piana indefinita

Parete piana indefinita: strato di materiale a facce piane e parallele di spessore piccolo rispetto alle dimensioni trasversali. Trasporto di calore stazionario: Le facce della parete sono Gradiente di a contatto con sorgenti di temperatura calore a temperatura T1 e indipendente dal tempo indipendente dal tempo T2 < T1

Legge di Fourier in termini finiti:

Q T = = S t s
Sorgente T1

parete Sorgente T2

= flusso termico specifico s = spessore della parete = coefficiente di conducibilit termica T = T1 T2

RESISTENZA TERMICA

Lequazione precedente pu essere riscritta come

Q T T = 1 2 S t R

R = resistenza termica della parete = s B . T = 1/R = / s = trasmittanza termica della parete T dipende da due fattori: 1. Dal tipo di materiale con cui realizzata la parete (conducibilit termica del materiale ). Un basso valore di indica che il materiale conduce poco il calore e quindi un buon isolante. Ad esempio per il polistirene espanso si ha =0.041 W/(mC). 2. Dallo spessore della parete La potenza termica trasmessa per unit di superficie direttamente proporzionale alla differenza di temperatura e inversamente 8 proporzionale alla resistenza termica R della parete.

TEMPERATURA IN UN PUNTO INTERNO ALLA PARETE Stabiliamo un sistema di riferimento unidimensionale con origine sulla parete calda e diretto perpendicolamente alla parete e orientato verso linterno della parete (vedi figura).
parete Sorgente T1 Sorgente T2

Applicando la legge di Fourier ad una superficie a distanza x dalla parete calda a temperatura Tx si ha che la densit di flusso di calore su questa superficie

Q (x) = = (T S t

T x)

x
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TEMPERATURA IN UN PUNTO INTERNO ALLA PARETE Confrontando l espressione di F(x) della diapositiva precedente con quella relativa al flusso termico sulla superficie a distanza s dalla faccia calda

Q (s) = = (T S t
Ricordando che in condizioni stazionarie

) s

(x) = (s)

Tx = T1 - [(T1 T2) / s ] x

che mostra che la temperatura in un punto x allinterno della parete varia linearmente con x, da un valore T1 ( quando x=0) ad un valore T2 quando x = s.

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LA CONVEZIONE TERMICA

La convezione termica avviene solamente nei fluidi, ad esempio aria o acqua. Un fluido, a contatto con un corpo la cui temperatura maggiore di quella dellambiente che lo circonda, si riscalda e, per laumento di temperatura subito, si espande (nella maggior parte dei casi). .
A causa della spinta di Archimede, questo fluido sale, essendo meno denso del fluido circostante che pi freddo. Contemporaneamente, il fluido pi freddo scende e prende il posto di quello pi caldo che sale; in questo modo si instaura una circolazione convettiva.

Corpo Freddo

Corpo Caldo
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LA CONVEZIONE TERMICA

Si pu osservare che si avrebbe una situazione molto diversa nel caso in cui i due corpi venissero invertiti, ossia se il corpo a temperatura maggiore fosse posto in superficie ed il corpo a temperatura minore sotto lo strato di fluido: in questo caso non si avrebbe nessun moto convettivo, ma il fluido rimarrebbe fermo trasferendo calore dal corpo pi caldo a quello pi freddo solo per conduzione. In prima approssimazione si pu scrivere

Qconv = K conv S T dove t

Qconv = K conv T St

Qconv = quantit di calore trasportata per convezione T = differenza di temperatura tra la sorgente calda e quella fredda Kconv = costante che dipende dal fluido S la superficie attraverso la quale si realizza il passaggio di calore Negli animali il sangue rappresenta il liquido termostatico il cui circolo realizza una convezione forzata (convezione in cui le differenze di temperature e quindi densit sono basse ed il moto del fuido dovuto ad 12 agenti esterni).

LIRRAGGIAMENTO

Tutti i corpi emettono in tutte le direzioni dello spazio radiazioni elettromagnetiche, che sono dovute allemissione successiva alleccitazione termica degli elettroni degli atomi costituenti il corpo.

Quindi, la potenza emessa dai corpi sotto forma di onde elettromagnetiche aumenta all aumentare della temperatura assoluta del corpo.

La temperatura della maggior parte dei corpi del mondo che ci circonda tale che lemissione termica di essi avviene alla lunghezza donda dell infrarosso (vedi in seguito la legge di Wien).

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LIRRAGGIAMENTO Quando due corpi a temperatura assoluta diversa si trovano nelle vicinanze, luno assorbir (almeno in parte) la potenza elettromagnetica emessa dallaltro, con un effetto netto di trasferimento di energia dal corpo pi caldo a quello pi freddo. I corpi sono in grado, oltre che di emettere radiazione elettromagnetica, anche di rifletterla (o diffonderla) o di assorbirla in maniera diversa: i corpi opachi assorbiranno, mentre corpi riflettenti (o diffondenti) rifletteranno (o diffonderanno) la maggior parte della radiazione incidente.

Da notare che, poich le onde elettromagnetiche si propagano anche nel vuoto, lirraggiamento lunica modalit di scambio termico che avviene anche nel vuoto. Basti pensare alla radiazione solare, esempio pi evidente di tale trasmissione.
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IL CORPO NERO
In termini energetici il corpo nero (o radiatore perfetto) un corpo in grado di assorbire tutta lenergia incidente indipendentemente dalla lunghezza donda.
Si ottiene praticamente considerando un corpo isotermo e cavo. La superficie della cavit di materiale con elevato coefficiente di assorbimento ed il pi piccolo coefficiente di riflessione possibile. La cavit messa in contatto con lesterno tramite un minuscolo foro. Una volta che un raggio di luce entra nella cavit, colpendone la superficie interna, prima di uscire nuovamente deve essere riflesso un considerevole numero di volte; in pratica, cedendo una gran parte della sua energia al corpo ad ogni riflessione viene interamente assorbito.

La radiazione emessa dal corpo nero indipendente dalla natura e dalla geometria delle pareti, quindi una una qnantit universale dipendente 15 dalla sola sua temperatura assoluta.

LE LEGGI DEL CORPO NERO: LEGGE DI PLANCK La legge di Planck fornisce la potenza per unit di superficie e di lunghezza donda (intensit specifica) della radiazione emessa dal corpo nero, , in funzione della lunghezza donda e della temperatura T del corpo nero:

( ,T ) =
c

1 5

1 e
2

/ T

1
2

c1 = 2 c0 h = 3.74 10 16 J m 2 / s

c2 = h c0 /qk = 1.44 10 m k
0

La funzione (,T) detta anche spettro del corpo nero.

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LE LEGGI DEL CORPO NERO: LEGGE DI WIEN

Strettamente legata alla legge di Planck, la legge di Wien, che permette di calcolare la lunghezza donda max alla quale corrisponde il massimo di :
La lunghezza donda del massimo demissione del corpo nero inversamente proporzionale alla sua temperatura.. Allaumentare della temperatura (vedi figura), il valore di picco dello spettro di corpo nero si sposta dalle alte alle basse lunghezze donda: IR (1mm 0.7 m) visibile (0.7 0.4 m) UV (0.4 0.01 m) La max corrispondente alla temperatura di 310 K (37 C) vale

max T = 289.7 10 mK
5

max = 289,7 10-5 mK /310 K = = 0.93 10-5 m = 9.3 m

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LE LEGGI DEL CORPO NERO: LEGGE DI STEFAN - BOLTZMANN

Lemissivit totale del corpo nero, , cio lintensit emessa dal corpo nero in tutto il suo spettro di emissione data da

= 0 T 4
dove 0 = 5.67 10-8 W m-2 K-4 , ricavata dalla termodinamica quantistica, detta costante di Stefan-Boltzmann.

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TERMOLOGIA & TERMODINAMICA III

I GAS PERFETTI
Le interazioni fra le molecole costituenti sono trascurabili.

gas perfetto

te n e m ica p o c s o micr

macro sc

opicam en t e

Gas reale molto rarefatto o con temperatura >> temperatura critica (definita in seguito).

Le grandezze macroscopiche che possono rappresentare lo stato di questo sistema sono: volume, V pressione, p temperatura, T numero di moli, n
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LA LEGGE DI BOYLE-MARIOTTE A TEMPERATURA COSTANTE, IL VOLUME DI UNA MASSA DI GAS INVERSAMENTE PROPORZIONALE ALLA SUA PRESSIONE. Forma analitica della legge di Boyle e Mariotte: pV= costante Rappresentazione grafica nel piano (p,V) della legge d Boyle e Mariotte: un ramo di iperbole equilatera chiamata ISOTERMA.
3 http://it.wikipedia.org/wiki/File:Gas_pV%3Dk.jpg

LE LEGGI DI GAY-LUSSAC
I LEGGE DI GAY-LUSSAC: LEGGE DELLE ISOBARE

A PRESSIONE COSTANTE, LA VARIAZIONE RELATIVA DEL VOLUME PROPORZIONALE ALLA CORRISPONDENTE VARIAZIONE DI TEMPERATURA.
In forma analitica V V0 =t V = V0 (1 + t ) V0
V0 il volume del gas a temperatura 0C: p

Poich =273.16-1 C -1:

T t + 273.16 V = V0 = V0 273.16 273.16
V V0 Trasformazione isobara nel piano (V, p)
4

dove t+273.16 la temperatura assoluta, T

LE LEGGI DI GAY-LUSSAC
II LEGGE DI GAY-LUSSAC: LEGGE DELLE ISOCORE

A VOLUME COSTANTE, LA VARIAZIONE RELATIVA DELLA PRESSIONE PROPORZIONALE ALLA CORRISPONDENTE VARIAZIONE DI TEMPERATURA.
In forma analitica

p p0 = t p0

p = p0 (1 + t )
p0

dove p0 la pressione a temperatura 0C

Poich ==273.16-1 C -1:

T t + 273.16 p = p0 = p0 273.16 273.16

V Trasformazione isocora nel piano (V, p)

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LA LEGGE DEI GAS PERFETTI

Le leggi precedenti possono essere racchiuse in una singola espressione che fornisce la cosiddetta equazione di stato dei gas perfetti. Essa stabilisce una relazione tra le variabili di stato V, p, T, n. Consideriamo per far ci Lo stato iniziale di n moli di gas: Attraverso una isobara si giunge allo stato: Attraverso una isoterma si giunge allo stato: p0 p0 p V0 V V 0 C t t

Nella isobara si applica la prima legge di Gay-Lussac Nella isoterma la legge di Boyle
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LA LEGGE DEI GAS PERFETTI Stato iniziale A: n, p0 ,V0, 0C

Riscaldamento isobaro p0 p V0 V A A

B V

Stato A: n, p0 ,V, t
Espansione isoterma

Dalla I legge di Gay-Lussac:

T V ' = V0 273.16
Per la legge di Boyle:

Stato finale B: n, p ,V, t

T p V = p0 V ' = p0 V0 =n RT 273.16
dove p0 V0/273.16 = n R.7

LA LEGGE DEI GAS PERFETTI n il numero di moli del gas R detta costante dei gas ed una costante universale il cui valore dipende solo dalle unit di misura usate: R = 0.0821 (l Atm)/(K mole) R = 8.31 Joule/(K mole) Lequazione di stato dei gas perfetti diventa quindi:

pV = n RT
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GAS REALI: LE ESPERIENZE DI ANDREWS

In generale si usa la parola "vapore" per indicare lo stato aeriforme di una sostanza che, a temperatura e pressione normale si trova allo stato liquido. Sono comunemente chiamati "gas" quei corpi i quali, a condizioni normali, si trovano invece allo stato aeriforme (es. l'ossigeno). La distinzione tra gas e vapore risale a circa un secolo fa, quando furono compiuti importanti esperimenti per liquefare i gas. Poich era possibile condensare i vapori tramite la compressione, i fisici pensarono che lo stesso metodo potesse essere applicato per i gas. Aeriformi come l'ossigeno, l'idrogeno, l'azoto, pur sottoposti, a temperatura normale, a pressioni anche rilevanti, rimanevano sempre allo stato aeriforme, e per questo furono chiamati "gas incoercibili". Fu il fisico irlandese Thomas Andrews a dimostrare sperimentalmente che anche i gas possono essere liquefatti e che non esiste una sostanziale 9 differenza tra gas e vapore.

ISOTERME DI ANDREWS t1< t2 < t3 < tc

Gas Ar He H N O2 CO2

TC (C) -122.4 -267.96 -239.95 -146.9 -118.6 31.04

GAS
VAP. INSATURO VAP. SATURO LIQUIDO

Tc = temperatura critica = temperatura al di sopra della quale non possibile liquefare laeriforme, per quanto grande sia il valore della pressione a cui sottoposto. Tc varia al variare della sostanza considerata. GAS = aeriforme che si trova ad una temperatura superiore alla sua temperatura critica. VAPORE INSATURO: aeriforme che si trova in uno stato in cui per sola compressione pu liquefarsi. VAPORE SATURO: aeriforme che coesiste col suo liquido PRESSIONE DI VAPORE SATURO = TENSIONE DI VAPORE = pressione 10 di un aeriforme che che si trova in condizione di saturazione

Equilibrio termodinamico
Un sistema termodinamico chiuso si dice essere in uno stato di equilibrio termodinamico se sono simultaneamente verificate le seguenti condizioni Equilibrio meccanico fra le forze che il sistema esercita sullambiente esterno e le forze esercitate dallambiente sul sistema Equilibrio termico tra le varie parti che costituiscono il sistema nonch tra esso e lambiente esterno Equilibrio chimico, che garantisce che non siano in corso reazioni che variano la composizione del sistema Un sistema termodinamico, se lasciato isolato per un tempo sufficientemente lungo, raggiunge uno stato di equilibrio termodinamico: i suoi parametri termodinamici non variano nel tempo. Nel seguito parleremo dei sistemi che si trovano in equilibrio termodinamico, cio della sola Termodinamica di equilibrio,
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TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE
Le trasformazioni termodinamiche sono quei processi attraverso cui un sistema passa da uno stato termodinamico di equilibrio ad un altro. Per esempio, un gas racchiuso in un recipiente con un pistone, riscaldato da una sorgente di calore, si espande e solleva il pistone. In una trasformazione termodinamica, un sistema pu scambiare calore con lesterno e compiere un certo lavoro. Affinch un sistema cambi il suo stato termodinamico esso non pu essere isolato, deve quindi scambiare lavoro e/o calore con lambiente esterno. La Termodinamica di equilibrio studia le relazioni tra gli stati termodinamici iniziali e finali di un sistema e le quantit di calore e lavoro scambiate durante tale trasformazione.
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TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE
Tra le infinite possibili trasformazioni termodinamiche ve ne sono alcune che rivestono una particolare importanza Trasformazioni isoterme (a temperatura costante), Trasformazioni isobare (a pressione costante), Trasformazioni isocore (a volume costante), lavoro di volume nullo. Trasformazioni adiabatiche (senza scambi di calore con lesterno). In generale in queste trasformazioni, variano i parametri termodinamici ma non la struttura del sistema. Vi sono per classi di trasformazioni che implicano anche una variazione della struttura del sistema. Ad esempio le reazioni chimiche o i passaggi di stato.

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TRASFORMAZIONI QUASI STATICHE

Una trasformazione finita costituita da una successione di trasformazioni in cui il sistema attraversa stati successivi di equilibrio in cui i parametri di stato variano di quantit infinitesime si dice trasformazione quasi statica. In natura non esistono reazioni genuinamente quasi statiche. Una trasformazione quasi statica pu per essere approssimata da una trasformazione reale, qualora il sistema passi da uno stato termodinamico di equilibrio ad un altro in maniera sufficientemente lenta.

Trasformazione non quasi statica

14 Trasformazione quasi statica

TRASFORMAZIONI QUASI STATICHE

La trasformazione quasi statica di un sistema termodinamico pu essere rappresentata come una successione continua di stati di equilibrio e quindi come una curva nello spazio delle variabili termodinamiche. Ad una trasformazione risulta quindi associato un lavoro di volume. Una trasformazione non quasi statica non pu essere rappresentata da una curva nello spazio delle variabili termodinamiche.

TRASFORMAZIONI CICLICHE
Una trasformazione nella quale lo stato iniziale coincida con quello finale detta ciclica.
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LAVORO IN TERMODINAMICA
Quando un sistema termodinamico cambia di stato, ovvero subisce una trasformazione le forze interne in generale compiono lavoro. Tuttavia poich descriviamo il sistema termodinamico da un punto di vista macroscopico il lavoro fatto dalle forze interne non interviene nella descrizione del fenomeno. Il sistema pu invece compiere un lavoro globale allesterno. Se le forze esterne compiono un lavoro resistente, allora si dice che il lavoro compiuto dal sistema sullambiente e lo si assume positivo . Altrimenti se le forze esterne compiono un lavoro attivo, allora si dice che il lavoro fatto dallambiente sul sistema ed il suo segno sar negativo. Un caso comune nel quale si compie lavoro esterno quando il sistema cambia di volume
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LAVORO DI VOLUME IN UNA TRASFORMAZIONE ISOBARA

Calcoliamo il lavoro che un sistema termodinamico compie quando si espande mantenendo costante la sua pressione. Supponiamo che il sistema sia contenuto in un cilindro chiuso da un pistone mobile di superficie S. Il sistema esercita sul pistone la forza costante F

F=PS
Il lavoro compiuto dalla forza costante F quando il pistone si sposta di un tratto x x

L = F x = p S x = p V

in cui Sx rappresenta la variazione di volume V positiva subita dal sistema..

L positivo perch fatto dal sistema sullambiente

Per una compressione isobara vale la stessa formula: In questo caso :

V < 0

L<0

L negativo perch fatto dallambiente sul sistema. 17

LAVORO DI VOLUME IN UNA TRASFORMAZIONE ISOBARA

In una trasformazione isoterma il lavoro dato da A p Nel piano di Clapeyron L rappresenta larea racchiusa dalla curva rappresentativa della trasformazione (in questo caso il segmento AB) e lasse dei volumi nellintervallo (VA, VB ), cio larea in grigio in figura. B

L = p V = p(V B V A)

VA

VB

Questa propriet che hanno le aree del piano (V, p), racchiuse tra la curva che rappresenta la trasformazione e lasse dei volumi nellintervallo del volume iniziale e finale della trasformazione (VA , VB ), di rappresentare il lavoro nello stesso intervallo di variazione del volume vale per tutte le trasformazioni.
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LAVORO DI VOLUME IN UNA TRASFORMAZIONE QUALSIASI

p

In generale la pressione varia con il volume: p = p(V) Per calcolare larea racchiusa dalla curva si suddivide la variazione di volume V in piccole variazioni dV. Poich in ciascuna di queste variazione p si pu ritenere costante si ha che il lavoro dL in ciascuna di esse dL = p dV

VA

dV

VB V

dL rappresentato dallarea in bianco nella figura. Il lavoro relativo alla variazione di volume V si trova sommando tutti i lavori relativi alle variazioni dV cio

L = dL = pdV = p(V)dV
In cui il simbolo rappresenta loperazione matematica di integrazione che si effettua con ben precise regole.

L=

VB

VA

p(V ) dV
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LAVORO IN UN CICLO TERMODINAMICO

Consideriamo un ciclo termodinamico che va dallo stato 1 (P1, V1) allo stato 2 (P2, V2) percorrendo la trasformazione I e poi ritorna nello stato 1 (P1, V1) percorrendo la trasformazione II.

L=L12+L21>0 I L12 L21 II I II

Il lavoro L12 compiuto nella trasformazione I (compressione) negativo ed uguale in valore assoluto allarea sottesa dalla relativa curva (V1-1- I- 2-V2-V1). Il lavoro L21 compiuto nella trasformazione II (espansione) positivo ed uguale in valore assoluto allarea sottesa dalla relativa curva (2-II- I- V1-V2- 2). Il lavoro complessivo L = L12 + L21 positivo, rappresentato dalla differenza tra la seconda e la prima area ed uguale allarea compresa allinterno del ciclo. Il lavoro compiuto in un ciclo rappresentato dallarea racchiusa al suo interno, col segno positivo se il ciclo percorso in senso orario e negativo se percorso in senso 20 antiorario.

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Q1 QN SISTEMA L1 Q2 Li LM Consideriamo un sistema termodinamico che, durante una trasformazione da uno stato Sin ad uno stato Sfin, scambia con lambiente le quantit di calore Q1, Q2, Qi,.. QN ed i lavori L1, L2, Li,LM Il lavoro totale scambiato L la somma algebrica L = L1 + L2 + + Li +. + LM

Qi L2 in cui, per convenzione, Li > 0 se il lavoro compiuto dal sistema sullambiente Li < 0 se il lavoro compiuto dall ambiente sul sistema Analogamente il calore totale Q scambiato dal sistema con lambiente la somma algebrica Q = Q1 + Q2 + + Qi +. + QN in cui, per convenzione, Qi > 0 se il calore assorbito dal sistema Qi < 0 se il calore ceduto dal sistema

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Con le convenzioni adottate per il segno dei lavori e delle quantit di calore si ha che

U = U(Sfin) U(Sin) = Q L

(*)

I principio della Termodinamica

U = variazione di energia interna del sistema nella trasformazione dallo stato Sin allo stato Sfin U (S) = funzione che dipende solo dalla stato S del sistema (funzione di stato) detta energia interna del sistema. Poich, in generale, lo stato S del sistema dipende dalle variabili di stato indipendenti p, V, T

U = U (p V, T),
(*) Per effettuare la differenza Q L bisogna esprimere le due forme di energia (meccanica e termica) nella stessa unit di misura ( calorie o, nel SI, Joule)

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

U = U(Sfin) U(Sin) = Q L
In una trasformazione adiabatica, cio in cui il sistema non scambia calore con lambiente (Q = 0) , il primo principio diventa

U = U(Sfin) U(Sin) = Q L = L
L>0 U < 0
Il sistema compie lavoro a spese della sua energia interna Il lavoro compiuto dallambiente sul sistema comporta un aumento della sua energia interna

L<0

U > 0

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

U = U(Sfin) U(Sin) = Q L
In una trasformazione in cui il sistema non scambia lavoro con lambiente (L = 0) , il primo principio diventa

U = U(Sfin) U(Sin) = Q L = Q
Q>0 U > 0
Il sistema assorbe calore ed aumenta la sua energia interna

Q<0

U < 0

Il sistema cede calore e diminuisce la sua energia interna

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

U = U(Sfin) U(Sin) = Q L
In una trasformazione in cui il sistema non varia la sua energia interna (U = 0), il primo principio diventa

0 = U = U(Sfin) U(Sin) = Q L
Q=L L>0 Q>0
Il sistema per compiere il lavoro L sullambiente deve assorbire da esso energia sotto forma di calore in ugual quantit, dovendo mantenere costante U Se lambiente compie sul sistema il lavoro L, il sitema, per mantenere costante U, deve cedere una pari quantit di energia allambiente sotto forma di calore.

Q=L

L<0

Q<0

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA : FUNZIONI DI STATO E NON FUNZIONI DI STATO

p B

I II

p B

p B
II

A V

A V

A V

Consideriamo due trasformazioni diverse che uniscono lo stato A allo stato B.. Come gi abbiamo visto (vedi grafici) LAB(I) LAB(II) Il lavoro non una funzione di stato: dipende dalla trasformazione. QI = U + LAB(I) U + LAB(II) = QII Dal I principio: Il calore non una funzione di stato: dipende dalla trasformazione.

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA E TEOREMA DI CONSERVAZIONE DELLENERGIA MECCANICA Il teorema di conservazione dellenergia meccanica (somma dellenergia cinetica ed energia potenziale) non applicabile se sono presenti nel sistema forze dissipative. Infatti la presenza di queste forze trasforma energia cinetica in energia termica e quindi fa sparire energia meccanica macroscopica. I risultati delle ultime tre diapositive ci autorizzano ad affermare che Il primo principio della termodinamica un principio di conservazione dellenergia, in cui, a differenza del teorema di conservazione dellenergia meccanica, si conserva la somma di energia meccanica e di energia termica In questo senso il primo principio della termodinamica unestensione del teorema di conservazione dellenergia meccanica ai fenomeni in cui sono coinvolte sia lenergia termica che quella meccanica.

I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: TRASFORMAZIONE ISOTERMA DI UN GAS PERFETTO

Una trasformazione isoterma di un gas perfetto si ottiene comprimendo o espandendo il gas che sia in contatto con un termostato di grande capacit termica. In questo caso vale la legge di Boyle-Mariotte: pV = n RT
250000 200000 150000 100000 50000

A B
0.05 0.1 0.15 0.2
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VA

VB

Il lavoro di volume per la isoterma si calcola usando lespressione infinitesima precedentemente dimostrata

dL = p dV
da cui

LAB

VB 1 n RT = p dV = dV = n R T dV = n R T log V V V A VA VA VA
VB VB VB

Sar pi chiaro studiando la Teoria cinetica dei gas, che in un gas ideale lenergia interna U dipende solamente dalla temperatura e che quindi in una isoterma U = 0 In una isoterma il primo principio della termodinamica si traduce nella relazione: L=Q
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I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: TRASFORMAZIONE ISOCORA DI UN GAS PERFETTO

B A

In una trasformazione isocora non c variazione di volume dV=0 e quindi dL= 0. Il che implica che il lavoro nullo anche a livello finito: L=0 Primo Principio della Termodinamica U = Q
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I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: TRASFORMAZIONE ISOBARA DI UN GAS PERFETTO

B
V

Trasformazione che avviene a pressione costante.

Vf

L=

Vi

p dV = p dV = p (V
Vi

Vf

Vi ) = p V
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CALORI SPECIFICI DEIGAS PERFETTI

La dipendenza di U dalla temperatura pu essere ottenuta facilmente osservando che qualunque coppia di punti (i ed f) sul piano di p -V (piano di Clapeyron) pu essere unita dalla somma di una isoterma ed una isocora. Uif= Uii+ Uif= Uif
Essendo il lavoro nullo nella isocora segue che Uif = Qif , ma per la legge della calorimetria esso deve essere dato da una costante per Tf Ti = T, quindi Uif = n cv T cv detto calore molare a volume costante. 32

CALORI SPECIFICI DEIGAS PERFETTI

Analogamente a quanto fatto per le isocore si definisce per le isobare il calore molare a pressione costante cp Attraverso la relazione Qif = n cp T In questo caso per Qif= Uif + p V = n cv T + p V Ovvero n c p T = n cv T + p V Dallequazione di stato dei gas perfetti si ricava inoltre che per una isobara p V = n R T

cp cv = R Relazione di Meyer
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CALORI SPECIFICI DEIGAS PERFETTI

La comprensione dei valori assunti dai calori molari a volume costante e quindi a pressione costante dei vari gas sar pi chiara adoperando la teoria cinetica dei gas. Ad ogni modo riportiamo di seguito la semplice regoletta che permette il loro calcolo

l cv = R 2 cp = cv

l+2 cp = R 2

l rappresenta il numero di gradi di libert: 3 per un gas monoatomico, 5 per un gas biatomico.
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TRASFORMAZIONE ADIABATICA
La trasformazione adiabatica di un gas avviene impedendogli di scambiare calore con lesterno: U = -L In termini di differenze infinitesime questo significa dU+p dV=0 e quindi n cv dT + p dV=0 (*) Lequazione di stato dei gas pV=nRT scritta in termini di differenze infinitesime si traduce nella relazione p dV + V dp= n R dT ricavando dT dalla relazione (*) dT = - (p/ n cv ) dV e sostituendolo nella precedente otteniamo cv p dV + cv V dp = - p R dV e quindi raggruppando i termini si ha
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(cv + R) p dV + cv V dp= 0 cp p dV + cv V dp= 0

Ricordando la definizione di = cp/cv lequazione diventa

c p dV dp dV dp + =0 + =0 cv V p V p
Integrando tale relazione si ottiene che log(V) + log(p) = cost. Ovvero p V = cost. = 5/3 per un gas monoatomico, quindi sul piano di Clapeyron ladiabatica risulta pi pendente dellisoterma (ramo di iperbole equilatera con =1)

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Es: Quanto vale il lavoro compiuto da un gas perfetto nel ciclo in figura?
p(Pa) 12: isocora 23: isobara 34: isocora 41: isobara
3

L12=0 L23=p V=31 J=3 J L34=0 L41=p V=-11 J=-1 J

2

1
1

4
2

V(m3)

Ltot = L12+L23+L34+L41 = (3-1) J = 2 J

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TERMOLOGIA & TERMODINAMICA IV

IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Il primo principio della termodinamica ci dice che un aumento in una delle forme di energia deve essere accompagnato da una diminuzione di qualche altra forma di energia, ma non pone alcuna restrizione sui tipi di conversione di energia che possono avere luogo. Inoltre, esso non fa alcuna distinzione fra calore e lavoro. Secondo il primo principio, 1energia interna di un corpo pu essere aumentata fornendo calore e/o eseguendo del lavoro su di esso. Ma ce una differenza importante fra calore e lavoro che non evidente dal primo principio. Per esempio, possibile convertire lavoro completamente in calore, ma, in pratica, impossibile convertire calore completamente in lavoro senza produrre delle modifiche nellambiente circostante. 2

IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA impossibile realizzare un processo che abbia come unico risultato il trasferimento di calore da un corpo freddo ad uno caldo (enunciato di Clausius). impossibile realizzare un processo che abbia come unico risultato la trasformazione in lavoro del calore fornito da ununica sorgente (enunciato di Kelvin-Planck). I due enunciati del secondo principio sono equivalenti. Essi, in pratica, stabiliscono quali processi possano o non possano avvenire in natura. Di tutti i processi permessi dal primo principio, solo certi tipi di trasformazioni di energia possono avere luogo, e sono quelli permessi dal secondo principio.
3

MACCHINA TERMICA E SUO RENDIMENTO

Come affermato precedentemente una macchina termica un sistema che, attraverso una trasformazione ciclica, assorbe calore da un certo numero di sorgenti (QA) e cede calore ad altre sorgenti (QC). Il Primo principio della Termodinamica afferma che il lavoro compiuto dato da L = QA + QC = QA |QC| in cui QA > perch assorbito QC < perch ceduto Il rendimento di una macchina termica dato da

Sorgente calda, TA

QA
Ciclo

L QC

Sorgente fredda, TC

QC L QA QC = = = 1 QA QA QA

IL CICLO DI CARNOT
Q1 T1 p1 1 T1 p2 p4 p3 T2 4 3 2 3 V4 V1 V2 Q2 3 4 T2 V3 2

L12

1 2

Il ciclo di Carnot un ciclo reversibile di un gas perfetto composto da

L23

L41
4 1

due isoterme (1-2) e (34) a temperature rispettivamente T1 e T2 < T1 due adiabatiche (2-3) e (4-1):

L34

Espansione isoterma (1-2): il gas preleva la quantit di calore Q1 dalla sorgente pi calda T1 e compie il lavoro di espansione L12 Espansione adiabatica (2-3): il gas continua ad espandersi a discapito della propria energia interna, compiendo il lavoro L23. Compressione isoterma (3-4): il gas a contatto con la sorgente a temperatura T2 < T1 cede una quantit di calore Q2 e subisce il lavoro L34 Compressione adiabatica (4-1): il gas comprimendosi riportato alla 5 temperatura T1 e subisce il lavoro L41

IL CICLO DI CARNOT
Trasf. Isoterma (1-2) Trasf. Adiabatica (2-3) Trasf. Isoterma (3-4) Trasf. Adiabatica (4-1) Quindi il rendimento dato da Q1 = L12 = n R T1 log(V2/V1) p2 V2 = p3 V3 T1 V2-1 = T2 V3-1 Q2 = L34 = - n R T2 log(V3/V4) p1 V1 = p4 V4 T1 V1-1 = T2 V4-1

T2 log(V3 V4 ) = 1 = 1 Q1 T1 log(V2 V1 ) Q2

Dividendo le relazioni per le trasformazioni adiabatiche membro a 1 1 membro otteniamo V2 V3 V2 V3 V = V log V = log V 1 4 1 4 e quindi

T2 = 1 T1

Il fatto che < 1 implica che T2 non pu mai essere nulla

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TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILI
Una trasformazione si dice reversibile se essa si svolge in modo tale che, alla fine, sia il sistema sia ci che lo circonda localmente possano essere riportati nei rispettivi stati iniziali, senza produrre alcun cambiamento nel resto delluniverso. Una trasformazione si dice irreversibile se non soddisfa il precedente requisito. In virt del Secondo Principio della Termodinamica tutte le trasformazioni naturali sono irreversibili. Una trasformazione reversibile se 1) quasistatica, 2) non presenta effetti dissipativi. Non si realizza tra sistemi macroscopici, quindi unastrazione.

ENTROPIA
Usando le due espressioni ottenute per il rendimento nel ciclo di Carnot (ciclo reversibile) possibile dimostrare la relazione Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0 Se il ciclo fosse stato pi complesso, ovvero con lo scambio di pi Qi relativi a pi sorgenti Ti avremmo potuto dimostrare che
Qi =0 i Ti

Essendo la sommatoria riferita agli scambi di calore avvenuti durante un ciclo chiuso, lespressione esatta infinitesima fa uso di un integrale compiuto su un cammino chiuso dQ T =0 Conseguentemente per una trasformazione reversibile da A B abbiamo
dQ S ( B) S ( A) T A
B

S una funzione di stato ed detta Entropia

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DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS
Si pu dimostrare che ogni macchina irreversibile ha rendimento sicuramente minore di quello di un ciclo reversibile. Da cui segue la diseguaglianza di Clausis

dQ dQ |irr < |rev S ( B ) S ( A) T T A A

Per un sistema che sia termicamente isolato (dQ/T = 0, ovvero per trasf. adiabatiche) S(B) = S(A) per trasformazioni reversibili S(B) > S(A) per trasformazioni irreversibili In un sistema termodinamico isolato lentropia pu solo rimanere costante o aumentare S 0 Questa affermazione analoga al Secondo Principio della 9 Termodinamica

GLI SCAMBI TERMICI TRA CORPI A DIFFERENTE TEMPERATURA SONO IRREVERSIBILI

Siano 1 e 2 due corpi a contatto a temperatura T1 e T2 che si scambino reversibilmente del calore ma che siano isolati dallambiente esterno Q1 + Q2 = 0 e sia 2 il corpo che assorba calore S1 = Q1 / T1 = - Q2 / T1 la variazione di entropia totale ST = S1 + S2 = Q2 (T1 - T2) / T1T2 Se si fa avvenire spontaneamente la trasformazione, essa violer le condizioni di reversibilit (es. non soddisfer la quasistaticit) e quindi ST = S1 + S2 = Q2 (T1-T2) / T1T2 > 0 il che implica che T1 > T2
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S2 = Q2 / T2

VARIAZIONI DENTROPIA NEI GAS PERFETTI

Consideriamo una variazione infinitesima di entropia di un gas perfetto:

dT dV dQ dU + pdV n cv dT + pdV = = = n cv +nR dS = T V T T T

Trasformazione isocora

T2 dQ dT S = = n cv = n cv log T T T 1 T1 T1
T2 T2

Trasformazione isoterma

V2 dQ dV S = = nR = n R log T V V 1 V1 V1
V2 V2
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LENTALPIA

Definiamo la funzione di stato detta Entalpia come H=U+pV In una trasformazione che avvenga a pressione costante p (isobara) il lavoro dato L = p V ed in questo caso il primo principio della Termodinamica pu essere scritto come U = Q L = Q p V da cui essendo H = U + p V H = Q H < 0 Reazione esotermica o con rilascio di calore H > 0 Reazione endotermica o con assorbimento di calore
NB Le trasformazioni isobare sono gli unici casi in cui la quantit di calore non dipende dalla trasformazione (H non dipende dalla trasformazione) ed 12 , quindi, una funzione di stato.

POTENZIALI TERMODINAMICI
In Termodinamica, esattamente come accade nello studio dello stato di equilibrio di un sistema meccanico attraverso lo studio dellenergia potenziale e dei suoi minimi, possibile definire un potenziale termodinamico. In Termodinamica abbiamo pi funzioni di stato ed esse possono essere potenziali termodinamici per alcune trasformazioni e non esserlo per altre. Nei sistemi isolati S potenziale termodinamico (S > 0 - S < 0) Possiamo inoltre definire Lenergia libera di Helmotz F=UTS Lenergia libera di Gibbs o Entalpia libera G=HTS=F+pV
Nelle trasformazioni isobare in cui non c fase gassosa, il lavoro trascurabile, H = U + p V e quindi F + p V = G ovvero F e G differiscono solo per una costante.
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ENERGIA LIBERA
In una trasformazione isoterma tra gli stati A e B il lavoro compiuto dato dal I Principio della Termodinamica L = - U + Q Dato che U dipende solo da A e B, L massimo quando massimo il calore scambiato. In una isoterma, S |rev = Q/T ma per la diseguaglianza di Clausius
dQ dQ > | |irr rev T T A A
B B

Il calore scambiato quindi massimo per una trasformazione reversibile, ovvero Q = T S e quindi il massimo lavoro compiuto Lmax = U + T S = F Lo stesso vale per G.
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CONDIZIONI DI EQUILIBRIO DI UN SISTEMA: TRASFORMAZIONI ISOTERME DI UN SISTEMA DINAMICAMENTE ISOLATO

Si consideri un sistema che scambi calore con lesterno ma non lavoro e che sia posto a temperatura costante (sistema dinamicamente isolato) F = massimo lavoro possibile che pu essere estratto dal sistema attraverso una trasformazione reversibile. Per trasformazioni irreversibili L < F ma essendo L=0 F > 0 =====> F < 0

Un sistema dinamicamente isolato in una trasformazione spontanea isoterma diminuisce sempre la sua energia libera; quando ha raggiunto il valore minimo di F 15 non pu pi spontaneamente evolvere: in uno stato di equilibrio.

CONDIZIONI DI EQUILIBRIO DI UN SISTEMA: TRASFOMAZIONE ISOTERMA E ISOBARA

Si consideri un sistema che subisca trasformazioni isoterme e che sia dinamicamente in contatto con lesterno posto a pressione costante. Questo il caso di molte reazioni chimiche. In questo casa lenergia libera di Gibbs a costituire il potenziale termodinamico. Il sistema evolve spontaneamente in modo che G < 0

Riassumendo
Nei sistemi isolati (-S < 0), S tende ad un massimo Nelle trasformazioni irreversibili isoterme e dinamicamente isolati (F < 0), F tende ad un minimo per sistemi

Nei sistemi isotermi ed isobari (G < 0), G tende ad un minimo

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POTENZIALI TERMODINAMICI NEI GAS PERFETTI

Sistema: gas perfetto contenuto in un recipiente a pareti rigide a contatto termico con un termostato a temperatura T e dotato di un setto mobile, che divide il recipiente in due compartimenti Comp. 1 di volume V1 con n1 moli di gas

V1 n1

V2 -V1 n2

Setto mobile

Comp. 2 di volume V2 -V1 con n2 moli di gas Sistema isotermo e dinamicamente isolato il suo equilibrio si ottiene minimizzando F dF = dU T dS

Nel nostro caso

dT dV dV dF = n cv dT T n cv +nR = n R T T V V

dV1 d (V2 V1 ) dV dV1 n2 R T dF = n1 R T = n1 R T 1 + n2 R T 17 (V2 V1 ) (V2 V1 V1 V1 )

Dividendo membro a membro per dV1 otteniamo

dF 1 1 = n1 R T + n2 R T (V2 V1 ) dV1 V1
La condizione di equilibrio si ottiene ponendo dF/dV1 = 0, ovvero

n1 R T

1 1 = n2 R T (V2 V1 ) V1

p1 = p2

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