391

CORROSION DE METALES


Corrosin es el fenmeno del deterioro de los materiales por el medio en el que son
usados. Nos estamos refiriendo a un deterioro distinto al netamente mecnico. Otra
definicin para la corrosin sera la de metalurgia extractiva a la inversa tal como lo
ilustra la figura. siguiente :

Es de gran inters prctico ya que se ha comprobado en numerosos pases que los
perjuicios producidos por la corrosin representan del 1.5 al 3.5% del producto bruto
nacional.

La mayora de los metales y todos los de uso en ingeniera son metaestables en
contacto con el medio ambiente. O sea con la excepcin de los llamados metales
nobles (oro, platino, plata, etc.) todos los dems metales en contacto con el aire
deberan reaccionar rpidamente y transformarse en xidos. Pero afortunadamente la
velocidad de transformacin es lenta en algunos casos, as todos los metales o
aleaciones pueden ser usados siempre que su velocidad de deterioro sea
aceptablemente baja.












392
Clasificacin de los procesos de corrosin:

La corrosin uniforme es la forma ms benigna. El ataque se extiende en forma
homognea sobre toda la superficie metlica y la penetracin media es igual en todos
los puntos. Un ataque de este tipo, permite calcular fcilmente la vida til de los
materiales en corrosin. Caso contrario ocurre para la corrosin localizada, la que
incluso puede ser imperceptible y causar daos muy graves y por sobre todo
catastrficos.

En la figura siguiente se esquematizan grficamente algunos tipos de corrosin:
















393
CORROSION QUIMICA - Oxidacin de Metales



La oxidacin comienza en la superficie del metal y la capa de xido forma una barrera
que tiende a entorpecer la continuacin de la oxidacin. Para que la oxidacin pueda
continuar deben poder juntarse el oxgeno con el metal, y esto solo puede ocurrir ya
sea por difusin del metal a travs del xido hacia la superficie o del oxgeno a travs
del xido a travs del xido hacia el metal o ambos. Ambos procesos ocurren, pero
generalmente el paso del metal es ms rpido que el oxgeno, ya que el metal es
apreciablemente ms pequeo en forma inica que el oxgeno (radio Fe
2+
= 0.83 A;
radio O
2-
= 1.32 A) y luego su movilidad es mayor.

Si la oxidacin es uniforme y la capa de xido no-porosa y no se descascara el xido la
velocidad de oxidacin ser inversamente proporcional al espesor x:



El valor de la constante k depende de la solubilidad del metal y/o oxgeno en xido y el
metal y del coeficiente de difusin y a travs de l, depende entonces
394
exponencialmente con la temperatura. El Al, Cu, Cr, Sn, Fe, Mn, Ni, Si, Zn, siguen esta
ley representada en la figura anterior.

Metales que tienen un xido con volumen especfico menor que el metal tales como
Mg, Li, K y Na son excepciones a la ley parablica. Estos metales tienen un gran
dimetro atmico metlico pero pequeo como iones. Luego se produce una
contraccin en volumen al oxidarse y se forma una capa porosa que permite el libre
acceso del oxgeno a la superficie metlica.

Tambin se producen desviaciones de la relacin parablica cuando la capa de oxido
no se adhiere al metal y as no se ofrece proteccin contra oxidacin posterior (caso del
fierro). El efecto retardador de la capa compacta y bien adherida de xido esta
ilustrada con el aluminio, que an siendo mucho ms oxidable que el fierro, resiste ms
la corrosin.

Cuando el metal puede presentar varias valencias el xido formado suele ser bastante
complejo, caso del fierro a 500 C en aire.

Fierro
FeO Fe3O4 Fe2O3 Aire


ALEACIONES

Si hay ms de un elemento presente en una aleacin no todos se van a oxidar a la
misma velocidad. En el acero el carbono se oxida ms rpidamente que el hierro y
como el producto de la oxidacin se pierde como gas CO, ocurre la descarburizacin,
cambiando las propiedades del acero, ablandndose la superficie.

Proteccin contra oxidacin. La oxidacin se puede disminuir por aleacin o por
metalizado (recubrimiento) con un metal como el aluminio o cromo.

Los elementos aleantes pueden actuar de dos modos:

1) Por oxidacin selectiva, caso del 18% cromo en el acero inoxidable y,
2) Accin directa en el xido del metal base, que en algn caso retarda la oxidacin
y en otros la acelera (caso de 6% Cr en Ni). As el Ni (valencia 2) dopado con Li
y con Ag (monovalentes) disminuyen la oxidacin, mientras que Cr
3+
, Mn
3+
, Mn
4+

aumentan la velocidad de oxidacin. Y para complicar an ms la situacin en el
caso del Zn es totalmente al revs pues es un xido tipo-n, mientras que el Ni es
tipo - p. Esto se puede explicar perfectamente siempre que ahondmos en la
teora inica de la oxidacin.

El fenmeno de oxidacin selectiva se presenta en el caso que un componente, menos
noble de la aleacin se oxida selectivamente produciendo una capa continua de xido.
Ejemplo, adiciones de aluminio, silicio o berilio al cobre, o cromo al fierro. La formacin
395
de este xido protector no es posible a no ser que haya una concentracin crtica de
mnimo, (12% Cr en el Fe, 2% Be en Cu).

El metalizado se usa en aquellos casos en que el mtodo de proteccin por oxidacin
selectiva no es aplicable ya sea por razones econmicas (cromo es caro) o por razones
prcticas (las aleaciones Fe -Al son resistentes pero muy difciles de trabajar
mecnicamente). En estos casos es posible obtener proteccin similar aplicando un
recubrimiento superficial con un metal protector. La vida til es menor a alta
temperatura debido a que el aleante ir penetrando por difusin, disminuyendo su
concentracin en la superficie.

Recubrimiento de aleaciones ferrosas

1.- Electrodeposicin : Cd, Cu, Cr, Ni, Sn, Zn, Ag, Au, etc.

2.- Inmersin : Al, Pb,, Sn, Zn, etc.

3.- Cementacin : Al, Cr, Zn, etc.

4.- Envainado : Al, latn, etc.

5.- Por proyeccin: : Al, Zn, Acero Inox.

6.- Vaporizacin : Sn, Zn, etc.

7.- Reaccin qumica : Cr, Mo, Ni, V, etc.
en fase vapor


CORROSION ELECTROQUIMICA

La oxidacin seca de los metales a temperatura ambiente en el aire es en general muy
lenta. Sin embargo la velocidad de corrosin puede ser muy importante en condiciones
ambientales.

Oxidacin electroqumica. Consideremos que ocurre cuando el fierro est en contacto
con aire hmedo.

Oxidacin del fierro Fe Fe e +
+ 2
2 fierro a ferroso

fierro Fe Fe e
2 3 + +
+ ferroso a frrico

por otro lado O H O e OH
2 2
2 4 4 + +



Con la combinacin de las tres reacciones se produce la cascarilla o herrumbre, lo que
se representa con la reaccin global :
396

( ) 4 30 6 4
2 2
3
Fe H O Fe OH + + + slido insoluble que precipita

Entonces para que se corroa el fierro deben producirse las tres reacciones en
presencia de oxgeno y agua o humedad. Luego el fierro no forma herrumbe en agua
libre de oxgeno, ni en una atmsfera muy seca (que explica el porqu la famosa
columna de hierro en Nueva Delhi no presenta vestigios de herrumbren en 1500 aos,
y no por razones mgicas o de composicin especial como dicen algunas personas).

Diferentes metales tienen potenciales de oxidacin distintas, o sea, el potencial
necesario para remover electrones. Tambin los electrones son removidos ms
fcilmente en algunos ambientes que en otros. Por ejemplo los electrones del fierro se
remueven con ms facilidad en presencia de agua y oxgeno, y los del aluminio en
presencia de los iones de cloro.

Potencial de electrodo

El fierro se disuelve en forma de in, producindose electrones de exceso, as se
produce rpidamente el equilibrio entre iones y electrones ya que entonces se
recombinan a la misma velocidad con que se descomponen.


La produccin de iones y electrones toman un potencial elctrico llamado potencial de
electrodo que depende de :

1.- Naturaleza del material
2.- Naturaleza de la solucin

No todos los metales se oxidan a iones y electrones con igual facilidad. Por ejemplo,
los tomos a lo largo de los bordes de grano estn ubicados en forma menos estable
que aquellos en el interior de la red cristalina, as que se ionizan ms rpidamente.
An ms, la reaccin de ionizacin se equilibrar con un potencial de electrodo ms
397
elevada si el metal entra en solucin en la que estn ms estables (Fe
2+
es ms estable
en solucin que contenga Cl
-
).

Para medir el de potencial de electrodo de cualquier material (y luego su tendencia de
corrosin), se determina la diferencia de voltaje entre el metal y un electrodo stndar
(de hidrgeno, de calomelano, de cobre/sulfato de cobre, etc.).


Mediciones similares a stas permiten confecciona la tabla de potencial de electrodo de
todos los metales. Los metales alcalinos y alcalino trreos (Li, K, Ca, Na, Mg, etc.) que
sujetan a sus electrones ms o menos dbilmente muestran una mayor diferencia de
potencial que el fierro y se encuentran ms bajos en la escala de potencial. Mientras
que los metales nobles tales como Ag, Pt y Au producen menos electrones que el
hidrgeno y estn ms altos en la escala de potencial.

Potencial de electrodo de Metales
(25C, solucin molar de iones metlicos)

Au
+
+ e Au + 1.50 noble o catdico
Pt
4+
+ 4e Pt + 0.86
Ag
+
+ e Ag + 0.80
Cu
+
+ e Cu + 0.47
398
Cu
2+
+ 2e Cu + 0.34
H
+
+ e H2 0.00 (referencia)
Fe
2+
+ 2e Fe - 0.045
Pb
2+
+ 2e Pb - 0.12
Sn
2+
+ 2e Sn - 0.14
Ni
2+
+ 2e Ni - 0.23
Fe
2+
+ 2e Fe - 0.44
Cr
+2
+ 2e Cr - 0.56
Zn
+2
+ 2e Zn - 0.76
Al
+3
+ 3e Al - 1.70
Mg
+2
+ 2e Mg - 2.40
Na
+
+ e Na -2.71 activo o andico
Ca
+
+ e Ca - 2.90
K
+
+ e K - 2.92
Li
+
+ e Li - 2.96

Celdas o pares galvnicos. El electrodo que suministra los electrones al circuito
externo se llama nodo (-) y el electrodo que recibe los electrones del circuito externo
se llama ctodo (+).

Si se conecta elctricamente los dos electrodos, el menor potencial del nodo permitir
el flujo de electrones del nodo al ctodo, exteriormente como se muestra en la figura
siguiente:


La introduccin de un exceso de electrones al ctodo produce un desequilibrio de la
ecuacin2 2
2
H e H
+
+ desplazndola hacia la derecha, o sea, hacia la
produccin de H2. La remocin de los electrones del electrodo de fierro (nodo)
desequilibra la reaccin Fe e Fe
2 0
2
+
+ desplazndola hacia la izquierda,
consecuentemente la reaccin contina espontneamente hacia la disolucin del metal
nodo y la produccin de hidrgeno en el ctodo.
399

Con este ejemplo hemos demostrado el mecanismo de corrosin galvnica. La
corrosin slo ocurre en el nodo debido a que el potencial elctrico es menor que el
ctodo.

El equilibrio en la solucin es desplazado en la direccin de mayor solucin (corrosin)
cuando se establece el contacto elctrico y se remueven los electrones. El hidrgeno
en el ctodo proviene del agua como resultado de la reaccin H O H OH
2
+
+
que
ordinariamente produce slo unos pocos iones hidrgeno (concentracin de iones
hidrgeno en agua pura 10
-7
gr-tomo H
+
/litro agua, o sea pH = 7). Consecuentemente
en esas condiciones la reaccin de oxidacin del fierro no procede rpidamente. Ya
que la remocin de iones H
+
de la solucin disminuye la concentracin adyacente a la
superficie del ctodo y restablece temporalmente el equilibrio.

1.- Difundan hacia la superficie del ctodo y
2.- Formen segn H O H OH
2
+
+


Soluciones cidas (pH < 7) con mayor concentracin de iones hidrgenos aceleran la
corrosin en el nodo, porque el mayor nmero de iones hidrgeno presenta remueven
los electrones suministrados en la superficie del ctodo provenientes del nodo.

Reacciones catdicas. Si la reaccin 2 2
2
H e H
+
+ se desplaza hacia la derecha
es una reaccin catdica bastante notable porque produce gas. Sin embargo hay un
nmero de otras reacciones importantes menos obvias. La primera es la que aumenta
la concentracin de OH
-
al removerse iones H de H OH
+ +
+ , ya que segn la ley de
accin de las masas K
C C
C
H OH
H O
=

(
(
+
2
donde K es una constante y C
H O
2
prcticamente
no cambia, pero si disminuye C
H
+
debe aumentar C
OH

para mantener la constante K.

Luego la reaccin H O H OH
2
+
+
se desplaza hacia la derecha produciendo ms
OH
-
en el ctodo, que permite la formacin de herrumbre si hay presencia de Fe
3+


( ) Fe OH Fe OH
3
3
3
+
+ +

Este Fe (OH)3 es casi insoluble en la mayora de las soluciones acuosas, precipita y
hace que la reaccin prosiga hacia la derecha tan rpido como Fe
+3
y OH
-
llegan a
juntarse.

El Fe
+3
se produce en el nodo y el OH
-
en el ctodo, pero la combinacin se produce
ms comnmente en el ctodo porque el Fe
+3
de menor radio (r = 0,67 A) difunde ms
rpidamente que el ms grande in OH
-
(r = 1.32 A). An ms, solo un in Fe
+3
debe
difundirse al ctodo por casa tres OH
-
. Luego, la corrosin ocurre en el nodo y la
herrumbre es depositado en el ctodo.

400
Otra reaccin catdica importante es 2 4 4
2 2
H O O e OH + +

que tambin
produce OH
-
. En esta reaccin un aumento en O2 tiene dos efectos:

1.- Desplaza esta reaccin hacia la derecha produciendo ms OH
-

2.- Remueve ms electrones y luego acelera la corrosin del nodo.

As la presencia del oxgeno acelera enormemente tanto la corrosin como la
herrumbe. En la figura siguiente se esquematiza el fenmeno antes descrito.


ALGUNAS FORMAS DE CORROSIN Y PROTECCIN

1.- Corrosin uniforme

No representa problema tcnico, pues este tipo de corrosin puede predecirse de la
experiencia y de ensayos simples de corrosin. As este tipo de falla de metales puede
ser obviado por inspeccin adecuada.

Se caracteriza por una reaccin qumica o electroqumica que procede uniformemente
sobre la superficie total expuesta o sobre una gran rea. El metal se adelgaza y
eventualmente falla. Se puede prevenir o reducir por (1) seleccin apropiada de
material, incluyendo recubrimiento, (2) inhibidores, (3) proteccin catdica.

La mayora de las otras formas de corrosin son de naturaleza insidiosas y bastante
ms difciles de predecir. Tambin son localizadas, el ataque est limitado a reas
especficas o partes de una estructura. Como resultados, tienden a causar falla
inesperada y prematura de plantas, mquinas o herramientas.

2.- Corrosin galvnicas o de dos metales

401
Hemos visto que usualmente se produce una diferencia de potencial entre dos metales
distintos cuando se sumergen en una solucin. Si estos metales estn en contacto
elctrico, esta diferencia potencial produce un flujo electrnico en ellos.

El metal o aleacin menos noble forma el nodo y el otro el ctodo. (Vea serie fuerza
electromotriz o potencial de electrodo). El metal nodo se corre y el metal catdico se
corroe muy poco o nada.

En problemas reales de corrosin se requiere una tabla o serie galvnica para
materiales de ingeniera o aleaciones. La siguiente tabla fue obtenida en ensayos en
agua de mar limpia por la INCO.

Los elementos que estn unidos por un parntesis de llave se pueden unir sin mayor
problema por no producirse corrosin galvnica severa en la prctica.
En ausencia de ensayos reales en el ambiente respectivo, la serie galvnica da una
bastante buena indicacin de los posibles efectos galvnicos. Mientras ms separados
estn en la serie mayor problema.

El potencial generado por un celda galvnica de metales distintos puede cambiar con el
tiempo. A medida que progresa la corrosin los productos de corrosin pueden
402
acumularse ya sea en el nodo o ctodo o ambos. Esto disminuye la velocidad de
corrosin.

La severidad de la corrosin depende del tipo de cantidad de humedad presente. As
la corrosin en la costa es mayor que el campo seco. Adems la condensacin en la
costa contiene sal y es ms conductora.

Efectos de los cuales depende la corrosin galvnica :

- Efecto ambiental, solucin
- Distancia entre los metales, mientras menor peor.
- Efecto de rea, ms desfavorable gran ctodo y pequeo nodo (caso de
remaches de Fe en planchas de cobre y viceversa).
- Aleaciones de varias fases y/o precipitados
- Deformacin plstica: regin deformada se torna andica respecto a la no
deformada.

Prevencin de la corrosin galvnica :

1.- Seleccin de metales lo ms junto en la serie galvnica
2.- Evite relacin desfavorable de reas nodo y ctodo
3.- Asle elctricamente los metales disimilares donde se pueda
4.- Diseo para fcil reemplazo
5.- Instale un tercer metal andico a ambos en contacto galvnico (nodo de
sacrificio)
6.- Aleacin de una sola fase y homogeneizada
(Un acero de estructura martenstica se corroe menos que uno de estructura
perltica).

3.-Proteccin Catdica o Galvnica

Es simplemente la proteccin de una estructura metlica haciendo que sta sea el
ctodo de la celda galvnica.

- cincado de la hojalata (cinc acta como nodo de sacrificio)
- colocando una corriente externa de una fuente de poder a travs de un nodo
inerte.

En la figura siguiente se presentan ejemplos de proteccin catdica :

403



4.-Proteccin Andica

Es relativamente nueva, sugerido en 1954. Algo complicado de explicar sin introducir
conceptos ms avanzados.

En forma simple se puede decir que est basada en la formacin de una capa
protectora en los metales mediante una corriente andica aplicada. Mediante un
potenciostato se mantiene el metal a un potencial de proteccin. Se puede aplicar solo
a metales capaces de pasivarse. (Aceros inoxidables, Aluminio, Zinc, etc.)


5.-Electrodeposicin

El cromado u otro tipo de recubrimiento electroltico se produce por la reaccin de
reduccin (cromo en este caso) de acuerdo a :

Cr e Cr
2
2
+
+

La parte que se desea recubrir se usa como ctodo, en una celda electroltica y el flujo
de los electrones se promuebe por medio de una fuente externa (pila o fuente de
corriente continua). Como nodo insoluble se utiliza una aleacin de plomo y el aporte
de cromo al electrlito es por adicin de cido crmico el cual se disuelve aportando los
iones Cr
2+
necesarios para el recubrimiento.

En principio este proceso es lo contrario a la corrosin ya que el metal es depositado de
la solucin, en corrosin el metal es disuelto en la solucin.

Corrosin ocurre en el nodo y electrodeposicin siempre en el ctodo como se
muestra en la figura siguiente, en trminos generales estamos hablando de una
404
especie de electroobtencin del metal (cromo por ejemplo) a recubrir el ctodo (pieza a
cromar generalmente de fierro):