LEANDRO NOBUSHI HOSHIKO WEVERTON LRIA BALDIN

POLIMERIZAO DE POLI(ACETATO DE VINILA) EM MICRORREATOR

So Paulo 2013

LEANDRO NOBUSHI HOSHIKO WEVERTON LRIA BALDIN

POLIMERIZAO DE POLI(ACETATO DE VINILA) EM MICRORREATOR

Trabalho

de

Concluso de

Curso

apresentado Escola Politcnica da Universidade de So Paulo como

requisito parcial para obteno do ttulo de Bacharel em Engenharia Qumica.

Orientador: Prof. Dr. Ardson dos Santos Vianna Jnior

So Paulo 2013

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Ardson Vianna Jr., pela orientao e pelo constante estmulo transmitido ao longo de todo o trabalho. Ao Prof. Dr. Reinaldo Giudici, pelas informaes e orientaes gentilmente cedidas sobre anlises de polmeros. Ao tcnico de laboratrio, sr. Antnio Carlos Monteiro, pela colaborao na orientao na utilizao dos instrumentos do Laboratrio de Qumica Tecnolgica Geral. Ao sr. Leandro Nogueira, Diretor Regional da Syrris, pela ajuda e tempo despendido para o auxlio na desobstruo do microrreator. Aos amigos Pedro Torelli e Luna Fullin, pela colaborao na execuo dos experimentos e diviso do tempo de uso dos equipamentos.

RESUMO

Este trabalho trata do tema de reao de polimerizao em microrreator, especificamente a polimerizao do poli(acetato de vinila). abordada neste Trabalho de Concluso de Curso a reviso bibliogrfica sobre microrreatores e sobre a reao de polimerizao, bem como os materiais e mtodos utilizados nas experincias desenvolvidas. Foram realizadas polimerizaes em dois tipos de reatores e em diferentes condies de temperatura e vazo. As converses ficaram em torno de 1%. Conclui-se que a polimerizao em microrreator mais eficaz em condies mais severas, com maiores temperaturas e concentraes do iniciador. Palavras-chave: Microrreator. Polimerizao. Polmero. Poli(acetato de vinila). PVAc.

ABSTRACT

The present work is a polymerization study which was developed in a microreactor. The system evaluated is poly(vinyl acetate) emulsion polymerization. Here, a review of the literature about microreactors and polymerization are presented, as well as the materials and methods used in the developed experiences. The polymerizations were conducted in two types of reactors and in different temperature and flow conditions. The conversions were about 1%. It follows that the polymerization in the microreactor is more efficient in more severe conditions, such as higher temperature and initiator concentrations. Keywords: Microreactor. Polymerization. Polymer. Poly(vinyl acetate). PVAc.

SUMRIO

INTRODUO .................................................................................................................... 3 1 REVISO DA LITERATURA............................................................................................... 4 1.1 MICRORREATOR ...................................................................................................... 4 1.1.1 Apresentao.................................................................................................... 4 1.1.2 Conceitos bsicos ............................................................................................. 5 1.1.3 Fabricao de microrreatores .......................................................................... 7 1.1.4 Manipulao de fluidos em sistemas de microfludica .................................... 8 1.1.4.1 Bombeamento mecnico........................................................................... 8 1.1.4.2 Bombeamento no mecnico.................................................................... 9 1.1.5 Controle das condies de reao ................................................................... 9 1.1.5.1 Mistura em microescala ............................................................................ 9 1.1.6 Controle da temperatura ............................................................................... 11 1.1.7 Intensificao de processo ............................................................................. 11 1.2 POLMEROS ........................................................................................................... 13 1.2.1 Introduo ...................................................................................................... 13 1.2.2 Classificao.................................................................................................... 14 1.2.3 Acetato de vinila (VAc) ................................................................................... 15 1.2.4 Poli(acetato de vinila) (PVAc) ......................................................................... 15 1.3 POLIMERIZAO ................................................................................................... 18 1.3.1 Introduo ...................................................................................................... 18 1.3.2 Mecanismos de polimerizao ....................................................................... 18 1.3.3 Polimerizao por adio via radical livre ...................................................... 19 1.3.3.1 Iniciao ................................................................................................... 20 1.3.3.2 Propagao .............................................................................................. 20 1.3.3.3 Terminao .............................................................................................. 21 1.3.3.4 Transferncia de cadeia........................................................................... 22 1.3.4 Tcnicas de polimerizao.............................................................................. 22 1.3.4.1 Polimerizao em emulso ...................................................................... 23 2 MATERIAIS E MTODOS............................................................................................... 25 2.1 Polimerizao em batelada ................................................................................... 25

2.1.1 Anlise de converso de monmero via mtodo gravimtrico ..................... 27 2.2 Polimerizao no microrreator ............................................................................. 28 2.2.1 Descrio da montagem dos equipamentos .................................................. 30 2.2.2 Descrio da execuo dos experimentos ..................................................... 31 2.2.3 Obstruo do microrreator ............................................................................ 33 2.3 Polimerizao no milirreator ................................................................................ 33 3 RESULTADOS E DISCUSSO.......................................................................................... 36 4 CONSIDERAES FINAIS .............................................................................................. 46 REFERNCIAS .................................................................................................................. 47 ANEXOS ........................................................................................................................... 48

3 INTRODUO Como a rea de microrreatores uma rea de pesquisa recente e h muito estudo a ser realizado, a motivao para executar esse trabalho grande, pois ser uma forma de agregar conhecimento no s carreira profissional como tambm deixar uma contribuio para a comunidade acadmica. Os autores deste trabalho tomaram cincia da existncia desse peculiar dispositivo atravs do orientador, Prof. Dr. Ardson Vianna Jr., o qual ofereceu a oportunidade de trabalhar com o equipamento, na poca ainda por chegar a esta Escola. Por outro lado, a rea de polmeros uma rea j bastante madura e os produtos resultantes dessa rea se fazem onipresentes no cotidiano. A continuidade das pesquisas em polmeros para melhorar suas propriedades abre espao ento para a microrreao, na forma de melhor controle das suas propriedades, como o estreitamento da distribuio de pesos moleculares ou a extenso dos limites at ento conhecidos. A proposta deste trabalho avaliar a reao de polimerizao de poli(acetato de vinila), ou PVAc, no microrreator e avaliar as propriedades do produto final. O PVAc um polmero muito utilizado na indstria na forma emulsionada como adesivo para materiais porosos, como a madeira e o papel, e tambm em tintas ltex, portanto de grande relevncia comercial.

4 1 REVISO DA LITERATURA 1.1 MICRORREATOR 1.1.1 Apresentao Qumicos sintticos dependem de uma variedade incontvel de reaes orgnicas para a construo de uma variada gama de molculas chave. Muitas transformaes orgnicas dependem de mltiplos fatores que determinam a evoluo da reao qumica. Grande parte do esforo despendido pelos qumicos orgnicos consumida procurando condies timas de reao para alcanar uma transformao em particular (Seeberger, 2005). A otimizao do mtodo frequentemente exige o compromisso da quantidade de tempo e de grande quantidade de matrias-primas valiosas. A capacidade de encontrar rapidamente e eficientemente as condies ideais da reao teria um grande impacto sobre a prtica e o ritmo de pesquisa e desenvolvimento em qumica orgnica. Uma vez que estas condies timas de reao tenham sido encontradas, outro desafio se apresenta: uma quantidade suficiente de composto tem que ser preparada como intermedirio para transformaes adicionais, como compostos ativos farmacuticos ou para utilizao por indstrias qumicas, de perfumes, de polmero e de materiais. Particularmente, as molculas altamente complexas usadas por qumicos que trabalham para as empresas farmacuticas muitas vezes exigem uma reformulao completa da sntese para permitir aumento de escala. Os dispositivos baseados em microfludica so capazes de realizar uma grande variedade de reaes orgnicas de fase nica e mltiplas fases. Alm de exigir quantidades reduzidas de reagente, os canais de reao submilimtricos permitem o controle preciso das variveis de reao, tal como o reagente de mistura, as taxas de escoamento, o tempo da reao, e da transferncia de calor e massa (Seeberger, 2005).

5 Dispositivos microfludicos tambm so passveis de monitoramento integrado da reao utilizando UV visvel, infravermelho, ressonncia magntica nuclear, espectrometria de massa e cromatografia lquida. Ao contrrio das reaes batelada convencionais de bancada, microrreatores so facilmente escalveis, tornando um dispositivo capaz de escalas analticas e semi-preparativas de produo. Finalmente, o microrreator passvel de automao da otimizao da reao (Seeberger, 2005). Microrreatores feitos a partir de uma srie de materiais diferentes foram descritos: ao inoxidvel, silcio, vidro, entre outros. Cada material tem vantagens e desvantagens, mas os reatores de baixo custo criados a partir de silcio gravado tm o potencial para se tornarem os bales de vidro do futuro, medida que so inertes para quase todos os reagentes e estveis sob uma vasta gama de temperaturas e presses, e podem ser personalizados para cada tarefa especfica. J foi demonstrado que tais microrreatores podem ser carregados com catalisadores para a realizao de reaes heterogneas (Wiles & Watts, 2011). Em um futuro prximo, microrreatores prontos pr-carregados para realizar uma transformao especfica estaro disponveis. 1.1.2 Conceitos bsicos

Figura 1 - Foto de um microrreator de vidro de 1 ml Fonte: www.labmate-online.com

Reatores microestruturados so (geralmente, mas no exclusivamente), reatores com estruturas tridimensionais, as dimenses interiores so da ordem de menos de um milmetro de tamanho, mais especificamente, entre dez e cem micrmetros. Isso resulta que a caracterstica principal destes reatores, em

6 comparao com os reatores qumicos convencionais, a razo elevada entre a rea de superfcie por volume. reas superficiais especficas de microestruturas se encontram entre 10.000 e 50.000 m/m, enquanto que os dos reatores tradicionais so geralmente cerca de 100 m/m e, em casos raros chegar a 1.000 m/m. Uma vez que o coeficiente de transferncia de calor inversamente proporcional ao dimetro do canal, um valor da ordem de 10 kW/m.K obtido, o qual significativamente maior do que os trocadores de calor tradicionais. Esta eficincia elevada de troca de calor permite aquecimento e resfriamento rpido em misturas de reao no interior das microestruturas, nas quais as reaes em condies isotrmicas com tempo de residncia bem definidos podem ser executadas. O desenvolvimento de pontos quentes ou a acumulao de calor da reao dentro de microestruturas suprimido, de modo que as reaes colaterais indesejveis e fragmentaes sejam evitadas. O resultado, em muitos casos, so a elevada seletividade, o rendimento e a qualidade do produto. Assim, os reatores microestruturados podem ser usados para reaes qumicas muito rpidas e/ou fortemente exotrmicas ou endotrmicas. Alm do transporte de calor, o transporte de massa tambm melhorado consideravelmente em reatores microestruturados. Tempos de mistura em

micromisturadores (at vrios milissegundos) so geralmente menores do que nos sistemas convencionais, e devido s suas pequenas dimenses, os tempos de difuso so muito curtos, assim a influncia do transporte de massa sobre a velocidade de uma reao pode ser consideravelmente reduzida (Jhnisch et al., 2004). Um terceiro aspecto dos reatores microestruturados o fluxo hidrodinmico nos microcanais, o que uma caracterstica importante de microfluidos. O escoamento principalmente laminar, direcionado e altamente simtrico. Estas caractersticas so mostradas para permitir a possibilidade em simular e modelar sistemas para desenvolver aparelhos de engenharia de microprocesso por projeto racional. Em muitos casos, os mecanismos fsicos bsicos ou as cinticas intrnsecas podem ser diretamente aplicados. A predio e a confirmao das distribuies de tempo de residncia so de grande valor para este procedimento. Alm disso, o "escoamento controlado multifsico" devido ao domnio de foras superficiais e interfaciais, bem como reas ativas feitas sob medida e o nmero de capilaridade.

7 Os parmetros do processo, como presso, temperatura, tempo de residncia e taxa de escoamento so mais facilmente controlados em reaes que ocupam pequenos volumes. O risco potencial de reaes fortemente exotrmicas ou explosivas tambm pode ser drasticamente reduzido. Maior segurana tambm alcanada em reaes com substncias txicas ou presses operacionais mais elevadas. A miniaturizao tem um efeito imediato sobre o mecanismo de exploses, em que as cadeias de radicais ou hold-up trmico so suprimidos. Isso permite uma grande ampliao da faixa segura de operao em regimes anteriormente explosivos. De fato, as reaes com substncias txicas, ou em presses elevadas, tm sido realizadas com maior segurana. Um nvel de segurana relativamente tolerante a falhas conseguido devido s condies intrnsecas que esto disponveis, e no atravs de precaues de segurana (Jhnisch et al., 2004). Devido s propriedades acima mencionadas, os reatores microestruturados podem ser utilizados com vantagem como ferramentas de engenharia de processos para aquisio de informao, o qual permite, em pouco tempo e com maior segurana, que um processo seja transferido para a escala piloto e de produo. 1.1.3 Fabricao de microrreatores Atualmente, os microrreatores estruturados tm sido fabricados a partir de uma variedade de substratos, incluindo silcio, quartzo, metal, polmero, cermica e vidro, com a escolha do substrato sendo fortemente regido pelo uso final do reator e a tcnica de fabricao empregada. Por conseguinte, quando da etapa de projeto de um microrreator, o substrato deve ser avaliado quanto compatibilidade qumica, a resistncia presso e temperatura e facilidade de fabricao. Dependendo do substrato selecionado e o grau de complexidade requerido, uma gama de tcnicas de microfabricao est disponvel, incluindo LIGA (Lithographie Galvanoformung Abformung, traduzido como litografia, galvanoplastia e moldagem), DRIE ( Deep Reactive-Ion Etching), ablao por laser, fotolitografia, prensagem a quente, moldagem por injeo, jateamento de p e microlaminao. Devido excepcional qualidade da superfcie, definio e reprodutibilidade oferecida por meio de tcnicas tais como a ablao por laser e DRIE, eles tm sido

8 amplamente destacados na literatura. No entanto, os custos associados com a engenharia de preciso e da natureza da tcnica fazem com que a produo em massa por essas vias seja indesejvel. Por outro lado, as tcnicas tais como a estampagem a quente e a moldagem por injeo tm-se revelado vantajosas, pois permitem a replicao rpida do dispositivo atravs da utilizao de um molde, proporcionando uma abordagem relativamente barata e alta qualidade de reatores produzidos em massa. A tcnica utilizada principalmente para a fabricao de dispositivos baseados em cermicas, polmeros e metais; as tcnicas de gravao fotolitogrfica ou jateamento de p so utilizadas para a rpida fabricao de microrreatores em vidro. 1.1.4 Manipulao de fluidos em sistemas de microfludica A fim de alcanar o objetivo global de desempenhar mltiplas funes, tais como a sntese de produtos, purificao e avaliao biolgica com um dispositivo microfabricado integrado, mecanismos precisos de bombeamento so necessrios. Em conjunto com o campo de TAS (microssistemas de anlise total), um conjunto diversificado de bombas tem sido desenvolvido e para simplicidade foram arbitrariamente categorizados como mecnicos ou no mecnicos. 1.1.4.1 Bombeamento mecnico A maior parte das microbombas mecnicas de deslocamento positivo baseia-se em movimentos alternados de uma membrana, resultando na distribuio de fluidos ou gases em alquotas descontnuas. A atuao de uma membrana pode ser conseguida usando uma variedade de tcnicas, incluindo piezeletricidade, pneumtica, termopneumtica e eletrosttica. Como o mecanismo de bombeamento independente do material do dispositivo, qualquer fluido pode ser movimentado, a desvantagem da tcnica que o escoamento muitas vezes pulsado. Alternativamente, as bombas de deslocamento externas (tais como bombas de seringa) encontraram ampla utilizao em nvel de pesquisa, devido sua capacidade de fornecer escoamento bidirecional estvel. Os principais desafios associados a esta abordagem so a obteno de baixo volume morto, conexes livre

9 de vazamentos entre a bomba e o dispositivo e o controle uniforme das entradas de mltiplos reagentes (Watts & Wiles, 2007). 1.1.4.2 Bombeamento no mecnico Em contraste, mecanismos de bombeamento no mecnicos so

frequentemente denominados de fluxo contnuo, em que se baseiam na transferncia direta de energia, o que resulta num escoamento constante, livre de pulsos em todo o dispositivo. Muitas bombas no mecnicas esto disponveis, incluindo as de deslocamento eletroqumico (formao de bolhas), expanso trmica, deformao de microesferas, eletrohidrodinmica e as que empregam foras de capilaridade ou evaporao. Em comparao com as microbombas mecnicas, o uso de mecanismos de bombeamento no mecnicos vantajoso, visto que as tcnicas so inerentemente simples, no contm partes mveis e permitem que pequenas taxas de escoamento livres de pulsao sejam obtidas. A principal desvantagem que, em alguns casos, o desempenho da bomba est diretamente relacionado com as propriedades do lquido, um exemplo disso o fluxo eletrocintico. 1.1.5 Controle das condies de reao As regulaes da temperatura e da concentrao so cruciais para manter o controle sobre um processo, no s para assegurar a formao seletiva do produto, mas tambm do ponto de vista da segurana. 1.1.5.1 Mistura em microescala Em macro escala, o processo de mistura alcanado utilizando agitadores mecnicos ou magnticos, atravs dos quais grandes vrtices (movimentos circulares) so gerados, permitindo o domnio da difuso de massa. No entanto, em microescala, devido a elevadas foras viscosas, a turbulncia no induzida (equao (1)) e a mistura dominada por difuso molecular (equao (2)). Por conseguinte, uma tcnica fcil utilizada para aumentar a taxa de mistura difusiva empregar canais de reao estreitos, de elevada razo de aspecto, aumentando assim a rea de superfcie

10 interfacial. Alguns autores (Watts & Wiles, 2007) exploraram essa difuso interfacial como um meio de preparao de eletrodos de prata no interior de um microcanal selado. Embora este exemplo demonstre as vantagens associadas a um ambiente de escoamento laminar, no que diz respeito realizao de reaes sintticas, uma rpida mistura desejvel e geralmente conseguida por incorporao de um micromisturador.

(1)

Na equao (1), a determinao do nmero de Reynolds do sistema dependente da velocidade v, da densidade e da viscosidade do fluido e , e do dimetro efetivo do canal D e .

(2)

A equao (2) mostra a aproximao da difuso molecular em um microcanal, onde td o tempo de difuso, L a distncia na qual a difuso deve ocorrer e D o coeficiente de difuso. Atualmente, os micromisturadores desenvolveram-se em duas categorias, as que impem controle sobre o fluxo de reagente atravs da utilizao de peas mveis ou variao dos gradientes de presso (chamados de ativo) e as que necessitam de uma fonte de energia utilizada apenas para mover o fluido no interior do dispositivo (chamados de passivo). Apesar de muitos tipos diferentes de micromisturadores terem sido relatados na literatura, uma das abordagens mais populares envolve o aumento da rea de contato entre as correntes de reagente por laminao. Um exemplo disto envolve a separao de duas correntes de reagente em lminas finas, e posteriormente unific-las para permitir um maior grau de mistura difusiva no ponto de confluncia, proporcionando uma mistura completa em 15 ms. Por conseguinte, com a capacidade de misturar eficientemente as correntes de reagentes, as reaes

11 realizadas em tais sistemas miniaturizados so simplesmente limitadas pela inerente cintica da reao. 1.1.6 Controle da temperatura Em reatores tradicionais de grande escala, as flutuaes na temperatura da reao so difceis de corrigir, pois quaisquer alteraes introduzidas levam tempo para ter um efeito sobre o sistema como um todo. Em comparao, as alteraes so observadas quase imediatamente em escala micromtrica (Watts & Wiles, 2007). Como o regime de escoamento obtido nos dispositivos microfludicos laminar, o tempo necessrio para permitir que haja mistura trmica atravs de um microcanal pode ser aproximado pela teoria da difuso. Paralelamente ao aumento da taxa de mistura trmica, diminuir o dimetro do canal resulta em uma elevada relao de rea superficial por volume, o que permite uma rpida dissipao do calor gerado durante o decorrer de uma reao (canais de silcio = 41.000 W/m.K e vidro = 740 W/m.K). At recentemente, a maior parte do controle da temperatura aplicada aos sistemas de microrreao baseada na remoo do calor, de modo a evitar a formao de pontos quentes e fuga trmica em reaes altamente exotrmicas. No entanto, pesquisas recentes tm focado em tcnicas que permitem que os microrreatores sejam aquecidos, o que no uma tarefa trivial, pois os microrreatores so conhecidos por sua capacidade de dissipar o calor de forma eficiente. 1.1.7 Intensificao de processo Uma desvantagem inerente da tcnica de miniaturizao de reaes o fato de apenas uma pequena quantidade de material poder ser sintetizada. No entanto, isto pode ser resolvido atravs do processo conhecido como aumento de escala. Considerando que a tecnologia atual de produo baseada no aumento de escala de processos otimizados em bancada primeiro pela construo de uma fbrica piloto, seguido por um aumento final na escala para conseguir a produo em massa a tecnologia de microrreao baseia-se na replicao de unidades de reao bemsucedidas. Essa abordagem no s elimina os problemas associados com as variaes

12 da relao de rea superficial por volume (e, portanto, as propriedades de transporte de massa e de energia da reao) que so vivenciados na medida em que um reator escalonado, mas tambm permite flexibilidade de processo (quando os reatores j no esto configurados para uma nica operao). Por conseguinte, foi proposto que, atravs da aplicao de tecnologia de microrreao, os processos seriam inicialmente otimizados num nico dispositivo e, com o fim de aumentar a capacidade de produo, simplesmente mais dispositivos seriam empregados. Alm da economia de tempo e custos, a abordagem do aumento de escala vantajosa, uma vez que as condies timas de laboratrio so mantidas em escala de produo. Esta uma caracterstica particularmente atraente, uma vez que permite a utilizao de reaes anteriormente no escalveis para a produo de produtos qumicos finos e de produtos farmacuticos.

13 1.2 POLMEROS 1.2.1 Introduo Polmero um composto qumico ou mistura de compostos que consiste de unidades estruturais repetidas, criadas durante um processo de polimerizao. O termo provm do grego antigo atravs das palavras (polus, que significa muitos) e (meros, que significa partes), e se refere a uma molcula cuja estrutura composta de mltiplas unidades repetidas (chamadas monmeros), as quais conferem caractersticas e propriedades relacionadas alta massa molecular relativa. Devido organizao das unidades repetidas (meros), os polmeros so formalmente uma subclasse da categoria de macromolculas (Jensen, 2008). Dependendo da forma como os meros se ligam, so obtidas, atravs das ligaes covalentes, molculas com mais de um tipo de configurao macromolecular. Os polmeros podem apresentar cadeias sem ramificaes (polmeros lineares), com ramificaes (polmeros ramificados) ou cadeias reticuladas (polmeros com ligaes cruzadas) (Mano & Mendes, 1999). Ao contrrio das substncias qumicas comuns, os polmeros no so substncias homogneas, pois contm uma mistura de molculas com diversas massas moleculares, ocasionando a chamada distribuio de massa molecular do produto final. A massa molecular dos polmeros depende das condies de polimerizao. Para uma mesma estrutura macromolecular, algumas propriedades dos polmeros variam progressivamente com o aumento dela. Desta forma, paralelamente ao aumento da massa molecular, podem ser esperados: aumentos na viscosidade (polmeros em soluo ou fundidos), na capacidade de formao de filmes, no ponto de amolecimento, na resistncia trao, na resistncia ao impacto e diminuio da solubilidade.

14 1.2.2 Classificao Considerando-se um polmero qualquer, pode-se classific-lo de diversas maneiras, conforme o critrio julgado conveniente. As principais classificaes se baseiam nos aspectos descritos na tabela a seguir (Mano & Mendes, 1999).

Tabela 1 - Quadro resumo de classificao de polmeros

Critrio Origem do polmero Nmero de tipos de monmero

Classe de polmero Natural Sinttico Homopolmero Copolmero Polmero de adio Polmero de condensao Modificao de outro polmero

Mecanismo de polimerizao

Estrutura qumica da cadeia polimrica

Poliidrocarboneto Poliamida Polister Etc. Sequncia cabea-cauda Sequncia cabea-cabea, caudacauda Sequncia cis Sequncia trans Isottico Sindiottico Attico Termoplstico Termorrgido Borracha ou elastmero Plstico Fibra

Encadeamento da cadeia polimrica Configurao dos tomos da cadeia polimrica Taticidade da cadeia polimrica Fusibilidade e/ou solubilidade do polmero Comportamento mecnico do polmero

15 1.2.3 Acetato de vinila (VAc) Vinil ou etenil o grupo funcional CH=CH2, que provm da molcula do eteno (H2C=CH2) com um tomo de hidrognio a menos. O nome tambm usado para qualquer composto que contenha o grupo funcional, representado por R CH=CH2, onde R um grupo de tomos quaisquer. Assim, o acetato de vinila um composto orgnico vinlico, cuja frmula CH3COOCH=CH2 e massa molar de 86,09 g/mol. um lquido incolor inflamvel e pouco solvel em gua (solubilidade = 2,5 g/100 g gua), com um odor pungente. o monmero que d origem ao poli(acetato de vinila).

Figura 2 - Frmula estrutural completa do acetato de vinila . A ligao dupla vinlica ( esquerda da figura) entre os dois tomos de carbono quebrada na poli merizao para formar os meros Fonte: wikipedia.org

1.2.4 Poli(acetato de vinila) (PVAc) A produo industrial do homopolmero de poli(acetato de vinila) (PVAc) em emulso comeou na Alemanha em meados da dcada de 1930 e continua mundialmente at os dias de hoje, crescendo de forma constante ao longo dos anos (Erbil, 2000). Em geral, as emulses de PVAc so lquidos brancos leitosos que contm entre 40% e 55% de polmero slido (tambm insolvel em gua), sendo o restante gua e pequenas quantidades de emulsionantes, coloides protetores e outros aditivos. Esse sistema costuma ser designado de ltex.

16

Figura 3 - Frmula estrutural da unidade de repetio do PVAc Fonte: wikipedia.org

A tabela a seguir resume as propriedades do PVAc (Cordeiro & Petrocelli, 2004).

Tabela 2 - Principais propriedades do PVAc

Propriedades ndice de refrao Densidade (g/cm) 20C 60C 100C Absoro de gua (%) Temperatura de transio vtrea (C) Ponto de amolecimento (C)

Valores 1,47 1,19 1,16 1,13 3,0 28 a 31 35 a 50

Com o aumento da massa molar, as propriedades variam de lquidos viscosos at slidos com baixa temperatura de fuso. O PVAc um polmero neutro, inspido, inodoro e no txico. O polmero no tem claramente definido seu ponto de amolecimento, mas tornam-se moles com o aumento da temperatura. O PVAc solvel em solventes orgnicos, como steres, cetonas, aromticos e hidrocarbonetos halogenados, sendo tambm solvel em metanol. insolvel em etanol anidro, gua e lquidos no polares, como ter, bissulfeto de carbono, hidrocarbonetos alifticos e cidos carboxlicos (Cordeiro & Petrocelli, 2004). As principais aplicaes para o PVAc esto resumidas a seguir (Mesquita, 2002):

17 Adesivos: Devido propriedade de boa adeso a superfcies celulsicas, boa tolerncia a outros materiais e resistncia a seco, ele bastante utilizado em embalagens e colas para madeira; Tintas: as tintas ltex de PVAc so utilizadas principalmente para uso em interiores devido a sua capacidade protetora e decorativa, alm de serem facilmente aplicveis com rolo, pincel ou spay; Papis: resinas e emulses de PVAc so utilizados como aglutinantes em revestimentos de papel e papelo; Materiais de construo: emulses de PVAc so misturadas ao cimento Portland para aumentar a resistncia trao, compresso e ao impacto do concreto resultante. Tambm utilizado na formulao de selantes para concreto e colas para assentamento de azulejos; Tecidos: As resinas so usadas para dar corpo aos tecidos de algodo e fibras sintticas; Outros: o PVAc e seus copolmeros so utilizados tambm como base para chiclete e os copolmeros com etileno so utilizados como substitutos da borracha.

18 1.3 POLIMERIZAO 1.3.1 Introduo Em qumica de polmeros, a polimerizao o processo de reao qumica das molculas de monmero, tendo como resultado a formao de cadeias ou redes tridimensionais que formam as molculas de polmero. Em compostos qumicos, a polimerizao ocorre atravs de diferentes mecanismos de reao que variam em complexidade devido aos grupos funcionais presentes nos compostos reagentes e o seus efeitos estricos inerentes. Em polimerizaes simples, os alcenos, que so relativamente estveis devido a ligaes sigma entre tomos de carbono, formam polmeros atravs de reaes radicalares simples. Em contraste, reaes mais complexas, como as que envolvem substituio no grupo carbonila, revelam maior complexidade de sntese devido maneira como as molculas polimerizam (Clayden et al., 2000). 1.3.2 Mecanismos de polimerizao Do ponto de vista industrial, os polmeros so sintetizados atravs de duas vias distintas: polimerizao em cadeia e polimerizao em etapas. Tambm podem ser encontrados os termos polimerizao por adio (poliadio) e polimerizao por condensao (policondensao). Polimerizao em etapas e policondensao so dois conceitos diferentes, nem sempre idnticos, mas que geralmente se apresentam correlacionados e por vezes uados como sinnimos. O mesmo se aplica para polimerizao em cadeia e poliadio. Para clarificar os conceitos embutidos nas nomenclaturas, os termos podem ser classificados em duas vertentes: tipos de reaes que ocorrem no processo e os mecanismos que as regem (Mano & Mendes, 1999). A distino entre poliadio e policondensao se refere aos tipos de reaes qumicas que ocorrem na polimerizao, a saber:

19 Reaes de adio: em geral os polmeros tm a cadeia regularmente constituda apenas por tomos de carbono, ligados covalentemente. No apresentam subprodutos da reao; Reaes de condensao: os polmeros em geral apresentam no s tomos de carbono, como tambm tomos de outros elementos em sua composio. Apresentam subprodutos na forma de molculas de massa molecular pequena, resultantes da ligao entre grupos funcionais. A distino entre polimerizao em cadeia e em etapas se refere aos mecanismos de reao, a saber: Polimerizao em cadeia: atravs de ons ou radicais livres, apresenta trs componentes reacionais definidos, que so a iniciao, a propagao e a terminao; Polimerizao em etapas: atravs de reao entre grupos funcionais, no apresenta distino reacional entre o incio da formao do polmero, o crescimento macromolecular ou o trmino da reao. 1.3.3 Polimerizao por adio via radical livre Monmeros vinlicos, como o acetato de vinila e steres de acrilato, polimerizam principalmente pelo processo de adio e via mecanismo de reao em cadeia. Assim, aps o processo de iniciao de formao da cadeia, seguem sucessivas adies de grandes quantidades de molculas de monmero na crescente cadeia polimrica. Eventualmente, esse crescimento cessa atravs de um mecanismo de terminao. O processo de polimerizao por adio pode ser mostrado como: [ ] [ ]

(3)

Polimerizaes por adio so ainda caracterizados pelo tipo de iniciador utilizado. Os iniciadores podem ser qumicos (os mais comuns), como radicais livres, ons ou complexos de coordenao, ou fsicos, como radiao eletromagntica ou corrente eltrica. Esses mecanismos, no entanto, so bastante semelhantes entre si, incluindo os passos de iniciao, propagao e terminao.

20 Um radical livre um fragmento de molcula de baixa estabilidade (alta reatividade) e altamente energtico, contendo um eltron de valncia

desemparelhado. Ele reage rapidamente com a dupla ligao do monmero vinlico para iniciar o crescimento da cadeia polimrica. Radicais geralmente surgem atravs da absoro de uma quantidade suficiente de energia vibracional atravs dos precursores do iniciador ou atravs de uma reao qumica do precursor com agentes redutores envolvendo a transferncia de um nico eltron. Quando o radical reage com uma molcula de monmero, um radical livre maior se forma, o qual reage com outra molcula de monmero, e assim por diante propagando o crescimento da cadeia. Cadeias polimricas em crescimento so finalmente terminadas (emparelhamento de eltrons) de diversas maneiras, incluindo desproporcionamento (auto oxirreduo), acoplamento birradicalar e mecanismos de transferncia de cadeia. Os tpicos a seguir mostram a sequncia da polimerizao via radical livre (Erbil, 2000). 1.3.3.1 Iniciao O iniciador (I) se dissocia homoliticamente para formar um par de radicais livres (R), seguido pela adio de um radical livre primeira molcula de monmero (M), a qual possui ligao dupla vinlica que pode produzir espcies iniciadoras de cadeia (M).

(4)

(5)

Onde kd a taxa de dissociao do iniciador e ki a taxa de iniciao de cadeia. 1.3.3.2 Propagao Propagao o processo de crescimento de M atravs de adies sucessivas de grande quantidade de molculas de monmero, como mostrado a seguir:

21 (6)

Onde kp a taxa de propagao. Nesta etapa, uma grande quantidade de molculas de monmero convertida em cadeia polimrica em crescimento (P) atravs de cada radical produzido na iniciao. Monmeros so consumidos tanto pelas reaes de iniciao quanto pelas reaes de propagao. 1.3.3.3 Terminao A cadeia polimrica em propagao ento para de crescer e termina em algum momento da reao. H basicamente dois mecanismos de terminao, o acoplamento birradicalar e o desproporcionamento.

(7)

No acoplamento birradicalar (equao (7)), os dois radicais polimricos terminam uns aos outros atravs da aniquilao dos centros radicais, isto , cada eltron desemparelhado se junta para formar uma ligao covalente entre as cadeias polimricas.

(8)

No desproporcionamento (equao (8)), um radical polimrico abstrai um tomo de hidrognio do outro, deixando-o com uma ligao dupla vinlica terminal. O desproporcionamento ocorre mais raramente do que o acoplamento birradicalar. No final resultam duas molculas polimricas, uma saturada e outra insaturada. Nas equaes anteriores, kbc e kdp so as taxas de acoplamento birradicalar e de desproporcionamento, respectivamente. Se um modo particular de terminao no for especificado, a taxa de terminao pode ser escrita como k t = kbc + kdp. A reao de propagao proceder-se-ia indefinidamente at que todos os monmeros fossem consumidos caso no houvesse forte tendncia para a terminao.

22 1.3.3.4 Transferncia de cadeia Observa-se que, em vrias polimerizaes, a massa molecular do polmero menor do que predito baseando-se apenas na terminao via acoplamento birradicalar ou desproporcionamento. Esse efeito devido a outros mecanismos de terminao prematura que envolve transferncias de cadeia, nas quais radicais polimricos crescentes abstraem tomos de alguma espcie qumica presente no meio reacional. A transferncia de cadeia pode ser tanto introduzida deliberadamente atravs de agentes de transferncia de cadeia ou atravs de reaes secundrias que envolvem os componentes da polimerizao. Uma reao genrica de desproporcionamento mostrada a seguir:

(9)

Onde XR uma espcie qualquer e que se transforma num radical R. A molcula polimrica Pn tem ento seu crescimento cessado, combinando-se com o tomo X. O novo radical pode ser reativo o suficiente e poder dar incio a uma nova cadeia polimrica na mesma taxa de reao que os radicais primrios, a uma taxa mais lenta ou simplesmente no reagir. Se o efeito da transferncia de cadeia meramente de reduzir o tamanho da cadeia polimrica (pequena massa molecular) com pouco ou nenhum efeito na taxa de polimerizao, o agente qumico chamado de modificador. Quando a taxa de polimerizao diminuda consideravelmente, o agente qumico chamado de retardador. Em ambos os casos, diz-se que prevalecem transferncias de cadeia no degradveis. No entanto, quando o radical livre resultante no inicia a polimerizao, o agente chamado de inibidor, e a transferncia de cadeia dita degradvel. 1.3.4 Tcnicas de polimerizao A preparao de quaisquer compostos qumicos, inclusive os polmeros, requer uma srie de condies, que varia caso a caso, para que se atinjam rendimentos satisfatrios dos produtos desejados com o mnimo de subprodutos. Tanto em

23 laboratrio quanto na indstria necessrio conhecer as caractersticas fsicas e qumicas do material para poder avaliar qual a rota sinttica e as condies experimentais mais convenientes. Isso particularmente importante no caso de polmeros, cujas exigncias em trabalho experimental so muito diferentes daquelas de conhecimento geral para compostos no polimricos. (Mano & Mendes, 1999) As principais tcnicas empregadas em reaes de polimerizao podem ser distribudas em dois grandes grupos: sistemas homogneos e sistemas heterogneos. Essa diviso reflete condies operacionais bem distintas, tanto em nvel de laboratrio quanto em escala industrial. As tcnicas de polimerizao empregando sistemas homogneos so a polimerizao em massa e polimerizao em soluo. As tcnicas em sistemas heterogneos so a polimerizao em lama (slurry), polimerizao em emulso, polimerizao em suspenso, polimerizao interfacial e polimerizao em fase gasosa. Em todos os casos, necessrio que se observe a solubilidade do iniciador no sistema onde dever ocorrer a reao de iniciao do polmero. Nas polimerizaes em massa e em suspenso, o iniciador deve ser solvel no monmero, isto , organossolvel. Nas polimerizaes em emulso ou em soluo aquosas, o iniciador deve ser hidrossolvel. Nas polimerizaes em soluo com solventes orgnicos, estes devem ser tambm solventes para o iniciador. Na polimerizao interfacial no h iniciador, pois ela geralmente empregada para policondensaes. Nas polimerizaes em fase gasosa, o sistema iniciador constitui parte integrante do leito fluidizado e no h meio solvente (Mano & Mendes, 1999). 1.3.4.1 Polimerizao em emulso O monmero acetato de vinila pode ser polimerizado atravs das tcnicas de polimerizao em massa, em soluo, em emulso e em suspenso. No entanto, existem algumas restries tcnicas na prtica industrial. O calor de polimerizao do monmero VAc foi determinado como sendo de aproximadamente 21 kcal/mol. A dificuldade de remoo desse calor e, portanto, a dificuldade em controlar a reao de polimerizao, assim como a ocorrncia de ramificao em razes elevadas de

24 polmero por monmero que podem levar indissoluo do polmero, fizeram com que a polimerizao em massa do VAc fosse pouco atrativa. Na indstria, a maior parte de PVAc vendida comercialmente fabricada atravs da polimerizao em emulso, seguindo na ordem de importncia a polimerizao em suspenso e em soluo (Erbil, 2000). H trs processos importantes na preparao de polmeros em emulso: batelada, semicontnuo e contnuo. No processo de batelada, todos os componentes so adicionados ao reator. Calor introduzido no sistema at obter a temperatura azeotrpica do par VAc-gua, em torno de 65 a 66C. Aps algum tempo nessa temperatura, a polimerizao torna-se exotrmica e a mistura passa a requerer resfriamento. Com um controle apropriado a polimerizao completada em temperatura de aproximadamente 90C. Polmeros em emulso preparados dessa forma so normalmente caracterizados pela grande massa molecular e grande tamanho de partcula. No processo semicontnuo, o monmero (que pode ou no estar emulsificado) e outros componentes so adicionados gradualmente ao reator agitado, no qual so inseridos um condensador de refluxo e encamisamento de aquecimento e resfriamento. Esse o processo mais utilizado como processo industrial de polimerizao em emulso do VAc. Nessa abordagem, a maior parte da gua e dos estabilizadores e um pouco do iniciador so adicionados juntos com um contedo de at 10% do monmero VAc. O iniciador se decompe em consequncia do aquecimento do contedo do reator a uma temperatura adequada, e o monmero polimeriza. A gerao de calor da reao aumenta a temperatura da mistura at um patamar em que considerado timo para o processo. O restante de monmero e iniciador adicionado incrementalmente durante o perodo de polimerizao em temperatura superior a 75C (geralmente entre 75 e 85C) e durao de 3 a 5 horas. A taxa com que o monmero pode ser introduzido depende da taxa de polimerizao e do resfriamento disponvel. Emulses preparadas dessa forma aparentam ser mais estveis e apresentam menor tamanho de partcula comparado ao processo de batelada (Erbil, 2000).

25 2 MATERIAIS E MTODOS Os materiais que so utilizados para a elaborao deste trabalho encontram-se disponveis no Laboratrio de Qumica Tecnolgica Geral, no bloco 21, e nos laboratrios do edifcio Semi-Industrial, ambos administrados pelo Departamento de Engenharia Qumica da EPUSP. So utilizados os equipamentos de microrreator e milirreator, reagentes qumicos para testes de polimerizaes do poli(acetato de vinila) e equipamentos para anlise dos produtos da reao. A metodologia da reao qumica de exemplo a ser reproduzida em microescala foi escolhida como sendo a mesma que realizada nos laboratrios da disciplina PQI2110 Qumica Tecnolgica Geral, ministrada para os alunos do primeiro ano. L utilizado o sistema de polimerizao em batelada (Giudici & Matai, 2013). 2.1 Polimerizao em batelada Os materiais utilizados so: Reator de vidro encamisado; Agitador; Condensador de vidro; Cilindro de nitrognio; Banho termosttico; Balana determinadora de umidade.

Os componentes qumicos utilizados so: Monmero: acetato de vinila (xodo Cientfica, pureza mnima 99%); Emulsificante: lauril sulfato de sdio (Vetec, pureza mnima 99%); Iniciador: persulfato de potssio (Cromoline, pureza mnima 99%); Solvente: gua destilada; Inibidor: hidroquinona (Impex, pureza analtica).

26 A quantidade de reagentes utilizados pelo grupo 2 (escolhido arbitrariamente, vide Tabela 19) no laboratrio dada na tabela a seguir:

Tabela 3 - Quantidade de reagentes utilizados no laboratrio pelo grupo 2

Monmero (g) Emulsificante (g) gua (g) Iniciador (g) 116,0 5,5 520,0 0,5250 Uma esquematizao dos componentes do sistema montado no laboratrio mostrada na figura a seguir.

Figura 4 Componentes do sistema de polimerizao em batelada utilizada no laboratrio Fonte: Giudici & Matai, 2013

Inicialmente o banho trmico ajustado para a temperatura de reao, 60C, para ento o monmero, o emulsificante e a gua serem inseridos dentro do reator encamisado. A agitao e o condensador so acionados e o nitrognio gasoso borbulhado no meio reacional. O condensador importante para evitar perdas de monmero via evaporao, pois ele voltil, e o nitrognio um gs inerte e remove o oxignio do meio, o qual poderia prejudicar a reao. A reao iniciada com a injeo da soluo de iniciador dissolvido em gua. O cronmetro acionado para, de tempos em tempos, retirar uma amostra para anlise da converso do monmero. Nessas amostras, para que a polimerizao no continue, so adicionadas duas gotas de soluo de hidroquinona.

27 As amostras so analisadas com respeito converso de monmero em polmero via mtodo gravimtrico. 2.1.1 Anlise de converso de monmero via mtodo gravimtrico A mistura no interior do reator contm basicamente polmero, que um slido no voltil, e tambm gua e monmero, que so volteis. Desta forma, secando uma amostra retirada do reator, podemos estimar a quantidade de polmero presente na amostra. A frao de slidos no volteis, FS, ento calculada por:

(10)

A converso do reator de polimerizao X(t) definida como a razo entre a quantidade de polmero formado em um dado instante de tempo t e a quantidade inicial de monmero no instante t = 0.

()

(11)

A equao anterior pode ser reescrita como:

( )

(12)

Onde FM a frao de monmero no instante inicial da reao:

(13)

Os autores deste trabalho acompanharam uma das turmas de laboratrio para recolher dados da experincia, a fim de obter um parmetro de comparao com o trabalho realizado em microrreator. Os dados obtidos esto compilados na seo de anexos.

28 2.2 Polimerizao no microrreator A maior parte dos equipamentos para reao qumica em microescala utilizados nesta experincia provm da empresa Syrris, a qual possui como uma das especialidades a produo de sistemas de reatores de fluxo em microescala. O conjunto utilizado o modelo Asia 120, subdividido em mdulos que esto listados a seguir.

Figura 5 - Foto da montagem dos equipamentos

Os materiais utilizados so: Mdulo de bombeamento com duas bombas de seringas de fluxo contnuo; 3 frascos de vidro pressurizados de 200 mL para armazenamento de reagentes para bombeamento; Mdulo pressurizador dos frascos; Mdulo controlador climtico de microrreatores; Microrreator de vidro de 250 L de trs entradas;

29 Tubos e conexes de PFA (Perfluoroalkoxy) para conexo entre os mdulos; Cilindro de nitrognio; Vidrarias de laboratrio; Balana analtica; Frascos de vidro para coleta de amostras; Balana determinadora de umidade; Agitador magntico; Nobreak de 6 kVA SMS Sinus Double II Black; Capela de laboratrio.

Os componentes qumicos utilizados so: Monmero: acetato de vinila (xodo Cientfica, pureza mnima 99%); Emulsificante: lauril sulfato de sdio (Vetec, pureza mnima 99%); Iniciador: persulfato de potssio (Cromoline, pureza mnima 99%); Solvente: gua destilada; Inibidor: hidroquinona (Impex, pureza analtica).

Todos os componentes qumicos foram obtidos no prprio Departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. O conjunto de microrreao estava instalado dentro da capela de laboratrio, com fornecimento de eletricidade para os equipamentos que dela precisam atravs do nobreak, pois o processo particularmente sensvel a interrupes no bombeamento, uma vez que pode haver entupimento dos canais do microrreator pela permanncia dos reagentes dentro dele. A quantidade de reagentes est descrita na tabela abaixo. Inicialmente as mesmas propores entre os reagentes dentro dos frascos com relao reao em batelada foram mantidas, porm as propores dentro do reator variaro de acordo com as vazes adotadas para os contedos de cada frasco.

30
Tabela 4 - Quantidade de reagentes nos frascos

Frasco 1 Monmero Massa (g) 88,08 Frasco 2 Massa (g) -

Emulsificante gua Total 2,75 253,08 343,91 Iniciador gua Total 2,6245 100,00 102,6245

O frasco 1 contm a emulso de monmero e o frasco 2 contm o iniciador. importante estarem separados, para somente dentro do reator a mistura ocorrer e ser dado incio polimerizao. 2.2.1 Descrio da montagem dos equipamentos O cilindro de nitrognio est conectado ao mdulo pressurizador, que por sua vez distribui o gs aos frascos por meios de conexes apropriadas. A presso dentro dos frascos mantida a 1 bar. O uso do nitrognio neste caso tem duas finalidades: a primeira, da experincia em batelada, remover o oxignio do meio reacional. A segunda manter a presso dos frascos em um valor constante, a fim de manter estvel o bombeamento dos reagentes. Cada frasco, com o contedo indicado pela Tabela 4, est ligado separadamente a uma das duas bombas do mdulo de bombeamento. Cada sada est ligada a uma das entradas do microrreator, onde nele ocorrer a mistura do contedo dos dois frascos. O reator, por sua vez, est acoplado ao mdulo controlador climtico, pois ele mantm a temperatura do reator constante na temperatura desejada, dentro de sua faixa de operao. A sada do reator est conectada a um tubo que possui a outra extremidade livre, pelo qual se recolhem amostras do produto. Uma esquematizao da montagem dos equipamentos mostrada a seguir:

31

Figura 6 - Esquematizao do sistema de microrreator

2.2.2 Descrio da execuo dos experimentos Para que as diversas experincias pudessem ser comparadas da forma mais direta possvel, um conjunto de prticas de execuo foi estabelecido. Com isso tentase mitigar divergncias decorrentes do procedimento experimental. 1. O contedo do frasco 1 sempre agitado com agitador magntico, para que a emulso seja sempre homognea e no ocorra separao de fases dentro do recipiente. 2. Para que haja certeza de que somente os reagentes so bombeados sem contaminantes, faz-se encher e esvaziar as seringas das bombas por trs vezes para limpar o contedo das mesmas. 3. Liga-se o mdulo controlador climtico e aguarda-se at que a temperatura programada seja alcanada. 4. Inicialmente o contedo do frasco 2 bombeado para o reator e espera-se o mesmo ter seus canais completados, para s ento iniciar o bombeamento do contedo do frasco 1. Objetiva-se com isso mitigar a formao de bolhas dentro do reator. 5. Aguarda-se um tempo de aproximadamente 5 a 10 minutos para o recolhimento da primeira amostra. Esse tempo suficiente para que algum

32 contaminante de experincias anteriores fosse expelido do reator e a temperatura do reator estabilizasse com as vazes. 6. Para finalizar a experincia e guardar os equipamentos, um procedimento de limpeza necessrio. Para tanto, um solvente deve estar pronto para ser utilizado assim que cessar o bombeamento dos reagentes em um frasco separado. Troca-se a entrada do frasco 1 pelo frasco de solvente (no caso gua) e inicia-se novo bombeamento com vazo mxima. Aguarda-se tambm um tempo de 5 a 10 minutos para encerrar o procedimento, e ento deve ser executado novamente o procedimento de encher e esvaziar as seringas. Para averiguar as diferentes condies de reao e como elas influenciam o produto final, os parmetros de proporo de vazes de reagentes, temperatura do reator e tempo de residncia foram sendo alteradas, uma de cada vez. Na primeira experincia com microrreator foram estabelecidos dois testes a serem realizados, cuja descrio est nas tabelas a seguir:

Tabela 5 - Vazes de entrada de reagentes - experincia 1

Teste 1 Frasco 1 Frasco 2 Total Vazo (L/min) 970 30 1000 Teste 2 Frasco 1 Frasco 2 Total Vazo (L/min) 891 109 1000
Tabela 6 - Temperatura do reator - experincia 1

Temperatura do reator (C) Teste 1 60 Teste 2 60

Tabela 7 - Tempo de residncia da reao - experincia 1

Tempo de residncia (min) Teste 1 0,25 Teste 2 0,25 Ao total foram retiradas 20 amostras, 10 de cada teste, com retiradas a cada 5 minutos. Isto , durante 5 minutos o contedo da sada do reator foi sendo coletado,

33 para ao final desse perodo o recipiente ser substitudo por outro e comear nova coleta. Aps a coleta de cada amostra, imediatamente duas gotas de soluo de hidroquinona foram aplicadas e ento o recipiente fechado. As amostras foram ento rotuladas e guardadas em geladeira para preservao e posterior anlise. 2.2.3 Obstruo do microrreator Infelizmente, os autores deste trabalho se descuidaram com relao ao item 6 descrito na seo 2.2.2, ao demoraram em demasia para iniciar o processo de limpeza do reator. Isso acabou por obstruir os canais do mesmo, impedindo qualquer tentativa de impor alguma vazo por eles. Vrias tentativas de desobstruo foram tentadas, como aquecer o reator com o mdulo aquecedor a uma temperatura de 200C, utilizar diferentes solventes como THF (Tetraidrofurano) e soda custica concentrada (de 1 a 2 mol/L), e ainda utilizar um aparelho sonicador ultrassnico. Porm nenhuma das tentativas foi logrado xito. Para continuar com as experincias foi preciso utilizar outro reator que estava disponvel, porm maior: um milirreator reator tubular de 4 mL de capacidade. 2.3 Polimerizao no milirreator Uma esquematizao do sistema de milirreator est na figura a seguir:

Figura 7 - Esquematizao do sistema de milirreator

34 Os equipamentos que tiveram de ser alterados esto listados a seguir: Reator tubular de PFA de 4 mL de trs entradas no lugar do microrreator; Mdulo aquecedor no lugar do mdulo controlador climtico;

Todos os outros equipamentos e mtodos, descritos na sees 2.2.1 e 2.2.2 foram mantidos. O planejamento da segunda experincia est descrita nas tabelas a seguir:

Tabela 8 - Vazes de entrada de reagentes - experincia 2

Teste 1 Frasco 1 Frasco 2 Total Vazo (L/min) 1940 60 2000 Teste 2 Frasco 1 Frasco 2 Total Vazo (L/min) 1780 220 2000
Tabela 9 - Temperatura do reator - experincia 2

Temperatura do reator (C) Teste 1 60 Teste 2 60

Tabela 10 - Tempo de residncia da reao - experincia 2

Tempo de residncia (min) Teste 1 2 Teste 2 2 Ao total foram retiradas 19 amostras, 10 do teste1 e 9 do teste 2, com retiradas a cada 5 minutos. Os demais procedimentos seguem os mesmos. Uma terceira e ltima experincia foi planejada, como descrita a seguir:

Tabela 11 - Vazes de entrada de reagentes - experincia 3

Teste 1 Frasco 1 Frasco 2 Total Vazo (L/min) 388 12 400 Teste 2 Frasco 1 Frasco 2 Total Vazo (L/min) 388 12 400 Teste 3 Frasco 1 Frasco 2 Total Vazo (L/min) 321 79 400

35
Tabela 12 - Temperatura do reator - experincia 3

Temperatura do reator (C) Teste 1 60 Teste 2 80 Teste 3 80

Tabela 13 - Tempo de residncia da reao - experincia 3

Tempo de residncia (min) Teste 1 10 Teste 2 10 Teste 3 10 Ao total foram retiradas 30 amostras, 10 de cada teste, com retiradas a cada 5 minutos. Os demais procedimentos seguem os mesmos.

36 3 RESULTADOS E DISCUSSO As amostras das trs experincias efetuadas foram submetidas anlise de converso atravs do mtodo gravimtrico, que consiste na secagem de cada amostra em uma balana determinadora de umidade. O aparelho utilizado era da marca Ohaus, modelo MB45, disponvel no laboratrio da experincia 6 da disciplina PQI2110. O clculo da converso ser efetuado como apresentado na equao (12). Os valores de frao de monmero (FM, equao (13)) esto compilados na tabela abaixo:

Tabela 14 - Valores de frao de monmero para cada experincia

Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 Teste 1 0,9688 0,9688 0,9688 Teste 2 0,9663 0,9663 0,9688 Teste 3 0,9629 Como para cada conjunto de vazes h um valor de FM diferente dentro do reator, ento eles foram calculados com a proporo da vazo de cada reagente, considerando por hiptese que a razo entre vazes volumtricas aproximadamente igual razo entre vazes mssicas. Os resultados dos clculos da converso esto compilados nas tabelas a seguir:

37
Tabela 15 - Resultados da anlise de converso - experincia 1

Exp 1 - Microrreator Massas (g) N mida Seca Frao de slidos Converso 1 2 3 4 6 8 13 26 33 44 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 1,027 1,033 0,956 1,001 1,015 1,015 0,951 0,961 0,998 1,042 1,017 1,232 1,048 1,025 1,152 0,999 1,106 1,011 1,047 1,083 0,010 0,012 0,010 0,007 0,009 0,010 0,012 0,012 0,012 0,007 0,015 0,015 0,013 0,014 0,014 0,011 0,014 0,013 0,010 0,015 0,0097 0,0116 0,0105 0,0070 0,0089 0,0099 0,0126 0,0125 0,0120 0,0067 0,0147 0,0122 0,0124 0,0137 0,0122 0,0110 0,0127 0,0129 0,0096 0,0139 1,01% 1,20% 1,08% 0,72% 0,92% 1,02% 1,30% 1,29% 1,24% 0,69% 1,53% 1,26% 1,28% 1,41% 1,26% 1,14% 1,31% 1,33% 0,99% 1,43%

Tempo de residncia (min)

Conv. mdia

Teste 1

0,25

1,05%

Teste 2

0,25

1,29%

38
Tabela 16 - Resultados da anlise de converso - experincia 2

Exp 2 - Milirreator Massas (g) N mida Seca 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0,713 2,068 2,258 0,923 0,847 1,180 0,690 0,861 0,863 0,696 0,819 1,109 0,734 0,834 1,017 0,778 1,008 1,002 0,985 0,006 0,017 0,018 0,007 0,008 0,014 0,006 0,006 0,010 0,009 0,007 0,008 0,009 0,007 0,010 0,008 0,006 0,010 0,009

Frao de slidos Converso 0,0084 0,0082 0,0080 0,0076 0,0094 0,0119 0,0087 0,0070 0,0116 0,0129 0,0085 0,0072 0,0123 0,0084 0,0098 0,0103 0,0060 0,0100 0,0091 0,87% 0,85% 0,82% 0,78% 0,97% 1,22% 0,90% 0,72% 1,20% 1,33% 0,88% 0,75% 1,27% 0,87% 1,02% 1,06% 0,62% 1,03% 0,95%

Tempo de residncia (min)

Conv. mdia

Teste 1

0,97%

Teste 2

0,94%

39
Tabela 17 - Resultados da anlise de converso - experincia 3

Exp 3 - Milirreator Massas (g) N mida Seca C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 2,041 2,070 2,030 1,903 1,980 1,980 1,982 2,053 2,108 2,200 1,969 2,054 1,996 1,946 2,050 1,925 2,023 2,216 1,934 2,095 2,076 2,040 2,031 2,299 2,005 2,027 2,045 2,045 1,981 2,089 0,021 0,027 0,025 0,026 0,028 0,028 0,024 0,032 0,022 0,027 0,028 0,029 0,030 0,032 0,034 0,026 0,030 0,040 0,029 0,036 0,195 0,197 0,204 0,207 0,190 0,198 0,205 0,217 0,211 0,234

Frao de slidos Converso 0,0103 0,0130 0,0123 0,0137 0,0141 0,0141 0,0121 0,0156 0,0104 0,0123 0,0142 0,0141 0,0150 0,0164 0,0166 0,0135 0,0148 0,0181 0,0150 0,0172 0,0939 0,0966 0,1004 0,0900 0,0948 0,0977 0,1002 0,1061 0,1065 0,1120 1,06% 1,35% 1,27% 1,41% 1,46% 1,46% 1,25% 1,61% 1,08% 1,27% 1,47% 1,46% 1,55% 1,70% 1,71% 1,39% 1,53% 1,86% 1,55% 1,77% 9,76% 10,03% 10,43% 9,35% 9,84% 10,14% 10,41% 11,02% 11,06% 11,63%

Tempo de residncia (min)

Conv. mdia

Teste 1

10

1,32%

Teste 2

10

1,60%

Teste 3

10

10,37%

Para melhor visualizao dos dados anteriormente compilados, seguem nas prximas pginas os grficos da converso em relao s amostras coletadas.

40

Exp 1 - Teste 1
1,4%
1,2%

1,0%
Converso 0,8% 0,6%

0,4%
0,2%

0,0%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Amostras

Exp 1 - Teste 2
1,8% 1,6% 1,4% 1,2% 1,0% 0,8% 0,6% 0,4% 0,2% 0,0%

Converso

10

Amostras Figura 8 - Grficos de converso por amostras - experincia 1. A linha representa a mdia dos valores.

41

Exp 2 - Teste 1
1,6% 1,4%
1,2% Converso 1,0% 0,8% 0,6% 0,4%

0,2% 0,0%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Amostras

Exp 2 - Teste 2
1,4%

1,2%
Converso 1,0%

0,8%
0,6% 0,4%

0,2%
0,0%

5
Amostras

Figura 9 - Grficos de converso por amostras - experincia 2. A linha representa a mdia dos valores.

42

Exp 3 - Teste 1
1,8% 1,6% 1,4% 1,2% 1,0% 0,8% 0,6% 0,4% 0,2% 0,0%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Converso

Amostras

Exp 3 - Teste 2
2,0% 1,8% 1,6% 1,4% 1,2% 1,0% 0,8% 0,6% 0,4% 0,2% 0,0%

Converso

10

Amostras

Exp 3 - Teste 3
14,0% 12,0%

10,0%
Converso 8,0%

6,0%
4,0% 2,0%

0,0%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Amostras Figura 10 - Grficos de converso por amostras - experincia 3. A linha representa a mdia dos valores.

43 Observa-se que as converses das experincias 1 e 2, alm dos dois primeiros testes da experincia 3, esto extremamente baixas, da ordem de 1%. Somente a converso do teste 3 da experincia 3 logrou algum xito na converso de monmero. Isso se deve em parte s diferentes razes entre as vazes dos contedos do frasco 1 (monmero) e do frasco 2 (iniciador), como compilado na tabela a seguir:

Tabela 18 - Comparativo das razes entre frasco 1 (monmero) e frasco 2 (iniciador)

Exp. 1 Exp. 2 Exp 3 Teste 1 32,33 32,33 32,33 Teste 2 8,17 8,09 32,33 Teste 3 4,06 Observa-se que a maior converso onde est justamente a menor razo entre vazes, ou seja, a maior vazo de iniciador no teste 3 da experincia 3 de fato alterou a converso do monmero em polmero, haja vista as outras variveis (temperatura e tempo de residncia) serem constantes. Essa anlise, no entanto, no perceptvel nas experincias 1 e 2, em que a razo entre monmero e iniciador foi alterada com o aumento do iniciador, porm a converso no sofreu alteraes significativas, mesmo com tempos de residncia iguais. Comparando-se a converso atingida pelo teste 3 do experimento 3 (Figura 10) com a reao em batelada (Figura 15), para o tempo de residncia igual a 10 minutos, tem-se que a converso obtida no milirreator maior do que no reator batelada. Deve-se, porm, levar em conta efeito da temperatura, onde o reator batelada estava a 60C e o milirreator estava a 80C. Para uma comparao direta, as temperaturas deveriam ser as mesmas, sendo esta uma sugesto para algum trabalho futuro. Observa-se ainda que todas as experincias efetuadas estavam com uma proporo de monmero menor do que aquela usada na polimerizao em batelada.

44 Apresentando as converses atingidas em cada experimento realizado nas experincias 1 a 3 em forma de grficos de barras, pode-se melhor visualizar os efeitos das variaes dos parmetros.

Exp 1
1,4% 1,2% 1,0% Converso

0,8%
0,6% 0,4% 0,2%

0,0%
Teste 1 Teste 2

Figura 11 - Converses da experincia 1

Teste 1
1,4%

1,2%
1,0% Converso

Exp 3
Exp 2

0,8%
0,6%

0,4%
0,2% 0,0% Figura 12 - Converses dos testes 1 das experincias 1 e 2

45

Exp 3
12% 10%
Converso 8% 6% 4% 2% 0%

Teste 1

Teste 2

Teste 3

Figura 13 - Converses da experincia 3

Na experincia 1 observa-se um aumento na converso com a diminuio da relao entre as vazes dos frascos de reagentes. Isso causou a alterao da concentrao inicial dos mesmos, aumentando a de iniciador significativamente, o que levou a uma etapa de iniciao mais rpida. O comparativo entre os testes de nmero 1 das experincias 2 e 3 permite avaliar o efeito do tempo de residncia na converso total. Nota-se um efeito esperado, ou seja, o aumento da converso com o aumento do tempo de residncia, de 2 para 10 minutos. Isso ocorre pelo maior tempo de contato entre o iniciador e o monmero, aumentando a produo de radicais monomricos. Com relao experincia 3, o efeito da temperatura pode ser observado entre os testes 1 e 2. Como o aumento da temperatura leva a uma decomposio mais rpida do iniciador ( ), a etapa de iniciao da polimerizao ocorre mais

rapidamente, fazendo com que a converso atinja valores mais altos. Entre os testes 2 e 3 observa-se claramente que o aumento da quantidade de iniciador faz com que a converso seja mais alta, pelo fato de disponibilizar mais radicais para gerao simultnea de radicais monomricos.

46 4 CONSIDERAES FINAIS A partir de todas essas observaes, conclui-se que possvel obter resultados satisfatrios para a reao de polimerizao em emulso do acetato de vinila para micro e milirreatores, aproveitando-se das vantagens de suas caractersticas. Assim, altas taxas de converso podem ser alcanadas com menores tempos de residncia. Tambm se conclui que uma maior eficcia na polimerizao alcanada com condies mais severas, como maiores temperaturas e concentraes de iniciador, o que sugere que este equipamento tem grande aplicao se observadas essas condies ao invs de condies tradicionais, como observado na polimerizao em batelada. Infelizmente, mais concluses foram prejudicadas por eventos no previstos durante o planejamento do trabalho, como a obstruo do microrreator e a disponibilidade tardia do equipamento de GPC ( Gel Permeation Chromatography), o qual possibilitaria a anlise da distribuio de peso molecular, podendo obter concluses sobre os efeitos dos parmetros sobre a etapa de propagao da reao.

47 REFERNCIAS SEEBERGER, P. H. Microreactor Technology The Chemists Round Bottom Flasks of the 21st Century. ChemFiles, 2005, v. 5, n. 7, p. 2. WILES, C.; WATTS, P. Recent advances in micro reaction technology. Chem. Commun., 2011, v. 47, n. 23, p. 65126535. WATTS, P.; WILES, C. Recent advances in synthetic micro reaction technology. Chem. Commun., 2007, n. 5, p. 443467. JHNISCH, K.; HESSEL, V.; LWE, H.; BAERNS, M. Chemistry in Microstructured Reactors. Angew. Chem. Int., 2004, v. 43, n. 4, p. 406-446. MANO, E. B.; MENDES, L. C. Introduo a Polmeros. 2 edio. So Paulo: Edgard Blcher, 1999. JENSEN, W. B. The Origin of the Polymer Concept. J. Chem. Educ., 2008, n. 88, p. 624-625. ERBIL, H. Y. Vinyl Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with Acrylic Monomers. 1 edio. Boca Raton: CRC Press, 2000. CLAYDEN, J.; GREEVS, N.; WARREN, S.; WOTHERS, P. Organic Chemistry. 1 edio. New York: Oxford University Press, 2000. MESQUITA, A. C. Estudo da polimerizao do acetato de vinila utilizando a radiao ionizante . Dissertao (Mestrado) Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares. So Paulo, 2002. CORDEIRO, C. F.; PETROCELLI, F. P. Vinyl Acetate Polymers. In: MARK, H. F. Encyclopedia of Polymer Science and Technology . 3 edio. New York: John Wiley & Sons, 2004. GIUDICI, R.; MATAI, P. H. L. S. Experincia 6 - Polimerizao em emulso de acetato de vinila e Medida do ndice de fluidez de polmeros.

In: Apostila de laboratrio da disciplina PQI2110 . So Paulo, 2013. Disponvel em <http://sites.poli.usp.br/d/pqi2110/secundarias/apost-lab-pqi2110-2013.pdf>. Acesso em 5 de ago. 2013.

48 ANEXOS Dados de laboratrio da disciplina PQI2110 Qumica Tecnolgica Geral para a experincia de polimerizao de poli(acetato de vinila) em reator batelada :

Tabela 19 - Quantidade de reagentes utilizados no laboratrio

Total de Grupo Monmero (g) Emulsificante (g) gua (g) Iniciador (g) reagentes (g) 1 116,0 5,5 520,0 0,4725 121,9725 2 116,0 5,5 520,0 0,5250 122,0250
Tabela 20 - Dados experimentais do grupo 1

Frao de monmero 0,9510 0,9506

Amostra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tempo (min) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Massa antes Massa aps a da secagem (g) secagem (g) 1,658 0,017 1,900 0,018 1,782 0,019 1,651 0,041 1,851 0,174 1,713 0,305 1,851 0,426 2,098 0,504 1,672 0,463 1,831 0,439

Frao de slidos 0,0103 0,0095 0,0107 0,0248 0,0940 0,1781 0,2301 0,2402 0,2769 0,2398

Converso 1,1% 1,0% 1,1% 2,6% 9,9% 18,7% 24,2% 25,3% 29,1% 25,2%

Tabela 21 - Dados experimentais do grupo 2

Amostra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tempo (min) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Massa antes Massa aps a da secagem (g) secagem (g) 1,316 0,008 1,570 0,012 1,509 0,043 1,468 0,159 1,722 0,327 1,794 0,375 1,709 0,364 1,885 0,403 1,509 0,317 1,690 0,362

Frao de slidos 0,0061 0,0076 0,0285 0,1083 0,1899 0,2090 0,2130 0,2138 0,2101 0,2142

Converso 0,6% 0,8% 3,0% 11,4% 20,0% 22,0% 22,4% 22,5% 22,1% 22,5%

49

Converso grupo 1
35%
Converso do monmero

30%
25% 20% 15% 10%

5% 0%
0 10 20 30 40 50 60 Tempo de residncia (min) Figura 14 - Grfico de converso do grupo 1 por tempo de residncia

Converso grupo 2
25% Converso do monmero 20% 15%

10% 5%
0%

10

20

30

40

50

60

Tempo de residncia (min) Figura 15 - Grfico de converso do grupo 2 por tempo de residncia