Studio Di Attività Infrarossa e Raman Di Strutture A Nanotubo

STUDIO DELLATTIVITA IR E RAMAN DI STRUTTURE MOLECOLARI A NANOTUBO Pag.
1

STUDIO DELLATTIVITA INFRAROSSA E RAMAN DI STRUTTURE MOLECOLARI A NANOTUBO
Raffaella Esposito, Francesca Santoro, Marzia Antonella Scelsi

Lanalisi svolta in questa relazione si prefigge di: studiare la geometria di alcune strutture molecolari a
nanotubo presenti in letteratura, lavorando sia nel gruppo di simmetria globale della molecola sia
attraverso la simmetria locale del campo di forza molecolare; ricavarne teoricamente la rappresentazione
dei modi vibrazionali, distinguendoli tra stretching e bending; identificare i modi vibrazionali attivi in
spettroscopia infrarossa e Raman, per quanto riguarda sia le transizioni fondamentali sia gli overtones, per
giungere ad una predizione qualitativa della struttura a bande dei due tipi di spettri e confrontarla, ove
possibile, con i risultati riportati in letteratura.

Le strutture analizzate sono di due tipi: nanotubi di MgO (Chen et al., Physica E 41: 2009, 852-855) e
strutture a tubo di isomeri del C
60
F
60
(Jia et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3985-3988).

PARTE I: NANOTUBI DI MgO

In Chen et al., Physica E 41: 2009, 852-855 si trovano due possibili strutture di nanotubi di MgO, riportate in
seguito: una struttura a sezione quadrata composta da due molecole di MgO (indicata con il simbolo
(MgO)
2n
) e una struttura a sezione esagonale perch composta da tre molecole di MgO ((MgO)
3n
). Si
analizzano di seguito entrambe le strutture, considerando per ciascuna anche i sottocasi di struttura
formata da un numero pari o dispari di strati; si utilizza la simbologia adottata nellarticolo citato (MgO)
mn
,
dove m indica il numero di molecole che costituiscono la sezione del tubo e n il numero di strati che
formano il tubo stesso.

Strutture (MgO)
2n
in alto e (MgO)
3n
in basso. Gli atomi in rosso sono di Ossigeno, quelli in bianco di Magnesio.
A. (MgO)
3n

A tutte le strutture del tipo (MgO)
3n
, con n dispari, larticolo citato assegna simmetria C
2v
. Tutte queste
strutture presentano quindi come elementi di simmetria un asse C
2
(in blu) e due piani verticali
xz
(in
verde) e
yz
(in giallo), come si osserva nel disegno sottostante.
R. Esposito, F. Santoro, M. A. Scelsi Pag. 2

La struttura pi semplice formata da tre strati per un totale di 18 atomi: in via preliminare ci aspettiamo
di trovare dalla nostra analisi 3N-6 = 48 modi vibrazionali. Partiamo dal calcolo della rappresentazione
riducibile di spostamento
d
rid
della molecola, individuando il numero di atomi che restano fissi in ciascuna
delle operazioni di simmetria e moltiplicandolo per il corrispondente carattere = 2 cos 1 ( la traccia
della matrice di rotazione di un angolo ) o, equivalentemente, per il corrispondente carattere nella
rappresentazione traslazionale
trasl
.
1
Il passo successivo di scomporre la
d
rid
come somma diretta delle
rappresentazioni irriducibili del gruppo C
2v
moltiplicate per degli opportuni fattori interi a
i
che si ricavano
dalla seguente formula:

a
i
= (1/h)
R
(
R

i
R
C
R
)
dove h lordine del gruppo (numero di operazioni di simmetria presenti nel gruppo),
R
il carattere
delloperazione R nella rappresentazione riducibile
rid
,
i
R
il carattere delloperazione R nella
rappresentazione irriducibile
i
, C
R
il numero di operazioni nella classe cui R appartiene. Questo
procedimento teoricamente giustificato dalle propriet di ortonormalit delle rappresentazioni
irriducibili.
Il tutto condensato nella tavola che segue.

C
2v
E C2
xz

yz

# atomi fissi 18 2 6 6
3 -1 1 1
d
rid
54 -2 6 6 /4
A1 54 -2 6 6 16
A2 54 -2 -6 -6 10
B1 54 2 6 -6 14
B2 54 2 -6 6 14

d
= 16*A1 10*A2 14*B1 14*B2

1
Il carattere di unoperazione nella rappresentazione di spostamento dato dalla traccia della matrice delloperatore
stesso in uno spazio a 3N dimensioni (N numero di atomi, 3 perch immagino di centrare su ogni atomo una terna
cartesiana e vedo come si trasformano i vettori di base sotto loperazione considerata). A questa traccia
contribuiscono per solo i vettori di base che non cambiano posizione nella molecola, perci devo contare il numero
degli atomi fissi. Poi, dal momento che gli unici moti possibili di un atomo sono le traslazioni, per sapere come
cambiano i vettori di base sotto le operazioni del gruppo di simmetria, devo moltiplicare il numero di atomi fissi in
ogni operazione per il carattere delloperazione stessa nella rappresentazione traslazionale.
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Per confermare la forma della
d
, studiamo la simmetria locale del campo di forza molecolare, individuando
gli elementi di simmetria che passano per ciascun atomo della molecola e quindi collocando ciascun atomo
in un gruppo locale. Studieremo poi le correlazioni tra i gruppi locali e quello globale della molecola, il C
2v
.
Il numero di siti equivalenti calcolato come rapporto tra lordine del gruppo globale della molecola h
GM
e
lordine del gruppo locale h
GL
via via considerato. Si calcolato dapprima il numero di siti e di atomi
equivalenti di Ossigeno, e si successivamente notato che allatto pratico gli atomi di Magnesio hanno lo
stesso comportamento in simmetria locale; i risultati sono pertanto cos riassunti:
- 2 atomi C
2v;
2 siti equivalenti 2 atomi equivalenti (1 atomo Mg e 1 atomo O);
- 4 atomi C
s
(
xz
); 2 siti equivalenti 2 atomi equivalenti (1 atomo Mg e 1 atomo O);
- 4 atomi C
s
(
yz
); 2 siti equivalenti 2 atomi equivalenti (1 atomo Mg e 1 atomo O);
- 8 atomi C
1
; 4 siti equivalenti 2 atomi equivalenti (1 atomo Mg e 1 atomo O), perci:

GM = 2 * GL = C2v 2 * GL = Cs (xz) 2 * GL = Cs(yz) 2 * GL = C1 (*)

Compiliamo quindi la tavola delle correlazioni discendenti tra il C
2v
e i gruppi locali C
s
(
xz
), C
s
(
yz
), C
1
:

C
2v
E
xz
C
s
(
xz
) E
yz
C
s
(
yz
) E C
1

A1 1 1 A 1 1 A 1 A
A2 1 -1 A 1 -1 A 1 A
B1 1 1 A 1 -1 A 1 A
B2 1 -1 A 1 1 A 1 A

Adesso possiamo costruire i diagrammi a frecce discendenti, ricordando anche che gli unici movimenti
possibili di un atomo sono le traslazioni (indicate con T
x
, T
y
e T
z
):

C
2v
(k) C
s
(
xz
) (j) C
2v
(k) C
s
(
yz
) (j) C
2v
(k) C
1

A1 A (T
x
, T
y
) A1 A (T
x
, T
y
) A1 A
A2 A2 A2
B1 A (T
z
) B1 A (T
z
) B1
B2 B2 B2

Sfruttando ora il teorema delle correlazioni (v. pag. 10) possibile costruire i diagrammi a frecce
ascendenti come segue:

C
s
(
xz
) (j) C
2v
(k) C
s
(
yz
) (j) C
2v
(k) C
1
C
2v
(k)
A A1 A A1 A A1
A2 A2 A2
A B1 A B1 B1
B2 B2 B2

Infine si riassume lanalisi di correlazione nella tabella seguente:

C
s
(
xz
)

C
2v

A
x,y
A
z
n=
j
a
k
j
C
s
(
yz
)

C
2v

A
x,y
A
z
n=
j
a
k
j
C
1

C
2v

A
x,y,z
n=
j
a
k
j

A
1
2 - 2 2 - 2 3 3
A
2
- 1 1 - 1 1 3 3
B
1
2 - 2 - 1 1 3 3
B
2
- 1 1 2 - 2 3 3

La correlazione tra il C
2v
e se stesso banale: basta considerare la simmetria delle coordinate x, y e z. In
definitiva avremo:

GL = C2v
= A
1
B
1
B
2

GL = Cs (xz)
= 2*A
1
A
2
2*B
1
B
2

GL = Cs (yz)
= 2*A
1
A
2
B
1
2*B
2

GL = C1
= 3*(A
1
A
2
B
1
B
2
)

Sommando queste rappresentazioni secondo la (*), ritroviamo la rappresentazione di spostamento ricavata
lavorando nel gruppo globale della molecola.

Se dalla rappresentazione di spostamento, che descrive tutti i possibili moti molecolari, sottraiamo le
rappresentazioni di traslazione e di rotazione (leggibili direttamente dalla tavola dei caratteri del C
2v
),
otteniamo la rappresentazione vibrazionale, che descrive solo i moti di vibrazione della molecola
trasl
= A
1
B
1
B
2

rot
= A
2
B
1
B
2

vibr
= 15*A
1
9*A
2
12*B
1
12*B
2

che contiene effettivamente 48 modi di vibrazione, come ci aspettiamo. Inoltre si pu notare che il numero
e la simmetria dei modi di vibrazione coincidono con quelli trovati con metodo computazionale dagli autori
dellarticolo sopra citato.

A questo punto introduciamo lanalisi delle coordinate interne (lunghezze dei legami e angoli tra gli stessi)
della molecola per discernere, tra i modi vibrazionali, quali siano vibrazioni di stiramento (stretching) e
quali di piegamento (bending) della molecola. Questa analisi utile dal momento che le vibrazioni di
stiramento e quelle di piegamento hanno solitamente energie abbastanza diverse tra loro, e quindi le
relative righe saranno collocate in regioni degli spettri abbastanza lontane tra loro. In particolare,
sufficiente lavorare con le lunghezze dei legami per ottenere la rappresentazione dei modi di stretching, e
ricavare poi la rappresentazione del bending per sottrazione dalla
vibr
, in modo da evitare il problema delle
ridondanze nel calcolo diretto della rappresentazione di bending. Nel seguito si ricava la rappresentazione
riducibile relativa ai modi di stretching
stretch
considerando il numero di legami che si conservano per
ciascuna della operazioni di simmetria.

C
2v
E C
2

xz

yz

stretch
30 0 6 4 /4
A
1
30 0 6 4 10
A
2
30 0 -6 -4 5
B
1
30 0 6 -4 8
B
2
30 0 -6 4 7

stretch
= 10*A
1
5*A
2
8*B
1
7*B
2
che corrisponde a 30 modi di stretching e
bend
= 5*A
1
4*A
2
4*B
1
5*B
2
che corrisponde a 18 modi di vibrazione di deformazione angolare (bending).

Gli autori dellarticolo a questo punto focalizzano la propria attenzione su tre modi vibrazionali precisi,
indicati con ASM (Axial Stretching Mode, modo di stiramento assiale, di simmetria B
2
), RBM (Radial
Breathing Mode, modo di respiro radiale, di simmetria A
1
) e RTM (Radial Twisting Mode, modo di
avvitamento radiale, di simmetria A
2
). possibile visualizzare direttamente i movimenti atomici che
caratterizzano ciascuna di queste vibrazioni molecolari attraverso luso delle coordinate di simmetria S
i
,
definite come:
S
i
=
R
*
i
R
R (s)+
dove
i
R
il carattere delloperazione R nella rappresentazione irriducibile
i
e R (s) il risultato
dellapplicazione delloperazione R ad un vettore s che rappresenta la variazione di lunghezza di un

legame tra due atomi. Utilizzando graficamente delle frecce per indicare il s, possibile avere una
visualizzazione immediata ed intuitiva di come si spostano gli atomi allinterno della molecola.

Rappresentazione grafica con le coordinate di simmetria del modo RBM (A
g
)

Rappresentazione grafica con le coordinate di simmetria del modo RTM (A
u
)

Rappresentazione grafica con le coordinate di simmetria del modo ASM (B
u
)

Come si pu notare, nei disegni sono rappresentati nanotubi del tipo (MgO)
36
, quindi con n pari; tuttavia la
rappresentazione con le coordinate di simmetria la stessa anche se, in questo caso, la molecola
appartiene al gruppo C
2h
e le vibrazioni RBM, RTM e ASM hanno simmetria A
g
, A
u
e B
u
.

Una transizione vibrazionale attiva nellinfrarosso se il momento di dipolo della molecola cambia durante
la vibrazione; analogamente, una transizione vibrazionale attiva in Raman se la polarizzabilit della
molecola varia durante la transizione. Infatti la probabilit di transizione, per esempio nellIR, data dal
modulo quadro dellintegrale del momento di transizione
M
'
= *(') () dx
e se il momento di dipolo fosse costante potrebbe essere portato fuori dellintegrale, il cui risultato
sarebbe zero per lortonormalit delle autofunzioni dello stato iniziale e finale. Il momento di dipolo una
grandezza vettoriale definita come = ex, dove e indica la carica elementare e x la separazione tra le
cariche; pertanto un vettore a tre componenti che si trasformano come x, y e z e che quindi formano
una base per le rappresentazioni irriducibili del gruppo di simmetria della molecola; la polarizzabilit

invece un tensore simmetrico di rango tre, quindi ha sei componenti indipendenti la cui simmetria
riportata nelle colonne dei prodotti di ordine due x
2
, xy, etc. nelle tavole dei caratteri. Supponiamo che
(') formi una base per la rappresentazione irriducibile
'
(stato finale), che () formi una base per la
rappresentazione irriducibile
(stato iniziale) e che le componenti di formino una base per la

rappresentazione
. Una propriet interessante che la probabilit di transizione, legata allintegrale di

cui sopra, diversa da zero (e quindi la transizione permessa) se e solo se nel prodotto diretto
'
x

compare almeno una volta la rappresentazione totalsimmetrica. Lo stesso dicasi per le transizioni Raman.
Detto questo, non resta che stabilire la simmetria delle funzioni donda dello stato iniziale e finale delle
transizioni che vogliamo considerare. Nellapprossimazione delloscillatore armonico, lo stato fondamentale
descritto sempre da una funzione donda pari, che quindi forma una base della rappresentazione
totalsimmetrica di qualunque gruppo; lo stesso dicasi per le funzioni donda che descrivono stati eccitati
con numero quantico n pari, perch queste funzioni hanno una dipendenza dalle potenze pari della
coordinata di spostamento q; infine le funzioni donda che descrivono stati eccitati con numero quantico
dispari hanno la stessa simmetria della vibrazione.
A questo punto, enunciamo una regola molto utile per determinare le transizioni fondamentali permesse
negli spettri IR e Raman ed per rendere immediata questa determinazione. Si noti che nel prodotto diretto
'
x
(essendo
la rappresentazione totalsimmetrica) lunico modo per far comparire nel risultato la

rappresentazione totalsimmetrica che una delle componenti di
abbia la stessa simmetria di

'
. Quindi
le uniche transizioni fondamentali attive in IR (o equivalentemente in Raman) sono quelle che hanno la
stessa simmetria di una delle componenti di (o equivalentemente di ).
In tal caso le componenti del momento di dipolo e della polarizzabilit sono le seguenti:
= (A
1
, B
1
, B
2
)
= (A
1
, A
2
, B
1
, B
2
)
Esplicitiamo dunque il primo prodotto diretto
'
x
relativo, ad esempio, alla transizione

fondamentale 01 in simmetria A
1
(i calcoli sono identici per gli overtones):

IR:
|
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
|
|
.
|
\
|
2
1
1
1
2
1
1
1
B
B
A
A
B
B
A
A
attiva in spettroscopia IR

Raman:
|
|
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
|
|
|
.
|
\
|
2
1
2
1
1
2
1
2
1
1
B
B
A
A
A
B
B
A
A
A
attiva in spettroscopia Raman

Per overtones si intendono transizioni dallo stato fondamentale del modo vibrazionale a stati eccitati
superiori al primo. Cos il primo overtone sar la transizione 0 2, il secondo sar la transizione 0 3, e
cos via. La funzione donda del secondo stato eccitato di ogni modo vibrazionale non degenere avr
simmetria A1, come stato spiegato in precedenza; invece le funzioni donda del terzo stato eccitato
avranno la stessa simmetria del modo, rispettivamente A1, B1 e B2.
Avendo a disposizione tutto il background teorico necessario, risulta veramente semplice compilare la
seguente tabella per la molecola (MgO)
3n
con i modi vibrazionali attivi nei due tipi di spettri:

Spettro infrarosso Spettro Raman
Fondamentale
A1, B1, B2
39 bande attese, 39 modi attivi
(per n=3)
A1, A2, B1, B2
(per n=3)
Primo overtone (tutti) (tutti)
Secondo overtone A1, B1, B2 (tutti)


Alle strutture del tipo (MgO)
3n
, con n pari, larticolo assegna simmetria C
2h
: queste strutture presentano
quindi come elementi di simmetria un asse C
2
, un piano orizzontale
h
e un centro di simmetria i. Per
semplicit si analizzata una struttura (MgO)
34
, quindi formata da quattro anelli esagonali sovrapposti, per
un totale di 24 atomi nella molecola. Come sar confermato dallanalisi nel seguito, ci aspettiamo dunque
3N-6 = 66 modi vibrazionali possibili della molecola.
Compiliamo la tabella per ricavare la rappresentazione riducibile di spostamento
d
rid
e scomporla nelle
rappresentazioni irriducibili del gruppo, infine sottraiamo le rappresentazioni traslazionale e rotazionale per
ottenere quella vibrazionale:

C
2h
E C
2
I
h

# atomi fissi 24 0 0 8
3 -1 -3 1
d
rid
72 0 0 8 /4
A
g
72 0 0 8 20
B
g
72 0 0 -8 16
A
u
72 0 0 -8 16
B
u
72 0 0 8 20

d
= 20*A
g
16*B
g
16*A
u
20*B
u

Si esegue dunque lanalisi della molecola in simmetria locale per verificare la correttezza dellespressione di
d
ottenuta. Osservando una struttura del tipo (MgO)
3n
a 4 strati, si vede che:
- 8 atomi C
s
(
h
);

2 siti equivalenti 4 atomi equivalenti (2 di ossigeno, 2 di magnesio);
- 16 atomi C
1
; 4 siti equivalenti 4 atomi equivalenti (2 di ossigeno, 2 di magnesio); perci:

GM = 4 * GL = Cs 4 * GL = C1 (**)

Compiliamo quindi la tavola delle correlazioni discendenti tra il C
2h
e i gruppi locali C
s
(
h
), C
1
:

C
2h
E
h
C
s
(
h
) C
1

A
g
1 1 A A
B
g
1 -1 A A
A
u
1 -1 A A
B
u
1 1 A A

In base al teorema delle correlazioni (v. pag. 8), possiamo quindi compilare la seguente tabella:

C
s
(
h
)

C
2h

A
x,y
A
z
n=
j
a
k
j
C
1

C
2h

A
x,y,z
n=
j
a
k
j

A
g
2 - 2 A
g
3 3
B
g
- 1 1 B
g
3 3
A
u
- 1 1 A
u
3 3
B
u
2 - 2 B
u
3 3

In definitiva avremo:
GL = Cs
= 2*A
g
B
g
A
u
2*B
u

GL = C1
= 3*(A
g
A
u
B
g
B
u
)


Sommando queste rappresentazioni secondo la (**), ritroviamo la rappresentazione di spostamento
ricavata lavorando nel gruppo globale della molecola.

Si ricava quindi la rappresentazione dei modi vibrazionali:
trasl
= A
u
2*B
u

rot
= A
g
2*B
g

vibr
= 19*A
g
14*B
g
15*A
u
18*B
u

Il numero di modi vibrazionali e la loro ripartizione tra le varie simmetrie coincidono con i risultati esposti
nellarticolo citato. Con la stessa analisi di coordinate interne del (MgO)
33
ricaviamo le rappresentazioni di
stretching e bending.

C
2h
E C
2
I
h

stretch
42 0 0 6 /4
A
g
42 0 0 6 12
B
g
42 0 0 -6 9
A
u
42 0 0 -6 9
B
u
42 0 0 6 12

stretch
= 12*A
g
9*B
g
9*A
u
12*B
u

bend
= 7*A
g
5*B
g
6*A
u
6*B
u

Da ultimo, per studiare lattivit IR e Raman, leggiamo dalla tavola dei caratteri la simmetria delle
componenti del momento di dipolo e della polarizzabilit :
= (A
u
, B
u
)
= (A
g
, B
g
)
perci avremo come modi attivi nei due tipi di spettri:

Fondamentale
A
u
, B
u

(per n=4)
A
g
, B
g

(per n=4)
Primo overtone (nessuno) (tutti)
Secondo overtone A
u
, B
u
A
g
, B
g

Il risultato coerente con la regola generale secondo cui, se un gruppo di simmetria contiene al suo interno
loperazione di inversione, si verifica un fenomeno chiamato esclusione IR-Raman: i modi vibrazionali attivi
in IR non possono esserlo in Raman e viceversa; possiamo tuttavia avere lesclusione IR Raman in alcuni
gruppi che non contengono linversione, ad esempio il D
5h
.

B. (MgO)
2n

In strutture di tipo (MgO)
2n
con un numero pari di strati possibile individuare i seguenti elementi di
simmetria: un asse C
2
(in verde nella figura seguente), due assi C
2
perpendicolari tra loro e perpendicolari
allasse precedente (in blu), due piani di riflessione
d
ortogonali tra loro (in giallo) e due roto-riflessioni S
4

relativi ai due assi C
2
; il gruppo di simmetria a cui appartiene a molecola pertanto il D
2d
, di ordine h=8.

Elementi di simmetria del nanotubo (MgO)
2,4
.

La struttura presa in esame costituita da N=16 atomi (8 di magnesio e 8 di ossigeno), quindi ci si
aspettano 3N-6=42 modi di vibrazione.
Come gi mostrato in precedenza, ricaviamo la rappresentazione riducibile di spostamento
d
rid
della
molecola:

D
2d
E 2S
4
C
2
2C
2
2
d

# atomi fissi 16 0 0 0 8
3 -1 -1 -1 1
d
rid
48 0 0 0 8 /8
A1 48 0 0 0 16 8
A2 48 - - - -16 4
B1 48 - - - -16 4
B2 48 - - - 16 8
E 96 - - - 0 12

d
= 8*A1 4*A2 4*B1 8*B2 12*E

Si noti che, tenendo conto che la rappresentazione irriducibile E doppiamente degenere, il numero totale
di modi di spostamento della molecola 8+4+4+8+2*12=48 pari al numero di gradi di libert g.d.l.=3*N=48
della molecola stessa, e ci rappresenta una prima conferma della corretta riduzione della
d
rid
nelle
rappresentazioni irriducibili del gruppo D
2d
.

Al fine di ottenere unulteriore conferma si proceduto allanalisi della struttura della molecola in
simmetria locale, identificando quali atomi appartengono agli elementi di simmetria del gruppo globale
D
2d
; osservando la figura a pag. 7 si deduce che ciascuno degli atomi del nanotubo contenuto in uno dei
due piani di riflessione
d
, mentre nessuno di essi appartiene agli assi di rotazione C
2
. Pertanto il gruppo
locale a cui siamo interessati il C
S
, in quanto contiene soltanto la trasformazione identica E ed una
riflessione rispetto al piano ; si riporta di seguito la tavola dei caratteri relativa a tale gruppo:

C
S
E
A 1 1
A 1 -1

Si quindi studiata la correlazione discendente tra gruppo globale G
M
= D
2d
e gruppo locale G
L
= C
S
,
attraverso la seguente tabella:

D
2d
E C
S

A
1
1 1 A
A
2
1 -1 A
B
1
1 -1 A
B
2
1 1 A
E 2 0 A A

Ora, applicando il teorema della correlazione possibile passare dal gruppo locale a quello globale:
secondo tale teorema, infatti, il numero di volte a
j
k
che la k-esima rappresentazione irriducibile in G
M

generato dalla j-esima rappresentazione in G
L
, pari al numero di volte a
k
j
che la rappresentazione j-esima
contenuta nella rappresentazione globale k-esima. Completando la tabella delle correlazioni ascendenti
dal gruppo locale C
S
al gruppo globale D
2d
quindi possibile ricavare la rappresentazione di spostamento
della molecola
d
rid
a partire dalla simmetria locale della molecola:

C
S
D
2d

A
x,y
A
z
n=
j
a
k
j
A
1
2 - 2
A
2
- 1 1
B
1
- 1 1
B
2
2 - 2
E 2 1 3

Calcoliamo quindi il numero di atomi equivalenti:

(2 atomi equivalenti di ossigeno e 2 atomi equivalenti di magnesio)

Quindi

d
GM
= 4*
d
GL
= 4*(2*A1 A2 B1 2*B2 3*E)

Si quindi ulteriormente verificata la riduzione della
d

nelle rappresentazioni irriducibili del gruppo globale
D
2d
.

Se dalla rappresentazione di spostamento cos ottenuta si sottraggono quelle relative ai modi di traslazione
e rotazione otteniamo la seguente rappresentazione vibrazionale:
trasl
= B2 E
rot
= A2 E
vibr
= 8*A1 3*A2 4*B1 7*B2 10*E
In cui possibile riconoscere effettivamente 8+3+4+7+2*10=42 modi di vibrazione, come ci si aspetta.

Si procede dunque con lanalisi in coordinate interne, al fine di distinguere modi di vibrazione di stretching
e di bending. In particolare si ricava la rappresentazione riducibile relativa ai modi di stretching
stretch


considerando il numero di legami che si conservano per ciascuna della operazioni di simmetria; infine si
ricava la rappresentazione relativa a i modi di bending come differenza tra
vibr
e
stretch
.

D
2d
E 2S
4
C
2
2C
2
2
d

stretch
28 0 0 0 6 /8
A1 28 - - - 12 5
A2 28 - - - -12 2
B1 28 - - - -12 2
B2 28 - - - 12 5
E 56 - - - 0 7

stretch
= 5*A1 2*A2 2*B1 5*B2 7*E
bend
=
vibr
-
stretch
= 3*A1 A2 2*B1 2*B2 3*E

Si determina infine lattivit IR e Raman delle transizioni vibrazionali del nano tubo (MgO)
2,4
preso in esame,
secondo la regola gi enunciata. Si noti, a tal proposito, che gli operatori momento di dipolo e
polarizzabilit sono i seguenti:

Valutando dunque la simmetria delle autofunzioni relative agli stati iniziali e finali di transizione
fondamentale, primo e secondo overtone, possibile completare la seguente tabella riassuntiva:

Fondamentale 01
B
2
,E
(per n=4)
A
1
, B
1
, B
2
, E
(per n=4)
Primo overtone 02 E A
1
, A
2
, B
1
, B
2
, E
Secondo overtone 03 B
2
,E A
1
, B
1
, B
2
, E

Si noti che nel calcolo degli overtones necessario valutare come si trasformano le funzioni donda dei
livelli eccitati relativi a modi vibrazionali di simmetria E, ovvero doppiamente degeneri. Si potrebbe pensare
che la simmetria di tali funzioni sia ricavabile, per esempio per il primo overtone, semplicemente dal
prodotto diretto E E; tuttavia questo prodotto diretto di ordine 4 e quindi d luogo a 4 funzioni donda,
mentre ad unanalisi pi attenta si scopre che il secondo stato eccitato descritto solo da 3 funzioni,
secondo lo schema seguente:
Transizione 02: E
a
(0) E
b
(2)
E
a
(0) E
b
(0) E
a
(1) E
b
(1)
E
a
(2) E
b
(0)

Lanalisi corretta degli overtones delle vibrazioni degeneri prevede quindi luso della seguente formula
ricorsiva:

v(R)=1/2[(R)v1(R)+(R
v
)]

( _
1
(R) = _(R) e _
0
(R) = 1) per calcolare il carattere, sotto loperazione di simmetria R, del -esimo livello
energetico del modo vibrazionale doppiamente degenere. La combinazione di caratteri cos ottenuta viene
scomposta nella somma diretta delle rappresentazioni irriducibili del gruppo di simmetria, la quale fornisce
appunto le simmetrie delle funzioni donda che rappresentano lo stato.
Di seguito si esplicita il calcolo per primo e secondo overtone, quindi rispettivamente per le transizioni dallo
stato fondamentale verso gli stati eccitati =2 e =3.

D
2d
E 2S
4
C
2
2C
2
2
d

(R) 2 0 -2 0 0
R
2
E C
2
E E E
(R
2
) 2 -2 2 2 2
2
(R) 3 -2 3 1 1 A
1
B
1
B
2

R
3
E C
2
C
2
C
2

d

(R
3
) 2 0 -2 0 0
3
(R) 4 0 -4 0 0 2 E

Da cui si ricava:
=2
E
~ = A
1
B
1
B
2

=3
E
~ = 2E
A questo punto, valutando il prodotto diretto
'
x
/
x
si pu concludere che le transizioni 02 e 03

in simmetria E, sono attive sia in simmetria Raman che IR. Esplicitiamo, ad esempio, la transizione 02 in
IR:
|
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
|
|
|
|
.
|
\
|
E A
E A
E B
A
E
B
B
B
A
1
2
2
1
2
2
1
1

Si analizza ora la struttura (MgO)
2n
con numero n dispari di strati (vedi Fig. seguente).


Gli elementi di simmetria della molecola sono tre assi di rotazione C
2
lungo tre direzioni ortogonali (in blu in
figura), e tre piani di riflessione
xy
,
xz
,
yz
anchessi perpendicolari tra loro; il gruppo di simmetria a cui
appartiene la molecola presa in esame dunque il D
2h
(h=8).
Il nanotubo a tre strati costituito da 12 atomi, pertanto ci si aspetta 12*3-6=30 modi di vibrazione della
molecola. Ricaviamo dunque, come gi mostrato, la rappresentazione riducibile di spostamento:

D
2h
E C
2
(z) C
2
(y) C
2
(x) i (xy)

(xz) (yz)
# atomi fissi 12 2 0 2 0 6 4 6
3 -1 -1 -1 -3 1 1 1
d
rid
36 -2 0 -2 0 6 4 6 /8
A
g
36 -2 - -2 - 6 4 6 6
B
1g
36 -2 - 2 - 6 -4 -6 4
B
2g
36 2 - 2 - -6 4 -6 4
B
3g
36 2 - -2 - -6 -4 6 4
A
u
36 -2 - -2 - -6 -4 -6 2
B
1u
36 -2 - 2 - -6 4 6 5
B
2u
36 2 - 2 - 6 -4 6 6
B
3u
36 2 - -2 - 6 4 -6 5

d
rid
= 6*A
g
4*B
1g
4*B
2g
4*B
3g
2*A
u
5*B
1u
6*B
2u
5*B
3u

trasl
=B
1u
B
2u
B
3u

rot
= B
1g
B
2g
B
3g

vibr
= 6*A
g
3*B
1g
3*B
2g
3*B
3g
2*A
u
4*B
1u
5*B
2u
4*B
3u

Si noti che la
vibr
costituita effettivamente da 30 modi di vibrazione secondo le previsioni.

Ora si procede con lanalisi in simmetria locale per verificare la correttezza dellespressione della
d
rid
:
- 2 atomi (asse z) C
2V (Z)
(atomi O)
- 2 atomi (asse x) C
2V (X)
(atomi Mg)
- 4 atomi CS(yz) (atomi Mg)
- 4 atomi CS(
xy) (atomi O)

Calcoliamo quindi il numero di atomi equivalenti:


(1 atomo di O, 1 atomo di Mg)

(1 atomo di O, 1 atomo di Mg)

La rappresentazione riducibile di spostamento relativa al gruppo globale si pu scrivere dunque come
segue:
) ( ) ( ) ( 2 ) ( 2 xy S yz S x V z V
C
d
C
d
C
d
C
d
GM rid
d
o o
I I I I = I

(Eq. 1)

Studiamo le correlazioni tra gruppo globale G
M
= D
2h
e gruppi locali.

- Correlazione D
2h
- C
2V (Z)

D
2h
E C
2
(z) (xz) (yz) C
2V (Z)

A
g
1 1 1 1 A
1
B
1g
1 1 -1 -1 A
2
B
2g
1 -1 1 -1 B
1

B
3g
1 -1 -1 1 B
2

A
u
1 1 -1 -1 A
2
B
1u
1 1 1 1 A
1
B
2u
1 -1 -1 1 B
2

B
3u
1 -1 1 -1 B
1

C
2V(Z)
D
2h

A
1

z
A
2
(*)
B
1

x
B
2

y
n=
j
a
k
j
A
g
1 - - - 1
B
1g
- - - - 0
B
2g
- - 1 - 1
B
3g
- - - 1 1
A
u
- - - - 0
B
1u
1 - - - 1
B
2u
- - - 1 1
B
3u
- - 1 - 1
(*) : Si trascura la simmetria A
2
, poich non un modo di spostamento per la molecola.

- Correlazione D
2h
- C
2V (X)


D
2h
E C
2
(x) (xy) (xz) C
2V (X)

A
g
1 1 1 1 A
1
B
1g
1 -1 1 -1 B
1
B
2g
1 -1 -1 1 B
2

B
3g
1 1 -1 -1 A
2

A
u
1 1 -1 -1 A
2
B
1u
1 -1 -1 1 B
2
B
2u
1 -1 1 -1 B
1

B
3u
1 1 1 1 A
1

C
2V(X)
D
2h

A
1

z
A
2
(*)
B
1

x
B
2

y
n=
j
a
k
j
A
g
1 - - - 1
B
1g
- - 1 - 1
B
2g
- - - 1 1
B
3g
- - - - -
A
u
- - - - -
B
1u
- - - 1 1
B
2u
- - 1 - 1
B
3u
1 - - - 1

2

- Correlazione D
2h
- C
S
(yz)

D
2h
E (yz) C
S
(
yz
)
A
g
1 1 A
B
1g
1 -1 A

B
2g
1 -1 A
B
3g
1 1 A
A
u
1 -1 A
B
1u
1 1 A
B
2u
1 1 A
B
3u
1 -1 A

C
S
(
yz
)

D
2h

A
x,y
A
z
n=
j
a
k
j
A
g
2 - 2
B
1g
- 1 1
B
2g
- 1 1
B
3g
2 - 2
A
u
- 1 1
B
1u
2 - 2
B
2u
2 - 2
B
3u
- 1 1

2

- Correlazione D
2h
- C
S
(xy)

D
2h
E (xy) C
S
(
xy
)
A
g
1 1 A
B
1g
1 1 A
B
2g
1 -1 A
B
3g
1 -1 A
A
u
1 -1 A
B
1u
1 -1 A

B
2u
1 1 A
B
3u
1 1 A

C
S
(
xy
)

D
2h

A
x,y
A
z
n=
j
a
k
j
A
g
2 - 2
B
1g
2 - 2
B
2g
- 1 1
B
3g
- 1 1
A
u
- 1 1
B
1u
- 1 1
B
2u
2 - 2
B
3u
2 - 2

2

A questo punto possibile sommare i termini relativi ai quattro differenti gruppi locali, tenendo conto dell
equazione (Eq. 1):

d
rid-GM
= 6*A
g
4*B
1g
4*B
2g
4*B
3g
2*A
u
5*B
1u
6*B
2u
5*B
3u

Si osserva che tale espressione coincide con la
d
ricavata in precedenza.

Si procede dunque con lanalisi in coordinate interne, al fine di distinguere modi di vibrazione di stretching
e di bending.

D
2h
E C
2
(z) C
2
(y) C
2
(x) i (xy)

(xz) (yz)
d
stretch
20 0 0 0 0 4 4 4 /8
A
g
20 - - - - 4 4 4 4
B
1g
20 - - - - 4 -4 -4 2
B
2g
20 - - - - -4 4 -4 2
B
3g
20 - - - - -4 -4 4 2
A
u
20 - - - - -4 -4 -4 1
B
1u
20 - - - - -4 4 4 3
B
2u
20 - - - - 4 -4 4 3
B
3u
20 - - - - 4 4 -4 3


stretch
= 4*A
g
2*B
1g
2*B
2g
2*B
3g
A
u
3*B
1u
3*B
2u
3*B
3u

bend
=
vibr
-
stretch
= 2*A
g
B
1g
B
2g
B
3g
A
u
B
1u
2*B
2u
B
3u

Si determina infine lattivit IR e Raman della molecola (MgO)
2,3
preso in esame; in questo caso, gli
operatori momento di dipolo e polarizzabilit sono i seguenti:

Valutando dunque la simmetria delle autofunzioni relative agli stati iniziali e finali di transizione
fondamentale, primo e secondo overtone, possibile completare la seguente tabella riassuntiva:

Fondamentale 01
B
1u
, B
2u
, B
3u

(per n=3)
A
g
, B
1g
, B
2g
, B
3g
(per n=3)
Primo overtone 02 Nessuno Tutti
Secondo overtone 03 B
1u
, B
2u
, B
3u
A
g
, B
1g
, B
2g
, B
3g


PARTE II: ISOMERI DEL C
60
F
60

Data la crescente attenzione che negli ultimi anni la comunit scientifica rivolge alle forme allotropiche del
grafene e ai fullereni, abbiamo incluso nel nostro studio alcuni isomeri della molecola C
60
F
60
le cui strutture
a tubo sono state ricavate computazionalmente da Jia et al. (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3985-3988) e
classificate per stabilit in base al loro valore dellentalpia di formazione. Il software utilizzato ha dato come
risultato interessante il fatto che le strutture a tubo, caratterizzate da anelli di pentagoni adiacenti alle
estremit del tubo stesso, dovrebbero essere pi stabili della struttura a gabbia derivata immediatamente
dal fullerene C
60
, che obbedisce invece alla regola del pentagono isolato (IPR).
Gli autori hanno notato che la stabilit degli isomeri varia a seconda del numero di legami C F che si
trovano allinterno del tubo; ma anche con tutti i legami C F allesterno del tubo, sono possibili due
strutture, ovviamente di simmetria e stabilit diverse. Nel seguito si analizzeranno quindi le due possibili
strutture a tubo con tutti i legami C F allesterno (C
60
F
60
), una struttura con due legami C F allinterno del
tubo (F
2
@C
60
F
58
) e una struttura con quattro legami C F allinterno del tubo (F
4
@C
60
F
56
).

A. C
60
F
60

Una delle due possibili strutture a tubo di C
60
F
60
quella riportata nella figura seguente:

Tubo C
60
F
60
, gruppo di simmetria ed entalpia di formazione. A sinistra, vista laterale; a destra, vista frontale. Gli atomi
in nero sono di carbonio, quelli in verde di fluoro.

Questa struttura appartiene al gruppo D
6h
(h = 24), le cui operazioni di simmetria sono evidenziate nella
figura seguente:


Gli assi in rosa e arancio nella vista frontale sono in realt i tre piani di riflessione
v
ed i tre piani di
riflessione
d
. In vista laterale stato riportato solo uno dei tre assi C
2
che passano per il centro di
inversione della molecola e per due legami C C diametralmente opposti; non sono stati riportati (per
difficolt di disegno) i tre assi C
2
, che passano per il centro di inversione e per il centro di ogni coppia di
esagoni di carbonio diametralmente opposti. (In altre parole, gli assi C
2
sono individuati dalle intersezioni
dei 3 piani
v
con il piano
h
; gli assi C
2
invece sono individuati dalle intersezioni dei tre piani
d
con il piano
h.
)
Lavorando con la solita procedura nel gruppo della molecola D
6h
, la rappresentazione di spostamento della
molecola risulta essere:
d
= 20(A
1g
A
2u
) 10(A
2g
A
1u
) 14(B
1g
B
2u
) 16 (B
2g
B
1u
) 30(E
1g
E
2g
E
1u
E
2u
)
ed essendo le rappresentazioni di traslazione e rotazione:
trasl
= A
2u
E
1u

rot
= A
2g
E
1g

si ricava la rappresentazione vibrazionale:
vibr
= 20*A
1g
9*A
2g
14(B
1g
B
2u
) 16(B
2g
B
1u
) 29(E
1g
E
1u
) 10*A
1u
19*A
2u
30(E
2g

E
2u
)
che consta di 3N-6 = 354 modi vibrazionali, considerando la doppia degenerazione di tutte le
rappresentazioni irriducibili di tipo E.

Data la complessit sia della struttura molecolare che del gruppo di simmetria, si ritenuto opportuno
lavorare anche in simmetria locale per avere un riscontro sulla forma della rappresentazione di
spostamento. Osservando la molecola notiamo che tutti i 120 atomi appartengono ad un gruppo di
simmetria locale C
s
, per:
- 48 atomi C
s
(
d
); 12 siti equivalenti 4 atomi equivalenti (2 atomi C e 2 atomi F);
- 72 atomi C
s
(
v
); 12 siti equivalenti 6 atomi equivalenti (3 atomi C e 3 atomi F), perci:

GM
= 4 *
GL = Cs (d)
6 *
GL = Cs (v)
(Eq. 2)

Costruiamo quindi la tavola delle correlazioni discendenti.

D
6h
E
d
C
s
(
d
) E
v
C
s
(
v
)
A1g 1 1 A 1 1 A
A2g 1 -1 A 1 -1 A
B1g 1 1 A 1 -1 A
B2g 1 -1 A 1 1 A
E1g 2 0 AA 2 0 AA
E2g 2 0 AA 2 0 AA
A1u 1 -1 A 1 -1 A
A2u 1 1 A 1 1 A
B1u 1 -1 A 1 1 A
B2u 1 1 A 1 -1 A
E1u 2 0 AA 2 0 AA
E2u 2 0 AA 2 0 AA

C
s
(
d
)

D
6h

A
x,y
A
z
n=
j
a
k
j
C
s
(
v
)

D
6h

A
x,y
A
z
n=
j
a
k
j
A
1g
2 - 2 2 - 2
A
2g
- 1 1 - 1 1
B
1g
2 - 2 - 1 1

B
2g
- 1 1 2 - 2
E
1g
2 1 3 2 1 3
E
2g
2 1 3 2 1 3
A
1u
- 1 1 - 1 1
A
2u
2 - 2 2 - 2
B
1u
- 1 1 2 - 2
B
2u
2 - 2 - 1 1
E
1u
2 1 3 2 1 3
E
2u
2 1 3 2 1 3

GL= Cs (d)
= 2*A
1g
A
2g
2*B
1g
B
2g
3*E
1g
3*E
2g
A
1u
2*A
2u
B
1u
2*B
2u
3*E
1u
3*E
2u

GL= Cs (v)
= 2*A
1g
A
2g
B
1g
2*B
2g
3*E
1g
3*E
2g
A
1u
2*A
2u
2*B
1u
B
2u
3*E
1u
3*E
2u

Da cui, applicando lequazione 2, si ritrova effettivamente la rappresentazione di spostamento calcolata nel
gruppo globale della molecola.

Avendo a disposizione la rappresentazione vibrazionale, prima di passare alla previsione degli spettri,
opportuno distinguere i modi di stretching da quelli di bending: per far ci, utilizziamo la consueta
procedura dellanalisi delle coordinate interne, in particolare delle lunghezze dei legami.

D
6h
E 2C
6
2C
3
C
2
3C
2
3C
2
i 2S
3
2S
6

h
3
d
3
v

stretch
150 0 0 0 2 0 0 0 0 6 16 18 /24
A
1g
150 - - - 6 - - - - 6 48 54 11
A
2g
150 - - - -6 - - - - 6 -48 -54 2
B
1g
150 - - - 6 - - - - -6 48 -54 6
B
2g
150 - - - -6 - - - - -6 -48 54 6
E
1g
300 - - - 0 - - - - -12 0 0 12
E
2g
300 - - - 0 - - - - 12 0 0 13
A
1u
150 - - - 6 - - - - -6 -48 -54 2
A
2u
150 - - - -6 - - - - -6 48 54 10
B
1u
150 - - - 6 - - - - 6 -48 54 7
B
2u
150 - - - -6 - - - - 6 48 -54 6
E
1u
300 - - - 0 - - - - 12 0 0 13
E
2u
300 - - - 0 - - - - -12 0 0 12

stretch
= 11*A
1g
2*A
2g
6*(B
1g
B
2g
) 12*E
1g
13*E
2g
2*A
1u
10*A
2u
7*B
1u
6*B
2u

13*E
1u
12*E
2u

bend
=
vibr
-
stretch
= 9*A
1g
7*A
2g
8*B
1g
10*B
2g
17*E
1g
17*E
2g
8*A
1u
9*A
2u
9*B
1u

8*B
2u
16*E
1u
18*E
2u


Il vettore momento di dipolo elettrico e il tensore polarizzabilit elettrica hanno componenti di simmetria:

Si pu quindi immediatamente affermare che le transizioni fondamentali attive in infrarosso saranno quelle
dei modi vibrazionali di simmetria A
2u
ed E
1u
, e daranno origine a 19 bande singole (A
2u
) e a 29 doppietti
(bande doppiamente degeneri per i modi E
1u
); le transizioni fondamentali attive in Raman saranno invece
quelle dei modi vibrazionali di simmetria A
1g
, E
1g
e E
2g
, quindi lo spettro conterr 20 bande singole (A
1g
) e 59
doppietti (29 per lE
1g
e 30 per lE
2g
). Si noti che i modi vibrazionali di simmetrie A
2g
, B
1g
, B
2g
, A
1u
, B
1u
, B
2u
, E
2u

sono completamente silenti sia in spettroscopia infrarossa che in Raman: per evidenziarne lesistenza e
studiarli sar pertanto necessario ricorrere ad altri metodi spettroscopici.
Per quanto riguarda gli overtones, la situazione leggermente pi complessa, dovendo valutare come si
trasformano le funzioni donda dei livelli eccitati (superiori al primo) di modi vibrazionali doppiamente
degeneri. A questo scopo possibile avvalersi della seguente formula ricorsiva:

v(R)=1/2[(R)v1(R)+(Rv)]

per calcolare il carattere, sotto loperazione di simmetria R, del -esimo livello energetico del modo
vibrazionale doppiamente degenere. Una volta ottenuta la stringa dei caratteri di tutte le operazioni, la si
scompone, secondo la procedura usuale, nella somma diretta di rappresentazioni irriducibili del gruppo di
simmetria. Da questa rappresentazione si calcola, tramite il prodotto diretto
'
x
, se la probabilit di
transizione uguale o diversa da zero e quindi se la transizione permessa o proibita.
Consideriamo dapprima lo spettro IR. Dal momento che la molecola contiene un gran numero di atomi,
tipicamente le righe corrispondenti agli overtones avranno intensit molto minore rispetto ai fondamentali,
ma li analizziamo ugualmente. Per quello che riguarda i modi di vibrazione di simmetria A
2u
, tutti gli
overtones saranno visibili. Per quanto riguarda i modi di vibrazione due volte degeneri di simmetria E
1u
,
applichiamo la formula sopra riportata:

D
6h
E 2C
6
2C
3
C
2
3C
2
3C
2
i 2S
3
2S
6

h
3
d
3
v

R E C
6
C
3
C
2
C
2
C
2
i S
3
S
6

h

d

v

R
2
E C
3
C
3
E E E E C
3
C
3
E E E
R
3
E C
2
E C
2
C
2
C
2
i
h
i
h

d

v

(R) 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0
(R
2
) 2 -1 -1 2 2 2 2 -1 -1 2 2 2
2
(R) 3 0 0 3 1 1 3 0 0 3 1 1
(R
3
) 2 -2 2 -2 0 0 -2 2 -2 2 0 0
3
(R) 4 -1 1 -4 0 0 -4 1 -1 4 0 0

Dalle righe evidenziate si ricava:

=2
E1u
~ = A
1g
E
2g

=3
E1u
~ = B
1u
B
2u
E
1u

da cui si comprende come il primo overtone, cio la transizione 0 -> 2 del modo vibrazionale E
1u
, sia proibito
e invece il secondo, ovvero la transizione 0 -> 3, sia permesso.
Per quel che riguarda i modi attivi in Raman, sicuramente saranno visibili tutti gli overtones del modo
vibrazionale A
1g
, ma restano da analizzare le due vibrazioni doppiamente degeneri di simmetria E
1g
ed E
2g
. Si
potrebbe applicare il procedimento appena descritto, ma esistono anche delle regole dovute a Wilson,
Decius e Cross che permettono di giungere al risultato desiderato in maniera pi veloce. Grazie ad esse
troviamo subito:
=2
E1g
~
2
= A
1g
E
2g

=3
E1g
~ = B
1g
B
2g
E
1g

=2
E2g
~
2
= A
1g
E
2g

=3
E2g
~ = A
1g
A
2g
E
2g

Poich tutte queste rappresentazioni contengono almeno una o due rappresentazioni irriducibili contenute
anche nel tensore polarizzabilit, sia la transizione 0 -> 2 che quella 0 -> 3 sono permesse e, in maniera
meno intensa rispetto alle righe dei fondamentali, visibili nello spettro.

Unaltra struttura a tubo del C
60
F
60
riportata nella figura seguente:

Gli elementi di simmetria della molecola sono:
5 rotazioni di 180 i cui assi sono evidenziati in verde nella figura seguente; 5 piani di simmetria individuati
da un vertice della sezione pentagonale e dal punto medio del lato opposto al vertice stesso ; due rotazioni
di 72, una in senso orario e una in senso antiorario, e due rotazioni di 144 intorno ad un asse che
attraversa la molecola, evidenziato in blu nella figura; considerando questo stesso asse si possono ottenere
delle roto-riflessioni e in particolare una inversione.


La struttura appartiene quindi al gruppo D
5d
e lordine del gruppo h= 20.
Si ricava la rappresentazione riducibile di spostamento
d
rid
:

D
5d
E 2C
5

2C
5
(2)
5C
2
i 2S
10
(3)

2S
10
5
d

# atomi
fissi
120 0 0 0 0 0 0 24
3 1+2cos72 1+2cos144 -1 -3 -1-2cos72 -1-2cos144 1
d
rid
360 0 0 0 0 0 0 24 /20
A
1g
360 0 0 0 0 0 0 120 24
A
2g
360 0 0 0 0 0 0 -120 12
E
1g
720 0 0 0 0 0 0 0 36
E
2g
720 0 0 0 0 0 0 0 36
A
1u
360 0 0 0 0 0 0 -120 12
A
2u
360 0 0 0 0 0 0 120 24
E
1u
720 0 0 0 0 0 0 0 36
E
2u
720 0 0 0 0 0 0 0 36

d
rid
= 24*A
1g
12*A
2g
36*E
1g
36*E
2g
12*A
1u
24*A
2u
36*E
1u
36*E
2u

trasl
= A
2u
E
1u

rot
= A
2g
E
1g

vibr
= 24*A
1g
11*A
2g
35*E
1g
36*E
2g
12*A
1u
23*A
2u
35*E
1u
36*E
2u

La
vibr
costituita da 354 modi di vibrazione come previsto, dove stata considerata la doppia
degenerazione delle rappresentazioni di tipo E.

Per verificare la correttezza di tale espressione applichiamo il metodo delle correlazioni discendenti e
procediamo con lanalisi in simmetria locale. Tutti gli atomi della molecola considerata appartengono ai
piani
d
, quindi il gruppo locale da considerare G
L
=C
s
:


10
2
20
= =
GL
GM
h
h
siti equivalenti
12
10
120
=
atomi equivalenti ( 6 atomi di C e sei di F );
quindi la rappresentazione riducibile di spostamento si pu scrivere come segue:
d
C
d
GM rid
s
I = I

12

Si studiano ora le correlazioni tra il gruppo globale G
M
= D
5d
e il gruppo locale C
s
:

D
5d
E C
S

A
1g
1 1 A
A
2g
1 -1 A
E
1g
2 0 A + A
E
2g
2 0 A + A
A
1u
1 -1 A
A
2u
1 1 A
E
1u
2 0 A + A
E
2u
2 0 A + A

C
S

D
5d

A
x
A
y
A
z
n=
j
a
k
j
A
1g
1 1 - 2
A
2g
- - 1 1
E
1g
1 1 1 3
E
2g
1 1 1 3
A
1u
- - 1 1
A
2u
1 1 - 2
E
1u
1 1 1 3
E
2u
1 1 1 3

Si noti che bisogna considerare separatamente i modi di spostamento x e y.

d
rid-GM
= 12*(2*A
1g
A
2g
3*E
1g
3*E
2g
A
1u
2*A
2u
3*E
1u
3*E
2u
)

Tale espressione coincide effettivamente con quella ricavata precedentemente.

Analisi delle coordinate interne:

D
5d
E
2C
5

2C
5
(2)
5C
2
i
2S
10
(3)

2S
10
5
d

# legami
fissi
150
0
0
2 0 0 0 20


stretch
150 0 0 10 0 0 0 100 /20
A
1g
150 - - 10 - - - 100 13
A
2g
150 - - -10 - - - -100 2
E
1g
300 - - 0 - - - 0 15
E
2g
300 - - 0 - - - 0 15
A
1u
150 - - 10 - - - -100 3
A
2u
150 - - -10 - - - 100 12
E
1u
300 - - 0 - - - 0 15
E
2u
300 - - 0 - - - 0 15

stretch
= 13 A
1g
2 A
2g
15 E
1g
15 E
2g
3 A
1u
12 A
2u
15

E
1u
15 E
2u

bend
=
vibr
-
stretch
= 11 A
1g
9 A
2g
20 E
1g
21 E
2g
9 A
1u
11 A
2u
20

E
1u
21 E
2u

Si analizza ora lattivit infrarossa e Raman della molecola considerata. Gli operatori momento di dipolo e
polarizzabilit sono rispettivamente:
|
|
.
|
\
|
=
u
u
A
E
2
1

|
|
|
.
|
\
|
=
g
g
g
E
E
A
2
1
1
o ;

Fondamentale 01
E
1u
, A
2u

A
1g
, E
1g
, E
2g
Primo overtone 02 nessuno A
1g,
E
1g
, E
2g,
E
1u
Secondo overtone 03 A
2u,
E
1u
A
1g,
E
1g
, E
2g

Per quanto riguarda gli overtones, evidente che il modo vibrazionale A
1g
presente in Raman, mentre per
i modi doppiamente degeneri il risultato stato ottenuto studiando come si trasformano le funzioni donda
dei livelli eccitati di tali modi vibrazionali:

Modi di vibrazione E
1g
:

D
5d
E C
5

C
5
2 C
2
i
S
10
3 S
10

d

R E C
5
C
5
2
C
2
i S
10
3
S
10

d

R
2
E
C
5
2 C
5
E E C
5
2
C
5
E

R
3
E S
10
C
5
C
2
i S
10
S
10
3

d

(R) 2 2cos72 2cos144 0 2 2cos72 2cos144 0
(R
2
) 2 2cos144 2cos72 2 2 2cos144 2cos72 2
2
(R) 3 2cos144+1 2cos72+1 1 3 2cos144+1 2cos72+1 1
(R
3
) 2 2cos144 2cos72 0 2 2cos144 2cos72 0
3
(R) 4 -1 -1 0 4 -1 -1 0

Dalla tabella si ottengono le funzioni seguenti:

=2
E1g
~ = A
1g
E
2g

=3
E1g
~ = E
1g
E
2g

2g
:

=2
E2g
~ = A
1g
E
1g

=3
E2g
~ = E
1g
E
2g

Quindi i modi di vibrazione E
1g
e E
2g
sono attivi in Raman in entrambi gli overtones considerati.

1u
:
=2
E1u
~ = A
1g
E
2g

=3
E1u
~ = E
1u
E
2u

Pertanto il modo di vibrazione a simmetria E
1u
attivo in spettroscopia IR nel secondo overtone.

B. F
2
@C
60
F
58
:
struttura con due legami C F allinterno del tubo


Gli elementi di simmetria della molecola sono:
una rotazione di 180 , una riflessione e una inversione come indicato nella figura seguente:

La struttura appartiene al gruppo di simmetria C
2h
, il cui ordine h=4.

Gli atomi in totale sono 120 e i modi vibrazionali attesi sono 354.

Si pu ricavare la rappresentazione riducibile di spostamento direttamente tramite la seguente tavola di
correlazione e dalla rappresentazione riducibile ottenuta per la molecola precedente :

D
5d
E
C
2
i
C
2h

A
1g
1 1 1 1 A
g

A
2g
1 -1 1 -1 B
g

E
1g
2 0 2 0 A
g
B
g

E
2g
2 0 2 0 A
g
B
g

A
1u
1 1 -1 -1 A
u

A
2u
1 -1 -1 1 B
u

E
1u
2 0 -2 0 A
u
B
u

E
2u
2 0 -2 0 A
u
B
u

d
rid
= 24*A
1g
12*A
2g
36*E
1g
36*E
2g
12*A
1u
24*A
2u
36*E
1u
36*E
2u
=
=24*A
g
12*B
g
72*A
g
72*B
g
12*A
u
24*B
u
72*A
u
72*B
u
=
= 96*A
g
84*B
g
84*A
u
96*B
u

Tale espressione confermata lavorando nel gruppo della molecola e in seguito anche applicando il
metodo delle correlazioni:


C
2h
E C
2

i

h

# atomi
fissi
120 0 0 24
3 -1 -3 1
d
rid
360 0 0 24 /4
A
g
360 0 0 24 96
B
g
360 0 0 -24 84
A
u
360 0 0 -24 84
B
u
360 0 0 24 96

d
rid
= 96*A
g
84*B
g
84*A
u
96*B
u

trasl
= A
u
2B
u

rot
= A
g
2B
g

vibr
= 95*A
g
82*B
g
83*A
u
94*B
u

La
vibr
costituita da 354 modi di vibrazione come previsto.

Procediamo con lanalisi in simmetria locale per verificare la correttezza di tale espressione :

Osservando la molecola notiamo che :
- 24 atomi C
s
; 2
2
4
= =
GL
GM
h
h
siti equivalenti 12
2
24
= atomi equivalenti (6 atomi di C, 5 atomi
esterni di Fluoro e 1 atomo interno di Fluoro) ;
- 96 atomi C
1
; 4
1
4
= =
GL
GM
h
h
siti equivalenti 24
4
96
= atomi equivalenti (12 atomi di C e 12
atomi di F esterni ).
rid-GM
= 12 *
GL = Cs
24 *
GL = C1

Si studiano ora le correlazioni tra il gruppo globale G
M
= D
2h
s
:

C
2h
E C
S

A
g
1 1 A
B
g
1 -1 A
A
u
1 -1 A
B
u
1 1 A

C
S

C
2h

A
x
A
y
A
Z
n=
j
a
k
j
A
g
1 1 - 2
B
g
- - 1 1
A
u
- - 1 1
B
u
1 1 - 2


GL = Cs
= 2 *A
g
B
g
A
u
2*B
u

Studiando allo stesso le correlazioni tra il gruppo globale G
M
= D
2h
1 ,
si ottiene :

GL = C1
=3 *(A
g
B
g
A
u
B
u
)

E quindi lespressione finale:
rid-GM
= 12*(2 *A
g
B
g
A
u
2*B
u
) + 24 * 3 *(A
g
B
g
A
u
B
u
)
che coincide con lespressione ottenuta precedentemente.

Si procede quindi con lanalisi in coordinate interne:

C
2h
E
C
2
i
h

# legami
fissi
150
2 0 20

stretch
150 2 0 20 /4
A
g
150 2 - 20 43
B
g
150 -2 - -20 32
A
u
150 2 - -20 33
B
u
150 -2 - 20 42

stretch
= 43 A
g
32 B
g
33 A
u
42 B
u

bend
=
vibr
-
stretch
= 50 A
g
52 B
g
52 A
u
50 B
u

Si analizza infine lattivit infrarossa e Raman della molecola considerata; in tal caso gli operatori momento
di dipolo e polarizzabilit sono rispettivamente:

|
|
.
|
\
|
=
u
u
A
B

|
|
.
|
\
|
=
g
g
B
A
o ;

Fondamentale 01
A
u
, B
u

A
g
, B
g
Primo overtone 02 nessuno Tutti

u
, B
u
A
g
, B
g


C. F
4
@C
60
F
56
:
struttura con quattro legami C F allinterno del tubo

La molecola presenta come solo elemento di simmetria, oltre allidentit, una rotazione di 180 come
mostrato nella seguente figura:

La molecola appartiene quindi al gruppo C
2
di ordine h=2.

Si ricava la rappresentazione riducibile di spostamento dai calcoli precedenti:

D
5d
E
C
2

C
2

A
1g
1 1 A
A
2g
1 -1 B
E
1g
2 0 A B
E
2g
2 0 A B

A
1u
1 1 A
A
2u
1 -1 B
E
1u
2 0 A
u
B
u

E
2u
2 0 A B

d
rid
= 24*A
1g
12*A
2g
36*E
1g
36*E
2g
12*A
1u
24*A
2u
36*E
1u
36*E
2u
=
=24*A

12*B

72*A

72*B 12*A 24*B 72*A 72*B

=
= 180*A 180*B

Conferma:

C
2
E C
2

# atomi
fissi
120 0
3 -1
d
rid
360 0 /2
A

360 0 180
B

360 0 180

d
rid
= 180*A 180*B
trasl
= A

2B
rot
= A 2B
vibr
= 178*A 176*B
La
vibr
costituita da 354 modi di vibrazione come previsto.

Si procede con lanalisi in simmetria locale per verificare la correttezza di tale espressione : poich nessun
atomo appartiene allasse C2 il gruppo locale da considerare G
L
=C
1
.

2
1
2
= =
GL
GM
h
h
siti equivalenti 60
2
120
= atomi equivalenti;

rid-GM
= 60 *
GL

C
S

C
2

A
x
A
y
A
Z
n=
j
a
k
j
C
2
E C
S

A

1 A
B

1 A

A

1 1 1 3
B

1 1 1 3

GL
= 3*A 3*B

rid-GM
= 60 * (3*A 3*B)

C
2h
E
C
2

# legami
fissi
150
2

stretch
150 2 /2
A 150 2 76
B 150 -2 74

stretch
= 76 A 74 B
bend
=
vibr
-
stretch
= 102 A 102 B

Concludiamo con lo studio di attivit infrarossa e Raman; gli operatori momento di dipolo e polarizzabilit
sono i seguenti:

|
|
.
|
\
|
=
A
B

|
|
.
|
\
|
=
B
A
o
;

Fondamentale 01
A

, B
A

, B
Primo overtone 02 A

, B A

, B


, B A

, B

Quindi tutti i modi sono attivi sia in IR che in Raman.

Studio Di Attività Infrarossa e Raman Di Strutture A Nanotubo

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STUDIO DELLATTIVITA IR E RAMAN DI STRUTTURE MOLECOLARI A NANOTUBO Pag.

(stato iniziale) e che le componenti di formino una base per la

. Una propriet interessante che la probabilit di transizione, legata allintegrale di

la rappresentazione totalsimmetrica) lunico modo per far comparire nel risultato la

abbia la stessa simmetria di

relativo, ad esempio, alla transizione

si pu concludere che le transizioni 02 e 03

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