Captulo 1

Absorci on y emisi on de radiaci on.

1.1. Transiciones inducidas por la radiaci on electromagn etica: Absorci on y emisi on
estimulada.
Empezaremos esta secci on, haciendo una observaci on que nos lleva a simplicar un poco la situaci on que queremos resolver.
Este hecho se pone en evidencia, al hacer la relaci on entre la fuerza del campo el ectrico F
E
y la fuerza del campo magn etico F
B
de
una onda electromagn etica:
|F
E
|
|F
B
|
=
qE
qv B
=
cB
v B
(1.1)
Expresi on en la que q es la carga del electr on y v su velocidad en el atomo de hidr ogeno.
*********
Consulte en el curso virtual como se calcula la velocidad del electr on en un atomo de H.
*********
A partir de este resultado, podemos despreciar, en primera aproximaci on, el efecto del campo magn etico sobre los atomos y
mol eculas, cuando la REM interact ua con ellos.
Ahora, al considerar el campo el ectrico E, tambi en vamos a tener en cuenta el hecho de que las longitudes de onda que usaremos
en el com un de las espectroscopias es, por lo menos, mayor a 100 nm; valor signicativamente m as grande que el tama no de
las mol eculas promedio, que como referencia vamos a considerar de un di ametro de 1 nm. Este hecho nos permite despreciar el
componente espacial del campo el ectrico, por lo que en adelante solo vamos a considerar la parte temporal de dicho campo,puesto
que el mismo se ve muy poco afectado en su componente espacial. De esta manera, la REM que interactuar a con la materia, y que
estudiaremos a continuaci on es:
E =

iE
x
() =

iE
0x
()cos(t kz)

iE
0x
()cos(t) (1.2)
Ahora bien, la interacci on V
int
entre el campo el ectrico oscilante de la radiaci on y un sistema de partculas cargadas viene dada
por:
V
int
=

E =

H

en donde: =

i
q
i
r
i
y E = E
0x
()cos(t) (1.3)
*** Interludio ...*********************************************************************
Dada la funci on de onda (r, t) que describe el estado cu antico de los electrones en un atomo o mol ecula, se puede estimar el valor
esperado de la densidad de carga cu antica (r, t) en la nube electr onica alrededor de tal atomo o mol ecual, usando la ecuaci on:
(r, t) = Ze|(r, t)|
2
= Ze
_

i
|a
i
|
2
|
i
|
2
+

i, j=i
a
i
a

j
e
i
ji
t
+cc
_
(1.4)
En donde |a
i
|
2
es el coeciente que da la probabilidad de encontrar al atomo o mol ecula en alg un nivel de energa E
n
, si se hace una
medida en el tiempo t y cc es el complejo conjugado del t ermino precedente. El momento dipolar el ectrico cu antico es:
(t) =
_ _ _
r(r, t)dr = Ze
_ _ _
(r, t)

r(r, t)dr (1.5)

1
CAP

ITULO 1. ABSORCI

ON Y EMISI

ON DE RADIACI

ON. 2
*** Fin interludio. *********************************************************************
Observe que la interacci on V
int
es el hamiltoniano

H

(x, t) que habamos introducido anteriormente, en la ecuaci on ??. Ahora, si

asumimos que la onda de REM se propaga en direcci on del eje Z y el campo el ectrico oscila en el eje X, encontramos que para

H

podemos escribir:

=
x
E
0
x
()cos(t) (1.6)
Esto es lo que se conoce como aproximaci on dipolar. Si ahora reemplazamos el valor de

H

, que acabamos de encontrar, en la

ecuaci on ?? que representa a H

mn
, tenemos:
H

mn
=
m
|
x
E
0
x
()cos(t) |

n
(1.7)
H

mn
= E
0
x
()
m
|
x
|

n
cos(t) (1.8)
Antes de continuar, conviene estar seguros de que la aproximaci on de partida (en la que se consider o que la perturbaci on que
hace la REM sobre la muestra es peque na), est a bien sustentada. Usaremos como ejemplo para hacernos una idea de la validez de
tal aproximaci on, el caso del atomo de hidr ogeno. Vamos a comparar, entonces, la energa del electr on de dicho atomo E
e
H
con la
magnitud del Hamiltoniano de interacci on del dipolo el ectrico

H

=
x
E
0x
()cos(t). El electr on del atomo de hidr ogeno en su
estado basal, tiene una energa de E
eH
= 13, 589eV = 2, 1810
18
J. La magnitud del t ermino de interacci on del dipolo el ectrico

=
x
E
0x
()cos(t), para el mismo atomo de hidr ogeno, se calcula seg un se muestra a continuaci on:
Momento dipolar
x
:

x
= qa
0
= 1,602176565(35) 10
19
C5, 2917721092(17) 10
11
m = 8, 4810
30
Cm = 2, 54D (1.9)
Campo el ectrico de la REM E
0x
()cos(t): El valor de E
0x
() se calcula a partir de la ecuaci on ??:
I =
|E
0x
()|
2
2
entonces E
0x
() =
_
2I
c
0
=

_
210
4
W
m
2
c
0
= 8680, 21
N
C
= 8680, 21
V
m
(1.10)
Valor m aximo del Hamiltoniano:

=
x
E
0x
()cos(t) =
x
E
0x
() = 7, 3610
26
J (1.11)
Finalmente, se compara la energa del electr on del atomo de hidr ogeno con aquella que se produce por la interacci on el ectrica:
|E
eH
|
|

H

|
=
2, 1810
18
7, 3610
26
J
= 2, 9610
7
(1.12)
Habiendo establecido que la perturbaci on, causada por la REM, es peque na, podemos calcular la probabilidad de que la transici on
se de:
P
mn
=
1
h
2

_
t
0
H

nm
e
it
h
(E
n
E
m
)
dt

2
(1.13)
P
mn
=
1
h
2

_
t
0
E
0
x
()
m
|
x
|

n
cos(t)e
it
h
(E
n
E
m
)
dt

2
(1.14)
p
mn
=
|E
0x
()|
2

m
|
x
|

2
h
2

_
t
0
cos(t)e
it
h
(E
n
E
m
)
dt

2
(1.15)
Observe que hemos eliminado el signo menos (), puesto que se trata de una probabilidad y por tanto esta no puede ser negativa.
Ahora, si usamos la forma exponencial del coseno:
e
i
= cos() +isen() y e
i
= cos() isen() (1.16)
e
i
+e
i
= cos() +isen() +cos() isen() = 2cos(x) (1.17)
cos() =
1
2
(e
i
+e
i
) (1.18)
CAP

ITULO 1. ABSORCI

ON Y EMISI

ON DE RADIACI

ON. 3
y reemplazamos
E
n
E
m
h
por
mn
, tenemos para (1.15) que:
P
mn
=
|E
0x
()|
2
|
m
|
x
|

n
|
2
4 h
2

_
t
0
(e
it
+e
it
)e
i
mn
t
dt

2
(1.19)
P
mn
=
|E
0x
()|
2
|
m
|
x
|

n
|
2
4 h
2

_
t
0
e
(
mn
+)it
dt +
_
t
0
e
(
mn
)it
dt

2
(1.20)
P
mn
=
|E
0x
()|
2
|
m
|
x
|

n
|
2
4 h
2

ie
(
mn
+)it
i

mn
+
+
ie
(
mn
)it
i

mn

2
(1.21)
P
mn
=
| E
0x
() |
2

m
|
x
|

2
4 h
2

e
(
mn
+)it
1

mn
+
+
e
(
mn
)it
1

mn

2
(1.22)
Es claro entonces, que si la transici on ocurre, esta ultima expresi on debe ser diferente de cero. Separemos entonces la parte
derecha de la mencionada ecuaci on en dos t erminos, para as analizar en detalle lo que tenemos. Primero analicemos:
| E
0x
() |
2

m
|
x
|

2
4 h
2
(1.23)
t ermino que contiene al que llamaremos momento dipolar de transici on
m
|
x
|

n
. Esta expresi on podra ser cero si E
0x
() fuese
cero, pero esto no es razonable, pues en el experimento colocamos un haz de REM de manera intencional por lo que est a garantizado
su valor diferente de cero. Otra forma de interpretar esta situaci on, es que si no existe REM simplemente no habr a transici on. Ahora,
lo que si puede suceder y que se escapa del control que se puede tener en un experimento es la posibilidad de que el momento
dipolar
x
sea cero; es decir, la transici on se da solo si el atomo o mol ecula tiene un momento dipolar diferente de cero, es decir una
separaci on de cargas. Este hecho da origen a las reglas de selecci on, que se pueden resumir en la expresi on:

m
|
x
|

n
(1.24)
Esta relaci on implica que las transiciones se dan solo si la combinaci on de n umeros cu anticos es la adecuada. Aqu, esta expresi on
suena casi trivial, pero en el contexto de las diferentes espectroscopias y con las particularidades de cada una de ellas, de las que
veremos algunas en los pr oximos captulos, se ver a que esta relaci on es crucial para entender por qu e algunas mol eculas absorben
REM y otras no, y por qu e no se ven todas las bandas de absorci on que uno puede pensar se deben presentar.
Por ahora, continuemos con la segunda parte de la expresi on que estamos analizando:
e
(
mn
+)it
1

mn
+
+
e
(
mn
)it
1

mn

(1.25)
Esta expresi on se puede interpretar mejor, si se usa su forma en t erminos de seno y coseno:
cos[(
mn
+)t] +isen[(
mn
+)t] 1

mn
+
+
cos[(
mn
)t] +isen[(
mn
)t] 1

mn

(1.26)
Si consideramos el caso en que
mn
, que adem as es el que nos interesa, (ver artculo J.Chem.Educ.), podemos observar
que el segundo t ermino se hace mucho m as grande que el primero, el cual adem as tiende a cero. Este comportamiento se observa
claramente en la gura 1.1.
Si se unen las dos partes analizadas, luego de los ajustes considerados, la expresi on nal para la probabilidad de la transici on se
reduce a:
P
mn
(t, ) =
| E
0x
() |
2

m
|
x
|

2
4 h
2

e
i(
mn
)t
1

mn

2
(1.27)
Observe que en la notaci on de Dirac se ha mantenido el smbolo

para hacer enfasis en que se trata del complejo conjugado,
sin embargo, tal smbolo normalmente no est a presente ya que en la notaci on de Dirac est a implcito dicha circunstancia. En lo que
sigue nos se niremos a la notaci on estricta de Dirac, y por tanto eliminaremos el smbolo

.
Ahora, continuando con el desarrollo de la ecuaci on 1.27, podemos obtener una expresi on m as f acil de interpretar si se usa la
relaci on:
CAP

ITULO 1. ABSORCI

ON Y EMISI

ON DE RADIACI

ON. 4
(a) Diferencia grande (b) Diferencia peque na
FIGURA 1.1: La ecuaci on de Euler aplicada al c alculo de la probabilidad de la transici on.
e
i(
mn
)t
1 = e
i(
mn
)t
2
_
_
e
i(
mn
)t
2
e

i(
mn
)t
2
_
_
(1.28)
e
i(
mn
)t
1 = e
i(
mn
)t
2
_
cos
_
(
mn
)t
2
_
+isen
_
(
mn
)t
2
_
cos
_
(
mn
)t
2
_
+isen
_
(
mn
)t
2
__
(1.29)
e
i(
mn
)t
1 = e
i(
mn
)t
2
_
i2sen
_
(
mn
)t
2
__
cuya parte real es 2sen
_
(
mn
)t
2
_
(1.30)
Al reemplazar esta ultima ecuaci on, solo la parte real pues estamos buscando una probabilidad que debe ser real, en la expresi on
1.27, obtenemos:
P
mn
(t, ) =
| E
0x
() |
2

m
|
x
|
n

2
h
2
sen
2
[(
mn
)t/2]
(
mn
)
2
(1.31)
En esta expresi on, la probabilidad de la transici on depende de la frecuencia de la REM, de manera sinusoidal como lo muestra
la gura 1.2.
Es importante precisar que en el tratamiento que hemos desarrollado, la REM es monocrom atica, lo cual no es cierto en la
pr actica, por lo que se hace necesario tener en cuenta todas las frecuencias contenidas en la REM que usemos para el experimento
espectrosc opico. As entonces, y para considerar las otras posibles frecuencias contenidas en la REM, debemos usar la densidad
de energa (), la cual a su vez est a relacionada con el campo el ectrico de la onda electromagn etica, seg un la ecuaci on ?? I =
c
0
|E
0x
|
2
2
. Al dividir la anterior ecuaci on por c y reordenar se produce:
I
c
= () =

0
|E
0x
|
2
2
o |E
0x
|
2
=
2()

0
(1.32)
Al reemplazar en la ecuaci on 1.31 obtenemos:
P
mn
(t, ) =
2()
m
|
x
|
n

0
h
2
sen
2
[(
mn
)t/2]
(
mn
)
2
(1.33)
Esta expresi on debe integrarse sobre todas las frecuencias , para obtener la probabilidad de la transici on cuando se irradia la
muestra con un haz de REM no monocrom atico. Ahora bien, para poder resolver la integral que nos interesa haremos una nueva
aproximaci on que consiste en considerar que la densidad de energa () es constante en el intervalo de frecuencias considerado.
Esto en la pr actica, equivale a decir que el haz de REM que se utiliza para el experimento espectrosc opico tiene la misma energa
a cualquier frecuencia. Ciertamente esto suena extra no si se piensa en una fuente de REM com un y en un intervalo de frecuencia
grande. Sin embargo, si tal intervalo de frecuencias se puede restringir, como en la pr actica se hace mediante los monocromadores
CAP

ITULO 1. ABSORCI

ON Y EMISI

ON DE RADIACI

ON. 5
FIGURA 1.2: La probabilidad de la transici on en un proceso de absorci on o emisi on estimulada. Se muestra solo la parte que contiene a la funci on
trigonom etrica.
que se estudiar an m as adelante, la aproximaci on es bastante buena; por ejemplo para el caso de la REM UV-Vis, los haces que se
obtienen en los espectrofotometros comerciales, tienen intervalos de frecuencia del orden de 1, 2 10
12
Hz (alrededor de 1 nm)
o menos en espectrofot ometros nos, y de 1, 2 10
13
Hz (unos 10 nm), en aquellos no tan nos. Estos intervalos son peque nos
si se comparan con una frecuencia promedio en el visible, por ejemplo 6 10
14
( 500 nm), ya que su relaci on est a alrededor del
0,2% para los espectrofot ometros nos y de 2,0% para el otro caso que hemos contemplado en este ejercicio. Teniendo en cuenta
estas consideraciones, la integral de la ecuaci on 1.33 ser a:
_

0
P
mn
(t, )d =
_

0
2()
m
|
x
|
n

0
h
2
sen
2
[(
mn
)t/2]
(
mn
)
2
(1.34)
P
mn
(t) =
2()
m
|
x
|
n

0
h
2
_

0
sen
2
[(
mn
)t/2]
(
mn
)
2
d (1.35)
La integral que nos queda se resuelve de la siguiente manera:
_

0
sen
2
[(
mn
)t/2]
(
mn
)
2
d =
_

0
sen
2
[x]
_
2x
t
_
2
d siendo x =
(
mn
)t
2
y dx =
t
2
(d) (1.36)
_

0
sen
2
[x]
_
2x
t
_
2
d =
t
2
4
_

0
sen
2
[x]
x
2
_
2
t
(dx)
_
=
t
2
_

0
sen
2
[x]
x
2
dx =
t
2
(1.37)
Observe que se toma el valor absoluto puesto que de nuevo se est a considerando una probabilidad. Al reemplazar este valor en
la ecuaci on 1.35, obtenemos:
P
mn
(t) =
()
m
|
x
|
n

2
t

0
h
2
(1.38)
Otro punto que ha estado presente hasta ahora, es que la radiaci on se considera polarizada en el plano xz. No obstante, en el caso
m as general tal radiaci on no est a polarizada y el valor de la probabilidad de la transici on se debe obtener promediando entre todas
las contribuciones, es decir:
CAP

ITULO 1. ABSORCI

ON Y EMISI

ON DE RADIACI

ON. 6
P
mn
(t) =
()
m
|
x
|
n

2
t

0
h
2
+
()
m
|
y
|
n

2
t

0
h
2
+
()
m
|
z
|
n

2
t

0
h
2
3
(1.39)
P
mn
(t) =
()t
3
0
h
2
_

m
|
x
|
n

2
+
m
|
y
|
n

2
+
m
|
z
|
n

=
()t
3
0
h
2

m
| |
n

2
(1.40)
Si en la expresi on para la densidad de energa, usamos la frecuencia en vez de la frecuencia angular , las cuales est an
relacionadas por 2 = , y siguiendo la secuencia:
u =
_
()d =
_
()d =
_
()2d que implica () = 2() (1.41)
Podemos llegar a la expresi on:
P
mn
(t) =
()t
6
0
h
2

m
| |
n

2
(1.42)
Esta expresi on indica que si el tiempo es grande la probabilidad de la transici on aumentar a, con lo que en teora, solo es cuesti on
de esperar para que la transici on se lleve a cabo. Esto no es del todo cierto, ya que debemos recordar las aproximaciones y las
condiciones bajo las cuales hemos llegado a la ecuaci on 1.42. En primer lugar, recordemos que se demostr o que la perturbaci on que
hace la REM al sistema es peque na, y si se revisan las ecuaciones que se han presentado, por ejemplo la ecuaci on ??, esto implica
al nal que la probabilidad de la transici on debe mantenerse baja, y esto equivale a decir que el valor de t es peque no. De otro lado,
ciertamente el valor de t es peque no, dado que en general se usan fuentes de radiaci on no coherentes, es decir que sus ondas no est an
en fase, lo que causa interferencia destructiva en ciertos instantes e interferencia constructiva en otros. La consecuencia de esto es
que el haz de REM llega a la muestra en pulsos de tiempo corto, usualmente en el orden de 10
11
s, y por tanto la probabilidad de
transici on no aumenta demasiado.