TERMODINAMICA

I. Equilibrio de fases

I EQUILIBRIO DE FASES
EL SISTEMA DE UN COMPONENTE La base terica del equilibrio de fases es la termodinmica y como variables independientes que determinan el estado del sistema se eligen: temperatura, presin y el nmero de moles del componente en cada fase considerada. Entonces, la deduccin de todas las expresiones que definen el sistema, parte de la condicin de equilibrio termodinmico para un sistema cerrado, a temperatura y presin constantes. dT = 0, dP = 0, dG = 0

en donde T es temperatura, P es la presin y G es la energa (entalpa) libre total a presin constante (de Gibbs), del sistema.

Criterio intensivo del equilibrio

Consideremos un sistema de un componente y dos fases. El cambio total de cada una de las propiedades extensivas y por lo tanto, tambin de la energa libre de Gibbs, es la suma de dos cambios parciales: dG = dg '+ dg " en donde ( ' ) indica una fase y (") indica la otra fase. Un ejemplo del tal sistema podra ser un recipiente cerrado parcialmente lleno con agua; el agua est presente en dos fases, la lquida y la gaseosa; cada una de las fases se puede comprender como un subsistema abierto, ya que el componente puede pasar de una fase a otra. El estado de cada fase cambia con la temperatura, presin y el nmero de moles del componente presente en ella. Entonces se puede escribir para la primera fase:

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G ' G ' G ' dg ' = dT + dP + dn ' T P ,n P T ,n n ' T , P y para la segunda fase G " G " G " dg " = dT + dP + dn " T P ,n P T ,n n " T , P en donde ( n ') y ( n ") representan el nmero de moles del componente en la primera y segunda fase respectivamente. A temperatura y presin constantes G ' G " dG = dn '+ dn " n ' T , P n " T , P G ' G " El significado de las derivadas parciales, dn ', dn " , es evidente de la n ' T , P n " naturaleza extensiva de la energa libre G ' = G 'n' G " = G "n" en donde G ' y G " representan la energa libre molar en cada una de las fases. G ' G'= n ' T , P G " G" = n " T , P luego dG = G ' dn '+ G " dn "

[ T , P]

El sistema es cerrado y por lo tanto, la suma de los moles de ambas fases es constane:

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n '+ n " = k dn '+ dn " = 0 Si el sistema est en equilibrio, la ecuacin (1.1) es vlida y por lo tanto: dG = ( G ' G ") dn ' = 0 y ya que dn ' 0 , entonces G ' = G"

[ T , P, eq ] [ eq ]

La ltima igualdad dice que, si un sistema se encuentra en equilibrio, entonces la energa libre molar de Gibbs del componente que forma el sistema, en ambas fases, es la misma. La ecuacin (1.11) tiene la ventaja con respecto a (1.1), que la energa libre molar no depende de la cantidad del componente ni del tamao del sistema, porque es de naturaleza intensiva, como la temperatura y la presin. La ecuacin (1.11) representa una condicin entre variables intensivas de un sistema de un componente y dos fases, que se encuentra en equilibrio. Debido a que esta condicin slo se cumple slo a temperatura y presin constantes, entonces, estas dos variables ya no son independientes; a una temperatura dada le corresponde un valor concreto de presin y viceversa. Se dice que el sistema tiene un slo grado de libertad. Si el sistema est formado por tres fases, entonces: dG = dg '+ dg "+ dg '" y para el cambio de la energa libre de Gibbs, a temperatura y presin constantes, se tendr: dG = G ' dn '+ G " dn "+ G '" dn '"

[ T , P]

Un ejemplo de este sistema podra ser un sistema cerrado formado por ( H 2O ) v + ( H 2O ) l + ( H 2O ) s . Como el sistema es cerrado, entonces:

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n '+ n "+ n '" = k dn '+ dn "+ dn '" = 0 y combinando (1.13) y (1.14): dG = G ' dn " G ' dn '"+ G " dn "+ G '" dn '"

[ T , P]

Si el sistema est en equilibrio ser vlida la ecuacin (1.1) y entonces: dG = ( G " G ') dn "+ ( G '" G ' ) dn '" = 0

[ T , P, eq ]

pero debido a que dn ' 0 y dn " 0 , la ecuacin se emplea slo cuando G " G ' = 0

[ eq ]
G '" G ' = 0 y la condicin de equilibrio ser: G ' = G " = G '" Esta ecuacin dice: si el sistema considerado est en equilibrio, entonces, la energa libre molar de Gibbs, del componente que forma el sistema, es igual en las tres fases. La ecuacin (1.17), que es igual a la ecuacin (1.18) representa el cumplimiento de dos condiciones que deben garantizarse en un sistema de un componente y tres fases si se espera que, este, se encuentre en equilibrio. Por lo tanto, el equilibrio se lograr en el caso considerado, slo a una temperatura y presin especficos y se dice que es sistema tiene cero grados de libertad.

Diagrama de fases simple, para un sistema de un componente

Entonces, es evidente que en un sistema de un componente pueden ocurrir tres casos: a) El sistema est formado por una fase y tiene dos grados de libertad b) El sistema est formado por dos fases en equilibrio y tiene un grado de libertad.
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c) El sistema esta formado por tres fases en equilibrio y tiene cero grados de libertad. Las tres posibilidades se ilustran grficamente como sigue. Las regiones homogneas, en las que existe una sola fase, estn limitadas por lneas que representan interfases. Estas lneas son conjuntos geomtricos de puntos en los que no coexisten en equilibrio dos fases. EL Punto en el que coinciden las tres lneas, es el punto triple y bajo las condiciones de temperatura y presin que le corresponden, pueden coexistir las tres fases (sistema invariante)

B K

lquido slido

PT
vapor O

Figura 1. Diagrama de fases. OT: Curva de sublimacin (equilibrio slido-vapor gas-). AT: Curva de fusin (equilibrio slido-lquido fases condensadas-). TK: Curva de ebullicin evaporacin- (equilibrio lquido-vapor).

Es evidente de la grfica que cuando coexisten dos fases en equilibrio, se puede variar el valor de una variable de manera independiente; el valor de la otra variable estar fijado lgicamente. El rea delimitada por la isoterma crtica BK y la isbara crtica KC, es la regin fluida en la que no se puede distinguir entre la fase lquida y la fase vapor; la transicin a este espacio no est caracterizada por un lmite definido. Los diagramas como el ilustrado son especficos de cada sustancia.

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Relacin entre la temperatura y la presin, en equilibrio, para sistemas de un componente y dos fases.
Considerando la ecuacin (1.2), se pueden deducir expresiones diferenciales que representan la relacin entre la presin de euilibrio y la temperatura (OT, AT, TK). Si sonsideramos la temperatura en dT y si el sistema debe estar en el equilibrio, enotnces deber cambiar (como respuesta al cambio de temperatura) el valor de la presin en dP . En este nuevo estado de quilibrio ( T + dT , P + dP ) , las energas libres molares del componente en ambas fases deben ser iguales, aunque tienen un valor distinto del correspondiente al estado termodinmico anterior, entonces: G '+ dG ' = G "+ dG " y restando (1.11) y (1.19) se obtiene dG ' = dG " A partir de la primer y la segunda leyes de la termodinmica, se deduce que para un sistema simple que contiene un mol de un componente:
dG = SdT + VdP

la ecuacin (1.20) se convierte en

S ' dT + V ' dP = S " dT + V " dP

en donde S es la entropa molar y V es el volumen molar. dP S " S ' S = = dT V " V ' V El smbolo ( ) indica el cambio de la propiedad correspondiente al pasar un mol de componente, de una fase a otra. Para un fenmeno isotrmico e irreversible, a presin constante:

S =

( qrev ) P
T

H T

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en donde ( qrev ) P es el calor intercambiado en el fenmeno, en este caso, es la entalpa del cambio de fase correspondiente. Entonces, dP 1 H = dT T V es la ecuacin de Clapeyron.

La presin de vapor saturado y la temperatura ( L V )

Ecuacin de Clausius-Clapeyron La ecuacin (1.25) se dedujo por un procedimiento general y vale para cualquier sistema de un componentne y dos fases. Si consideramos el equilibrio en lquido-vapor exclusivamente, la expresin se puede simplificar aceptando dos simplificaciones: a) El volumen molar de la fase gaseosa es mucho mayor que el volumen molar de la fase lquida. V "? V ' y por eso se puede despreciar V ' b) A bajas presiones, la fase vapor se comporta segn la ecuacin de estado del gas ideal, luego RT P

V " V ' = V " =

por lo tanto, sustituyendo (1.27) en (1.25) y reordenando: d ln P H cv = dT RT 2

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en donde P es la presin en el equilibrio (presin de vapor sturado del componente lquido y H cv es el calor molar de evaporacin. La ecuacin (1.28) es la forma diferencial de la ecuacin de ClasiusClapeyron. Esta expresin supone que H cv no depende de la temperatura, entonces se puede integrar para obtener: log P = H cv +A 2.303RT

en donde A es una constante de integracin. Tomando en cuenta lmites de integracin: 1 1 P2 T T = B = B 2 1 P T1T2 1 T2 T1

log

en donde B =

H cv = constante . Para intervalos de temperatgura estrechos se puede considerar H cv 2.303R

como constante.

Ecuacin de Antoine y Calingaert-Davis Como se vi, la ecuacin (1.29) supone H cv no depende de la temperatura, lo que se cumple slo en un rango muy estrecho de temperatura. Por esto, se desarroll una cantidad grande de expresines empricas que corrigen el miembro derecho de (1.29) con el objeto de considerar el cambio de H cv con respecto a la temperatura. Entre las ms conocidas est la ecuacin de Antoine: B T +C

log P = A

en donde A, B y C son constantes que se determinan experimentalmente para cada sustancia y que valen desde el punto triple hasta la temperatura de ebullicin. Calingaert y Davis adscriben un valor concreto y universal a la constante C y proponen

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log P = A

B T + 230

Ecuacin de Gamson-Watson Cuando se trabaja a altas presiones se recomienda el uso de la siguiente ecuacin: A 20 T b + Be ( r ) Tr

log P =

en donde Tr es la temperatura reducida y A, B y b son constantes caractersticas para cada sustancia. Esta ecuacin se puede utilizar para presiones desde dcimas de mm Hg hasta el punto crtico; las desviaciones del valor real siempre sern menores al 3%.

Regla de Ramsay-Young Esta regla dice que el cociente de las temperaturas absolutas de ebullicin de dos sustancias qumicamente afines, es constante, cuando las mediciones se efectuan a una misma presin . Esta regla se puede deducir de la ecuacin (1.29). Consideramos Ta y Tb como las temperaturas de ebulliscin de la sustancia de inters y de una sustancia de referencia respectivamente, a una presin dada y sean Ta ' y Tb ' , las mismas temperaturas, pero medidas a otra temperatura; la ecuacin (1.29) se puede escribir de la siguiente forma: log P = Aa + y tambin log P = Aa + Ba B = Ab + b Ta ' Tb ' Ba B = Ab + b Ta Tb

Las ecuaciones anteriores se pueden reordenar de la siguienteforma

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A Aa Ta = Ta b Tb Bb

Ba + Bb

A Aa Ba Ta ' = Ta ' b + Tb ' Bb Bb y restando (1.36) y (1.37) A Aa Ta Ta ' = ( T a Ta ') b Tb Tb ' Bb y ya que para sustancias quimicamente similares, las constantes Aa y Ab tienen aproximadamente el mismo valor, el lado derecho de la ecuacin anterior es igual a cero, Ta Ta ' =0 Tb Tb ' y as se obtiene la ecuacin de la regla de Ramsay-Young

Regla de Crafts Prcticamente en todas ls medidiones de la temperatura de ebullicin es necesario conseguir el datoobtenido para la presin baromrtica normal ( 760 mm Hg ) . En las cercanas de la temperatura normal de ebullicin se puede utilizar con bastante exactitud la regla de Crafts: T = C ( 760 P ) Teb en donde T es la correccin colocada en ( C ) ; P ( mm Hg ) es la presin a la que se midi la temperatura de ebullicin, Tb ( K ) y C es una constante especfica cuyo valor para la mayora de las sustancias es de 0.00012; para los alcholoes, agua y cidos carboxlicos es de 0.00010 y para las sustancias con temperatura de ebusllicin muy baja (oxgeno, nitrgeno, amoniaco) es de 0.00014.

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La ecuacin (1.28) se puede escribir: dP H v = P dT RT 2 H cv dP P = 22 cal / grad mol , vale de manera = y conisderando que Teb dT T

para pequeos cambios vale

bastante exacta para componentes no polares y aproximada para compuestos polares, entonces P 760 P ( 22 ) ( 760 ) = = T T ( 1.99 ) ( Teb ) y entonces T = 0.00012 ( 760 P ) Teb

DETERMINACIN DEL CALOR DE EVAPORACIN El calor de evaporacin es la energa que se debe suministrar a una cantidad dada de lquido, para que a una temperatura especfica, pase al estado gaseoso (se vaporize). Es una propiedad muy importante en la evaluacin de todos los fenmenos relacionados con la condensacin o la evaporacin. Su valor se puede determinar experimentalmente o por clculo de la dependencia de la presin de vapor saturado respecto a la temperatura; para este caso, se puede utilizar la forma diferencial de la ecuacin de Clasius-Clapeyron:
2 H cv = RTeb

d ln P dT

entonces, si se conoce P = f ( T ) , mediante su derivacin se puede determinar H cv . Para clculos aproximados, se puede utilizar la regla de Trouton, que vale con muy buena exactitud para los compuestos no polares. H cv = 22 cal/grad mol Teb

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Kistiahomski propone la siguiente ecuacin: H cv = 8.75 + 5.576 log ( Teb ) Teb Watson determin que la dependencia del calor de evaporacin respecto a la temperatura reducida, tiene para todas las sustancia, una trayectoria similar.

( H cv ) 1 ( H cv ) 2

1 T11 = 1 T22

0.38

As se puede determinar el calor de evaporacin a cualquier temperatura conociendo un solo valor a una temperatura determinada-

DETERMINACIN DEL CALOR DE SUBLIMACIN Para determinar el calor de sublimacin se utiliza tambin la ecuacin de Clasius-Clapeyron: d ln P H sub = dT RT 2

DETERMINACIN DEL CALOR DE FUSIN Para un sistema de fases condesnadas (slidolquido) se utiliza la ecuacin de Clapeyron: H fus dP = dT ( Vliq Vsol ) T Ya que la fusin es un proceso endotrmico, el numerador de la ecuacin anterior ser siempre positivo; el signo del denominador depender de la densidad de las dos fases consideradas. Para la gran
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mayora de las sustancias tambin es positivo, a excepcin dada del agua y el bismuto. Como la diferencia de los volmenes molares es pequea, el cociente dP / dT tiene un valor muy grande y la temperatura de fusin cambia con la temperatura muy poco.

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