CRISTALOGRAFIA

AVANZADA
Cristaloquimica.
Silvestre Manrique Moreno.
Contenido
Introduccin.
Enlaces qumicos en las cristales
Enlaces covalentes
Enlaces inicos.
Enlaces metlicos
Cristaloquimica.
Introduccin.
En los inicios de la ciencia de materiales, cuando el
hombre empez a producir materiales artificiales, fue la
poca de la prueba y error, de empirismo puro.
Actualmente, se est muy cerca de la realizacin del viejo
sueo de disear un material con propiedades dadas,
debido a nuestro mejor entendimiento de la relacin entre
la composicin qumica , la estructura del cristal y las
propiedades del material.
Aunque hay pocos materiales de elementos metlicos en su
forma pura que tienen importancia comercial y tecnolgica
(Si, Ge, Cu, Au, Pd, etc) su estructura cristalina es de
mucho inters acadmico.
Cristaloquimica.
Las propiedades de cualquier compuesto estn controladas
no nicamente por su composicin qumica, sino como
estn distribuidos los tomos y enlazados en la estructura
Otra razn para el estudio de estructuras de elementos
simples es que stos son extremadamente tiles en el
desarrollo y mejoramiento de los mtodos para entender
porqu una fase dada adopta una estructura cristalina
particular bajo ciertas condiciones (temperatura, presin,
etc).
El punto es por supuesto, tratar de predecir la estructura del
cristal de una composicin qumica dada bajo ciertas
condiciones del ambiente y modelar sus posibles
transformaciones de fase.
Cristaloquimica
Factor que gobiernan en las estructuras cristalinas
El orden tridimensional , es la traslacin de la
repeticin peridica de una configuracin atmica
Y esta debe estar en equilibrio termodinmico.
El conjunto de tomos en un cristal en equilibrio
adopta una estructura de mnima energa
GVariables termodinmicas U, PV,TS.
A 0K y la mas compacta es la mas estable
( minimiza V)
Cristaloquimica.
El factor de enlace qumico, el cual toma en
cuenta la direccionalidad de los enlaces qumicos
y el factor geomtrico, el cual toma en cuneta un
espacio de llenado ptima simetra .
En fsica se conocen tres fuerzas
Gravitacionales y dbiles
Elctricas y magnticas
Fuertes.
Cristaloquimica.
Tamao de los tomos y de los iones
Los tomos tienden a unirse con otros
tomos. En una estructura cristalina los
tomos no se encuentran libres , sino
enlazados con otros tomos y adems hay
cierta interpenetracin entre las capas
electrnicas ms externas que participan en
el enlace
Cristaloquimica
m
At
d
A
E =
1
=
m
At
d
mA
F
Cristaloquimica.
Para distancias pequeas, el sistema llegara a colapsar por que
los tomos acabaran interpenetrados, la experiencia demuestra
que no colapsa, debe existir, por lo tanto una energa de
repulsin que a cierta distancia se contrarreste la atraccin,
m y n dependen de la clase de atraccin o repulsin , y se
pueden considerar tres casos
m n
T
d
A
d
A
E =
Numero y por Cordinacin.
Se entiende por numero de coordinacin, al numero de
vecinos inmediatos de un tomo y por poliedro de
coordinacin a la unin de dos centros de tomos de
coordinacin .
En este caso los enlaces diraccioneles (Covalentes) el
numero de vecinos de tomos depende del numero de
orbtales de enlace.
Anlisis de los posibles casos de enlaces de coordinacin no
direccionales.
Numero de Coordinacin.
a) S la diferencia de tamaos es muy grande en el lugar de
un catin no hay lugar para tres aniones.
b) Para que el catin tenga coordinacin 3 deben ser
tangencialmente a los tres aniones r = 0.155 R
c) Si el catin es mayor puede llegar a un tamao tal que
ocupe cuatro aniones a su alrededor r = 0.225 R
d) Para cationes de tamao relativo de los aniones puede
llegar a darse coordinacin octadrica de coordinacin 6
r = 0.414R
e) La siguiente coordinacin es cbica de NC. 8 r =
0.732R
f) Si los tamaos de los tomos es igual el nmero de
coordinacin es 12. r = R
Enlace Covalente.
Este tipo de enlace se puede describir por medio de traslape de
orbitales atmicos ocupados por electrones de valencia no apareados
El enlace resultante, se llenado con electrones de valencia de acuerdo
al principio de Exclusin de Pauli. Estos enlaces son caracterizados
como fuertes enlaces direccionales.
Un incremento en el numero de tomos, contribuye a incrementar el
numero de orbitales moleculares
Este enlace tiene lugar entre tomos de elevada y similar
electronegatividad. Si la diferencia de electronegatividades
entre los tomos crece, el enlace llega a ser polar, y por tanto
se puede imaginar una variacin contina de polarizacin del
enlace entre los enlaces covalentes puros y los enlaces
inicos. Esto quiere decir que un enlace covalente no polar solo
puede tener lugar entre tomos de la misma naturaleza.
Orbitales s,p y d
Hibridacin,Un orbital s y tres p y un
orbital direccionado a lo largo del eje del
tetraedro.
Enlace covalente
Una estructura tpicamente covalente es la que tiene lugar entre
los tomos de carbono cuando forman el diamante, estructura
que tambin se da en el germanio y en el estao-alfa. En este
caso los orbitales de enlace son orbitales hbridos 2(sp3), que
se disponen en las direcciones de los vrtices de un tetraedro
en el centro del cual estara el ncleo (de hecho
esta es la disposicin que minimiza la repulsin elctrica entre
ellos al mantener el ngulo lo ms grande posible).
Por tanto, en el diamante, cada tomo de carbono se enlaza con
otros cuatro en coordinacin tetradrica, controlada por la
disposicin de los orbitales de enlace.
Estructura del carbono.
carbonos en
las
posiciones
(0,0,0) y
(1/4,1/4,1/4)
por otro lado, en la celda
fundamental hay ocho tomos de
carbono, por tanto, el ndice de
ocupacin del diamante vale.
Es decir, escasamente poco ms
de la tercera parte del volumen
est realmente ocupado por
tomos, el resto corresponde a
espacios intersticiales.
V = V
at
/V
c
=0.34
Carbono
En el diamante, todos los enlaces son covalentes y
idnticos, por tanto en su estructura interviene un
nico tipo de enlace, y en este sentido es bastante
homogneo. Al ser todos los enlaces de energa muy
elevada, el diamante posee una extraordinaria
dureza (de hecho es la substancia ms dura que se
conoce) y un elevado punto de fusin. Sus
propiedades mecnicas muy anisotropicas se deben
al hecho de la anisotropa de distribucin de los
enlaces, es decir, a que la densidad de enlaces en el
plano (111) es menor que en otros, y por tanto este
es un plano de exfoliacin.
Estructuras de frmula
qumica AX
Son compuestos formados por dos tipos de tomos, de
manera que su diferencia de electronegatividad no
sea muy grande, de otra forma se dara un enlace
inico. Existen dos tipos estructurales caractersticos
de estos compuestos, que se pueden describir a
partir de las estructuras de los polimorfos del ZnS
esfalerita y wurtzita.
Estructura de la esfalerita (ZnS)
Los dos elementos forman cuatro orbitales hbridos
(sp3) dirigidos hacia los vrtices de un tetraedro con
el ncleo en el centro, por tanto su estructura se
puede describir a partir de la estructura del diamante.
Estructura de la esfalerita (ZnS)
Pilimorfismo
Se trata de la otra forma polimorfa del ZnS, en la cual los tomos de
Zn y S participan con la misma configuracin electrnica que en el
caso anterior, y por tanto, tambin se produce coordinacin
tetradrica. En este caso, pero, la simetra es hexagonal.
Enlace Ionico.
Son los cristales constituidos por un conjunto de iones de signo
contrario unidos por fuerzas de carcter mayoritariamente
electrosttico, y en los cuales todo el cristal podra ser
considerado como una molcula porqu los iones estn
enlazados con sus vecinos, y estos con los otros y as
sucesivamente.
Los iones tienden a empaquetarse de manera que se minimice le
energa, y esto se cumple cuando:
a) las cargas de los iones son neutralizadas por los vecinos
inmediatos, es decir que los vecinos de los cationes son aniones y
viceversa, y
b) los empaquetados tienden a ser lo ms compactos posible, sin
que la distancia entre dos iones sea menor que la suma de los
respectivos radios inicos, de manera que si consideramos los
iones esfricos, serian tangentes los unos a los otros.
Enlace Ionico
Si lo que se forma es una distribucin
tridimensional de un nmero de conjuntos (+
-) igual al nmero de Avogadro N (un mol), la
expresin del trabajo corresponde a la
energa reticular (definida como el trabajo
necesario para producir un mol de una
determinada substancia), y queda de la
siguiente manera:
M
l
q
N U
R
2
=
Enlace metlico.
De manera general se puede decir:
Empaquetadas de elevada simetra Cbica y hexagonal
Son muy compactas, NC 12 y 8.El ndice de compacidad es
(0.75 y 0.68)
Estructuras muy estables termodinamicamente (puntos de
fusin elevados
Dado que las capas estn formadas de capas de igual
simetra, el desplazamiento de una sobre la otra no implica
una distorsin grave.
Son conductores de la electricidad, por la presencia de
electrones libres en la banda de conduccin.
Estructura cbica centrada en el
cuerpo
Van der Waals
Se atribuye a las fuerzas de atraccin para
el caso de molculas esta fuerza es muy
dbil incapaces de sostener estructura de
permanente dipolo
kT r
I
U
6
4
3
2
=
La representacin de estas estructuras son:
A
1
.....Cbica Centrada en Caras
A
2
.....Cbica centrada en el cuerpo
A
3
.....Hexagonal de empaquetamiento cercano.
Halgenos( Grupo 7). Enlaces univalentes, es una molcula
diatomica los enlaces es covalente. Yoduro se muestra en la
figura las molculas se enlazan por medio de van der Waals
La celda unitaria es ortorrmbica
Grupo 6 son divalentes y de ellos surgen muchas
posibilidades de estructurales, a un tomo o a dos tomos
En el azufre se tiene una configuracin de anillo y su
estructura es ortorrmbica , S
tomos de
Azufre 2.08 108
Para el Se y Te tiene una forma de selenoide, estos elementos
son polimorfos, comnmente es hexagonal como se muestra
en la figura. Cada tomo esta enlazado covalentemente por
otros dos tomos los enlaces entre tomos forman un ngulo
de 104, Distancia 2.36 y 3.49
Grupo 5 son trivalentes, los tres enlaces de un solo tomo son
dirigidos a otro tomo simple y forma una molcula muy
estable, en la estructura del slido estas molculas estn
unidas por fuerzas de van der Waals. El arreglo ms simple es
el encontrado en fsforo tetraedro regular enlazado
covalentemente a otros tres.
ARSNICO, ANTIMONIO Y BISMUTO
Estos elementos son todos isomorfos y en la estructura de estos elementos cada tomo es
enlazado en forma covalente a otros tres para formar capas extendidas indefinidamente
como se muestra en la figura. Cada capa puede reconocerse como una molcula dos
dimensines de extensin infinita y la estructura completa se forma por la superposicin de
estas capas para dar un arreglo romboedral
Capa simple de la estructura romboedral de Arsnico proyectada sobre un
plano perpendicular al eje princpal.
Grupo 4
El Carbono es pilimorfo y aparece no solo como diamante
sino tambin como grafito con un arreglo estructural diferente elementos del grupo
cuatro son tetravalentes y de esto surge la posibilidad de formacin de estructuras
coherentes en tres dimensiones con enlaces covalentes nicamente.
En estas estructura cada tomo de carbono es tetraedralmente coordinado por cuatro
vecinos a los cuales es enlazado por enlaces covalentes hbridos sp
3
y el cristal entero
constituye una molcula gigante simple.
Grupo 4
SILICIO Y GERMANIO
El arreglo de diamante es encontrado tambin en otros elementos del
grupo 4. El Silicio y el Germanio tienen esta estructura pero difieren
del diamante en que son semiconductores intrnsecos.
ESTAO
Este es dimorfo y en la forma de Estao gris es estable a bajas
temperaturas y tiene la estructura del diamante con una distancia
interatmica de 2.8. El Estao blanco tiene su forma estable a
temperaturas ordinarias y tiene una estructura ms compleja en la cual
cada tomo es irregularmente coordinado por seis vecinos; la distancia
ms corta Sn-Sn es de 3.02.
MERCURIO
En el Mercurio, se encuentra una
estructura de la forma: Los tomos
estn arreglados en las esquinas de
una celda unitaria romboedral y cada
uno tiene seis vecinos equidistantes
segn se ve en la figura.
En el Zinc y Cadmio, la semejanza a la
estructura de un metal verdadero es ms
marcada y las estructuras de estos
elementos pueden ser fcilmente descritas
como una forma distorsionada del
empaquetamiento hexagonal
En consecuencia la relacin axial c/a es
ms grande (1.856en el Zinc y 1.886 en el
Cadmio) que el valor de 1.633
caracterstico de un arreglo de
empaquetamiento cercano ideal.
MANGANESO
Estructura cbica
Es de inters tomando en cuenta su polimorfismo y la complejidad
de algunas de sus estructuras.
La estructura del estable en el punto de fusin, es cbica
centrada en el cuerpo y la estructura es estable entre 1100 y
1137C y es cbica de empaquetamiento cercano.
Las estructuras y son estables a ms bajas temperaturas y son
mucho ms complejas. En estas estructuras los tomos son de ms
de una clase , la coordinacin es irregular y las distancias
interatmicas ms cortas son ms pequeas que aquellas
observadas en las otras fases.
COBALTO
Es dimorfo, y cristaliza en ambas estructuras, la hexagonal y cbica de
empaquetamiento cercano. La diferencia energtica entre estas dos
estructuras es ligera y geomtricamente soy muy similares , diferencindose
solo en la disposicin mutua de las capas de empaquetamiento cercano
individualmente alternadas.
En el empaquetamiento cercano hexagonal
....ABABABAB... o .....BCBCBCBC.... o ......CACACACA....
Mientras que en el empaquetamiento
........ABCABCABCABCABC.....
En el Cobalto, mediante un tratamiento trmico, es posible obtener una
estructura de empaquetamiento cercano la cual no es ninguno de los arreglos
anteriores, y la secuencia de capas es:
.....ABABABABABABABCBCBCBCBCBCB.....
ESTRUCTURAS DE ALGUNOS
COMPUESTOS SIMPLES
Se discuten ahora las estructuras de cierto nmero de compuestos simples de
composicin A
m
X
z
, y tambin de algunos xidos complejos y sulfuros de
composicin A
m
B
n
X
z
.
Entre estos compuestos se encuentran los compuestos representativos de las
estructuras inicas , covalentes y moleculares.
ESTRUCTURAS AX
Estructura CsCl
Estructura NaCl
Estructura Zinc Blenda
Oxidos.
OXIDOS Y SULFUROS
Los xidos y Sulfuros de composicin AO y AS muestran
un amplio rango de estructuras tipo . Algunos de estos
compuestos son predominantemente inicos pero en otros el
enlace es predominantemente covalente.
Estructura NaCl
Estructura Zinc Blenda
Estructura Wurtzita
La estructura tetragonal de del PdO y del PtO se muestra en la
figura.
ESTRUCTURA DEL ARSENIURO DE NQUEL
Los sulfuros de V, Fe, Co, y Ni tienen una estructura como la que presenta
el NiAs.
vista de la celda unitaria de la estructura hexagonal del NiAs.
NITRUROS
Un gran nmero de elementos forman Nitruros de Composicin AN.
Aquellos del grupo 3 como Al, Ga, e In tienen la estructura de la
Wurzita y son normalmente compuestos covalentes ya que el nmero
de electrones disponibles son justo los que se requieren para formar
cuatro enlaces tetraedrales alrededor de cada tomo.
NITRURO DE BORO
BN tiene una estructura similar a la del grafito y puede ser descrita como
derivada de esta reemplazando los tomos de carbono por tomos de
Boro y Nitrgeno alternadamente.
CARBURO DE SILICIO
Este carburo es de inters especial por su rico polimorfismo. No menos de seis
estructuras son conocidas. Cada tomo de carbono y silicio son tetraedralmente
coordinados por cuatro tomos de la otra clase; dos de las formas de este carburo
tienen la estructura de la Zincblenda y de la Wurzita segn se muestra en la figura.
a)Zincblenda y b)Wurzita
Un nmero considerable de halgenos AX
2
son esencialmente inicos, y tienen
estructuras determinadas por el tamao relativo de los iones participantes.
Los aniones son generalmente los iones ms grandes , y la coordinacin de estos
cerca de los cationes, determina el arreglo estructural, y sta coordinacin puede
ser de 8, 6 o 4 como en la estructura del Cloruro de Cesio, Cloruro de Sodio y
Zincblenda respectivamente
La coordinacin cerca de un anin , sin embargo puede ser slo un medio de la
que es cerca del catin.
ESTRUCTURA DE LA FLUORITA
Una coordinacin de 8:4 es encontrada en esta estructura (CaF
2
) segn se muestra
en la figura.
Proyeccin de la celda unitaria de la estructura cbica de la fluorita CaF
ESTRUCTURA DEL RUTILO
Una coordinacin de 6:3 se da en muchas estructuras AX
2
, de las cuales, la ms
comn es la estructura tetragonal del rutilo que es una de las formas minerales del
TiO
2
.
En esta estructura, cada tomo A es rodeado por seis vecinos X en las esquinas
de un octaedro regular ligeramente distorsionado.
Proyeccin de la estructura del rutilo mostrando el octaedro de
coordinacin de los aniones rodeando a los cationes y la manera en que
los octaedros se enlazan en bandas.
ESTRUCTURA DE LA CRISTOBALITA
Una coordinacin de 4:2 se encuentra entre los halgenos AX
2
slo en el
BeF
2
, el cual tiene la estructura idealizada de la -cristobalita, llamada
despus una de las formas del SiO
2
.
Proyeccin de la celda unitaria cbica de la estructura cristobalita.
HALGENOS MOLECULARES
Muchos halgenos AX
2
, principalmente los de los metales de transicin,
muestran una u otra de las estructuras cercanamente relacionadas a el
Cloruro de Cadmio y al Yoduro de Cadmio.
ESTRUCTURAS A
2
X
Muchas estructuras tipo son representadas entre los compuestos A
2
X. A
continuacin se describen dos, las cuales son de ocurrencia comn entre
los xidos metlicos y los sulfuros. Hay por supuesto numerosas
estructuras moleculares de esta composicin.
ESTRUCTURA DE LA ANTI FLUORITA
Muchos de los xidos, sulfuros, seleniuros y teluros de los metales
alcalinos (ej. Li
2
O, Li
2
S, etc) tienen la estructura de la antifluorita.
Esta es una estructura de la fluorita en la cual las posiciones de los aniones
y los cationes son intercambiadas. Muchas de estas pueden ser
reconocidos como compuestos inicos.
La coordinacin es 4:8.
ESTRUCTURA DE LA CUPRITA
El mineral cuprita, Cu
2
O y el xido de plata Ag
2
O, tienen una estructura
cbica simple segn se muestra en la figura con una coordinacin de 2:4 .
Los tomos de oxgeno estn localizados en las esquinas y centro de la
celda unitaria y los tomos de cobre ocupan el centro de cuatro de los
cubos que se forman dentro de la celda unitaria.
El arreglo de los tomos de cobre es cbico de empaquetamiento cercano.
ESTRUCTURAS DEL CORUNDUM Y LA HEMATITA
Los xidos Al
2
O
3
y Fe
2
O
3
son polimorfos y existen en
muchas formas.
La forma de estos xidos (corundum y hematita) as como
los xidos Cr
2
O
3
, Ti
2
O
3
,
V
2
O
3
, -Ga
2
O
3
y Rh
2
O
3
tienen una estructura que puede ser
descrita como hexagonal de empaquetamiento cercano.
Cada tomo de metal es coordinado por seis tomos de
oxgeno cada uno de los cuales a su vez tiene cuatro vecinos
metlicos. La coordinacin es 6:4.
ESTRUCTURA DE LA PEROVSKITA
Esta estructura en su forma idealizada es cbica y tiene el
arreglo atmico que se muestra en la figura con la frmula
CaTiO
3
en la celda unitaria.
Los tomos de Titanio ocupan las esquinas de la celda , un
tomo de Calcio est en el centro y los tomos de oxgeno
caen en los puntos medios de los bordes de la celda.
Cada Ca es 12 coordenado, y cada titanio es 6 coordenado por
oxgenos vecinos , mientras que cada oxgeno es enlazado a
cuatro calcios y dos tomos de titanio.
Estructuras ABX
3
Son usualmente las llamadas perovskita y imenita
ESTRUCTURAS AB
2
X
4
Se discute ahora la estructura de la espinela MgAl
2
O
4
La estructura de la espinela es encontrada en un gran nmero
de xidos y tambin en un nmero limitado de sulfuros,
seleniuros, fluoruros y cianuros de la misma composicin.
La celda unitaria cbica de la estructura es mostrada en la
figura y contiene 32 iones X.
Cada in A es tetraedralmente coordinado por cuatro y cada
in B es octaedralmente coordinado por seis vecinos X; y
cada in X est enlazado a un in A y tres iones B.
Espinelas Estructura AB
2
X
4