Puntos Claves acerca de las Reacciones Rdox N de Oxidacin: Es el nmero de electrones de ms o de menos

Captulo 21 Electroqumica: Cambio Qumico y Trabajo Elctrico

que un tomo o un grupo de tomos posee en relacin a su estado neutro

Oxidacin (prdida de electrones) siempre es acompaada por una

Reduccin (ganancia de electrones).

El agente oxidante es reducido y el agente reductor es oxidado.

El nmero de electrones ganados por el agente oxidante es igual al nmero de electrones perdidos por el agente reductor

N de Oxidacin
El nmero de electrones de ms o de menos que un tomo o grupo de tomos tiene en determinado momento en comparacin con su estado neutro
1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen un nmero de oxidacin de cero.

N de Oxidacin
4. El nmero de oxidacin del hidrgeno es 1+ excepto cuando est enlazado a metales en los compuestos binarios. En estos casos, su nmero de la oxidacin es 1. 5. Para los metales del grupo IA: 1+; metales del grupo IIA: 2+ El flor siempre es 1 6. La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos en una molcula o ion es igual a la carga neta de la especie HCO3Cules son los nmeros de oxidacin de todos los elementos en el ion HCO3- ?

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En los iones monoatmicos, el nmero de oxidacin es igual a la carga en el ion.

Li+ = 1+

Fe3+ = 3+

O2- = 2-

O = 2-

H = 1+

3. El nmero de oxidacin del oxgeno es normalmente 2. En H2O2 y O22- es 1.

3x(2-) + 1+ ? = 1C = 4+

N de Oxidacin
Determinar los nmeros de oxidacin de todos los elementos en las siguientes especies:

IF7 F = 17x(1-) + ? = 0 I = 7+

Clasificacin de las Reacciones Qumicas: Rdox y Mettesis

Una reaccin se clasifica como Rdox cuando ocurren cambios en los Estados de oxidacin de a lo menos un reactante Una reaccin qumica se clasifica como de Mettesis si es que no ocurren cambios en los estados de oxidacin de ninguno de los reactantes
Ejemplo: Clasificar la siguiente reaccin como de Mettesis o Rdox:

NaIO3 Na = 1+ O = 23x(2-) + 1+ + ? = 0 I = 5+

K2Cr2O7 O = 2K = 1+

6+ 6+ 2 CrO42-(aq) + 2 H2SO4 (aq) CrO42O = 2-

6+ 6+ H2Cr2O7(aq) + 2 SO42-(aq) + H2O H2Cr2O72O = 2H = 1+

4x(2-) + ? = 2Cr = 6+ H2SO4 O = 2- H = 1+

7x(2-) + 2x(1+) + 2x(?) = 0 Cr = 6+ SO42O = 24x(2-) + 2x(1+) +? = 0 S = 6+ 4x(2-) + ? = 2S = 6+

7x(2-) + 2x(1+) + 2x(?) = 0 Cr = 6+

Clasificacin de las Reacciones Qumicas: Rdox y Mettesis

Una reaccin se clasifica como Rdox cuando ocurren cambios en los Estados de oxidacin de a lo menos un reactante Una reaccin qumica se clasifica como de Mettesis si es que no ocurren cambios en los estados de oxidacin de ninguno de los reactantes
Ejemplo: Clasificar la siguiente reaccin como de Mettesis o Rdox:

Resumen de la terminologa Rdox

1+ 0 Zn(s) + 2H+(aq)
OXIDACIN Un reactante pierde electrones El agente reductor es oxidado Zn pierde electrones Zn es el agente reductor y es oxidado El nmero de oxidacin del Zn aumenta de 0 a 2+. El ion hidrgeno gana electrones

2+ 0 Zn2+(aq) + H2(g)

6+ 1Cr2O72-(aq) + I-(aq) Cr2O72O = 2-

3+ 0 Cr3+(aq) + I2(aq)

El N de oxidacin aumenta. REDUCCIN El otro reactante gana electrones

7x(2-) + 2x(?) = 2Cr = 6+ Cr2O72II2 Cr3+ Cr se reduce de 6+ a 3+ I se oxida de 1- a 0

El agente oxidante es reducido. El ion hidrgeno es el agente oxidante y se reduce El N de oxidacin disminuye El nmero de oxidacin del hidrgeno disminuye de 1+ a 0.

Balance de Ecuaciones Rdox por el mtodo de la Semirreaccin

Este mtodo separa el proceso rdox total en semirreacciones de oxidacin y reduccin (SRO y SRR):
Cada semirreaccin se balancea en cuanto a masa (tomos) y en cuanto a carga Una de ellas o ambas se multiplican por un entero para igualar los electrones ganados y perdidos Las semirreacciones se suman para dar la ecuacin rdox balanceada

1. Balance de Ecuaciones Rdox en soluciones cidas

Cr2O72-(aq) + I-(aq) Cr3+(aq) + I2(aq)

1. Descomponer la reaccin en semirreacciones: SRO y SRR Cr2O72ICr3+ I2 Cr se reduce de 6+ a 3+ (SRR) yodo se oxida de 1- a 0 (SRO)

2. Balancear tomos y cargas en cada semirreaccin 14H+(aq) + Cr2O72neto: 12+ 6e- + 14H+(aq) + Cr2O722 Cr3+ + 7H2O(l)
Agregar 6e- a la izquierda

Ventajas:
La separacin de las semirreacciones refleja la separacin fsica real en las celdas electroqumicas Las semirreacciones son fciles de balancear especialmente si stas involucran cidos o bases No es necesario asignar nmeros de oxidacin a las especies

neto: 6+ 2 Cr3+

+ 7H2O(l)

(SRR)

1. Balance de Ecuaciones Rdox en soluciones cidas

6e- + 14H+(aq) + Cr2O722II2 2 Cr3+ + 2e+ 7H2O(l) (SRR) (SRO)

Balance de Ecuaciones Rdox en soluciones bsicas

Balancear la reaccin al igual que en medio cido y agregar a ambos miembros de la ecuacin inica balanceada los moles de OHnecesarios para neutralizar los iones H+ presentes en la reaccin 14H+(aq) + Cr2O72-(aq) + 6 I-(aq) + 14 OH-(aq) 14 H2O + Cr2O72+6 I2Cr3+ 2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l) + 14 OH-(aq) + 3I2 + 7H2O + 14 OH-

Cr(6+) es el agente oxidante y I(1-) es el agente reductor 3. Multiplicar cada semirreaccin por un entero si es preciso: 2 I6 II2 + 2e3 I2 + 6e2 Cr3+ + 7H2O(l) X3

4. Sumar ambas semirreacciones 6e- + 14H+ + Cr2O726 I14H+(aq) + Cr2O72-(aq) + 6 I-(aq)

Reducir trminos semejantes para el agua 7H2O + Cr2O72- + 6 I2Cr3+ + 3I2 + 14OH-

3 I2 + 6e2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Hacer un chequeo final para tomos y cargas

Hacer un chequeo final de cargas y masas

Reaccin rdox entre el ion dicromato y el ion iuduro

Aplicacin 21.1:

Balance de reacciones Rdox por el Mtodo de la Semirreaccin

Cr2O72-

I-

Cr3+ + I2

El ion permanganato es un agente oxidante fuerte de color prpura intenso muy til como indicador en las reacciones de titulacin rdox. Reacciona en solucin bsica con el ion oxalato para formar el ion carbonato y dixido de manganeso slido. Balancear la reaccin inica que tiene lugar entre el NaMnO4 y el Na2C2O4 en solucin bsica: MnO4-(aq) + C2O42-(aq) MnO2(s) + CO32-(aq) PLAN: Proceder como si fuera solucin cida y luego neutralizar con OH-

SOLUCIN: 4H+ + MnO4+ 3e4H+ + MnO4- + 3e2H2O + C2O42MnO2 + 2H2O SRR MnO2 + 2H2O 2H2O + C2O422 CO32- + 4H+ + 2e-

2 CO32- + 4H+ + 2e- SRO

Reaccin espontnea entre el Zn y el ion Cu (II)

Balance de reacciones Rdox por el Mtodo de la Semirreaccin

Aplicacin 21.1: 4H+ + MnO4- + 3e2H2O + C2O428H+ + 2MnO4- + 6e 6H2O + 3C2O422MnO4-(aq) + 3C2O42-(aq) + 2H2O(l) + 4OH-

MnO2 + 2H2O 2 CO32- + 4H+ + 2e2MnO2+ 4H2O

X2 X3

SRR SRO SRR SRO

6CO32- + 12H+ + 6e-

2MnO2(s) + 6CO32-(aq) + 4H+(aq) + 4OH2 H2O 4 2MnO2(s) + 6CO32-(aq) + 2H2O(l)

2MnO4-(aq) + 3C2O42-(aq) + 4OH-(aq)

Zn(s) + Cu2+(aq)

Zn2+(aq) + Cu(s)

Celda voltaica basada en la reaccin Zn/Cu

Celda voltaica basada en la reaccin Zn/Cu

1.10 V voltmetro

oxidacin nodo
SRO Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

Reduccin ctodo
Cu2+(aq) + 2eReaccin de celda total Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) SRR Cu(s)

La diferencia en el potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se llama: voltaje de la celda fuerza electromotriz (fem) potencial de celda

Notacin para una celda voltaica

Componentes del compartimiento andico (SRO) Fase de EO ms bajo Fase de EO ms alto | Componentes del compartimiento catdico (SRR) Fase de EO ms alto || Fase de EO ms bajo |

Celda voltaica utilizando electrodos inactivos

Reaccin de celda total 2Mn2+(aq) + 5I2(s) + 8H2O(l) 2MnO4-(aq) + 16H+(aq) + 10I-(aq) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e2I-(aq) I2(s) + 2e- SRO Mn2+(aq) + 4H2O(l) SRR

(ctodo)

(nodo)

Zn(s)

Zn2+(aq)

Cu2+(aq)

Cu (s)
1.10 V voltmetro

Electrodos inertes

Ejemplo: Cu2+(aq) + 2eCu(s) Zn(s) Zn2+(aq) + 2eSRR (ctodo) SRO (nodo)

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu (s) nodo

e-

ctodo

grafito | I-(aq) | I2(s) || H+(aq), MnO4-(aq) | Mn2+(aq) | grafito

Aplicacin 21.2:

Esquema de una Celda Voltaica

Por qu funciona una celda voltaica?
La reaccin espontnea funciona como resultado de las distintas habilidades de los materiales (como los metales) de ceder electrones y de la habilidad de los electrones para fluir a travs del circuito celda > 0 para una reaccin espontnea 1 Volt (V) = 1 Joule (J) / Coulomb (C)

Esquematice, indique las ecuaciones balanceadas y escriba la notacin taquigrfica para una celda voltaica consistente en: Una media celda con una barra de Cr en una solucin de Cr(NO3)3 y otra media celda con una barra de Ag en una solucin de AgNO3 y un puente salino de KNO3. Las mediciones muestran que el electrodo de Cr es negativo en relacin al electrodo de Ag PLAN: Identificar las reacciones de oxidacin y reduccin y escribir cada semirreaccin. Asociar el polo (-)(Cr) con el nodo (oxidacin) y el polo (+) con el ctodo (reduccin) eNODO Cr3+(aq) + 3e-

SOLUCIN: SRO: Cr(s)

+
Voltmetro
Puente salino

CTODO Ag

Cr

K+ NO3-

SRR: Ag+(aq) + e-

Ag(s)

Cr3+

Ag+

Reaccin de celda total: Cr3+(aq) + Ag(s) Cr(s) + Ag+(aq)

Cr(s) | Cr3+(aq) || Ag+(aq) | Ag(s)

Potenciales estndares del electrodo

El potencial estndar de reduccin (o) es el voltaje secundario a una reaccin de reduccin en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases estn a 1 atm.
Tabla 21.1 Voltajes de algunas Celdas Voltaicas

Celda Voltaica

Voltaje (V)

Batera alcalina comn

Gas H2 a 1 atm

1.5 2.0 1.3 0.15

Reaccin de reduccin 2e+ 2H+ (1 M) H2 (1 atm) 0V

Batera de plomo (6 celdas = 12V) Batera de calculadora (mercurio) Anguila elctrica (~5000 celdas en una anguila de 1.8 m = 750V) Nervio de calamar gigante (a travs de la membrana celular)

Electrodo de Pt

o=

0.070

Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

Determinacin de la fem media celda de un electrodo desconocido con el electrodo estndar del Hidrgeno
SRO (nodo) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e2H3O+(aq) + 2eSRR: (ctodo) H2(g) + 2H2O(l)

Semirreaccin
2H3O+(aq) + 2e-

Semicelda (electrodo)
H2(g) + 2H2O(l)

0.34 V

celda = ctodo nodo

NODO

+
CTODO

0.34 = Cu H 0.34 = Cu 0

ctodo

nodo

(+)

(-)

Cu= 0.34

Reaccin de celda total Zn(s) + 2H3O+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) + 2H2O(l) Zn(s) | Zn2+(aq) || H+(aq) | H2(g) | Pt(s)

celda = red ox 0.76 = 0 Zn

Zn= 0.76

Semirreaccin
2H3O+(aq) + 2e-

Semicelda (electrodo)
H2(g) + 2H2O(l) 0.14 V

Semirreaccin
2H3O+(aq) + 2e-

Semicelda (electrodo)
H2(g) + 2H2O(l) 0.80 V

celda = ctodo nodo 0.14 = H Sn 0.14 = 0 - Sn nodo ctodo

celda = ctodo nodo

(-)

(+)

0.80 = Ag H 0.80 = Ag- 0

ctodo

(+)
2e-

nodo

(-)

Sn= - 0.14

Sn= 0.80

Ag

Ag+

1 M Ag+

Clculo de un potencial normal de un electrodo media-celda a partir del potencial normal de la celda celda
Aplicacin 21.3: Una celda voltaica contiene la reaccin entre bromo acuoso y cinc metlico: Br2(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + 2Br-(aq) celda = 1.83V

Tabla 21.2 Algunos Potenciales Estndar de Reduccin (298K)

Semirreaccin 2F-(aq) F2(g) + 2e2Cl-(aq) Cl2(g) + 2eMn2+(aq) + 2H2O(l) MnO2(g) + 4H+(aq) + 2eNO(g) + 2H2O(l) NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3eAg(s) Ag+(aq) + eFe2+(aq) Fe3+(g) + eO2(g) + 2H2O(l) + 4e4OH-(aq) Cu2+(aq) + 2eCu(s) 2H+(aq) + 2eH2(g) N2H5+(aq) N2(g) + 5H+(aq) + 4eFe(s) Fe2+(aq) + 2eZn2+(aq) + 2eZn(s) 2H2O(l) + 2eNa+(aq) + eLi+(aq) + eH2(g) + 2OH-(aq) Na(s) Li(s) 0(V) +2.87 +1.36 +1.23 +0.96 +0.80 +0.77 +0.40 +0.34 0.00 -0.23 -0.44 -0.76 -0.83 -2.71 -3.05

Calcular 0bromo sabiendo que 0zinc = -0.76V SOLUCIN: La reaccin es espontnea como est escrita ya que celda >0. El cinc est siendo oxidado y es el nodo. Por tanto bromo puede encontrarse a partir de la relacin: celda = 0ctodo 0nodo ctodo - nodo = 1.83 Br - Zn = 1.83 Br = 1.83 + Zn Br = 1.86 - 0.76 = 1.07V

Escribiendo Reacciones Rdox espontneas y rankeando agentes oxidantes y reductores por su fuerza Por convencin, los potenciales de electrodo se escriben como reduccin Cuando se aparean dos semirreacciones, una de ellas tendr que invertirse para convertirse en oxidacin. El signo del pontencial tambin se cambia Los potenciales de electrodo de reduccin y oxidacin se suman para obtener le potencial de la celda celda Muestra Problema 21.4: (a) Combinar las siguientes tres semirreacciones en tres reacciones espontneas balanceadas (A, B, y C), y calcular la fem de la celda celda para cada una (b) Rankear las fuerzas relativas del agente oxidante y reductor: (1) NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e(2) N2(g) + 5H+(aq) + 4e2e+4H+(aq) NO(g) + 2H2O(l) N2H5+(aq) Mn2+(aq) 0 = 0.96V 0 = -0.23V

Cuando se escribe una reaccin rdox espontnea, el lado izquierdo (reactantes) debe contener los oxidantes y reductores ms fuertes Ejemplo: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Agente reductor ms dbil

(3) MnO2(s) + + 2H2O(l) 0 = 1.23V PLAN: Ordenar las semirreacciones dadas de acuerdo al tamao creciente de la fem Combinar las semirreacciones de dos en dos invirtiendo siempre la que est ms abajo (menor valor de fem deber oxidarse) Debido a que las reacciones estn escritas como reducciones, recuerde que al invertir la semirreaccin hay que cambiar el signo de la fem. Balancear el nmero de electrones ganados y perdidos sin cambiar la magnitud de la fem Al rankear las fuerzas de fem, compare las combinaciones en trminos de celda

Agente reductor ms fuerte

Agente oxidante Agente oxidante ms fuerte ms dbil

a) Escribiendo Reacciones Rdox espontneas al combinar Semirreacciones Muestra Problema 21.4: SOLUCIN: Ordenar las semirreacciones dadas de acuerdo al tamao creciente de la fem (3) MnO2(s) +4H+(aq) + 2e(1) NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e(2) N2(g) + 5H+(aq) + 4eMn2+(aq) + 2H2O(l) NO(g) + 2H2O(l) N2H5+(aq) 0 = 1.23V 0 = 0.96V 0 = -0.23V

a) Escribiendo Reacciones Rdox espontneas al combinar Semirreacciones Muestra Problema 21.4: SOLUCIN: Ordenar las semirreacciones dadas de acuerdo al tamao creciente de la fem (3) MnO2(s) +4H+(aq) + 2e(1) NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e(2) N2(g) + 5H+(aq) + 4eCombinaciones restantes: 3 con 2 y 1 con 2 (3) MnO2(s) +4H+(aq) + 2e(2) N2H5(aq) (3) 2MnO2(s) +8H+(aq) + 4e2MnO2(s) + 3H+(aq) + N2H5(aq) Mn2+(aq) + 2H2O(l) N2(aq) + 5H+(aq) + 4eX2 0 = 1.23V 0 = 0.23V 0 = 1.23V Mn2+(aq) + 2H2O(l) NO(g) + 2H2O(l) N2H5+(aq) 0 = 1.23V 0 = 0.96V 0 = -0.23V

Combinar las semirreacciones de dos en dos invirtiendo siempre la que est ms abajo (menor valor de fem deber oxidarse) (3) MnO2(s) +4H+(aq) + 2e(1) NO(g) + 2H2O(l) (3) 3MnO2(s) +12H+(aq) + 6e(1) 2NO(g) + 4H2O(l) 3MnO2(s) +4H+(aq) + 2NO(g) Mn2+(aq) + 2H2O(l) NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3eX3 X2 0 = 1.23V 0 = - 0.96V 0 = 1.23V 0 = - 0.96V celda = 0.27V

3Mn2+(aq) + 6H2O(l) 2NO3-(aq) + 8H+(aq) + 6e3Mn2+(aq) + 2H2O(l) + 2NO3-(aq)

2Mn2+(aq) + 4H2O(l)

2Mn2+(aq) + 4H2O(l) + N2(aq) celda = 1.46V

a) Escribiendo Reacciones Rdox espontneas al combinar Semirreacciones Muestra Problema 21.4: SOLUCIN: Ordenar las semirreacciones dadas de acuerdo al tamao creciente de la fem (3) MnO2(s) +4H+(aq) + 2e(1) NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e(2) N2(g) + 5H+(aq) + 4eCombinacin restante: 1 con 2 (1) NO3(aq) +4H+(aq) + 3eNO (g) + 2H2O(l) N2(g) + 5H+(aq) + 4e4NO(g) + 8H2O(l) 3N2(g) + 15H+(aq) + 12e4NO(g) + 8H2O(l) + 3N2(g) X4 X3 0 = 0.96V Mn2+(aq) + 2H2O(l) NO(g) + 2H2O(l) N2H5+(aq) 0 = 1.23V 0 = 0.96V 0 = -0.23V

a) Escribiendo Reacciones Rdox espontneas al combinar Semirreacciones Muestra Problema 21.4:

RESUMEN: celda 2MnO2(s) + 3H+(aq) + N2H5(aq) 2Mn2+(aq) + 4H2O(l) + N2(aq) 1.46V 1.19V 0.27V

4NO3-(s) + 1H+(aq) + 3N2H5+(aq) 3MnO2(s) +4H+(aq) + 2NO(g) 0 = 0.23V 0 = 0.96V 0 = 0.23V celda = 1.19V

4NO(g) + 8H2O(l) + 3N2(g) 3Mn2+(aq) + 2H2O(l) + 2NO3-(aq)

(2) N2H5+(aq)

(3) 4NO3-(aq) +16H+(aq) + 12e(1) 3N2H5+(aq) + 4NO3-(s) + 1H+(aq) + 3N2H5+(aq)

b) Ranking de los agentes oxidantes y reductores por su fuerza Muestra Problema 21.4: Una comparacin de las fuerzas relativas de los agentes oxidantes y reductores se puede hacer sobre la base del valor de los potenciales de reduccin (oxidacin): (3) MnO2(s) +4H+(aq) + 2e(1) NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e(2) N2(g) + 5H+(aq) + 4eMn2+(aq) + 2H2O(l) NO(g) + 2H2O(l) N2H5+(aq) 0 = 1.23V 0 = 0.96V 0 = -0.23V 3. Metales que pueden desplazar H2 del agua

Reactividades Relativas (Actividades) de los Metales

1. Metales que pueden desplazar hidrgeno de un cido

2. Metales que no pueden desplazar hidrgeno de un cido

Agentes Oxidantes: MnO2 > NO3- > N2 Agentes Reductores: N2H5+ > NO > Mn2+

4. Metales que pueden desplazar otros Metales de la solucin

La serie de actividad de los metales

Desplazan H2 del agua fra Desplazan gas H2 de los cidos Desplazan gas H2 del vapor caliente de agua

La reaccin del Calcio en agua

SRO: Ca(s) Ca2+(aq) + 2e2H2O(l) + 2eSRR: H2(g) + 2OH-(aq)

Reaccin de desplazamiento M + BC MC + B

M es metal BC es cido o H2O B es H2 Ca + 2H2O Pb + 2H2O Pb + 2H+ Cu + 2H+ 2Al + 6H+ 3Al + 6H2O Ca(OH)2 + H2 Pb(OH)2 + H2 Pb2+ + H2 Cu2+ + H2 2Al3+ + 3H2 2Al(OH)3 + 3H2

Reaccin de celda total Ca2+(aq) + H2(g) + 2OH-(aq) Ca(s) + 2H2O(l)

10

Energa Libre y Trabajo Elctrico

G = -Wmax
El trabajo elctrico: Wmax= qV

Si tenemos un flujo de n moles de electrones, la carga Q transportada ser: Coul

V=

Q = n x 96,485 mol

= nF

Coul mol
V=

J Vx mol
J Coul
Coul = J V

q = e = 1.60210-18

El trabajo elctrico realizado por 1 electrn ser: Wmax= e x La carga que transporta 1 mol de electrones:

Coul e-

e-

Y el trabajo que estos electrones podrn realizar ser:

Coul 1 mol e = 1.60210-18 e- x 6.0221023 mol Coul = 96,485 mol

Este valor es una unidad de carga que recibe el nombre de Farady

Wmax= nF
Y como :

G = -Wmax
Tenemos :

F = 96,485

Coul mol

G = -nF

Relacin entre y K

Ecuacin de Nernst
Energa Libre en condiciones No estndar:

En el estado estndar: G = -nF nF = RTlnK

G = G + G -nF = -nF + RTlnQ =

RT lnK
nF

= -RTlnK

RT lnQ
nF

Ecuacin de Nernst

11

La interrelacin de G0, y K

nF

RT lnQ
G0 G0 K 0celda Reaccin en condiciones Estndar Espontneo En equilibrio No espontneo

RT ln Q = RT
nF nF nF

2.303 x log

<0 0 >0 G0 = -nF ocelda G0 = -RT lnK

>1 1 <1

>0 0 <0

RT ln Q =

J 8.314 298 K K mol 2.303 log Q J C V n 96485 mol C

RT ln Q = 0.0592 V log Q n nF
=
0.0592 log Q n
0cell 0celda = RT nF lnK K

Clculo de K y G0 a partir de 0celda

Muestra Problema 21.5: PROBLEMA: El Plomo puede desplazar la Plata de la solucin: Pb2+(aq) + 2Ag(s) Pb(s) + 2Ag+(aq) Como consecuencia, la plata es un subproducto de valor en la extraccin industrial del plomo de sus minerales. Calcular K y G0 a 250C para esta reaccin PLAN: Descomponer la reaccin en dos semirreacciones, encontrar sus respectivos valores de y luego calcular celda. Sustituir este valor en -RT lnK la ecuacin: 0celda = nF SOLUCIN: Pb2+(aq) + 2eAg+(aq) + ePb(s) Ag(s) 0 = -0.13V 0 = 0.80V 0 = 0.13V 0 = 0.80V 0celda = 0.93V

Usando la ecuacin de Nernst para calcular celda

Muestra Problema 21.6: PROBLEMA: Para testear una nueva celda de referencia, un qumico construye una celda voltaica consistente en una media celda de Zn/Zn2+ y otra de H2/H+ bajo las siguientes condiciones: [H+] = 2.5M PH = 0.30atm [Zn2+] = 0.010M Calcular celda a 250C.
2

PLAN: Encontrar celda y el cuociente Q para utilizarlo en la ecuacin de Nerst: SOLUCIN: Determinamos celda : H2(g) Zn(s) = 0.00V = -0.76V = +0.76V

celda = celda -

0.0592V n

log Q

2+ P H2 x [Zn ]

2H+(aq) + 2eZn2+(aq) + 2eZn(s) Zn(s) + 2H+(aq)

Q= [H+]2 Q= (0.30)(0.010) (2.5)2 Q = 4.8x10-4

2X celda =

Pb(s) Pb2+(aq) + 2eAg+(aq) + eAg(s) 0.0592V log K

Zn2+(aq) + 2e-

n n x celda = (2)(0.93V) log K = 0.059V 0.0592V

G0 = -nFcelda = -(2)(96.5kJ/mol*V)(0.93V) K = 2.6x1031 G0 = -1.8x102kJ

Zn2+(aq) + H2(g) celda = +0.76V

celda = 0.76 - (0.0592/2)log(4.8x10-4) = 0.86V

12

La relacin entre celda y log Q para la celda Cu-Zn

El efecto de la concentracin en el potencial de celda

celda = ceda -

RT nF ln Q

Cuando Q < 1 o sea: [reactante] > [producto], lnQ < 0, de modo que: celda > celda Cuando Q = 1 o sea: [reactante] = [producto], lnQ = 0, de modo que: celda = celda Cuando Q >1 o sea: [reactante] < [producto], lnQ > 0, de modo que: celda < celda celda = celda 0.0592 log Q n

Una celda de concentracin basada en la media reaccin Cu/Cu2+

Calculando el pontencial de una celda de concentracin

Muestra Problema 21.7: Una celda de concentracin consiste en dos medias celdas Ag/Ag+ En la media celda A, el electrondo A se sumerge en AgNO3 0.0100M; En la media celda B, el electrodo B se sumerge en AgNO3 4.0x10-4M. Cul es el potencial de celda a 298K? Cul electrodo tiene carga positiva? PLAN: 0celda ser cero, puesto que los potenciales de electrodo son iguales celda se calcula a partir de la ecuacin de Nerst con la semicelda A reducindose (mayor [Ag+]), depositndose los iones Ag+ y la media celda B Ag(s) oxidndose a Ag+.

SOLUCIN:

SRO: Cu(s)

Cu2+(aq, 0.1M) + 2e-

Cu2+(aq, 1.0M) + 2e-

SRR Cu(s)

Ag+(aq, 4.0x10-4M) semicelda B Ag+(aq, 0.010M) semicelda A +] 0.0592V [Ag diluido celda = celda log 1 [Ag+]concentrado celda = 0 V -0.0592V log(4.0x10-4/1.0x10-2) = 0.0828V La semicelda A es el ctodo por tanto, es el electrodo positivo Ag+(4.0x10-4M) || Ag+(0.0100M) | Ag(s)

Reaccin de celda total Cu2+(aq,1.0M) Cu2+(aq, 0.1M)

13

Medicin de pH en el Laboratorio: Una celda de Concentracin

Pt Electrodo de vidrio Electrodo de referencia (calomelano)

Table 21.3 Algunos iones medidos con electrodos para iones especficos (Selectrodos)
Especie Detectada NH3/NH4+ CO2/HCO3Muestra Tpica Aguas industriales residuales, agua de mar Sangre, agua subterrnea Agua potable, orina, suelos, gases industriales Granos, tejido vegetal Leche, farmacutica suelos, fertilizantes, agua potable Suero sanguneo, suelos, vino Soluciones de Laboratorio, suelos, aguas naturales

Hg Pasta de Hg2Cl2 en Hg AgCl sobre Ag sobre Pt 1M HCl Tapn de porcelana porosa membrana de vidio delgado
Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

FBrINO3K+ H+

Solucin de KCl

Caractersticas generales de las celdas voltaicas y electrolticas

CELDA VOLTAICA El sistema realiza trabajo Reaccin rdox espontnea en los alrededores Sistema libera Energa CELDA ELECTROLTICA El Reaccin alrededorrdox (suministro de poder) No espontnea Realiza trabajo el sistema Sistemasobre absorbe Energa(celda)

La reaccin Estao-Cobre como base de la celda voltaica y electroltica

Celda Voltaica

Celda electroltica

SRO:
X X+ + eY+ + e-

SRR:
Y

SRO: A + eA-

B++ e-

SRR: B

SRO: Sn(s)

Sn2+(aq) + 2eSRR: Cu2+(aq) + 2eCu(s) Reaccin total de celda Sn(s) + Cu2+(aq) Sn2+(aq) + Cu(s)

Reaccin de celda total X + Y+ X+ + Y; G < 0

Reaccin de celda total A- + B+ A + B; G > 0

SRO: Cu(s) Cu2+(aq) + 2eSRR: Sn2+(aq) + 2eSn(s) Reaccin total de celda Sn(s) + Cu2+(aq) Sn2+(aq) + Cu(s)

14

Figura 21.18

El proceso que ocurre durante la descarga y recarga de la batera de Plomo

VOLTAICA (descarga)

Tabla 21.4 Comparacin entre Celda voltaica y electroltica

Electrode Tipo de Celda Voltaica Voltaica G <0 <0 celda >0 >0 Nombre nodo Ctodo Proceso Oxidacin Reduccin Signo +

Electroltica Electroltica

>0 >0

<0 <0

nodo Ctodo

Oxidacin Reduccin

+ -

ELECTROLITICA (recarga)

Muestra Problema 21.8:

Prediccin de los productos de electrlisis de una mezcla salina fundida

Electrlisis del Agua

PROBLEMA: Un ingeniero qumico funde una mezcla natural de NaBr y MgCl2 para descomponerla en una celda electroltica. Predecir la sustancia formada en cada electrodo: Escriba las Semirreacciones correspondientes y la reaccin de celda total PLAN: Considerar los componentes metlicos y no metlicos de cada compuesto y luego determinar cul recobrar electrones con mayor facilidad (mayor potencial de reduccin (mejor agente oxidante). Esto es, el inverso a la facilidad de perder electrones (menor energa de ionizacin). SOLUCIN: Agentes oxidantes posibles: Na+, Mg2+ Agentes reductores posibles: Br-, ClEl elemento Na est a la izquierda del Mg en la Tabla Peridica, por tanto el PI del Mg es mayor que el del Na. Consecuentemente, el Mg2+ ganar electrones con mayor facilidad y por tanto ser un mejor agente oxidante que el Na El Br es un elemento que tiene menor PI que el Cl, por tanto como ion Brceder electrones ms fcilmente que el ion Cl-: Mg2+(l) + 2Br-(l) Ctodo nodo Mg(s) + Br2(g)

SRR
2H2O(l) + 4e2H2(g) + 2OH-(aq) 2H2O(l)

SRO
4H+(aq) + O2(g) + 4e-

Reaccin de celda Total H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

15

Problema 21.9:

Prediccin de los productos de electrlisis de soluciones acuosas inicas

Problema 21.9:

Prediccin de los productos de electrlisis de soluciones acuosas inicas

PROBLEMA: Qu productos se formarn durante la electrlisis de una solucin acuosa de las siguientes sales: (a) KBr; (b) AgNO3; (c) MgSO4? PLAN: Por la presencia del solvente hay ms de una especie que se podr oxidar o reducir, habr competencia y en el ctodo se reducir la especie que presente el mayor potencial de reduccin y en el nodo se oxidar la especie que presente el menor potencial de oxidacin, considerando para el agua un sobrevoltaje de 0.4 a 0.6V.

PROBLEMA: Qu productos se formarn durante la electrlisis de una solucin acuosa de las siguientes sales: (a) KBr; (b) AgNO3; (c) MgSO4? (a) Comparando los potenciales de reduccin, del agua y del ion K+: El potencial de reduccin del del agua es bastante mayor que el ion K+, aun sumndole el sobrevoltaje, resultando un valor en el rango de -0.83 a -1.02V En consecuencia, en el ctodo se reducir el agua producindose hidrgeno 2H2O(l) + 2eK+(aq) + eH2(g) + 2OH-(aq) K(s) 2H2O(l) + 2e = -0.42V = -2.93V H2(g) + 2OH-(aq) = -0.42V

El agua podr generar por electrlisis dos elementos: ya sea H (por reduccin del agua) u O (por oxidacin del agua): 2H2O(l) + 2e2H2O(l) H2(g) + 2OH-(aq) O2(g) + 4H+(aq) + 4e = -0.83 + 0.40 = -0.42V = -1.23 + 0.40 = -0.83V

CTODO:

a) Para el KBr, el ion K+ se podra reducir a K y el Br- se podra oxidar a Br2: K+(aq) + eK(s) = -2.93V 2Br-(aq) Br2(g) + 2e = -1.07V

Problema 21.9:

Prediccin de los productos de electrlisis de soluciones acuosas inicas

Problema 21.9:

Prediccin de los productos de electrlisis de soluciones acuosas inicas Ag(s) H2(g) + 2OH-(aq) = 0.80V = -0.42V

PROBLEMA: Qu productos se formarn durante la electrlisis de una solucin acuosa de las siguientes sales: (a) KBr; (b) AgNO3; (c) MgSO4? Examinando ahora para los candidatos a la oxidacin sus respectivos potenciales de oxidacin: Encontramos que el agua presenta un potencial de oxidacin mayor que el del bromo, en consecuencia ser el bromo el que se oxidar en el nodo 2H2O(l) NODO: 2Br-(aq) O2(g) + Br2(g) + 4H+(aq) + 4e = -0.83V = -1.07V

(b) Ag+(aq) + e2H2O(l) + 2e-

El ion Ag+ presenta un mayor potencial de reduccin (metal inactivo) y por lo tanto ser ste el que se reduzca en el ctodo CTODO Ag+(aq) + eAg(s)

2e-

De los restantes candidatos a oxidarse, H2O y NO3-, el N en el ion NO3- ya se encuentra en su mximo estado de oxidacin, de modo que el agua tendr que oxidarse para producir O2 en el nodo 2H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4e4Ag(s) O2(g) + 4H+(aq) + 4eO2(g) + 4H+(aq) + 4Ag(s) = 0.80V = -0.42V = -0.38V

La reaccin total de celda ser: CTODO: NODO: 2H2O(l) + 2e2Br-(aq) H2(g) + 2OH-(aq) Br2(g) + 2eH2(g) + 2OH-(aq) + Br2(g) = -0.42V = -1.07V = -1.49V CTODO: NODO:

4Ag+(aq) + 4e2H2O(l)

2H2O(l) + 2Br-(aq)

2H2O(l) + 4Ag+(aq)

16

Diagrama para la estequiometra de electrlisis

Problema 21.9: (c) Mg2+(aq) + 2ePrediccin de los productos de electrlisis de soluciones acuosas inicas Mg(s) E0 = -2.37V MASA MASA(g) (g) de desustancia sustancia oxidada oxidadao o reducida reducida

Por el valor de su PNR, el Mg es un metal activo y por tanto no podr ser reducido en presencia de agua. Por tanto, as como en (a) el agua se reducir en el ctodo y se producir H2(g) El S en el anin SO42- est en su mximo EO y por atanto en el ndo deber oxidarse el agua produciendo O2(g) CTODO: NODO: 4H2O(l) + 4e2H2O(l) 2H2O(l) 2H2(g) + 4OH-(aq) O2(g) + 4H+(aq) + 4eH2(g) + O2(g) = -0.42V = -0.83V = -1.25V

M(g/mol)

moles moles(MOL) (MOL) de desustancia sustancia oxidada oxidadao o reducida reducida

moles moles(MOL) (MOL) de deelectrones electrones transferidos transferidos SRR o SRO balanceada

Constante de Faraday (C/mol e-)

CARGA CARGA(C) (C) tiempo (s) CORRIENTE CORRIENTE(A) (A)

Problem 21.10:

Aplicacin de la relacin entre Corriente, tiempo y cantidad de sustancia

Bateras
Separador de papel

PROBLEMA: Un tcnico desea platear una llave con 0.86 g de Cromo en un bao electroltico que contiene Cr2(SO4)3 acuoso. Si se ha estipulado un tiempo de plateado de 12.5 min por pieza, cunta corriente se requiere? SRR: Cr3+(aq) + 3eCr(s) PLAN: Masa de Cr requerida 0.86 g x 1 mol Cr 52 g = 0.0165 mol Cr

Celda seca Celda de Leclanch

Pasta hmeda de ZnCl2 y NH4Cl Capa de MnO2 Ctodo de grafito

Dividir por M moles de Cr requeridos SRR: moles emoles de e- transferidos 9.65x104C/mol e= 4.8103 C x 1 12.5 min x 1 min 60 s = 6.4 C/s 0.05 mol e- x 9.65104 C mol e= 4.8103 C 0.0165 mol Cr x 3 mol emol Cr = 0.05 mol e-

nodo de zinc

nodo: Ctodo:
+

Zn (s) 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e-

Zn2+ (ac) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)

carga (C) dividir por tiempo corriente (A)

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s)

Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s) 19.6

6.4 C/s = 6.4 A

17

Bateras
nodo Ctodo de acero (contenedor de Zinc) Aislante

Bateras
Tapa removible nodo Ctodo

Batera de mercurio

Batera o cumulador de plomo

Electrlito de H2SO4

Solucin electroltica de KOH, pasta de Zn(OH)2 y HgO

Placas negativas (planchas de plomo llenas con plomo esponjoso) Placas positivas (planchas de plomo llenas con PbO2

nodo : Ctodo :

Zn(Hg) + 2OH- (ac) HgO (s) + H2O (l) + 2eZn(Hg) + HgO (s)

ZnO (s) + H2O (l) + 2eHg (l) + 2OH- (ac) ZnO (s) + Hg (l) 19.6

nodo : Ctodo :

Pb (s) + SO24 (ac)

PbSO4 (s) + 2ePbSO4 (s) + 2H2O (l)

2- (ac) + 2ePbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO4

Pb (s) + PbO2 (s) +

4H+

(aq) +

2SO24

(ac)

2PbSO4 (s) + 2H2O (l) 19.6

Bateras

Bateras

nodo

Ctodo

nodo

Ctodo

Electrodo de carbn poroso con Ni

Electrodo de carbn poroso con Ni y NiO

Oxidacin

Reduccin

Una celda de combustible es una celda electroqumica que requiere un aporte continuo de reactivos para su funcionamiento

Electrlito slido

nodo : Ctodo :

2H2 (g) + 4OH- (ac) O2 (g) + 2H2O (l) + 4e2H2 (g) + O2 (g)

4H2O (l) + 4e4OH- (ac) 2H2O (l) 19.6

Batera de estado slido de litio

19.6

18

Corrosin
Aire Agua Herrumbre

Figura 21.14

Corrosin intensificada en el mar

Hierro

nodo

Ctodo

19.7

Figura 21.15

El efecto del contacto metal-metal en la corrosin del hierro

Proteccin catdica de un depsito de hierro

Depsito de hierro

Corrosin ms rpida

Proteccin catdica

Oxidacin

Reduccin

19.7

19

Figura 21.16

Anodo de sacrificio para prevenir corrosin del hierro

Electrlisis Es el proceso en el cual la energa elctrica se usa para inducir una reaccin qumica no espontnea .
Batera

nodo
Na Lquido Na Lquido

Ctodo

NaCl fundido

Ctodo de hierro

Ctodo de hierro

Oxidacin

Reduccin

nodo de carbn

19.8

20