Universidad Nacional de San Juan Facultad de Ingeniera

PROCESO EN LECHO FIJO DE HIERRO METLICO PARA LA ELIMINACIN DE ARSNICO DE AGUAS EN PEQUEAS INSTALACIONES

Roberto Edgar Cceres

Temas de Alimentos

PROCESO EN LECHO FIJO DE HIERRO METLICO PARA LA ELIMINACIN DE ARSNICO DE AGUAS EN PEQUEAS INSTALACIONES

Tesis Doctoral de ROBERTO EDGAR CCERES

aprobada por la Facultad de Ingeniera de la Universidad Nacional de San Juan para el otorgamiento del grado acadmico de:

DOCTOR EN INGENIERA

Direccin de Tesis: Dr. Rodolfo Faustino Segovia U. N. de San Luis.

Jurado de Tesis: Dr. Carlos Alberto Zuritz CONICET U. N. de Cuyo. Dr. Antonio Pedro Balatti U. N. de La Pampa.

Fecha de la defensa oral: 19 de Junio de 2007.

Cceres, Roberto Edgar Proceso en lecho fijo de hierro metlico para la eliminacin de arsnico de aguas en pequeas instalaciones. - 1a ed. - San Juan: el autor, 2007. 110 p.; 21x15 cm. ISBN 978-987-05-3152-4 1. Toxicologa Humana. 2. Potabilizacin de Aguas. 3. Tesis de Doctorado. I. Ttulo CDD 615.925 715

PROCESO EN LECHO FIJO DE HIERRO METLICO PARA LA ELIMINACIN DE ARSNICO DE AGUAS EN PEQUEAS INSTALACIONES Tesis Doctoral de Roberto Edgar Cceres

1 Edicin 60 ejemplares impresos San Juan Agosto de 2007 Impreso en Argentina Printed in Argentina

Roberto Edgar Cceres, 2007. Juez Ramn Daz (Sur) 271 5.400 SAN JUAN Repblica Argentina

Queda hecho el depsito que establece la Ley 11.723 No se permite la reproduccin parcial o total, el almacenamiento, el alquiler, la transmisin o la transformacin de este libro, en cualquier forma o por cualquier medio, sea mecnico o electrnico, mediante fotocopias, digitalizacin u otros mtodos, sin el permiso previo y escrito del editor Impreso en Arte Final. Mariano Moreno (Este) 788 - 5.400 SAN JUAN Repblica Argentina

A Ti Seor mo y Dios mo. A mi esposa Clara. A mis hijas Ximena, Fernanda y Herminia. A mi yerno Marcelo. A la memoria de mis padres.

PREFACIO La presente tesis doctoral ha sido realizada en el marco del Posgrado Regional Cooperativo en Alimentos, Universidades Nacionales de Cuyo, La Rioja, San Juan y San Luis. Deseo expresar mi reconocimiento a quienes de una u otra manera han colaborado en el logro de este trabajo. Ya que resulta imposible hacer una mencin exhaustiva de ellos, citar slo algunos de los que me apoyaron y a travs de esta mencin agradecer a la totalidad. Mi especial agradecimiento al Ing. Jos Miguel Pia, codirector de este trabajo de tesis; a los miembros de mi equipo de trabajo, Ing. Emiliano Orellana Rosas, Ing. Luis Osvaldo Aguirre, mi hija Ing. Clara Ximena Cceres, Tc. Eduardo Vicente Navas, Lic. Daniel Jos Gmez y Prof. Silvia Miriam Molina; a la Dra. Claudia Alejandra Swiecky; a la Dra. Susana Garca, del Programa de Prevencin y Control de Intoxicaciones del Ministerio de Salud de la Nacin; al Dr. Ernesto De Titto, de la Unidad Coordinadora de Salud y Ambiente de la Secretara de Ambiente y Desarrollo Sustentable de la Nacin; a los profesionales del Equipo Comunitario para Pueblos Originarios del Ministerio de Salud de la Nacin, que trabajaron en el Sur de San Juan y Norte de Mendoza; y a los miembros de la comunidad educativa de la Escuela Albergue Dr. Juan C. Navarro, de El Encn. Finalmente quiero agradecer a las siguientes instituciones, APAER (Asociacin de Padrinos de Escuela Rurales); Patagonia Drill Mining Services S.A.; Ministerio de Salud de la Nacin, a travs de CONAPRIS (Comisin Nacional de Programas de Investigacin Sanitaria); Secretara de Ambiente y Desarrollo Sustentable de la Nacin, a travs de UNIDA (Unidad de Investigacin y Desarrollo Ambiental); Subsecretara de Medio Ambiente de la Provincia de San Juan y Universidad Nacional de San Juan.

Roberto Edgar Cceres

RESUMEN El HACRE (Hidroarsenicismo Crnico Regional Endmico), enfermedad que produce lesiones en piel y alteraciones sistmicas cancerosas y no cancerosas, afecta principalmente a poblaciones rurales dispersas. El objetivo de este trabajo es desarrollar un procedimiento de abatimiento de arsnico de aguas de consumo utilizable por ese tipo de poblaciones. El mtodo debe ser de bajo costo, no emplear energa elctrica, ser operable por personas no tcnicas, utilizar insumos fciles de obtener y no generar residuos que representen un problema medioambiental. El procedimiento consiste en: clorar el agua cruda para oxidar las especies arsenicales y proporcionar hipoclorito para el paso siguiente; pasar el agua a travs de un lecho relleno con viruta o trozos de hierro a efectos de formar Fe2O3; acondicionar el flculo; filtrar el agua.

Para postular el procedimiento se realizan los estudios termodinmicos mediante diagramas Pourbaix. En la etapa de estudios cinticos se desarrollan dos modelos matemticos, uno para la formacin del sol de Fe2O3 y el restante para la adsorcin de los arseniatos al sol y posterior coagulacin. La combinacin de ambos modelos conducen a uno global que permite predecir la cantidad de arsnico separado del agua cruda. Desarrollado el procedimiento, se validan los resultados en campo. Los prototipos han sido construidos con elementos estndares bajo costo y utilizan como insumo permanente hipoclorito de sodio. La reposicin del hierro consumido se debe hacer aproximadamente cada tres aos. El seguimiento por ms de un ao de estas plantas permite asegurar que, an operado por personas no tcnicas, el porcentaje de arsnico eliminado del agua es superior al 90 %. El resultado del este trabajo es un procedimiento novedoso de abatimiento de arsnico por corrosin electroqumica de un lecho fijo de hierro, apropiado para eliminar arsnico an ajustndose a las normas ms exigentes.

SUMMARY The Chronic Endemic Regional Hydroarsenicism (HACRE), a disease that produces skin injuries as well as cancerous and non-cancerous systemic alterations fundamentally affects scattered rural populations. The aim of this work is to develop a procedure for arsenic abatement of usable waters to be used by this type of populations. The procedure should be low-cost, operable by non expert people and should use easy-to-obtain material; in addition, it should not be operated by electric power nor generate residues that might bring about environmental problems. The procedure consists in: chlorinating raw water to oxidize arsenical species so as to provide hypochlorite for the next step; making the water pass through a bed filled in with iron filings or tiny pieces of iron so as to form Fe2O3; conditioning the flock; filtering the water.

In order to postulate the procedure, thermodynamic studies are performed by means of Pourbaix diagrams. During the kinetic study stage two mathematical models are developed, one for the formation of the Fe2O3 sol and the other for adsorption of the arsenates into the sol and further clotting. Combination of both models leads to a global one that allows predicting the amount of arsenic separated from the raw water. Once the procedure has been developed, results are validated in the field. The prototypes have been built with low-cost standard elements that use sodium hypochlorite as permanent material. Replenishing of the consumed iron should be made roughly every three years. A follow-up study of these plants for more than a year allows reassuring that, even when operated by non-expert people, the amount of arsenic removed from water is above 90%. The result of this work is a novel procedure for arsenic abatement through electrochemical corrosion of a fixed bed of iron, suitable for arsenic removal even under extremely strict standards.

NDICE
1 INTRODUCCIN..................................................................................................................... 15 1.1 EFECTOS SOBRE LA SALUD ....................................................................................... 16 1.2 LMITE PERMITIDO DE ARSNICO EN EL AGUA ................................................... 20 1.3 EXTENSIN DEL PROBLEMA ..................................................................................... 21 PROCEDIMIENTOS DISPONIBLES...................................................................................... 27 2.1 SMOSIS INVERSA........................................................................................................ 27 2.2 ALMINA ACTIVADA................................................................................................... 28 2.3 INTERCAMBIO INICO................................................................................................. 29 2.4 HIERRO FRRICO COMO AGENTE FLOCULANTE ................................................. 30 2.5 HIERRO COMO AGENTE REDUCTOR........................................................................ 32 2.6 OTROS PROCEDIMIENTOS .......................................................................................... 32 2.6.1 Sales de aluminio....................................................................................................... 32 2.6.2 Proceso biolgico....................................................................................................... 33 2.6.3 Foto oxidacin de hierro............................................................................................ 34 2.6.4 Reactor de siderita / calcita........................................................................................ 34 2.6.5 Hidrxido frrico inmovilizado ................................................................................. 34 HIPTESIS ............................................................................................................................... 37 OBJETIVOS .............................................................................................................................. 38 4.1 OBJETIVO GENERAL..................................................................................................... 38 4.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ............................................................................................ 38 CONTAMINACIN POR ARSNICO DE AGUAS .............................................................. 39 5.1 PROVINCIA DE SAN JUAN ........................................................................................... 39 5.2 DEPARTAMENTO LAVALLE, PROVINCIA DE MENDOZA .................................... 42 FUNDAMENTOS DEL PROCEDIMIENTO PROPUESTO................................................... 45 6.1 CONSIDERACIONES PREVIAS .................................................................................... 45 6.1.1 Establecimiento de los diagramas Eh pH ............................................................... 45 6.1.2 Diagramas Eh pH del arsnico, hipocloritos y hierro............................................. 46 6.2 PROCEDIMIENTO PROPUESTO................................................................................... 53 6.2.1 Cloracin del agua ..................................................................................................... 53 6.2.2 Reactor con hierro metlico....................................................................................... 55 6.2.3 Diagrama de flujo del procedimiento propuesto ....................................................... 61 MODELADO ............................................................................................................................ 62 7.1 MODELO PARA LA FORMACIN DEL SOL.............................................................. 62 7.1.1 Reaccin superficial entre un slido y un fluido ....................................................... 62 7.1.2 Reactor de lecho fijo. Modelo seudo - homogneo ................................................... 63 7.2 MODELO PARA LA ADSORCIN COAGULACIN............................................... 67 7.2.1 Antecedentes.............................................................................................................. 67 7.2.2 Modelo....................................................................................................................... 68 7.3 MODELO GLOBAL ......................................................................................................... 69 VERIFICACIN DE LOS MODELOS.................................................................................... 70 8.1 MATERIALES Y MTODOS.......................................................................................... 70 8.1.1 Fuentes bibliogrficas................................................................................................ 70 8.1.2 Estudios termodinmicos........................................................................................... 70 8.1.3 Agua........................................................................................................................... 70 8.1.4 Ensayos discontinuos de coagulacin........................................................................ 70 8.1.5 Reactores.................................................................................................................... 71 8.1.6 Planta de tratamiento para ensayos del procedimiento.............................................. 71 8.1.7 Anlisis qumicos....................................................................................................... 72

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8.1.8 Tratamiento de datos ..................................................................................................73 8.2 MODELO PARA LA ADSORCIN COAGULACIN ...............................................73 8.2.1 Datos propios..............................................................................................................73 8.2.2 Datos de bibliografa ..................................................................................................74 8.2.3 Resumen de ajustes ....................................................................................................74 8.3 MODELO GLOBAL..........................................................................................................76 8.3.1 Ecuaciones utilizadas .................................................................................................77 8.3.2 Ensayos.......................................................................................................................78 8.3.3 Resultados del ajuste ..................................................................................................79 9 VALIDACIN: TRABAJO CON PROTOTIPOS EN CAMPO ..............................................82 9.1 PROTOTIPO MONTADO EN UNA ESCUELA .............................................................82 9.2 PROTOTIPO MONTADO EN EL ALBERGUE DE LA ESCUELA ..............................83 10 CONCLUSIONES .................................................................................................................84 11 APNDICES..........................................................................................................................86 11.1 AJUSTE DE DATOS MODELO ADSORCIN COAGULACIN .............................86 11.1.1 Agua de El Encn.......................................................................................................86 11.1.2 Soluciones preparadas con agua de red......................................................................88 11.1.3 Agua de Albuquerque, E.E.U.U. ................................................................................93 11.1.4 Agua de plantas comerciales de E.E.U.U...................................................................94 11.2 HIPOCLORITO AGREGADO A LOS ENSAYOS..........................................................95 11.3 ANLISIS QUMICOS.....................................................................................................96 11.3.1 Determinacin de arsnico .........................................................................................96 11.3.2 Determinacin de hierro.............................................................................................97 11.3.3 Cloro residual .............................................................................................................97 11.3.4 Cloro activo en clorgenos.........................................................................................98 12 BIBLIOGRAFA....................................................................................................................99

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NOTACIN

Alecho = rea de lecho [=] m2

Ap = rea total de partculas [=] m2
As sorbido (%) = porcentaje de arsnico separado de la solucin C = concentracin de ClO - en el bulk del fluido [=] Mol / m3 ClO

C = concentracin de ClO - en la interfase Mol / m3 ClO , i

C Fe = concentracin de hierro frrico [=] mMoles / dm3 Eo = potencial de equilibrio de una reaccin electroqumica [=] Voltios
o = potencial de equilibrio estndar a 25 C, a actividades de sustancias Eo disueltas igual a 1 gr mol / dm3 y a fugacidades de sustancias gaseosas iguales a 1atm [=] Voltios

F = Faraday (en el sistema M.K.S., 96.500 coulombs / equivalente).

G = energa libre [=] kcal Go = energa libre de equilibrio de una reaccin [=] kcal H = entalpa [=] kcal k g = coeficiente de transferencia de materia [=] m3 / m2 h

kr = coeficiente de velocidad de reaccin [=] m3 / m2 h

k1 = constante [=] 1 / h k2 = valor mximo de As sorbido (%) lograble [=] 1

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k3 = constante [=] 1 k4 = constante [=] m3 / Mol

k5 = constante [=] 1
k6 = constante [=] 1 K = constante de equilibrio de una reaccin K = constante de la ecuacin (7.2.1 - 1) [=] dm3 / mMol
ppb = parte por billion, equivalente a 1 g / dm3 ppm = parte por milln, equivalente a 1 mg / dm3

n = nmero de electrones en juego de una reaccin electroqumica.

N = flujo msico respecto de ejes fijos a la superficie del slido ClO [=] Mol / m2 h

Q = caudal [=] m3 / h r = velocidad especfica de crecimiento [=] 1

r = velocidad de reaccin de ClO - en la superficie [=] Mol / m2 h ClO

R = constante de los gases [=] kg m2 / h2 K Mol

S = entropa [=] cal / C

T = temperatura absoluta [=] K

us = velocidad superficial del fluido [=] m3fluido / m2lecho h

v esp = velocidad espacial del fluido [=] m3fluido / m3lecho h = 1 / h

V = volumen de lecho [=] m3 Vp = volumen total de partculas [=] m3
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W = masa de slido [=] kg

: porosidad del lecho [=] 1

ap : densidad aparente del slido o densidad del lecho [=] kg / m3
sl = densidad real del slido [=] kg / m3

= coeficiente de una especie en una reaccin qumica o electroqumica

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1 INTRODUCCIN El arsnico es un elemento qumico cuyo smbolo es As, de nmero atmico 33 y peso atmico 74,92160. Fue descubierto por San Alberto Magno. San Alberto Magno, naci en Baviera en 1206 y muri en Colonia el 15 de Noviembre de 1280. Doctor de la Iglesia, fue destacado telogo, filsofo y hombre de ciencia. San Alberto fue beatificado en 1622 y canonizado por Po XI en 1931. Su fiesta se celebra el 15 de noviembre y es el patrono de los cultores de las ciencias naturales (Enciclopedia dei Santi). San Alberto estudi en Padua, donde tom el hbito de Santo Domingo de Guzmn y profundiz en el conocimiento de la filosofa aristotlica; se doctor en 1245 en Pars. Ense en algunas de las pocas Universidades que existan en ese momento en Europa, y tambin desempe su trabajo en distintos conventos a lo largo de Alemania. En la universidad de Pars tradujo, coment y clasific textos antiguos, especialmente de Aristteles. Este gran trabajo enciclopdico sent las bases para la obra de su discpulo Santo Toms de Aquino. Tambin trabaj en botnica y en alquimia, destacndose por el descubrimiento del arsnico en 1250 (Enciclopedia Wikipedia). El arsnico no es un elemento muy abundante en la naturaleza. Su concentracin en la corteza terrestre es de 1,8 mg / kg, ocupando el lugar cincuenta y ocho, entre el estao y el molibdeno (Demayo, 1985). En la naturaleza el arsnico se encuentra como componente principal de varios minerales, por ejemplo arsenopirita (FeAsS). Las especies arsnicales inorgnicas en sitios contaminados existen como arseniatos (estado de oxidacin = V), cido arsenioso (HAsO2) y anhdrido arsenioso (As2O3) (estado de oxidacin = III), sulfuros de arsnico (As2S2 y As2S3), arsnico elemental y gas arsina (AsH3, estado de oxidacin = - III). A pesar de que el arsnico puede existir en forma orgnica e inorgnica, slo esta ltima ha sido encontrada en forma significativa en fuentes de agua subterrneas. Dependiendo de las condiciones de reduccin u oxidacin, predominar As(III), arsenito, o As(V) arseniato, respectivamente. El pH del agua es tambin muy importante para determinar la especie de arsnico predominante. En el rango de pH 6 a 9, el arsnico se encuentra como aniones monovalente (H2AsO4-) o divalente (HAsO42-), que resultan de la disociacin del cido arsnico (H3AsO4). El cido arsenioso (H3AsO3) es la especie predominante de arsnico trivalente encontrado en aguas naturales; slo a valores superiores a pH 9,2 la forma arsenito monovalente (H2AsO2-)
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llega a ser dominante. Finalmente, el arsnico en aguas contaminadas generalmente estar en solucin, pero se puede encontrar algo de arsnico particulado asociado con hierro insoluble y manganeso (Clifford, 2000). A travs del tiempo, el arsnico se ha utilizado en medicina, industria de cosmticos y agricultura. Se ha empleado como insecticida, y todava se lo utiliza como desecante, rodenticida y herbicida. Las aplicaciones industriales del arsnico incluyen el doping de los dispositivos de estado slido, material para lser y bronceado. Los sitios tradicionalmente contaminados con arsnico incluyen zonas donde se consume agua subterrnea proveniente del lavado de zonas mineralizadas con arsnico, reas de actividades mineras e industriales.

1.1 EFECTOS SOBRE LA SALUD El arsnico se ha usado desde la antigedad para propsitos medicinales. Se empleaba, entre otros usos, como una cura para la sfilis y se ha mostrado recientemente que asiste curando algunas leucemias (Soignet y otros, 1998). El arsnico es una de las sustancias peligrosas de mayor prioridad en el mundo, muy conocido por su toxicidad y carcinogenicidad en humanos. El trixido de arsnico tiene uso como un efectivo agente quimioteraputico en el tratamiento de la leucemia promieloctica (APL). Este comportamiento paradjico como agente carcinognico - anticancergeno depende de la dosis y el tiempo de exposicin (Jie Liu and M. P. Waalkes, 2005). Se conoce desde hace mucho tiempo que el arsnico posee efectos txicos agudos. Cualquiera que consuma unos pocos gramos de arsnico morir pronto. Son conocidos los usos del arsnico como veneno durante el Renacimiento. Tambin el arsnico posee efectos crnicos sobre la salud humana. De acuerdo con Wilson (2001), los efectos beneficiosos y los efectos adversos (tanto agudos como crnicos) pueden observarse simultneamente. En los ltimos aos se han demostrado los efectos crnicos de una ingesta prolongada de bajos niveles de arsnico. Al editarse en 1999 el NRC (National Research Council), Arsenic in Drinking Water, ya se saba que el arsnico est asociado con efectos cancerosos y no cancerosos. En esa poca se tena suficiente evidencia para concluir que
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la ingestin de arsnico en el agua de bebida causa cnceres de piel, vejiga y pulmn. Por estudios epidemiolgicos realizados en el sudoeste de Taiwn se saba de una relacin dosis / respuesta entre los cnceres de vejiga y pulmn y la exposicin al arsnico en el agua de bebida. Posteriores estudios epidemiolgicos realizados en Chile, en el noreste de Taiwn y en el sudoeste de Taiwn, han confirmado esta asociacin (Arsenic in Drinking Water, 2001 Update). Un completo compendio sobre los efectos del arsnico sobre la salud humana puede consultarse en esta referencia bibliogrfica. Basados en datos epidemiolgicos, los compuestos arsenicales inorgnicos han sido clasificados como carcingenos. Las manifestaciones clnicas de arsenisismo crnico en humanos incluyen efectos no cancerosos (hipo e hiper pigmentacin, queratosis, hipertensin, enfermedades cardiovasculares y diabetes) y cnceres de piel, pulmn y vejiga. Tambin han sido relacionados con los compuestos inorgnicos de arsnico una variedad de cnceres que afectan otros rganos. Los compuestos arsenicales inorgnicos han sido considerados como txicos de primer orden en la lista de contaminantes prioritarios de la USEPA (US Environmental Protection Agency). Se acepta que la contaminacin ambiental por arsnico es causante de un gran problema de salud a escala mundial. En la Tabla 1.1-1 se muestran lugares y cantidades de personas en riesgo de contaminacin por arsnico (Ng y otros, 2003; Yajuan Xia y Jun Liu, 2004; Estudio Colaborativo Multicntrico, 2006). En Chile, Ferreccio y otros (1998) estudiaron en las Regiones I, II y III la relacin entre el cncer de pulmn y la exposicin al arsnico en el agua. Tabla 1.1-1. Poblacin en riesgo y lmite de arsnico permitido en agua Poblacin en Lmite permitido en agua Pas o rea riesgo (g As / dm3) Argentina 2.500.000 50 Bangla Desh 50.000.000 50 Bolivia 20.000 50 Chile 437.000 50 China, Mongolia Interior 600.000 50 China, Xinjiang 100.000 50 Hungra 220.000 10 India, Bengala Occidental 1.000.000 50 Mxico 400.000 50 Per 250.000 50 Rumania 36.000 10 Taiwn 200.000 10
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El consumo de aguas con elevados contenidos de arsnico fue tambin el motivo del incremento encontrado por Smith y otros (1998) en la II Regin de Chile en la mortalidad por cnceres de vejiga, pulmn, rin y piel. Especialmente elevados fueron los incrementos en los cnceres de vejiga y pulmn. En Argentina, Hopenhayn-Rich y otros (1998) mostraron la relacin estrecha que existe entre el consumo de agua contaminada con arsnico y los cnceres de pulmn y rin. Respecto del cncer de vejiga, Bates y otros (2004) encontraron riesgo incrementado de padecer este tipo de enfermedad asociado con elevados niveles de arsnico en el agua de bebida. En China se realizaron estudios sobre la relacin existente entre el tiempo de consumo de aguas contaminadas con arsnico y la aparicin de sus efectos adversos, llamados arsenisismo. Cuando el nivel de arsnico en el agua aumenta, disminuye el periodo de incubacin del arsenisismo. Con niveles de 120 g / dm3 en el agua de consumo, los efectos aparecen en unos 10 aos; al aumentar a 600 g / dm3, el periodo disminuye a 6 meses (Xingjiang Medical College, 1997). En Suecia, Rahman (1999) encontr como otros efectos crnicos de la prolongada ingesta, la diabetes mellitus y la hipertensin. Otros efectos crnicos han sido informados por Ishinishi y otros (1986): lesiones de la membrana mucosa, neuritis perifrica de los miembros superiores e inferiores, anemia, disturbios hepticos, desrdenes cardacos y del sistema circulatorio. Ante la existencia de evidencia clnica de posible dao nervioso perifrico (sensorial y motor) en pacientes con Hidroarsenicismo Crnico Regional Endmico (HACRE) en la Comarca Lagunera (Mxico), sin patologa vascular que pudiera interferir con el funcionamiento nervioso perifrico, se decidi la realizacin de electroneuromiografa (EMG) en sujetos con y sin datos clnicos de HACRE. El estudio EMG revel que los pacientes con HACRE presentaban prolongacin de las latencias sensoriales y motoras en comparacin con los sujetos del grupo control. Las alteraciones predominaron en las extremidades superiores, encontrndose patrn de tipo neuroptico general en las mismas, mientras que slo hubo afeccin sensorial en los miembros inferiores. La afeccin sensorial en pacientes con HACRE puede explicar el por qu no se manifiesta dolor cuando se presentan lesiones isqumicas vasculares o cncer (Garca Salcedo y otros, 2003).

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Se realiz en Mxico un estudio transversal para examinar los efectos de la exposicin crnica al plomo, al arsnico y la desnutricin sobre de desarrollo neurosicolgico de nios. Las conclusiones del estudio sugieren que la exposicin medioambiental al As y Pb tiene influencia sobre el desempeo del sistema nervioso central. La comprensin verbal, la memoria a largo plazo y la atencin son funciones cerebrales superiores que pueden ser afectadas en nios expuestos. Adems, se confirm que la desnutricin crnica y las condiciones socioculturales adversas pueden contribuir al dficit en el desarrollo neurosicolgico de los nios. Es por todo esto que cualquier programa de intervencin en pases en desarrollo debera necesariamente incluir factores medioambientales y sociales (Caldern y otros, 2001). Estudios epidemiolgicos han demostrado que existe correlacin entre la exposicin medioambiental u ocupacional al arsnico y el riesgo de enfermedades cardiovasculares emparentadas a la ateroesclerosis (Simeonova y Luster, 2004; Bunderson y otros, 2004). El incremento en el uso de madera tratada con arseniato de cobre y cromo (CCA) en estructuras de juegos infantiles provoca tambin un riesgo de exposicin al arsnico de los nios que juegan en esos lugares. Kwon y otros (2004) presentan un estudio en el que se cuantifica arsnico en manos de nios en estos lugares de juegos infantiles. La presencia de arsnico inorgnico ha sido asociado con cncer de piel en distintos pases (Taiwn, Chile, Argentina, Bangla Desh y Mxico). Sin embargo, esto no ha sido establecido en los Estados Unidos. Estudios realizados han sugerido que el arsnico necesita de un socio carcinognico tal como la luz solar para la induccin de cncer de piel. La diferencia entre Estados Unidos y los otros pases puede ser explicada por menores niveles de arsnico en USA, menor exposicin solar, mejor nutricin o quiz diferencias genticas de susceptibilidad (Rossman y otros, 2004). El ACSH (American Council on Science and Health) declara que hay claras evidencias que la exposicin crnica a compuestos inorgnicos de arsnico en concentraciones de al menos cientos de microgramos por litro puede causar (1) cncer de piel, vejiga, pulmn (y posiblemente de muchos otros rganos internos, incluyendo rin, hgado y prstata) y (2) efectos no cancerosos (hiper pigmentacin y queratosis palmar plantar). Los efectos no cancerosos pueden ser multisistmicos con alguna evidencia de enfermedad vascular perifrica, cardiovascular y cerebro vascular, diabetes y consecuencias reproductivas adversas (Brown y Ross, 2002; BenbrahimTallaa y otros, 2005).

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Est bien documentado que el arsnico es el mayor factor de riesgo de la enfermedad de los pies negros (BFD), una enfermedad vascular perifrica que fue endmica en la costa sudoeste de Taiwn, donde los residentes consuman agua de pozos artesanos por ms de 50 aos. La exposicin crnica al arsnico en el agua de bebida ha sido asociada tambin con la mortalidad por cncer de vejiga. En esa rea endmica de BFD fue implementado en los comienzos de la dcada del 60 un sistema de agua potable que logr que a partir de 1970 no se utilizara ms el agua de pozo para cocinar y beber. Se realiz un estudio para conocer si disminua la mortalidad por cncer de vejiga luego de la eliminacin de la exposicin al arsnico. El resultado del estudio mostr que la mortalidad disminuy gradualmente entre los aos 1971 y 2000. Basado en el criterio de reversibilidad, esto refuerza la asociacin causal entre la exposicin al arsnico y el cncer de vejiga (Chun-Yuh Yang y otros, 2005). Jingbo Pi y otros (2005) mostraron la reversibilidad de la enfermedad vascular perifrica en pacientes con arsenisismo cuando ces la exposicin crnica al arsnico en el agua de bebida. Este estudio realizado en Mongolia Interior, China, tiene una implicancia importante para la salud pblica. La exposicin crnica al arsnico a travs del agua de bebida es causa potencial de efectos adversos en el embarazo. Se efectu un estudio para evaluar la asociacin entre arsnico en el agua de bebida y aborto espontneo, enfermedades neonatales y partos en los que el nio nace muerto. Los resultados del estudio sugieren que la exposicin crnica puede incrementar el riesgo de muerte fetal e infantil (Milton y otros, 2005). Tambin se estudiaron los efectos sobre nacimiento antes de trmino y peso de nacimiento en un rea de poblacin expuesta, comparndola con otra de poblacin no expuesta. Los resultados de esta investigacin dan evidencia de un incremento del riesgo de bajo peso al nacer (Chun-Yuh Yang, 2003).

1.2 LMITE PERMITIDO DE ARSNICO EN EL AGUA De acuerdo con Wilson (2001), inicialmente se colocaron lmites slo para evitar los efectos txicos agudos. El primer lmite regulador fue establecido alrededor de 1900 para el Reino Unido y se fij en 150 g / dm3 (ppb). En 1984, partiendo de la base del predominio de cncer de piel en personas de Taiwn que consuman aguas ricas en arsnico, expertos de la Organizacin Mundial de la Salud (OMS) recomendaron un mximo de 50 g / dm3 en el agua de bebida. Desde esa poca, una pltora de efectos cancergenos y no cancergenos fueron observados en muchas otras poblaciones expuestas crnicamente a diversas concentraciones en el agua
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de bebida. Esto llev a la OMS a bajar en 1993 su recomendacin a 10 g / dm3 (Buchet y Lison, 2000). En 1942 el Servicio de Salud Pblica de los EE.UU. estableci un lmite interino de 50 g / dm3 y ya en 1962 identific como meta los 10 g / dm3 (Smith and Hira Smith, 2004). La Comunidad Europea estableci en 1998 la norma de 10 g / dm3 y Estados Unidos de Amrica lo hizo en abril de 2003. En Argentina (Cdigo Alimentario Argentino, aprobado mediante la Ley 18.284; Art. 982) se establece como 50 ppb el contenido mximo de arsnico en el agua destinada a consumo humano. La Subsecretaria de Recursos Hdricos de la Nacin de Argentina (2004) ha desarrollado niveles gua nacionales de calidad de agua ambiente correspondientes a arsnico. En el trabajo se presentan el nivel gua de calidad de agua para consumo humano (10 g / dm3), los niveles gua de calidad de agua para la fuente de provisin, el nivel gua de calidad de agua ambiente para proteccin de la biota acutica (aplicable a agua dulce), los niveles gua de calidad de agua ambiente para riego y los niveles gua de calidad de agua ambiente para bebida de especies de produccin animal. Por expediente 4068-D-04 de fecha 06/07/04 se ha presentado en la Cmara de Diputados de la Nacin un Proyecto de Ley para modificar el artculo N 982 del Cdigo Alimentario Argentino. El proyecto contempla una disminucin del contenido de As para el agua destinada a consumo humano a 10 g / dm3. La norma aun sigue en estudio. En la Tabla 1.1-1 se presentan los lmites permitidos de arsnico en agua de bebida en diversos pases.

1.3 EXTENSIN DEL PROBLEMA Segn Smedley y Kinniburgh (2002), el rango de concentraciones de arsnico encontrado en aguas naturales es amplio, variando desde menos de 0,5 g / dm3 hasta ms de 5.000 g / dm3. En aguas dulces son tpicos contenidos menores a 10 g / dm3. Concentraciones mayores se encuentran raramente y si esto sucede, es en aguas subterrneas. En reas que utilizan agua del subsuelo, ms del 10 % de las fuentes pueden estar afectadas (esto es, exceden los 50 g / dm3). Son muy conocidas reas de aguas subterrneas con elevados contenidos de arsnico en Argentina, Chile,
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Mxico, China, Hungra, Bengala Occidental, Bangla Desh y Vietnam. La escala del problema, en trminos de poblacin expuesta a elevadas concentraciones de arsnico, es mayor en la cuenca de Bengala (Bangla Desh y Bengala Occidental). Las aguas subterrneas con contenidos de arsnico problemtico son encontradas en dos tipos de entornos: en primer lugar, cuencas interiores o cerradas en reas ridas o semiridas y en segundo, acuferos fuertemente reductores a menudo derivados de aluviones. Ambos entornos contienen sedimentos geolgicos jvenes y se encuentran en reas planas y bajas donde el agua fluye lentamente. Aguas subterrneas ricas en arsnico tambin se encuentran en reas geotrmicas y en escala ms localizada en zonas de actividad minera donde ha ocurrido la oxidacin de sulfuros minerales. El contenido de arsnico en los materiales de los acuferos ms problemticos no aparece como excepcionalmente alto, encontrndose normalmente en el rango de 1 20 mg / kg. Existen dos disparadores que pueden producir la liberacin de arsnico en gran escala. El primero es el desarrollo de condiciones de elevado pH (> 8,5) en entornos ridos o semiridos resultantes normalmente del efecto combinado de elementos minerales y elevadas velocidades de evaporacin. El cambio del pH permite la desorcin y previene la adsorcin del arsnico por los xidos, especialmente especies de As(V), y de otros elementos formadores de aniones (V, B, F, Mo, Se y U). El segundo disparador es el desarrollo de condiciones fuertemente reductoras cercanas a pH casi neutros que permiten la desorcin de As de xidos minerales y la disolucin reductora de xidos de Fe y Mn, que tambin liberan As. Fe(II) y As(III) son relativamente abundantes en esas aguas subterrneas y las concentraciones de sulfato son pequeas (normalmente 1 ppm o menor). Grandes concentraciones de fosfato, bicarbonato y silicato pueden aumentar la desorcin de As debido a la competicin por los sitios de adsorcin. Un rasgo caracterstico de las reas con elevados contenidos de As en las aguas subterrneas es el grado elevado de variabilidad espacial de concentraciones de As. Esto significa que puede ser difcil o imposible predecir con certeza las concentraciones de As en una fuente particular, teniendo en cuenta resultados de fuentes vecinas; la nica alternativa es analizar cada fuente. Hasta 1970 la mayora de la poblacin rural de Bangla Desh obtena y consuma agua directamente sin ningn tratamiento. Por lo tanto diarreas y enfermedades epidmicas eran muy comunes. Cientos de personas, particularmente los nios, moran a causa de beber aguas inseguras. La idea de utilizar aguas subterrneas (que parecan limpias, abundantes y libres de patgenos) fue aceptada y el empleo de pozos tubulares con bombas manuales de extraccin fueron considerados un medio confiable para extraer aguas subterrneas a un costo razonable (Sharmin, 2001). En los aos setenta, varias organizaciones internacionales, encabezadas por UNICEF,
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destinaron mucho dinero para perforaciones de pozos tubulares en Bangla Desh, a fin de procurar agua limpia a la poblacin. El resultado, segn un reciente diagnstico de la Organizacin Mundial de la Salud (OMS), es el mayor envenenamiento colectivo de la historia: la mitad de los diez millones de pozos tubulares del pas estn contaminados con arsnico. Decenas o incluso cientos de miles de personas estn condenadas a muerte. En la Tabla 1.1-1 queda en claro la magnitud de este desastre ecolgico, Bangla Desh posee una poblacin en riesgo de 50.000.000 de habitantes. Nuestro pas no es ajeno al problema de la ingestin de aguas cargadas de arsnico; es casi endmico en zonas rurales donde el agua, de subsuelo y tambin de pozos balde o de vertientes, proviene del lavado de minerales. En la Provincia de Santa Fe, Gallo y Trento (1999) encontraron evidencias de arsnico en aguas del Ro Salado. Mozziconacci y otros (1998) advierten que alrededor de 200.000 habitantes de las ciudades de Rafaela, Glvez, Funes, Firmat y Rufino, disponen de aguas con contenidos superiores a 50 g / dm3. En la Provincia de San Juan, Arroqui Langer y otros (1999) estudiaron la distribucin y contenidos de arsnico en rocas aflorantes en las nacientes del Ro Castao, un afluente principal del Ro San Juan, que es la fuente de agua de la ciudad homnima. Las napas subterrneas de agua que abastecen a la poblacin de 29 partidos bonaerenses estaran afectadas por dosis elevadas de arsnico, segn estableci una investigacin realizada por gelogos de la Universidad Nacional de La Plata. Las ciudades que segn el informe se encuentran afectadas son: General Villegas, Florentino Ameghino, Leandro N. Alem, General Arenales, Rojas, Salto, Junn, Alberti, 9 de Julio, Suipacha, Navarro, Mercedes, Bragado, San Vicente, Brandsen, Chascoms, Maip, Tapalqu, General Alvarado, Tres Arroyos, Daireaux, General Lamadrid, Rivadavia, Pellegrini, Adolfo Alsina, Pun, Saavedra, Mdanos y Carmen de Patagones. Los especialistas plantearon que se registran valores extremadamente superiores a los permitidos, que en casos llegan a las 200 ppb, lo que a su juicio "constituye una seria preocupacin en lo que respecta a la salud de la poblacin". La investigacin fue presentada en el Simposio de Recursos Hdricos y Medio Ambiente realizada en La Plata, en el marco de la segunda jornada del Congreso Geolgico Argentino que tambin se desarroll en esa capital provincial (Diarios y Noticias, 22 de Septiembre de 2005) De acuerdo con Fernndez Turiel y Galindo (2005), el rea afectada en Amrica del Sur se extiende en un continuo noroeste-sureste desde la costa
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pacifica a la atlntica. En nuestro pas el lmite meridional corresponde a los cursos de los ros Desaguadero y Colorado. El limite septentrional provisoriamente se ha fijado en el borde norte del Altiplano, y los cursos de los ros Bermejo y Paran. Esta vasta zona puede subdividirse, de acuerdo a las caractersticas geogrficas, geolgicas y climticas, en: Zona cordillerana. Incluye la Puna y reas limtrofes. Las aguas arsenicales se presentan en forma de halos de dispersin bien definidos, focalizados en mineralizaciones y manifestaciones termales. La dispersin a travs de aguas superficiales juega un papel muy importante, presentando concentraciones de arsnico muy variables a lo largo del tiempo. Las cuencas pueden terminar formando salares en la parte central, mientras que un drenaje abierto permite que estas aguas circulen hacia la costa atlntica. Ejemplos de aguas superficiales con concentraciones de arsnico superiores a 50 ppb en la provincia de Jujuy son la cuenca de la Laguna Pozuelos y la del Ro Grande de San Juan. En la Puna saltea se presentan elevadas concentraciones de arsnico en aguas termales (Termas de Pompeya y de Antuco) y en aguas superficiales (ros Tocomar y San Antonio de Los Cobres). Esta situacin se prolonga hacia el sur, en las provincias de Catamarca y La Rioja (Laguna de Mulas Muertas y La Laguna Brava) hasta el norte de la provincia de San Juan (ros Blanco, Las Taguas, Despoblados y del Valle del Cura). Zona peri cordillerana. El agua arsenical se localiza en zonas de desage de las reas cordilleranas y puneas. Dos ejemplos son la Llanura Oriental Tucumana y el salar de Pipanaco en Catamarca. El sur de la llanura Tucumana forma parte de la cuenca hidrogrfica del ro Sal. En su porcin meridional existe un campo geotrmico de baja temperatura donde hay un gran nmero de pozos surgentes en un rea de alrededor 3.200 km2. En muchos casos las concentraciones de arsnico superan el umbral de 50 ppb. El contenido de arsnico de las aguas subterrneas no es explicado por la recarga actual de los acuferos procedentes del ro Sal y de los ros que drenan las Sierras del Aconquija y Sierras del Sudoeste. Las aguas superficiales muestran concentraciones de arsnico que no superan 10 ppb. Tambin en la llanura tucumana, pero al norte del ro Sal, las concentraciones de arsnico superan los 100 ppb en el rea de los Pereyra (Cruz Alta). En el salar de Pipanaco en Catamarca tambin se observan concentraciones que llegan a superar los 200 ppb como en el caso del rea de Pomn. Esta cuenca tambin presenta manifestaciones

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termales (termas de Santa Teresita). Zona pampeana. Est limitada al NE y E por los ros Bermejo y Paran y al O y S por los ros Desaguadero y Colorado, se caracteriza por una disminucin de las concentraciones de arsnico desde las reas occidentales (Este de Salta y Oeste de Chaco, Santiago del Estero y Crdoba, Sureste de San Luis y Norte y centro de La Pampa) hacia las orientales, en el sentido del flujo del agua hacia la costa atlntica. En la llanura semirida del chaco salteo (entre los ros Juramento y Bermejo) y en la provincia de Chaco, las aguas con elevadas concentraciones de arsnico son subterrneas. En diversas zonas de la llanura chaquea semirida de Santiago del Estero tambin se ha puesto de manifiesto la presencia de arsnico que supera los 100 ppb. En ciertos casos se ha observado cmo la concentracin de arsnico aumenta en profundidad, por ejemplo, en pozos ubicados en el abanico aluvial del Ro Salado. En el Suroeste de la ciudad de Santiago del Estero, se han analizado aguas con ms de 2.000 ppb de arsnico. Esta zona corresponde a un antiguo cono de deyeccin del ro Dulce. Aqu las variaciones temporales de la concentracin de arsnico pueden ser importantes como respuesta a la dilucin por precipitacin o entrada en los acuferos de aguas superficiales. En la ciudad de Belle Ville, Crdoba, fue donde primero se describi el problema del HACRE en Argentina. Es la provincia ms estudiada y se ha confirmado la gran extensin del rea afectada con concentraciones elevadas de arsnico en agua. En el norte de la provincia de La Pampa tambin se han confirmado concentraciones que superan los 5.000 ppb. Las reas orientales de la zona pampeana se extienden por la mitad occidental de Santa Fe y Buenos Aires. Las concentraciones de arsnico suelen ser inferiores a 200 ppb en aguas subterrneas, aunque en amplias regiones superan el umbral de 50 ppb. El rea con concentraciones mayores a 50 ppb corresponde a la mitad oeste de Santa Fe. La poblacin afectada en esta zona supone un 21% (185.000 habitantes) del total provincial. La mitad Este que es la prxima al ro Paran, es la que presenta valores ms bajos. En Buenos Aires tambin se han localizado aguas subterrneas que presentan concentraciones mayores de 50 ppb aunque no suelen superar los 100 ppb. Por ejemplo en la Pampa Ondulada se han encontrado concentraciones que alcanzan las 82 ppb. En la cuenca del ro Salado las concentraciones de arsnico en aguas subterrneas pueden llegar a ser del orden de varios centenares de ppb.

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En la Repblica Argentina (Estudio Colaborativo Multicntrico, 2006) se estima hoy que la poblacin que habita en reas con aguas arsenicales es de alrededor de 2.500.000 habitantes, casi el 7% de la poblacin del pas. Las reas arsenicales identificadas suman alrededor de 435.000 Km2 de superficie. Existen departamentos donde la poblacin cubierta por la red de agua no supera el 1% (Fray Justo Santa Mara de Oro, Santa Fe). El 43% de los departamentos afectados tienen ms del 30% de su poblacin con necesidades bsicas insatisfechas. Interesa recalcar tambin que el 45% de los departamentos con concentraciones de As en agua mayores a 50 ppb tienen un porcentaje de poblacin analfabeta mayor al 5%. Esta variable es sumamente importante a la hora de la programacin de acciones educativas que alerten a la poblacin sobre la problemtica y las formas aceptadas para reducir la exposicin hasta que aparezca la solucin definitiva.

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2 PROCEDIMIENTOS DISPONIBLES Los procedimientos ms utilizados para la eliminacin de arsnico son (Clifford y Lin, 1991; Dainichi Consultant, 1998; EPA, 1999 y 2000; Murcott, 1999; Johnston y Heijnen, 2001): smosis inversa almina activada intercambio inico hierro frrico como agente floculante hierro como agente reductor

2.1 SMOSIS INVERSA La smosis inversa es un proceso de hiperfiltracin a travs de membranas de acetato de celulosa, poliamida y un delgado film de composite. Clifford y Lin (1995) utilizando el proceso de smosis inversa eliminaron ms del 95 % de As(V) y 75 90 % de As(III) en ensayos con aguas de subsuelo de San Isidro, New Mexico y Hanford, California. Encontraron que un aspecto negativo de la smosis inversa es el costo; este proceso es relativamente caro cuando se toma en cuenta los costos de capital, pretratamiento del agua (ajuste del pH a 6 y una etapa adicional de prefiltracin) y deposicin de lejas (que constituyen del 20 al 25 % del agua cruda de alimentacin). Sancha y otros (1998) confrontaron varios procedimientos con aguas provenientes de salares en Calama y Antofagasta, Chile, que poseen valores en el rango de 400 a 500 ppb de arsnico. La smosis inversa fue el nico de los procedimientos estudiados que les permiti alcanzar valores de 1 ppb de arsnico en el agua tratada, no obstante ser el mtodo ms costoso. Las ventajas de la smosis inversa es que posee una alta eficiencia de remocin, bajos requerimientos de espacio y capacidad de eliminacin de otros contaminantes. Como desventajas deben notarse los elevados costos (iniciales, de operacin y mantenimiento), la operacin con mano de obra especializada, los desechos lquidos txicos, la necesaria remineralizacin del agua por mezclado con agua cruda y el hecho de que las membranas no resisten agentes oxidantes como cloro. Adems de ser un procedimiento caro, la smosis inversa es muy difcil de adaptar en pequeos establecimientos rurales ya que es imprescindible la disponibilidad de energa elctrica y de mano de obra especializada.

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2.2 ALMINA ACTIVADA En este procedimiento, el agua a purificar se hace pasar a travs de un reactor de lecho fijo cargado de almina activada, una sustancia adsortiva que es una mezcla de xidos de aluminio cristalinos y amorfos de composicin aproximada Al2O3. Frecuentemente, la almina activada es preparada como un subproducto de la produccin de aluminio: un barro de hidrxido de aluminio es calentado para remover agua de hidratacin y luego activado con cido o vapor para incrementar su rea superficial y, consecuentemente, sus propiedades adsortivas. De acuerdo a CH2Mhill (1999) la selectividad de la almina activada sobre los iones presentes en el agua de alimentacin es la siguiente:
> Si ( OH ) O > F > SO >> HCO > Cl OH > H2 AsO4 3 4 3

por lo que es necesario realizar previo al tratamiento: una oxidacin fuerte del agua, por ejemplo con cloro, para oxidar todo el arsnico presente a As(V), el ajuste del pH.

A escala de laboratorio, Rosenblum y Clifford (1984) estudiaron la influencia que sobre la capacidad de adsorcin de la almina activada tienen el pH, la temperatura y la presencia de otros aniones en el agua que compiten con los del As(V). Kepner y otros (2000) ensayaron el agregado de xido de manganeso a la almina activada a efectos de mejorar su capacidad de adsorcin. El procedimiento de la almina activada mostr ser tambin muy efectivo en aguas de subsuelo de Finlandia donde la adsorcin de arsnico fue superior a 99 %; el contenido de arsnico en el agua cruda vari entre 50 a 500 ppb (Heinonen y otros, 1999). A escala de planta piloto, CH2Mhill (1999) presenta una interesante propuesta para aguas de la ciudad de Albuquerque (New Mexico), EE.UU., donde se realiz un estudio comparativo a planta piloto de las tecnologas almina activada, intercambio inico y floculacin-microfiltracin. El agua del subsuelo de Bangla Desh contiene As(III), As(V) y en la mayora de los casos altas concentraciones de Fe. El proceso de adsorcin de

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almina activada es muy eficiente para abatir el As(V) del agua, pero no ocurre lo mismo con el As(III); el hierro presente degrada el comportamiento del lecho de almina por obstruccin o atascamiento. Sin embargo el hierro puede ser usado beneficiosamente para remover, en un pretratamiento, parte del arsnico del agua a travs de co-precipitacin y adsorcin. La etapa de pretratamiento incluye la oxidacin del As (III) y la remocin del hierro (Jalil y Ahmed, 2001). La ventaja principal del uso de almina activada es que es un procedimiento relativamente bien conocido y est disponible comercialmente. Los principales problemas en la aplicacin de esta tcnica en pequeas instalaciones son: la necesidad de reajustes del pH del agua cruda y tratada, la regeneracin de la almina agotada con hidrxido de sodio (que produce lejas muy contaminantes que deben ser tratadas previo a su deposicin) y la necesidad de mano de obra especializada.

2.3 INTERCAMBIO INICO El intercambio inico es un proceso de adsorcin que utiliza resinas base poliestireno. Esta resinas tienen la capacidad de intercambiar iones de menor preferencia presentes en la resina por iones de mayor preferencia presentes en el agua, cuando sta es pasada a travs de un lecho de resina. El in propio intercambiable en una resina aninica es el in cloruro. Por ejemplo la selectividad de una determinada resina de intercambio inico comercial, CH2Mhill (1999), para los iones presentes en el agua es la siguiente:

> Cl > H AsO >> Si ( OH ) & H AsO SO 2 > HAsO 2 > CO 2 & NO3 2 4 4 3 3 4 4 3
lo que indica que el SO42- es removido antes que el HAsO42- y ste es removido con preferencia al NO3- y CO32-. Obsrvese que si el anin de la resina es el Cl-, la resina no adsorber H2AsO4- ni mucho menos H3AsO3. Por lo tanto se deber oxidar con cloro el agua y ajustar el pH previo al intercambio inico para proceder a una eliminacin eficiente del arsnico. Horng y Clifford (1997) estudiaron tres diferentes resinas aninicas representativas de una variedad de productos comerciales a efectos de determinar la cintica de adsorcin y cuantificar las reacciones resinacarbonatos y resina-arseniatos. En trabajos a escala de laboratorio en la Universidad de Houston y de campo efectuados en McFarland y Hanford (California), Clifford y otros (1999)
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estudiaron la aplicacin de diferentes versiones de procesos de intercambio aninico. A escala de planta piloto, CH2Mhill (1999) efectu el tratamiento de aguas de la ciudad de Albuquerque (New Mexico) por este procedimiento. La ventaja del uso de esta tecnologa es que se trata de un procedimiento disponible comercialmente. Los principales problemas para aplicacin de esta tcnica en pequeas instalaciones son: elevado costo inicial, posible necesidad de ajuste del pH, complicada tecnologa de operacin, mantenimiento y regeneracin de la resina. La regeneracin produce lejas altamente contaminantes que deben ser tratadas previo a su deposicin.

2.4 HIERRO FRRICO COMO AGENTE FLOCULANTE La utilizacin de cloruro frrico para la eliminacin del arsnico de aguas es un procedimiento muy conocido y difundido. Consiste en oxidar con cloro el agua a tratar, agregar cloruro frrico (el cual forma por hidrlisis un sol de Fe2O3 que atrae a los aniones de la solucin) y finalmente separar por filtracin un flculo de hidrxido frrico que contiene el arsnico. En la ciudad de Albuquerque, EE.UU., CH2Mhill (1999) efectu un estudio comparativo a planta piloto de las tecnologas almina activada, intercambio inico y floculacin-microfiltracin, en el que quedan claras las ventajas de este ltimo procedimiento. En la Universidad de California, EE.UU., Hering y Elimelech (1996) realizaron estudios comparativos entre esta metodologa y la de aplicacin de membranas. Ambas tecnologas mostraron su capacidad de alcanzar valores muy bajos de arsnico en el agua refinada (2 a 20 ppb). Han y otros (2002) investigaron el abatimiento de arsnico por floculacin y microfiltracin. Se usaron como coagulantes cloruro frrico y sulfato frrico. Los resultados mostraron que la floculacin permite una significativa remocin de arsnico en el permeado. Tambin estudiaron el uso de pequeas cantidades de floculantes catinicos polimricos; stos mejoraron significativamente el flujo del permeado durante la microfiltracin. Se estudi el efecto de silicatos, sulfatos y carbonatos sobre el abatimiento de As(III) y As(V) por coprecipitacin con cloruro frrico (Xiaoguang Meng y otros, 2000). Los resultados indican que sulfatos y carbonatos tienen efecto despreciable sobre la remocin de As(III) y As(V); sin embargo los silicatos pueden disminuir significativamente la eficiencia de remocin de As(III).
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Se llevaron a cabo experiencias discontinuas para investigar el efecto combinado de fosfatos, silicatos y bicarbonatos sobre la remocin de arsnico de aguas de subsuelo por hidrxido frrico. La afinidad de los aniones por el hidrxido disminuy en el siguiente orden: arseniato > fosfato > arsenito > silicato > bicarbonato. Los fosfatos, silicatos y bicarbonatos disminuyeron la remocin de As(III). Actuando separadamente, estos iones no tienen efecto sobre el abatimiento de As(V); sin embargo en presencia de los tres se magnificaron los efectos adversos del fosfato sobre la adsorcin de As (V), es decir que bicarbonatos y silicatos disminuyen sensiblemente el abatimiento del arsnico (Xiaoguang Meng y otros, 2002). Existen importantes experiencias de plantas en gran escala que trabajan por este procedimiento. Fields y otros (2000) presentan resultados de un ao de operacin de una planta en EE.UU. que utiliza este procedimiento. En el norte de Chile existen cuatro plantas con una capacidad de tratamiento de 1,730 m3 / s, para proveer agua a las ciudades de Antofagasta y Calama (Sancha y otros, 1998). Tras tres aos de arduos trabajos, anlisis y comparacin de muestras y resultados, la empresa de servicios sanitarios de Antofagasta, Chile, logr que la concentracin de arsnico en el agua potable bajara al mnimo propuesto por la Organizacin Mundial de la Salud (10 ppb). Para poder abatir a estos niveles fue necesario aumentar notablemente las dosificaciones de coagulante (Granada Meneses y otros, 2003). Existen adaptaciones de esta tecnologa a pequeas instalaciones domiciliarias. En Argentina, Castro de Esparza (1999) efectu una experiencia utilizando una mezcla de un agente oxidante (hipoclorito de calcio), un agente floculante (cloruro frrico) y arcilla para ayudar a la separacin del flculo por decantacin. En Calcutta (School of Environmental Studies. 2000) se desarroll en 1993 un procedimiento basado en una tableta conformada con un agente oxidante, hierro frrico y carbn. La tcnica utiliza un filtro para la separacin del flculo. Este procedimiento propone la deposicin de los barros en estercoleros de vacunos. En la zona profunda de un estercolero existe un fuerte ambiente reductor que transforma al arsnico en gas arsina. Das y otros, 2001, utilizaron este ltimo desarrollo exitosamente en Bangla Desh, donde una tableta mostr ser suficiente para tratar 20 litros de agua con un contenido de 1.000 ppb. Las ventajas del uso de este procedimiento han provocado su amplia difusin a pequea y gran escala.

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2.5 HIERRO COMO AGENTE REDUCTOR Nikolaidis y otros (1998) de la Universidad de Connecticut, USA, proponen un procedimiento que parte de la premisa que el hierro elemental en presencia de soluciones acuosas se puede oxidar, proporcionando los electrones para la reduccin de otras especies qumicas redox sensibles (arseniatos, arsenito y sulfato) y propone la utilizacin de un lecho de limaduras de hierro para la inmovilizacin de las especies arsnicas inorgnicas como coprecipitados de hierro, precipitados mezclados y, en presencia de sulfatos, arsenopirita. El agua contaminada con arsnico inorgnico, a la que se le agrega pequeas concentraciones de sulfatos si careciera de este in, pasa a travs de un lecho de arena con limaduras de hierro, dando lugar a la remocin de la mayor parte del arsnico de la solucin. Una modificacin a este procedimiento presentada por Kahn y otros (2000) usa tres recipientes en serie: el primero tiene chips de hierro y arena gruesa, el segundo carbn vegetal y arena fina y el tercero es el colector para el agua filtrada. Se realizaron estudios de laboratorio y de campo para encontrar parmetros de diseo y mecanismos de remocin del arsnico de aguas de subsuelo contaminadas utilizando hierro metlico. Ensayos a escalas mayores demostraron que los filtros de hierro pueden remover eficientemente por ms de ocho meses arsenito de aguas a niveles menores de 10 ppb (Nikolaidis y otros, 2003). Esta forma de eliminar el arsnico es muy apropiada para ser utilizada en pequeas instalaciones ya que es una tecnologa muy simple de operar y que utiliza materiales de muy bajo costo.

2.6 OTROS PROCEDIMIENTOS 2.6.1 Sales de aluminio El mtodo de precipitacin qumica con sulfato de aluminio se utiliza para reducir flor y arsnico presentes en el agua de pozo para el suministro de la ciudad de Delicias, Mxico. Este pozo suministra 5 lt / seg con una concentracin de flor y arsnico de 5,9 y 0,134 mg / dm3 respectivamente. El tratamiento del agua se realiza con la dosificacin de sulfato de aluminio y un polmero aninico, removiendo hasta un 77% de flor y 99% de arsnico.
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Se realizaron diferentes pruebas en jarras con el objeto de conocer la tratabilidad del agua del pozo y se observ que al incrementar la cantidad de sulfato de aluminio hubo una disminucin del flor y arsnico; as mismo, se observ una disminucin del pH hasta un valor de 4.6, por lo que fue necesario adicionar NaOH al 8% para incrementar el pH a valores de alrededor de 7.0 (Pin Miramontes, 2002) Los cambios de forma y concentraciones del arsnico a travs del proceso de coagulacin por sales de aluminio fueron estudiados en tres plantas de tratamiento de agua potable. En general, el As(V) soluble fue convertido a As(V) particulado por adsorcin durante el mezclado rpido, siendo luego removido por clarificacin junto al arsnico particulado que existe naturalmente. El As(III) es convertido a As(V) soluble mediante cloracin. La capacidad del proceso para alcanzar una concentracin aceptable de arsnico en el agua de bebida depende de la concentracin de As(III) en el agua cruda (Gregor, 2001). A los fines del abatimiento del arsnico, las sales de hierro frrico son preferibles a las de aluminio a causa de que el hierro es ms soluble. Cuando se agrega coagulante, todo el hierro forma Fe(OH)3 particulado, pero no todo el coagulante de aluminio precipita como Al(OH)3. Debido a que slo los hidrxidos metlicos pueden remover arsnico, las plantas que usan sales de aluminio deben ser muy cuidadosas en cuanto a la precipitacin del Al(OH)3. Por ejemplo para agua cruda que conteniene 0,1 mg / dm3 de As, el 92% de remocin fue logrado usando 20 mg / dm3 de sulfato de aluminio a pH 6,6 comparado con el 96% alcanzado usando 10 mg / dm3 de sulfato frrico a pH neutro, con 6 horas de tiempo de retencin (Saha y otros, 2001). 2.6.2 Proceso biolgico Lehimas y otros (2000) utilizaron un procedimiento biolgico para la remocin de arsnico. La filtracin biolgica es un tratamiento utilizado desde 1992 en el Reino Unido para la eliminacin de hierro de aguas de subsuelo. En condiciones apropiadas de pH, temperatura y oxigenacin puede colonizarse arena con biomasa capaz de llevar a cabo la oxidacin del hierro. El hierro precipita en un filtro construido con esa arena, produciendo agua de elevada calidad para consumo humano. Basado en esto, se llevaron a cabo estudios a nivel de planta piloto para adaptar la filtracin biolgica a la remocin de arsnico. Bajo condiciones optimizadas de pH, temperatura y oxigenacin, la filtracin biolgica permite la eliminacin simultnea de As(III) y hierro; el parmetro crtico es la concentracin inicial de hierro. Sin embargo, si el nivel natural de hierro es bajo, se puede agregar sulfato ferroso.
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2.6.3 Foto oxidacin de hierro ANSTO (2001) ha desarrollado nuevos procedimientos para la oxidacin y remocin de contaminantes tales como arsnico y manganeso. Un proceso patentado, que comprende la foto oxidacin de hierro ha sido exitoso en la eliminacin de arsnico de aguas de drenaje de minas en EE.UU. y en mitigar el problema de consumo de aguas contaminadas en Bangladesh. El hierro y el arsnico presentes en el agua son oxidados por la luz solar. Alternativamente puede ser usado un reactor de lmpara UV para acelerar la oxidacin. Luego de la oxidacin, el arsnico es removido con el hidrxido de hierro formado. La velocidad de oxidacin de As(III) a As(V) es incrementada en muchos rdenes de magnitud por la presencia de Fe(III) disuelto e iluminacin con luz cercana al ultravioleta. El uso de compuestos de hierro como foto absorbedor es ventajoso debido a que el precipitado de hidrxido frrico es un excelente adsorbente para As(V) (Emett and Khoe, 2001). 2.6.4 Reactor de siderita / calcita Wang y Reardon (2001) disearon un reactor de dos columnas para remover As y Cd de aguas contaminadas. El agua de alimentacin pasa por la primera columna rellena con siderita (FeCO3) a la que tambin entra una corriente de CO2; esto produce la disolucin de la siderita y un incremento de Fe2+. El agua es luego conducida a la parte superior de la segunda columna que est rellena de CaCO3 y a la que se le introduce aire; el in Fe2+ se oxida rpidamente a Fe3+ y precipita como hidrxido frrico, que es un efectivo adsorbente de As(V). La aireacin tambin remueve el CO2 disuelto y esto causa la precipitacin de CdCO3. Este procedimiento reduce contenidos iniciales de 1 ppm de As y 3 ppm de Cd a valores menores que 5 y 10 ppb, respectivamente. 2.6.5 Hidrxido frrico inmovilizado El hidrxido frrico granular es un adsorbente desarrollado por la Technische Universitt Berlin (Alemania) para la remocin de arsnico de aguas naturales. Los estudios se basaron en que la adsorcin de arsnico por hidrxido frrico amorfo tiene una eficiencia de 5 a 10 veces mayor que la adsorcin por almina activada; tambin se basaron en que el proceso que utiliza sales frricas muestra una mejor eficiencia de abatimiento que el que utiliza sulfato de aluminio a iguales dosis de coagulante. Por ello esperaron
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que un xido frrico granular activado debera tener una mayor capacidad de adsorcin que la almina activada, cuando ambos adsorbentes se usaran en un sistema de lecho fijo. Diferentes ensayos realizados con hidrxido frrico granular han mostrado alta capacidad de tratamiento (40.000 a 60.000 volmenes de reactor) hasta exceder el lmite de 10 ppb. Muchas plantas de eliminacin de arsnico con hidrxido frrico granular en reactores de lecho fijo estn operando en Alemania y Gran Bretaa (Pal, 2001). Investigadores de La Plata implementarn una tcnica de arcillas ferruginosas que en laboratorio logr disminuir cuatro veces el nivel de arsnico en el agua subterrnea. Los investigadores aseguran que ya est todo listo para darle forma a la investigacin sobre arcillas ferruginosas que permiten actuar como adsorbentes para eliminar contaminantes del agua que consume gran parte de la poblacin bonaerense. Ya son tres las localidades que buscarn, mediante esta alternativa, revertir un problema que padecen 31 distritos bonaerenses. Tornquist, cercana a Baha Blanca, ser el primer lugar en buscar reducir una problemtica natural que proviene de la ceniza volcnica emanada hace unos tres millones de aos, durante la gnesis de la cordillera de los Andes, y que se fue depositando en los suelos. Hay buenas expectativas de que funcione por su economa, ya que es material geolgico de la Provincia (CONICET en los medios, 18-08-06). Se trabaj sobre tres alternativas para el abatimiento de arsnico para desarrollar plantas de bajo costo. Se evaluaron sistemas de remocin (i) basados en coagulacin con sulfato de aluminio y cloruro frrico, (ii) filtracin adsortiva usando arena recubierta con hidrxido frrico y (iii) filtracin adsortiva usando un lecho de grava conteniendo barro de hierro. Se encontr que el abatimiento que utiliza sulfato de aluminio no es aplicable debido a su baja eficiencia de remocin (comparada con la coagulacin con cloruro frrico) y debido a la presencia de elevados niveles de aluminio residual en el agua tratada. El sistema de abatimiento basado en filtracin adsortiva a travs de un lecho de grava con barro de hierro tambin result ser no aplicable por la pobre eficiencia de remocin y la inestabilidad del sistema cuando se cambia la velocidad de flujo del agua. En consecuencia se desarrollaron dos tipos de unidades domiciliarias de abatimiento de arsnico, 15 basadas en coagulacin con cloruro frrico y una en filtracin adsortiva a travs de arena recubierta con hidrxido frrico. Los ensayos en campo, realizados por ms de 7 meses, mostraron muy buena eficiencia de abatimiento para las unidades de cloruro frrico. La claridad del agua tratada, la fcil operacin y mantenimiento y los bajos costos aparecen como factores importantes para una rpida aceptacin de este tipo de unidades. Por otro lado, con slo una planta en operacin, no pudo realizarse en este estudio una evaluacin detallada de la unidad con arena recubierta; sin embargo,
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puede afirmarse que con el tratamiento adsortivo se logra una muy buena remocin del arsnico y que transcurrido el tiempo de prueba de 7 meses no se alcanz el punto de rotura de 50 ppb de arsnico en el agua tratada. Debido a que se requiere slo un mnimo de mantenimiento, el usuario estuvo muy conforme con esta unidad. Debe apuntarse que esta unidad de abatimiento tiene un costo elevado, por lo que hasta que se posea una tecnologa barata de produccin de arena recubierta, es difcil construir tales unidades para uso masivo (Ali y otros, 2001)

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3 HIPTESIS Es posible utilizar con xito un nuevo procedimiento destinado a la eliminacin de arsnico de aguas a valores aceptables para el consumo humano. El procedimiento consiste en clorar el agua, pasarla a travs de un lecho de hierro metlico y finalmente filtrarla.

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4 OBJETIVOS

4.1 OBJETIVO GENERAL Estudiar la influencia de las principales variables que intervienen en el proceso propuesto de disminucin del tenor de arsnico de aguas.

4.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Determinar la contaminacin por arsnico de aguas subterrneas y superficiales de la Provincia de San Juan y del Departamento Lavalle de la Provincia de Mendoza, a efectos de cuantificar el problema en la regin. Estudiar la termodinmica del proceso propuesto. Modelar la reaccin de formacin de sol Fe2O3. Modelar la reaccin de adsorcin de arsnico al sol - coagulacin.

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5 CONTAMINACIN POR ARSNICO DE AGUAS Se ha implementado un programa de muestreo de diferentes aguas de la Provincia de San Juan y del Departamento Lavalle, Provincia de Mendoza. Se han tomado muestras de aguas subterrneas y superficiales. La ubicacin del lugar de extraccin de las muestras y los contenidos de arsnico se presentan a continuacin.

5.1 PROVINCIA DE SAN JUAN Se han muestreado las principales fuentes de agua de la poblacin de la provincia de San Juan. A efectos de lograr mayor confiabilidad de los resultados, los anlisis se efectuaron por duplicado por dos grupos de analistas que trabajaron en forma independiente. El resumen del muestreo se presenta en la Tabla 5.1-1. En la Figura 5.1-1 se presentan los departamentos de San Juan con problemas de elevados contenidos de arsnico. En Jchal e Iglesia, el arsnico se halla presente en aguas superficiales (excepto en Mogna donde la poblacin utiliza agua extrada del subsuelo) y son las pertenecientes al Ro Jchal y afluentes.

Figura 5.1-1. Provincia de San Juan

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En 25 de Mayo el problema est fundamentalmente en aguas subterrneas que se utilizan para el consumo humano. En el Departamento Sarmiento, a pesar de no haberse realizado un estudio profundo del agua de los puestos de la zona de Huanacache, pueden esperarse contenidos elevados (esto lo hemos verificado en 25 de Mayo y en el Departamento Lavalle de la Provincia de Mendoza). Tabla 5.1-1. Provincia de San Juan Lugar Departamento Jchal Arroyo Agua Negra y ruta 40 Dique Los Cauquenes Ro Jchal (bajo el puente de ruta 40) Escuela Agrotcnica Belgrano acequia) Ro Jchal en Mogna Agua potable de Mogna (pozo de 60 m) Ro Taf (camino a Mogna) Canal que cruza la ruta 150 Departamento Iglesia Cruce Arroyo Agua Negra/Ruta 150 Pequeo cauce junto a la Ruta 150 Arroyo Tocota en la Villa de Iglesia Rodeo: Arroyo Tocota ingreso al Dique Cuesta del Viento Rodeo: Dique Cuesta del Viento Rodeo: afluente a arroyo en el Camping Rodeo: afluente a arroyo en el Camping Departamento Rawson Colonia Rodas. Calle Cervantes. Pozo de 120 m Departamento Pocito Calle 8 y Tascheret. Pozo de 22 m Departamento Zonda Cerro Blanco: Camping Municipal Calle Santa Mara de Oro. Establecimiento Ro Manso. 80 m
40

Latitud (Sur) 302043,0 300853,0 301408,0 301357,0 304109,3 304109,1 303950,3 301152,8 301943,0 302331,0 3024 57,0 301136,0 301035,3 301229,0 301227,3

Longitud (Oeste) 684211,0 683719,0 684411,0 684603,0 682307,4 682307,9 683239,6 684848,7 694507,0 693624,0 691307,0 690450,0 690554,6 690805,3 690807,0

As (ppb) 35 17 82 84 38 74 13 81 < 10 < 10 49 47 84 < 10 13

313638,5 313751,1 313047,5 313114,0

683026,2 683120,4 684707,5 684315,1

12 15 35 16

Dique de Ullum orilla sur Camping Municipal de Zonda Calle Santa Mara de Oro. Departamento Rivadavia Quebrada de Zonda: pileta pblica (Canal de los Esteros) Departamento Caucete Ro San Juan Vallecito (Difunta Correa). Tanque de reserva. Bermejo (vertiente Niquisanga) Marayes (vertiente zona Los Hornitos) Departamento Ullum Costa norte del dique Talacasto - ruta 436 (regado) Talacasto - ruta 436 (termas) Departamento Valle Frtil Chucuma Ro Astica (vertiente) Usno (agua de pozo ) Balde del Rosario (vertiente) Salida tnel para OSSE y riego Cercanas de la villa cabecera (finca Sr. Oropel). Pozo 25 m La Majadita (pozo < 20m) Baldecito (pozo < 20m) Ro Las Tumanas Departamento Calingasta Ruta 12 (Ro San Juan) Confluencia ros Los Patos y Calingasta Villa Calingasta (Ro Calingasta) Villa Calingasta. Estacin de Servicio Calingasta (agua de red) Villa Nueva (Ro Castao) Pachaco (Ro San Juan) Departamento 25 de Mayo El Encn (pozo de 277 m El Encn. Ro San Juan Camarico: acueducto a El Encn Pozo balde (alumno P. Gonzlez) Las Trancas (J. Caldern, represa)

313129,7 313130,5 313257,3 313329,0 313656,0 314413,4 313506,0 312737,0 312637,4 310132,0 310128,6 310408,0 305733,0 303400,0 301917,0 303802,0 303758,4 304018,0 301316,0 305153,0 311513,8 311954,6 312020,0 311953,0 311502,9 311703,8 321304,9 321305,2 320220,6 -----

684206,3 684211,1 684311,4 684139,4 682058,2 673851,1 673942,0 672119,0 683946,8 684446,9 684457,8 671609,0 671844,0 673234,0 674151,0 672901,0 672703,3 673033,0 674144,0 671923,0 692231,3 692445,5 692522,7 692442,0 692631,8 690600,2 674731,0 674731,2 680040,1 -----

19 15 17 27 21 20 < 10 < 10 22 16 18 < 10 < 10 < 10 < 10 < 10 14 < 10 < 10 < 10 26 30 20 25 40 38 280 22 57 100 16
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Las Trancas (familia Nez, pozo balde) Departamento Sarmiento Guanacache. Finca Santa Brbara, Sr. Alberto Olgun (pozo de 120 m) Guanacache. Finca Santa Brbara, Sr. Roly Aballay (pozo de 300 m) Guanacache (acequia) Guanacache. Escuela Olegario Vctor Andrade Media Agua. Puesto La Balsita. Pozo balde de 10 m (Sr. Mateo Reynoso) Media Agua. Finca Sra. Alicia Prez. B Las Lagunas (pileta) Media Agua. B Las Lagunas (acequia) Villa Media Agua (canal Sarmiento) Punta del Agua. Sr. Rogelio Videla (pozo de 300 m).

---

---

10

320258,9 320259,8 ----320743,1 ---------

682650,8 683654,4 ----681838,1 ---------

17 20 < 10 < 10 41 24 22 12 20

5.2 DEPARTAMENTO LAVALLE, PROVINCIA DE MENDOZA Las muestras de la provincia de Mendoza y algunas del Departamento Sarmiento, fueron tomadas por profesionales del Equipo Comunitario para Pueblos Originarios del Ministerio de Salud de la Nacin. Los anlisis de estas muestras tambin fueron efectuados por los dos grupos de analistas antes mencionados. Los resultados se presentan en la Tabla 5.2-1. Como puede observarse la problemtica de las aguas contaminadas por arsnico en este departamento es grave. La poblacin es dispersa, vive principalmente de la cra de caprinos y consume agua de pozos balde en su mayora muy contaminados. Del estudio puede afirmarse que la problemtica de la ingesta de aguas contaminadas con elevados contenidos de arsnico est casi circunscripta a poblaciones dispersas, de bajo nivel econmico, que carecen de energa elctrica y que poseen bajo nivel de instruccin.

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Tabla 5.2-1. Provincia de Mendoza, Departamento Lavalle Latitud Longitud As Lugar (Sur) (Oeste) (ppb) Puesto Lagunas. Pozo balde de 10 320730,4 681508,7 50 m (Sr. F. Molina) Puesto Isla con Jume. Pozo balde de 320729,6 681431,9 25 8 m (Sr. Gonzlez) Puesto Cabo Negro (Sr. Daniel 320849,0 681354,1 19 Quiroga) San Jos, Puesto Sanitario (tanque de agua). Red distribucin hasta 322215,1 681309,1 195 Laguna del Rosario San Jos. Puesto La Represita (Carina Pedernera). Paraje Los ----110 Mdanos. Pozo de 6 m Laguna del Rosario. Escuela Elpidio 320852,8 6811 38,6 195 Gonzlez. Posta San Gabriel. Pozo de 275 m 32190,31 675505,4 618 Puesto San Judas Tadeo. Pozo 3224 7,7 680603,9 41 balde 11 m (Sr. Tiburcio Gonzlez) Isla Grande. Puesto Sra. Trinidad 320851,9 681405,8 24 Quiroga. Pozo de 13 m Isla Grande. Puesto Sra. Sandra 3208 7,8 681404,0 60 Videla. Pozo de 13 m San Miguel. Puesto la Toma. Pozo 322236,0 674343,0 480 de 8 m San Miguel. Puesto La Cantina. 322459,0 673602,0 822 Pozo de 13 m San Miguel. Tanque de reserva de la ----57 Escuela C. Namuncur Paraje San Miguel. Escuela San ----60 Miguel (pileta) Puesto Las Lagunitas. Pozo de 9 m ----24 Las Lagunitas. Puesto El Rambln ----390 de las Cabras (Eduardo Snchez). Pozo de 7 m Las Lagunitas. Puesto Los Pocitos. < 10 Pozo de 10 m Paraje Las Lagunitas. Escuela ----40 Ceferino Namuncur Paraje Las Lagunitas. Puesto ----18 Horronta (Lorenzo Silvarez). 10 m Puesto El Retamo (Sergio Frete) ----12
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Puesto La Pampa Blanca (Mario Ortiz). Pozo de 14m Puesto El Retamo (Hctor Sosa). Pozo de 6 m Puesto El Retamo (Ceferino Ponce). Pozo de 7 m Alto con Retamo. Sergio Videla Paraje El Retamo. Escuela Ceraya (pileta) Puesto Alto con Retamo (Sr. Juan Nilo Reynoso) Paraje El Retiro. Puesto Virgen de Lourdes (Alberta Ocaa). Pozo de 9 m Paraje El Retiro. Escuela El Retiro. Alfonso M. Ligorio (tanque) Escuela Alfonso Ligorio. Pozo de 60 m Paraje El Retiro. Puesto El Diamante (Gregorio Sosa). Pozo de 14 m Paraje El Forzudo. Puesto La Meseta (Carmen Hernndez). Pozo de 6 m Paraje El Forzudo. Paraje Salado (Carlos Jofr Andrada). Pozo de 4 m Paraje El Forzudo. Escuela Pizurno Paraje Campo San Lorenzo de Laguna del Rosario. Puesto San Lorenzo. Perforacin de 16 m Paraje Campo San Lorenzo, Laguna del Rosario. Puesto de Nemesio Reyes Jofr. Pozo balde de 4 m Puesto Balde La Vaca (Paulo Nievas). Pozo de 12 m Puesto Los Baldes (Domingo Ochoa). Pozo de 8 m

----------32126,6 -----------------

----------681739,0 -----------------

560 64 48 12 48 134 106 44 48 118 30 10 40 40

---

---

50 34 10

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6 FUNDAMENTOS DEL PROCEDIMIENTO PROPUESTO

6.1 CONSIDERACIONES PREVIAS Para poder realizar una propuesta de procedimiento, se efectuar el estudio de la termodinmica de reacciones en fase acuosa con la ayuda de los diagramas Eh pH o diagramas de Pourbaix. Los diagramas de Pourbaix muestran las reas de estabilidad termodinmica de diferentes especies en agua, en una escala de potencial electroqumico Eh (referido al electrodo estndar de hidrgeno) y pH. Los diagramas Eh pH son tiles por ejemplo, si se necesita conocer a qu pH y potencial algn metal se disuelve o forma fases insolubles tales como xidos o sulfuros. Tambin se puede estudiar con estos diagramas cul es el potencial mnimo necesario para precipitar algn metal, etc. El uso de los diagramas de Pourbaix es de importante ayuda en corrosin, hidrometalurgia, geologa, etc. 6.1.1 Establecimiento de los diagramas Eh pH De acuerdo con Pourbaix (1966), en las reacciones electroqumicas o de electrodo, participan electrones adems de molculas neutras y iones positivos o negativos. Tales reacciones pueden ser de oxidacin, si se lleva a cabo en el sentido correspondiente a la liberacin de electrones, o de reduccin si procede en sentido inverso. Un ejemplo es el siguiente:
H2 = 2 H + + 2 e -

(6.1.1 - 1)

Para las reacciones electroqumicas se puede escribir:

o + (R T/nF) ln( M ) Eo = Go /nF = Eo

(6.1.1 - 2)

Al aplicar la ecuacin (6.1.1 - 2) a la reaccin (6.1.1 - 1), el potencial de equilibrio resulta ser claramente una funcin del pH y de la presin parcial del hidrgeno (pH2), por lo que esta reaccin puede ser representada en un diagrama de Pourbaix. Otros ejemplos de reacciones electroqumicas son:
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Fe2 + = Fe3 + + eAs + 2 H2O = HAsO2 + 3 H + + 3 e-

(6.1.1 - 3) (6.1.1 - 4)

Obsrvese que la reaccin (6.1.1 - 3) es independiente del pH, es decir estar representada por una lnea horizontal en un diagrama Eh pH. Para la construccin en este trabajo de los diagramas de Pourbaix se ha utilizado el soft HSC Chemistry para Windows, versin 2.03 de Outukompu Research Oy, Finlandia. 6.1.2 Diagramas Eh pH del arsnico, hipocloritos y hierro En el diagrama del arsnico (Figura 6.1.2 - 1) como en todos los siguientes, se presentan en lneas de trazos los lmites inferior y superior de estabilidad termodinmica del agua. La siguiente reaccin representa la condicin de reduccin del agua a hidrgeno gaseoso:

2 H2O + 2 e - = H2 + 2 OH -

(6.1.2 - 1)

en tanto que la oxidacin del agua a oxgeno gaseoso est representada por:
2 H 2O = O2 + 4 H + + 4 e -

(6.1.2 - 2)

Las lneas de pendiente negativa que representan las ecuaciones anteriores, y que en los diagramas de Pourbaix se representan como lneas de trazos, determinan el dominio de estabilidad termodinmica del agua a la presin de 1 bar. En la regin por debajo de la lnea inferior, la presin de equilibrio de hidrgeno es superior a 1 bar y el agua tiende a reducirse con evolucin de hidrgeno, alcalinizando la solucin de acuerdo a la reaccin (6.1.2 - 1). En la regin por sobre la lnea superior, la presin de equilibrio de oxgeno es superior a 1 bar y el agua tiende a oxidarse con evolucin de oxgeno, acidificando la solucin, reaccin (6.1.2 - 2). En la regin comprendida entre las dos lneas, el agua es termodinmicamente estable.

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Figura 6.1.2 1. Sistema As H2O a 20 C. Sustancias consideradas: As(g), As2(g), As3(g), As4(g), AsH3(g), AsO(g), As2O3(g), As4O6(g), As, As2O3, As2O3 (arsenolita), As2O3 (claudetita), As2O4, As2O5, As4O6, AsO(+a), AsO2(-a), AsO4(-3a), HAsO2(a), H3AsO3(a), H3AsO4(a), HAsO4(-2a), H2AsO3(-a), H2AsO4(-a). Temperatura: 20 C. Molalidad de As: 10-7 mol / kg. Presin: 1 bar.

Los lmites elegidos de pH en la Figura 6.1.2 - 1 son 5 y 9 ya que las aguas destinadas a consumo estn en ese rango. Segn analiza Pourbaix (1966), de acuerdo al diagrama, el arsnico es un elemento bastante noble ya que una considerable porcin de su dominio de estabilidad est superpuesto con el de estabilidad del agua (delimitado por las lneas de trazos). Es por lo tanto un elemento estable en presencia de agua y soluciones acuosas para todos los valores de pH. El arsnico no es afectado por agua libre de aire y permanece perfectamente brillante en ella; en agua aireada es lentamente atacado para dar el muy soluble As2O3. Si se hace pasar una corriente de aire, la oxidacin se hace bastante rpida. La nobleza del arsnico est confirmada por el hecho de que este elemento puede ser encontrado en la naturaleza en forma nativa. El arsnico puede ser reducido a AsH3, por ejemplo por electrlisis de una solucin actica de acetato de sodio, usando un nodo de platino y un ctodo de arsnico. Dependiendo del pH y la concentracin, el arsnico puede ser oxidado a
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cido arsenioso (HAsO2). El oxgeno oxida el arsnico slo a cido arsenioso; el ozono, perxido de hidrgeno, permanganato de potasio, etc., convierten al arsnico en arseniatos. El arsnico puede ser obtenido por reduccin de arsenitos o de arseniatos, o por oxidacin limitada de hidruros de arsnico. Tambin de acuerdo al diagrama de la Figura 6.1.2 - 1, las soluciones de cido arsenioso pueden oxidarse a arseniatos y ser reducidas a arsnico elemental e hidruro de arsnico. El cloruro estannoso (SnCl2) en soluciones de cido clorhdrico reduce las soluciones arseniosas a arsnico coloidal marrn. Bajo condiciones similares el cobre reduce esas soluciones a arseniuro de cobre (Cu3As2), que cubre el metal con una capa gris acerada. Los metales que producen la evolucin de hidrgeno naciente a bajos potenciales de electrodo, tales como el cinc en soluciones de cido clorhdrico o sulfrico, reducen las soluciones arseniosas con las formacin de gas arsina; esta reaccin es la base del proceso clsico de determinacin de arsnico. Las soluciones arseniosas pueden ser catdicamente reducidas (usando por ejemplo un ctodo de platino o cobre). Dependiendo de la naturaleza de la solucin, del metal usado como ctodo y del valor de la densidad de corriente, es posible obtener arsnico solo (brillante, mate, esponjoso, adherente, no adherente, etc.) o arsnico simultneamente con hidruros de arsnico (principalmente AsH3). Aunque los arseniatos son formas termodinmicamente estables del arsnico en presencia de oxgeno, ellos pueden obtenerse por la accin del oxgeno sobre soluciones de cido arsenioso slo en presencia de catalizadores (tal como el sistema yodo yoduro). En ausencia de un catalizador, la oxidacin requiere de un agente oxidante ms fuerte tal como: un halgeno o uno de sus compuestos oxigenados, cido crmico, cido ntrico, perxido de hidrgeno o permanganato. La oxidacin puede lograrse tambin electroqumicamente usando un nodo de platino. Frank y Clifford (1986) efectan estudios para determinar la oxidacin de As(III) a As(V) en aguas de subsuelo artificiales, confirmndose lo efectivo de la oxidacin por cloro y los pobres valores logrados por burbujeo de oxgeno. Para el anlisis de las especies arsnicas, Hsiao-Wen Chen y otros (1999) proponen la separacin del As(0) del resto de las especies solubles por medio de filtracin. Determinadas las cantidades de arsnico total en aguas filtradas y sin filtrar, el arsnico en partculas se calcula por diferencia. Para poder cuantificar las especies de As(III) y As(V), Clifford y otros (1983) proceden a la separacin de stas por medio de resinas slidas. El arsnico en aguas naturales (Figura 6.1.2 - 1) se encuentra principalmente
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como HAsO2 y en menor cantidad como As(0), H2AsO4- y HAsO42-. Si las aguas son superficiales las especies presentes son las de As(III) y As(V), en tanto que en aguas provenientes de subsuelo predominan las especies HAsO2 y As(0). Segn Clifford y Zhang (1994) la especie ms txica desde el punto de vista de los efectos crnicos es la del As(III). El HAsO2 es aproximadamente unas diez veces ms txico que las formas de As(V) y unas cien veces ms que algunas especies orgnicas de arsnico. Obsrvese que como el cido arsenioso est muy poco disociado:
- con HAsO2 = H + + AsO2 K 20 C = 4 ,396 * 10 10

(6.1.2 - 3)

la nica manera de eliminarlo como tal, es decir como As(III), es a travs del procedimiento de smosis inversa. En el resto de los procedimientos el arsnico es oxidado o reducido para poder ser eliminado. En los procesos de almina activada, intercambio inico y hierro frrico como agente floculante se destac la necesidad de efectuar una oxidacin previa del agua con cloro. Para explicar la causa de la cloracin, es necesario considerar el diagrama de la Figura 6.1.2 2. La posicin del dominio de estabilidad de HClO e ClO- por sobre el dominio de estabilidad del agua muestra que sta, en presencia de esas especies, ser oxidada con evolucin de O2 de acuerdo a las siguientes reacciones:
2 HClO = O2 + 2Cl + 2 H + 2ClO = O2 + 2Cl

(6.1.2 - 4) (6.1.2 - 5)

Excepto en presencia de catalizadores (MnO2, NiO2) o bajo la accin de la luz, estas reacciones son muy lentas, hecho que le confiere estabilidad a las soluciones de HClO e ClO-. Se debe aclarar (Pourbaix, 1966), que el sistema de la Figura 6.1.2 - 2 es metaestable. La forma termodinmica estable es el perclorato. De todas maneras, la transformacin de hipoclorito a clorato y de sta a perclorato se efecta a travs de reacciones extremadamente lentas a temperatura ambiente. El diagrama de estabilidad de hipocloritos muestra que mientras exista cloro activo (en el agua para consumo humano el cloro residual es de

49

Figura 6.1.2 2. Estabilidad de hipocloritos a 20 C. Sustancias consideradas: Cl2(g), Cl2O(g), HCl(g), Cl2(a), Cl(-a), ClO(-a), HCl(a), HClO(a). Temperatura: 20 C. Molalidad de Cl: 10-7 mol / kg. Presin: 1 bar.

alrededor de 0,5 ppm) en el sistema se establecer un potencial de aproximadamente 1,3 Voltios, de acuerdo al pH. Si se analiza ahora la Figura 6.1.2 - 1, a aproximadamente 1,3 Voltios, el arsnico presente en el agua se encontrar en una de las formas H2AsO4- HAsO42-, dependiendo del pH. Ello explica la oxidacin de As(III) a As(V) en soluciones acuosas en presencia de cloro residual y la causa de la necesidad de la cloracin para poder tener estas especies separables por hierro frrico. En los procedimientos del hierro frrico como agente floculante, para comprender el comportamiento del hierro en soluciones acuosas se debe analizar el siguiente diagrama de Pourbaix de la Figura 6.1.2 - 3. El anlisis de la figura indica que cuando se agrega hierro frrico en pequeas cantidades a una solucin acuosa de Eh positivo (donde existe cloro activo, Figura 6.1.2 - 2) se forma por hidrlisis un sol hidrofbico positivo de Fe2O3. El sol, que est cargado positivamente, atrae a los aniones (entre otros H2AsO4- y HAsO42-) de la solucin con mayor o menor selectividad.

50

Figura 6.1.2 3. Sistema Fe H2O a 20 C. Sustancias consideradas: Fe(g), FeO(g), Fe(OH)2(g), Fe, Fe0.945O, Fe0.947O, FeO, FeO*(OH) (goethita), FeO (wuestita), Fe2O3 (hematita), Fe3O4 (magnetita), Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe2O3*H2O, Fe(+3a), Fe(+2a), FeO2(-2a), Fe(OH)3(a), FeOH(+2a), FeOH(+a), Fe(OH)2(+a), Fe(OH)3(-a), Fe(OH)4(-2a), Fe2(OH)2(+4a), HFeO2(-a). Temperatura: 20 C. Molalidad de Fe: 1 mol / kg. Presin: 1 bar.

De acuerdo con Weiser (1958) la estabilidad de los soles hidrofbicos es afectada por la presencia de electrolitos, ya que disminuyen su potencial electrocintico; de ser suficiente la cantidad de aniones se produce una rpida coagulacin. Esto explica la coagulacin del sol de Fe2O3. Debido a que los iones de mayor valencia afectan ms que los de menor valencia al potencial electrocintico, el HAsO42- posee mayor selectividad que el H2AsO4-. En efecto, la Regla de Schulze Hardy enuncia: la coagulacin de los soles es causada por los iones con cargas opuestas en signo a las cargas de las partculas del sol; el poder floculante de los iones bivalentes es alrededor de 20 a 80 veces ms grande que el de los iones monovalentes, y el poder floculante de los iones trivalentes es muchas veces mayor que el de los iones bivalentes (Jirgensons y Straumanis, 1965). Valores de floculacin de diferentes electrolitos para el sol de Fe2O3 se presentan en la Tabla 6.1.3 - 1 (Weiser, 1958).

51

Tabla 6.1.3 1. Valores de precipitacin para sol de Fe2O3. Valor de precipitacin Sal (mMol / dm3) Ferrocianuro 0,067 Ferricianuro 0,096 Dicromato 0,188 Tartrato 0,200 Sulfato 0,219 Oxalato 0,238 Cromato 0,325 Iodato 0,900 Bromato 31,3 Tiocianato 46,9 Cloruro 103,1 Clorato 115,6 Nitrato 131,2 Bromuro 137,5 Ioduro 153,6 Formiato 172,5

Segn CH2Mhill (1999) ambos aniones de As(V) compiten selectivamente con el H3SiO4-, por lo que este anin resulta ser una interferencia. Por ello es conveniente mantener un pH adecuado para tener el arsnico como anin divalente y evitar la disociacin del cido silcico. De las anteriores consideraciones se desprende el fundamento del procedimiento del uso de cloruro frrico como agente floculante: en primer lugar se oxida el agua con cloro para lograr la oxidacin de todo el arsnico a As(V) y para mantener un potencial Eh positivo, se ajusta de ser necesario el pH, y luego se agrega el hierro frrico. Finalmente se separa por filtracin el flculo que contiene el arsnico. En los otros procedimientos que utilizan hierro frrico como agente de separacin, la diferencia es la manera de obtener el Fe2O3. En el procedimiento biolgico para la remocin de arsnico, el hierro ferroso presente en el agua es oxidado a frrico por la accin de los microorganismos. En el procedimiento desarrollado por ANSTO (2001), el hierro frrico es obtenido por la foto oxidacin del hierro ferroso mientras que en el mtodo propuesto por Wang y Reardon (2001) la oxidacin del hierro se produce por el oxgeno del aire. En todos los casos, luego de generarse el sol de hierro, se produce la floculacin que separa el arsnico de la solucin.
52

6.2 PROCEDIMIENTO PROPUESTO De los procedimientos presentados en el pargrafo 2 (Procedimientos disponibles), los que se presentan como los ms apropiados para utilizar en pequeas instalaciones rurales son los que utilizan hierro, es decir, hierro como agente reductor y hierro frrico como agente floculante. El primer procedimiento tiene la ventaja de utilizar un reactor de lecho fijo y el segundo la de que se pueden alcanzar valores elevados de eliminacin de arsnico (superiores al 90 %) y bajos tenores de arsnico en el agua tratada (hasta menos de 2 g / dm3, de acuerdo al contenido inicial y al hierro agregado). Se propone en este trabajo utilizar una nueva posibilidad de tratamiento que posea las ventajas de los procedimientos anteriores, del primer mtodo el empleo de un lecho fijo de hierro metlico y del segundo la utilizacin de hierro frrico como agente de separacin de las especies de As(V) (Cceres, R. E. y otros, 2002). La propuesta entonces, consiste en:

clorar el agua a ser tratada, pasar el agua a travs de un lecho fijo de lana, limaduras o trozos de hierro metlico; se forma por corrosin el sol de Fe2O3, que acta como agente floculante. filtrar el agua a efectos de retener el flculo formado; la filtracin puede realizarse por cualquiera de los mtodos conocidos, por ejemplo adsorcin en un filtro de arena silicea, o filtracin a travs de un filtro de tela.

6.2.1 Cloracin del agua Durante la cloracin (Figuras 6.1.2 -1 y 6.1.2 - 2) se produce la oxidacin del As(0) y As(III) presentes en el agua a As(V), de acuerdo a: Reacciones de oxidacin:
As + 2H2O = HAsO2 + 3H + + 3e + 3H + + 2e HAsO2 + 2H2O = H2 AsO4

(6.2.1 - 1) (6.2.1 - 2)

53

HAsO2 + 2H2O = HAsO4 2 + 4H + + 2e

Reaccin de reduccin:
ClO - + 2 H + + 2 e- = Cl - + H2O

(6.2.1 - 3)

(6.2.1 - 4)

El lmite entre las reacciones (6.2.1 - 2) y (6.2.1 - 3) se encuentra a pH = 6,78 (Figuras 6.1.2 -1, 6.2.1 1 y 6.2.1 - 2). Las Figuras 6.2.1 1 y 6.2.1 - 2 estn construidas de acuerdo a la siguiente reaccin:

= HAsO H 2 AsO4 4

+ H+

con

K20 C = 1,665 * 10 7

(6.2.1 - 5)

Por lo anteriormente expuesto (Regla de Schulze Hardy), es conveniente trabajar a valores de pH superiores a 6,78 a efectos de que la especie presente de arsnico en la solucin sea principalmente HAsO42-.

100

Relacin Molar HAsO4(-2a) / H2AsO4(-a)

10

0.1

0.01 5 6 7 8 9

pH

Figura 6.2.1 1. Relacin molar entre especies arsenicales.

54

100 90 80 70

% As total

60 50 40 30 20 10 0 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 HAsO4(-2a) H2AsO4(-a)

pH

Figura 6.2.1 2. Abundancia de las especies arsenicales HAsO42- y H2AsO4-. 6.2.2 Reactor con hierro metlico El estudio de las curvas de polarizacin del hierro en soluciones libres de cloruros conduce a la Figura 6.2.2 1; en ella se pueden apreciar las condiciones experimentales de inmunidad (donde el hierro permanece sin atacar) y las de corrosin generalizada y pasividad (Pourbaix, 1973). De acuerdo con la Figura 6.1.2 - 3 (sistema Fe H2O a 20 C), al colocar hierro en agua este se disolver, dependiendo del pH, para producir Fe2+ o Fe3O4 e H2 de acuerdo a las siguientes reacciones globales:

pH 5 ,6
Fe + 2 H + = Fe2 + + H2

(6.2.2 - 1)

pH > 5 ,6 3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2

(6.2.2 - 2)

Cuando sucede esto, se dice que existe corrosin generalizada del hierro.

55

Eh (Voltios)

+1

Pasividad

Corrosin generalizada

-1

Inmunidad

10

12

14 pH

Figura 6.2.2 1. Comportamiento del hierro en soluciones libres de cloruros.

En presencia de oxgeno, se producir Fe2O3 de acuerdo a:

3 Fe2 + +

1 O2 + 3 H2O 2

= Fe3O4 + 6 H +

(6.2.2 -3)

1 2 Fe3O4 + O2 = Fe2O3 3 6

(6.2.2 - 4)

Debido a que el Fe2O3 forma una capa adherente sobre la superficie del hierro, se detiene la corrosin. El xido frrico forma una capa protectora y se dice que existe pasividad del hierro. La presencia en el agua de cloruros, ejerce un significativo efecto sobre la estabilidad del film pasivante de Fe2O3, evitando que sea perfectamente
56

protector y permitiendo entonces que la corrosin contine. Se dice que existe corrosin por picado (pitting corrosion). En la Figura 6.2.2 2, obtenida por el estudio de curvas de polarizacin del hierro en soluciones con cloruros, se pueden apreciar las condiciones experimentales de inmunidad, corrosin generalizada, pasividad, pasividad imperfecta y picado (Pourbaix, 1973). En ausencia de un oxidante, los cloruros ejercen un efecto relativamente pequeo; pero cuando existe un oxidante, tal como oxgeno disuelto o en nuestro caso hipoclorito (que adems es un fuerte despolarizante del electrodo de hierro), los cloruros pueden causar una corrosin muy acelerada. Las sales oxidantes que pueden estar presentes en el agua se dividen en dos grupos (Uhlig, 1970), las que son buenos agentes despolarizadores y por

Figura 6.2.2 2. Comportamiento del hierro en soluciones con cloruros.

57

por lo tanto son corrosivas y las que son pasivadoras y eficientes inhibidoras de la corrosin. Ejemplos de sales oxidantes despolarizadoras son FeCl3, CuCl2, HgCl2 e NaClO. Los productos qumicos de esta clase son los ms difciles de manipular con equipos metlicos. Como ejemplos de sales pasivadoras, inhibidoras de la corrosin del hierro, se pueden citar: Na2CrO4, NaNO2, KMnO4 y K2FeO4. Por todo lo anteriormente expuesto, en el procedimiento propuesto en este trabajo, se deber agregar hipoclorito de sodio en exceso para oxidar las especies arsenicales y para que exista en cantidad suficiente en la etapa del reactor con hierro metlico. En el reactor con hierro metlico se produce el sol de Fe2O3 de acuerdo a una serie de reacciones que se exponen a continuacin.

Primera etapa: corrosin electroqumica Para simplificar el tratamiento slo se mostrarn las reacciones que se producen a pH > 5,6 Reacciones de oxidacin: Reaccin andica: Fe = Fe2 + + 2 e3 Fe2 + + 4 H2O = Fe3O4 + 8 H + + 2 e-

(6.2.2.1 - 1) (6.2.2.1 - 2)

Reaccin de reduccin (catdica): 2 H + + 2 e - = H2 La reaccin global, (6.2.2.1 - 1) + (6.2.2.1 - 2) + (6.2.2.1 - 3), es:

(6.2.2.1 - 3)

3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2

(6.2.2.1 - 4)

Segunda etapa: oxidacin qumica Como se mencionara, en presencia de hipoclorito al despolarizarse el electrodo de hierro la reaccin (6.2.2.1 - 4) no se detiene. Tampoco se formar una capa pasivante (por la presencia de in cloruro) y como se

58

encuentra en la zona de picado tambin se puede superponer este efecto. La consecuencia es que no se pasiva el metal. En la Figura 6.1.2 - 2, estabilidad de hipocloritos a 20 C, puede observarse que el lmite de estabilidad de las especies HClO y ClO- es a pH = 7,7. Por lo tanto:

pH 7 ,7 Reaccin de oxidacin:
4Fe3O4 + 2 H2O

= 6Fe2O3 + 4 H + + 4e-

(6.2.2.2 - 1)

Reaccin de reduccin: HClO + H + + 2e- = Cl - + H2O La reaccin global, (6.2.2.2 - 1) + (6.2.2.2 - 2), es:
2 Fe3O4 + HClO = 3 Fe2O3 + Cl - + H +

(6.2.2.2 - 2)

(6.2.2.2 - 3)

pH > 7 ,7 Reaccin de oxidacin:

4Fe3O4 + 2 H2O

= 6Fe2O3 + 4 H + + 4e-

(6.2.2.2 - 1)

Reaccin de reduccin: ClO- + 2H + + 2e- = Cl - + H2O La reaccin global, (6.2.2.2 - 1) + (6.2.2.2 - 4), es:
2 Fe3O4 + ClO - = 3 Fe2O3 + Cl -

(6.2.2.2 - 4)

(6.2.2.2 - 5)

Reaccin global a partir de hierro

pH 7 ,7 Las reacciones que intervienen son: 3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2

2 Fe3O4 + HClO = 3 Fe2O3 + Cl - + H +

(6.2.2.1 - 4) (6.2.2.2 - 3)

59

La reaccin global es:

6 Fe + HClO + 8 H2O = 3 Fe2O3 + Cl - + H + + 8 H2 (6.2.2.3 - 1)

pH > 7 ,7 Las reacciones que intervienen son: 3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2

2 Fe3O4 + ClO- = 3 Fe2O3 + Cl -

(6.2.2.1 - 4) (6.2.2.2 - 5)

La reaccin global es:

6 Fe + ClO- + 8 H2O = 3 Fe2O3 + Cl - + 8 H2

(6.2.2.3 - 2)

Lo anterior indica que si el pH < 7,7 se producir una disminucin del mismo (ecuacin 6.2.2.3 - 1). Este fenmeno lo hemos observado en laboratorio. La reaccin (6.2.2.3 - 2), o alternativamente la (6.2.2.3 - 1), es la reaccin global del procedimiento propuesto y tiene los parmetros termodinmicos mostrados en la Tabla 6.2.2.3 1. Los valores muestran que la reaccin posee una notable irreversibilidad. La adsorcin al sol de Fe2O3 de los arseniatos y la coagulacin se producir en parte en el reactor, en parte en el acondicionador y en parte en el espacio superior del filtro. Tabla 6.2.2.3 1. Valores termodinmicos de la ecuacin (6.2.2.3 - 1). Temperatura H S G K (C) (kcal) (cal / C) (kcal) 20 -58,760 143,406 -100,800 1,428.1075

60

6.2.3 Diagrama de flujo del procedimiento propuesto De acuerdo con lo anteriormente discutido, el diagrama de flujo del procedimiento propuesto es el siguiente:

Figura 6.2.3 1. Diagrama de flujo del procedimiento propuesto.

61

7 MODELADO

7.1

MODELO PARA LA FORMACIN DEL SOL

7.1.1 Reaccin superficial entre un slido y un fluido Consideremos una especie reactiva que est en solucin y que se pone en contacto con un reactivo slido, en este caso hipoclorito y hierro, respectivamente (reaccin 6.2.2.3 - 1). Es conveniente definir (Froment y Bischoff, 1979) una velocidad de reaccin basada en el rea interfacial. Si la reaccin es de primer orden:

= kr * C r ClO ClO - , i

(7.1.1 - 1)

El consumo de ClO- en la interfase tiene que ser compensado por el transporte desde el seno del fluido, el que est descrito por:

N = k g * (C -C ) ClO ClO ClO - , i

(7.1.1 - 2)

En estado estacionario las dos velocidades son iguales. Esto se usa para eliminar CClO-i, obtenindose:
r = k0 * C ClO ClO -

(7.1.1 - 3)

donde el coeficiente total, k0, est definido por:

1 1 1 = + k kg kr 0
Existen dos situaciones lmites:

(7.1.1 - 4)

cuando la etapa de transferencia de materia es mucho ms rpida que la etapa de reaccin superficial, kg >> kr. Segn (7.1.1 - 4) k0 kr. Tambin CClO-i CClO- por lo que la concentracin del reactante en la superficie es la misma que la medida en el seno de la solucin. Esta situacin es conocida como de reaccin controlante o de control qumico, la otra situacin es la que corresponde a una reaccin instantnea, kr >>

62

kg. La ecuacin (7.1.1 - 4) indica ahora que k0 kg y CClO-i 0. La velocidad observada corresponde entonces al coeficiente de transferencia de materia. Esta situacin, donde la etapa controlante es la transferencia de materia, se conoce como de difusin controlante o de control difusional. Para una reaccin de orden n, la ecuacin de velocidad de reaccin es:

r ClO - )n r = k (C + r * ClO ClO kg

(7.1.1 - 5)

La ecuacin (7.1.1 - 5) no puede ser resuelta en forma explcita, por lo que se debe aplicar un procedimiento iterativo. 7.1.2 Reactor de lecho fijo. Modelo seudo - homogneo El modelo bsico o ideal supone que los gradientes de concentracin y los de temperatura ocurren slo en la direccin axial. El nico mecanismo de transporte es el transporte global del fluido y el flujo es considerado flujo pistn. La ecuacin de balance de materia (no se considerar balance de calor por ser una reaccin entre sustancias con muy bajas concentraciones) es:

(Velocidad de acumulacin de ClO-) = (Velocidad de entrada de ClO- por conveccin) (Velocidad de salida de ClO- por conveccin) + (Velocidad de generacin de ClO- por reaccin qumica)
Aplicado a un elemento diferencial de volumen del reactor de lecho fijo, dV de masa dW (Figura 7.1.2 - 1), y teniendo en cuenta estado estacionario, se tiene:

(Velocidad de generacin de ClO- por reaccin qumica) = (Velocidad de salida de ClO- por conveccin) - (Velocidad de entrada de ClO- por conveccin)
Esto es:
r' dW = Q* (C ) Q* C dC = Q * dC ClO - * ClO ClO ClO ClO -

(7.1.1 - 6)

63

CClO-

dV

dz

CClO- - dCClOFigura 7.1.2 1. Representacin esquemtica del reactor de lecho fijo.

donde:
r' [=] Mol / kg h ClO -

Para expresar la velocidad de reaccin en trminos de superficie del slido hacemos:

Vp r = r' * * sl ClO ClO - Ap

(7.1.1 - 7)

Ordenando:

Ap Vp r' = r * ClO - ClO - sl

reemplazando en (7.1.1 - 6): (7.1.1 - 8)

64

Ap r * * dW = Q* dC ClO Vp sl ClO *
Teniendo en cuenta que:

(7.1.1 - 9)

dW = ap * dV = ap * Alecho * dz
Reemplazando (7.1.1 - 10) en (7.1.1 - 9) y ordenando:

(7.1.1 - 10)

Ap ap Q * r * * dz = * dC ClO Vp sl ClO Alecho *

pero:

(7.1.1 - 11)

ap = (1 ) sl
y

(7.1.1 - 12)

Q Alecho

= us

(7.1.1 - 13)

Reemplazando en (7.1.1 - 11) se obtiene el modelo buscado:

Ap (1 - ) * dC = r * * dz ClO ClO Vp us *

(7.1.1 - 14)

Si ahora se supone que la reaccin de disolucin del hierro es de primer orden, se tendr, considerando la ecuacin (7.1.1 - 3):

dC ClO - = Ap* k0* (1 - ) * dz C Vp* us ClO -

(7.1.1 - 15)

Esta ecuacin se puede integrar teniendo en cuenta las condiciones lmite:

para z = 0 es C

ClO -

= C

ClO - ,0

65

para z = L es C

ClO -

= C

ClO - , L

Integrando y ordenando:

C ln C

ClO - , L ClO - ,0

Ap k0 * (1 ) * *L V p us *

(7.1.1 - 16)

o bien:

ClO - , L

=C

ClO - ,0

Ap * k0 * (1 ) V * v p esp e

(7.1.1 - 17)

Teniendo en cuenta la reaccin global de produccin de sol de Fe2O3:

6 Fe + ClO- + 8 H2O = 3 Fe2O3 + Cl - + 8 H2

(6.2.2.3 - 2)

y llamando CFe,L y CFe,0 a las concentraciones de hierro frrico a la salida y entrada, respectivamente, el balance de moles aplicado al reactor, es:

C Fe, L C Fe,0

= 6 (C -C ) ClO ,0 ClO - , L

(7.1.1 - 18)

reemplazando en (7.1.1 - 17) y ordenando:

Ap k0 * (1 ) ( * ) Vp v esp * C =C +6 C 1 e Fe, L Fe,0 ClO ,0

(7.1.1 - 19)

Por la baja cantidad de hipoclorito agregado en la prctica, permanecen aproximadamente constantes Ap , Vp y . Como k 0 es tambin constante, podemos escribir:

66

k ( 1 ) v esp 1 e C =C +6 C (7.1.1 - 20) Fe, L Fe,0 ClO ,0 La ecuacin (7.1.1 - 20) constituye el modelo propuesto para la formacin del sol de Fe2O3.
7.2 MODELO PARA LA ADSORCIN COAGULACIN

7.2.1 Antecedentes La adsorcin de las especies de As(V) sobre el sol de Fe2O3 es una circunstancia conocida. Thirunavukkarasu y otros (2001) establecieron que tambin la adsorcin fue el mecanismo de separacin de especies arsnicas de aguas por medio de arena recubierta por xido de hierro. Ellos encontraron que los datos experimentales se ajustaban bien con las conocidas isotermas de Freundlich, Langmuir y BET. McNeill y Edwards (1997) desarrollaron el siguiente modelo simplificado para predecir la remocin de arsnico por adsorcin sobre sol de Fe2O3, basado en la concentracin de Fe (en mMoles) en el agua:

As sorbido (%) = 100

K C Fe 1+K C Fe

(7.2.1 - 1)

El modelo se basa en datos recolectados de 14 plantas a escala comercial que trabajan por el mtodo de eliminacin del arsnico por floculacin (McNeill y Edwards, 1995). Utilizando el modelo (7.2.1 - 1) Fields y otros (2000) encontraron discrepancias entre los valores estimados y los reales. El modelo predijo una remocin de 77 a 79 % frente a valores reales de 84 a 97 %. Asimismo, detectamos el error en defecto analizando otros datos de bibliografa. Por ello desarrollamos otro modelo que ajusta mejor los valores predichos con los reales (Cceres, R. E. y otros, 2004) y que se describe a continuacin.

67

7.2.2 Modelo Un modelo de crecimiento de la cantidad de arsnico adsorbido de primer orden es:

d As sorbido (%) =r dC Fe

As sorbido (%)

(7.2.2 - 1)

El modelo de la ecuacin (7.2.2 - 1) supone que la tasa de crecimiento es proporcional al arsnico sorbido para una determinada concentracin de hierro. En este modelo la cantidad de arsnico sorbido crece sin limitaciones. El modelo as planteado es poco realista pues en un ensayo concreto existe una cantidad de arsnico total finita. Cuando la cantidad de arsnico sorbido crece demasiado, la cantidad de arsnico en solucin se hace crtica, es decir limitante; entonces disminuir la tasa de crecimiento hasta detenerse completamente. Teniendo en cuenta lo planteado, la ecuacin (7.2.2 - 1) se debe modificar de la siguiente manera:

d As sorbido (%) As sorbido (%) = r As sorbido (%) 1 dC k2 Fe

(7.2.2 - 2)

La anterior es una ecuacin diferencial de Bernoulli (Edwards y Penney, 1993). Su solucin (Wolfram Research, Inc., 2003) es:

As sorbido (%) =

1 1 + k 3 e r CFe k2

(7.2.2 - 3)

La ecuacin (7.2.2 - 3) es una adecuacin de lo que se conoce como modelo de crecimiento logstico de una poblacin microbiana (modelo que no incluye muertes) presentado por May (1974). El modelo propuesto de la ecuacin (7.2.2 - 3) genera una curva en forma de S, es decir sigmoidea. El crecimiento inicial es lento, seguido por un perodo de crecimiento rpido, y por ltimo un crecimiento limitado.

68

7.3

MODELO GLOBAL

El modelo global surge de la combinacin del modelo propuesto para la formacin del sol, suponiendo que la reaccin de disolucin del hierro es de primer orden, dado por:

k1 ( v esp =C +6 C C 1 e Fe, L Fe,0 ClO ,0

(7.1.1 - 20)

y del modelo para la adsorcin coagulacin de las especies de As(V) sobre el sol de Fe2O3 dado por:

As sorbido (%) =

1 1 + k3 e r CFe k2

(7.2.2 - 3)

Cuando:

CFe = CFe, L
el modelo global propuesto es:

(7.3 - 1)

As sorbido (%) =

1 k ( 1 v esp 1 e r C +6 C Fe,0 ClO ,0 1 + k3 e k2

)
(7.3 - 2)

69

8 VERIFICACIN DE LOS MODELOS

8.1

MATERIALES Y MTODOS

8.1.1 Fuentes bibliogrficas Se utiliza informacin obtenida electrnicamente a travs de la Biblioteca de la Secretara de Ciencia y Tecnologa, de Internet en general utilizando el buscador Google, del sistema de las bibliotecas de las universidades participantes en el Programa Regional Cooperativo en Alimentos y trabajos obtenidos mediante el CAYCIT. 8.1.2 Estudios termodinmicos Los estudios termodinmicos se efectan mediante los diagramas de Pourbaix. Para la construccin de los diagramas se utiliza el soft HSC Chemistry para Windows, versin 2.03 de Outukompu Research Oy, Finlandia. 8.1.3 Agua La poblacin bajo estudio est constituida por las aguas subterrneas y superficiales de la Provincia de San Juan. Las unidades de informacin para los estudios cinticos son aguas naturales del Distrito El Encn, Departamento 25 de Mayo y soluciones preparadas con agua de red de la ciudad de San Juan a la que se adiciona As2O3 para lograr los contenidos de arsnico deseados. El uso de agua de red es debido a que para poder lograr la coagulacin del sol se necesita una suficiente cantidad de electrolito disuelto en el agua (Weiser, 1958). En ensayos exploratorios que se efectuaron en nuestro laboratorio con soluciones preparadas a partir de agua desionizada no alcanzaba a flocular el sol de Fe2O3. 8.1.4 Ensayos discontinuos de coagulacin Los ensayos se efectan con un agitador rotativo de bajas revoluciones (aproximadamente 1 por segundo). El equipo consta de una bandeja soportada por resortes, movida horizontalmente mediante una excntrica.
70

Este equipo permite que se pueda mantener agitacin constante durante todo el tiempo necesario. 8.1.5 Reactores Los ensayos continuos se efectan en reactores de lecho fijo a escala laboratorio y banco. Los volmenes de reactor varan para diferentes escalas de 80 a 680 cm3. Los caudales se determinan indirectamente midiendo volmenes de fluido y tiempos. 8.1.6 Planta de tratamiento para ensayos del procedimiento Los ensayos con el procedimiento propuesto se realizan en una planta de tratamiento, cuya representacin esquemtica se presenta en la Figura 8.1.6 1. El sistema consta de:

tanque de agua cruda, donde se coloca el agua que alimenta la instalacin; al agua se le adiciona hipoclorito de sodio en cantidades preestablecidas a efectos de oxidar las especies arsenicales, reactor de lecho fijo en el que se coloca lana, viruta o trozos de hierro metlico a efectos de formar por corrosin el sol de Fe2O3, que acta como agente floculante, acondicionador del flculo de Fe2O3, que es simplemente un tubo vaco para dar suficiente tiempo de contacto, filtro de tela o arena, vlvulas; la V-1 se utiliza para abrir o cerrar el flujo de agua, la V-2 para regular el caudal, las V-3 y V-4 para purgas y la V-5 para extraer el agua del tanque de agua tratada, tanque de agua tratada.

71

Figura 8.1.6 1. Representacin esquemtica de la planta de tratamiento.

El sistema posee dos ventilaciones destinadas a eliminar el H2 formado por la reaccin de corrosin del hierro y evitar que se formen bolsones de gas, los que dificultaran el rgimen normal de caudales de la planta. El esquema mostrado en la Figura 8.1.6 1 corresponde a alimentacin superior del reactor. En ocasiones se trabaj tambin con un esquema de conexiones correspondiente a alimentacin inferior del reactor. 8.1.7 Anlisis qumicos Las tcnicas analticas empleadas para las determinaciones de arsnico, hierro, cloro residual y el cloro activo en clorgenos, se presentan en el

72

Acondicionador

Reactor

Apndice 11.3. 8.1.8 Tratamiento de datos El anlisis de los resultados se efecta ajustando los valores experimentales a los modelos desarrollados de adsorcin coagulacin y global, por el mtodo de los mnimos cuadrados y la utilizacin del algoritmo de optimizacin Solver de Microsoft. La herramienta Microsoft Excel Solver utiliza el cdigo de optimizacin no lineal (GRG2) desarrollado por la Universidad Leon Lasdon de Austin (Texas) y la Universidad Allan Waren (Cleveland).

8.2

MODELO PARA LA ADSORCIN COAGULACIN

Para la verificacin se usan datos propios y datos obtenidos de la bibliografa. A todos los valores de arsnico separados de la solucin se los ajusta con el modelo propuesto:

As sorbido (%) =

1 1 + k 3 e r CFe k2

(7.2.2 - 3)

Para poder estimar la bondad del modelo, se lo compara con el modelo obtenido de bibliografa (McNeill y Edwards, 1997):

As sorbido (%) = 100

Fe 1+K C Fe

K C

(7.2.1 - 1)

8.2.1 Datos propios Se realizan ensayos de coagulacin tratando aguas provenientes de dos orgenes:

aguas subterrneas del Distrito El Encn, Departamento 25 de Mayo, Provincia de San Juan. Se efectan dos tipos de ensayos: oxidacin previa con hipoclorito de sodio y posterior agregado de Fe2O3, que es la manera normal de operacin, y agregado simultneo de hipoclorito de sodio y Fe2O3,

73

soluciones preparadas con agua de red de la ciudad de San Juan a la que se adiciona As2O3 para lograr los contenidos de arsnico deseados. Los contenidos de arsnico iniciales ensayados son 204, 404, 604 y 804 g As / dm3.

8.2.2 Datos de bibliografa Se utilizan datos de dos orgenes:

agua de la ciudad de Albuquerque E.E.U.U., agua de plantas comerciales de E.E.U.U.

Los detalles de los ajustes de ensayos propios y datos de bibliografa se encuentran en el Apndice 11.1. A continuacin se presenta slo un resumen. 8.2.3 Resumen de ajustes A efectos de tener una visualizacin global de los datos ajustados por los modelos para la adsorcin coagulacin propuesto y de bibliografa, se presenta un resumen en la Tabla 8.2.3 - 1 y en la Figura 8.2.3 - 1. Los coeficientes de correlacin para todos los datos son: para el modelo propuesto 0,99 y 0,95 para el modelo de bibliografa. Tabla 8.2.3 1. Resumen valores de ajustes de los modelos. M. Propuesto M. Bibliografa Datos Referencias As As E% As E% sorbido % sorbido % sorbido % 53,1 51,3 3,3 59,4 -12,0 El Encn, oxidacin previa 67,1 71,3 -6,2 74,1 -10,4 El Encn, oxidacin previa 87,0 84,9 2,4 81,0 6,9 El Encn, oxidacin previa 96,6 92,2 4,5 85,0 12,0 El Encn, oxidacin previa 91,8 95,6 -4,2 87,6 4,6 El Encn, oxidacin previa 55,1 53,5 2,9 64,3 -16,6 El Encn, oxid. simultnea 71,9 76,2 -5,9 77,8 -8,2 El Encn, oxid. simultnea 93,2 89,9 3,5 83,9 9,9 El Encn, oxid. simultnea 98,6 96,1 2,6 87,4 11,4 El Encn, oxid. simultnea 96,6 98,6 -2,1 89,6 7,2 El Encn, oxid. simultnea 64,7 64,7 0,0 65,1 -0,6 San Juan, 204 g / dm3
74

78,4 85,3 89,7 89,7 59,7 75,7 85,6 96,8 98,5 34,8 69,2 89,2 95,5 97,0 39,2 64,8 83,3 93,3 92,0 52,5 90,0 95,0 92,5 90,4 87,0 84,7 75,9 73,2 95,1 95,4 21,8 34,5 36,4

78,4 85,6 88,9 90,2 59,0 76,3 87,8 94,2 97,3 34,8 69,2 89,2 95,5 97,0 38,8 65,5 83,4 91,1 93,8 52,5 90,4 93,3 93,8 92,5 91,1 79,8 75,3 76,5 93,0 93,1 22,2 31,7 39,1

0,0 -0,4 0,9 -0,6 1,1 -0,7 -2,5 2,7 1,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,1 -1,1 -0,1 2,4 -1,9 0,0 -0,4 1,8 -1,4 -2,3 -4,7 5,8 0,7 -4,6 2,2 2,4 -1,9 8,0 -7,3

78,9 84,8 88,2 90,3 65,0 78,8 84,8 88,1 90,3 54,4 70,5 78,2 82,7 85,6 52,1 68,5 76,5 81,3 84,5 66,2 81,2 85,1 88,0 85,1 83,0 75,6 73,4 74,0 86,4 86,7 19,6 42,3 51,4

-0,6 0,5 1,7 -0,7 -9,0 -4,0 1,0 8,9 8,4 -56,5 -1,8 12,4 13,5 11,7 -33,0 -5,7 8,1 12,8 8,2 -26,2 9,8 10,4 4,9 5,9 4,6 10,8 3,2 -1,1 9,2 9,1 10,0 -22,5 -41,2

San Juan, 204 g / dm3 San Juan, 204 g / dm3 San Juan, 204 g / dm3 San Juan, 204 g / dm3 San Juan, 404 g / dm3 San Juan, 404 g / dm3 San Juan, 404 g / dm3 San Juan, 404 g / dm3 San Juan, 404 g / dm3 San Juan, 604 g / dm3 San Juan, 604 g / dm3 San Juan, 604 g / dm3 San Juan, 604 g / dm3 San Juan, 604 g / dm3 San Juan, 804 g / dm3 San Juan, 804 g / dm3 San Juan, 804 g / dm3 San Juan, 804 g / dm3 San Juan, 804 g / dm3 Albuquerque Albuquerque Albuquerque Albuquerque Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U. Plantas comerciales, E.E.U.U.

75

100 90

As sorbido% calculados

80 70 60 50 40 30 20 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Modelo Propuesto

Modelo Bibliografa

Recta a 45

As sorbido% datos

Figura 8.2.3 1. Resumen valores de ajustes de los modelos.

En esta ltima figura se presentan, en funcin de los datos de As valores de As sorbido% calculados por ambos modelos.

sorbido%,

los

Como se infiere del anlisis presentado, el modelo propuesto muestra ser apropiado para predecir las cantidades de arseniatos eliminados en procesos que utilizan hierro frrico como agente de separacin. Los errores son menores a los que se obtienen con el modelo de bibliografa utilizado como comparacin.

8.3

MODELO GLOBAL

Se realizan ensayos continuos en la planta de tratamiento presentada en la Figura 8.1.6 1. Para los ensayos se utilizan aguas subterrneas del Distrito El Encn, Departamento 25 de Mayo, Provincia de San Juan. El reactor posee un volumen de 680 cm3, y se lo llena con 380 g de viruta de hierro. A efectos de modelar lo que ocurre en el reactor se extraen las muestras por la vlvula V-3. Se efectan 27 ensayos (diseo 33) variando pH, velocidad espacial e

76

hipoclorito agregado. Para cada variable se toman tres niveles: alto, medio y bajo. Los valores seleccionados son los siguientes:

pH: 8,0 7,4 7,0; velocidad espacial: 5,882 1 / h 4,412 1 / h 2,941 1 / h, que corresponden para este volumen de reactor a caudales de 4 dm3 / h 3 dm3 / h - 2 dm3 / h, respectivamente; hipoclorito agregado: 0,269 mMol Cl / dm3 0,179 mMol Cl / dm3 0,089 mMol Cl / dm3, que son equivalentes a 9,52 ppm Cl 6,35 ppm Cl 3,17 ppm Cl, respectivamente.

El nivel alto de hipoclorito corresponde al hipottico caso en el que la oxidacin de Fe a Fe(III) la realizara slo el hipoclorito, es decir que la reaccin de oxidacin fuera de naturaleza exclusivamente qumica. Se supone reaccin irreversible con conversin 1, y para tener en solucin 0,179 mMol Fe / dm3 (10 ppm de Fe) lo que asegura una excelente eliminacin de arsnico, se agregan 0,269 mMol Cl / dm3 (9,52 ppm de Cl). Los detalles se presentan en el Apndice 11.2. 8.3.1 Ecuaciones utilizadas El modelo global propuesto es el dado por la ecuacin:

As sorbido (%) =

1 k ( 1 v esp 1 e r C +6 C Fe,0 ClO ,0 1 + k3 e k2 )

(7.3 - 2)

En los ensayos se ha encontrado que la velocidad especfica de crecimiento r es una funcin del pH y del hipoclorito agregado. Se ha encontrado la siguiente dependencia:

k6 k 5 r = k 4 (pH ) C ClO ,0
con errores comprendidos entre -1,7 % y 1,2 %.

(8.3.2 -1)

77

A todos los valores obtenidos de arsnico separado de la solucin se los ajusta con el modelo propuesto de la ecuacin (7.3 - 2), calculando la velocidad especfica de crecimiento con la ecuacin (8.3.2 - 1). 8.3.2 Ensayos Los resultados de los 27 ensayos, obtenidos variando pH, velocidad espacial e hipoclorito agregado, tomando para cada variable tres niveles: alto, medio y bajo, se presentan en la Tabla 8.3.2 1. El 92,6 % de los ensayos (25 de 27) produce aguas con contenidos de arsnico menores a 50 g / dm3. Los mejores desempeos, con contenidos menores a 10 g / dm3, se obtienen en los tres ensayos a pH: alto, hipoclorito agregado: alto y velocidades espaciales: alta, media y baja. Los niveles de hipoclorito y de hierro remanentes en el agua tratada son muy inferiores a los establecidos por normas. El procedimiento desarrollado resulta ser apropiado para eliminar arsnico an ajustndose a las normas ms exigentes.

78

Serie

Tabla 8.3.2 1. Resultados de ensayos continuos. CClO-,0 As vesp Ensayo pH sorbido 3 (1 / h) % (mMol / dm ) 11 8,0 0,089 5,882 89,2 12 8,0 0,089 4,412 90,8 13 8,0 0,089 2,941 93,5 21 8,0 0,179 5,882 93,8 22 8,0 0,179 4,412 95,0 23 8,0 0,179 2,941 96,2 31 8,0 0,269 5,882 96,5 32 8,0 0,269 4,412 97,3 33 8,0 0,269 2,941 98,1 41 7,4 0,089 5,882 86,9 42 7,4 0,089 4,412 91,2 43 7,4 0,089 2,941 92,3 51 7,4 0,179 5,882 91,5 52 7,4 0,179 4,412 94,6 53 7,4 0,179 2,941 95,4 61 7,4 0,269 5,882 93,8 62 7,4 0,269 4,412 95,0 63 7,4 0,269 2,941 95,8 71 7,0 0,089 5,882 75,4 72 7,0 0,089 4,412 84,2 73 7,0 0,089 2,941 92,7 81 7,0 0,179 5,882 77,3 82 7,0 0,179 4,412 88,1 83 7,0 0,179 2,941 94,6 91 7,0 0,269 5,882 84,2 92 7,0 0,269 4,412 90,8 93 7,0 0,269 2,941 94,2

8.3.3 Resultados del ajuste El resultado del ajuste del modelo global a los ensayos se presenta en la Tabla 8.3.3 - 1 y en la Figura 8.3.3 - 1.

79

Tabla 8.3.3 1. Resumen valores de ajuste del modelo global. pH 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 7,4 7,4 7,4 7,4 7,4 7,4 7,4 7,4 7,4 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 CClO-,0 (mMol / dm ) 0,089 0,089 0,089 0,179 0,179 0,179 0,269 0,269 0,269 0,089 0,089 0,089 0,179 0,179 0,179 0,269 0,269 0,269 0,089 0,089 0,089 0,179 0,179 0,179 0,269 0,269 0,269
3

vesp (1 / h)

5,882 47,5 4,412 47,5 2,941 47,5 5,882 24,3 4,412 24,3 2,941 24,3 5,882 16,4 4,412 16,4 2,941 16,4 5,882 44,8 4,412 44,8 2,941 44,8 5,882 22,9 4,412 22,9 2,941 22,9 5,882 15,5 4,412 15,5 2,941 15,5 5,882 42,9 4,412 42,9 2,941 42,9 5,882 21,9 4,412 21,9 2,941 21,9 5,882 14,8 4,412 14,8 2,941 14,8 k1 = 15,38 k2 = 96,15 k3 = 6,45 E+06 k4 = 0,97 k5 = 0,75 Coeficiente de correlacin = 0,94

Datos As sorbido % 89,2 90,8 93,5 93,8 95,0 96,2 96,5 97,3 98,1 86,9 91,2 92,3 91,5 94,6 95,4 93,8 95,0 95,8 75,4 84,2 92,7 77,3 88,1 94,6 84,2 90,8 94,2

Modelo Propuesto As E% sorbido % 93,1 4,4 95,1 4,8 95,6 2,3 94,3 0,5 95,5 0,6 95,8 -0,3 94,8 -1,8 95,7 -1,6 95,9 -2,2 85,6 -1,5 92,1 1,0 93,9 1,7 89,4 -2,3 93,7 -1,0 94,8 -0,6 91,1 -3,0 94,3 -0,7 95,2 -0,6 73,6 -2,4 86,2 2,4 90,4 -2,5 80,7 4,4 89,9 2,0 92,6 -2,2 84,1 -0,1 91,4 0,7 93,5 -0,8

80

100 95 Serie 1 Serie 2 Serie 3 Serie 4 Serie 5 Serie 6 Serie 7 Serie 8 Serie 9 Recta a 45

As% calculados

90 85 80 75 70 70 75 80 85 90 95 100

As% datos

Figura 8.3.3 1. Resumen valores de ajuste del modelo global.

Del anlisis presentado se infiere que el modelo global propuesto es apropiado para predecir las cantidades de arseniatos eliminados por el procedimiento desarrollado de abatimiento de arsnico por corrosin electroqumica de un lecho fijo de hierro metlico en el rango de: pH = 7,0 8,0, velocidad espacial = 2,941 1 / h 5,882 1 / h, hipoclorito agregado = 3,17 ppm Cl 9,52 ppm Cl.

81

9 VALIDACIN: TRABAJO CON PROTOTIPOS EN CAMPO A efectos de validar este trabajo se realizaron experiencias en campo con prototipos que trabajan segn el procedimiento desarrollado en este trabajo.

9.1 PROTOTIPO MONTADO EN UNA ESCUELA El primer prototipo fue montado en la Escuela Dr. Juan Carlos Navarro de la localidad El Encn, Departamento 25 de Mayo, Provincia de San Juan. En este establecimiento escolar concurren unos 150 nios en dos turnos. El agua se utiliza para bebida, desayuno y merienda de los alumnos, por lo que se necesita producir alrededor de 60 litros por da. La planta fue inaugurada el 10/10/2004. El prototipo, construido con elementos estndares de plstico (tuberas, vlvulas, recipientes), posee alimentacin inferior, un volumen de reactor de aproximadamente 2.000 cm3 y una capacidad de produccin de 6 litros / hora (velocidad espacial 3 hora-1). Para esta produccin el lavado del filtro debe hacerse cada 2 meses aproximadamente. Desde el comienzo de la operacin el equipo tuvo una gran aceptacin por la calidad del agua tratada (ya que al eliminar sulfatos del agua cruda se mejora notablemente el gusto) y a la simplicidad del tratamiento. Esto motiv a los directivos de la escuela a gestionar su continuidad en el tiempo y a gestionar el montaje de un prototipo mayor en el albergue del establecimiento. Los resultados anteriores de ensayos en nuestros laboratorios han sido confirmados por los obtenidos en la planta que se mont en la Escuela Dr. Juan C. Navarro y que oper durante los ltimos meses de 2004 utilizando como alimentacin agua cruda de El Encn. A comienzos de 2005, el municipio tendi un acueducto para llevar agua desde la Localidad de Camarico (distante 29 Km). El agua es de una calidad sensiblemente superior ya que posee un contenido de arsnico de 57 ppb y valores de flor 0,4 ppm (en tanto que el agua de El Encn posee un contenido 280 ppb de arsnico y 2,2 ppm de flor). La planta montada en la escuela que comenz a operar con agua de El Encn actualmente lo hace con agua de Camarico. Durante el seguimiento por ms de un ao realizado con fondos de CONAPRIS (Ministerio de Salud de la Nacin), se han introducido
82

modificaciones en la planta para mejorar su desempeo. La ms importante fue la instalacin de un tanque pulmn para asegurar un tiempo mnimo de 6 horas de tratamiento en la oxidacin de las especies arsenicales. El consumo de hierro durante la operacin fue muy bajo por lo que no se realiz reposicin alguna hasta fines de 2005. El seguimiento llevado a cabo por ms de dos aos permite asegurar que, an operado por personal no tcnico, el porcentaje de arsnico eliminado del agua es superior al 90 %.

9.2 PROTOTIPO MONTADO EN EL ALBERGUE DE LA ESCUELA Los directivos de la escuela interesaron a APAER (Asociacin de Padrinos de Escuela Rurales) de Buenos Aires para construir una planta mayor a ser instalada en el albergue de la misma escuela Dr. Juan C. Navarro. Colabor tambin en la construccin, traslado y montaje de la estructura de la planta la Empresa Patagonia Drill Mining Services S.A. con sede en la provincia de Mendoza (madrina de la Escuela Albergue Dr. Juan C. Navarro). La empresa don tambin la estructura, caeras y otros materiales. En concreto, este segundo prototipo fue montado en el Albergue de la Escuela Dr. Juan Carlos Navarro, distante unos 300 metros de la escuela. Viven en este albergue unos 70 alumnos cuyas familias residen en puestos alejados de El Encn. Los nios permanecen desde el da lunes en la maana hasta el da viernes despus de almuerzo. En total en el albergue comen unos 80 nios y 10 personas mayores (maestros, preceptores y personal de limpieza y cocina). Las necesidades diarias de agua tratada son de unos 400 litros, por lo que la planta que se ha montado tiene una capacidad de produccin de aproximadamente 60 litros / hora (el volumen del reactor de lecho fijo es de 18 litros). El equipo, construido con elementos estndares de plstico, fue inaugurado el 05/07/2005, posee alimentacin superior del reactor y es operado por personal del albergue. El seguimiento realizado, tambin con fondos de CONAPRIS, permite asegurar que el porcentaje de arsnico eliminado del agua es superior al 90 %. Los trabajos paralelos efectuados en laboratorio permitieron visualizar mejoras para introducirlas en las plantas que operaban en campo. Durante la operacin del segundo prototipo se realizaron modificaciones para optimizar sus prestaciones. Las ms importantes han sido el cambio del sistema de inyeccin de hipoclorito y el aumento de volumen del filtro para permitir mayores periodos de operacin entre lavados.
83

10 CONCLUSIONES

Se ha desarrollado un procedimiento novedoso de abatimiento de arsnico de aguas destinadas a consumo humano que consiste en: clorar el agua cruda para oxidar las especies arsenicales y proporcionar hipoclorito para el paso siguiente; pasar el agua a travs de un lecho relleno con viruta o trozos de hierro a efectos de formar Fe2O3, que es el agente de separacin del arsnico; acondicionar el flculo; filtrar el agua. Lo novedoso del procedimiento es la manera de obtencin del Fe2O3. sta consiste en la corrosin electroqumica de un lecho de hierro. Para los estudios cinticos se han desarrollado dos modelos matemticos, el primero para la formacin del sol de Fe2O3 y el restante para la adsorcin de los arseniatos al sol y posterior coagulacin. La combinacin de los modelos anteriores result en uno global, que es til para estimar el porcentaje de arsnico eliminado del agua por el procedimiento desarrollado en este trabajo en funcin del pH, la velocidad espacial y la cantidad de hipoclorito agregado al agua. Desarrollado el procedimiento se validaron los resultados en campo, instalndose dos plantas en la Localidad de El Encn. Los prototipos trabajaron por largos periodos de tiempo operadas por personas no tcnicas, eliminando ms del 90% del arsnico contenido en el agua cruda. Las caractersticas principales del procedimiento de abatimiento de arsnico desarrollado son: es un procedimiento continuo de produccin de agua potable; es aplicable a aguas crudas con cualquier contenido de arsnico (altos o bajos); es apropiado para eliminar arsnico an ajustndose a la norma ms exigente (la de 10 ppb); utiliza como agente de separacin Fe2O3, que es el estndar de los procesos de potabilizacin de aguas; posee muy bajos costos: inicial, de insumos y de mantenimiento; no requiere energa elctrica; es operable por personas no tcnicas;

84

emplea insumos fciles de obtener en cualquier lugar (hipoclorito de sodio y hierro); los residuos que genera no representan un problema medioambiental; es aplicable en pequeas instalaciones, por lo tanto ideal para ser utilizado en poblaciones dispersas; los niveles de hipoclorito y de hierro remanentes en el agua tratada son inferiores a los establecidos por normas.

85

11 APNDICES

11.1 AJUSTE DE DATOS MODELO ADSORCIN COAGULACIN 11.1.1 Agua de El Encn

Se realizan dos tipos de ensayos:

con oxidacin previa de las especies arsenicales a la adicin de cloruro frrico, con adicin simultnea de hipoclorito y cloruro frrico.

Oxidacin previa La oxidacin previa se realiza agregando hipoclorito de sodio en exceso (aproximadamente 0,5 ppm de cloro libre) y dejando actuar por 30 minutos. Los valores obtenidos en los ensayos y los valores estimados por los modelos, el propuesto y el de bibliografa, se presentan en las siguientes Tabla 11.1.1 - 1 y Figura 11.1.1 - 1. Tabla 11.1.1 1. Agua de El Encn, oxidacin previa. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografa CFe As sorbido % E% As sorbido % E% As sorbido % 3 (mMol / dm ) 0,038 53,1 51,3 -3,3 59,4 12,0 0,073 67,1 71,3 6,2 74,1 10,4 0,109 87,0 84,9 -2,4 81,0 -6,9 0,145 96,6 92,2 -4,5 85,0 -12,0 0,181 91,8 95,6 4,2 87,6 -4,6 k 2: 98,16 k 3: 0,02 r: 24,70 K (mMol) : 38,96 Coeficiente de Correlacin : 0,98 0,96

86

100 90 80

As sorbido (%)

70 60 50 40 30 20 0,020 Datos Propuesto Bibliografa

0,050

0,080

0,110

0,140

0,170

0,200

C Fe (mMol / dm3)

Figura 11.1.1 1. Agua de El Encn, oxidacin previa.

Oxidacin simultnea Las adiciones de hipoclorito de sodio y cloruro frrico se efectan simultneamente. Los resultados de estos ensayos son los siguientes: Tabla 11.1.2 1. Agua de El Encn, oxidacin simultnea. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografa CFe As sorbido % E% As sorbido % E% As sorbido % 3 (mMol / dm ) 0,038 55,1 53,5 -2,9 64,3 16,6 0,073 71,9 76,2 5,9 77,8 8,2 0,109 93,2 89,9 -3,5 83,9 -9,9 0,145 98,6 96,1 -2,6 87,4 -11,4 0,181 96,6 98,6 2,1 89,6 -7,2 k 2: 100,00 k 3: 0,03 r: 28,51 K (mMol) : 47,85 Coeficiente de Correlacin : 0,99 0,97

87

100 90 80

As sorbido (%)

70 60 50 40 30 20 0,020 Datos Propuesto Bibliografa

0,050

0,080

0,110

0,140

0,170

0,200

C Fe (mMol / dm3)

Figura 11.1.2 1. Agua de El Encn, oxidacin simultnea. 11.1.2 Soluciones preparadas con agua de red

Se realiza una serie de ensayos de coagulacin con oxidacin previa de las especies arsenicales. Se preparan cuatro soluciones con agua de red de la Ciudad de San Juan a las que se le adiciona As2O3 para obtener soluciones de: 204, 404, 604 y 804 g As / dm3. Los valores obtenidos en estos ensayos y los ajustes realizados con el modelo propuesto y el de bibliografa, se presentan a continuacin.

88

Solucin con 204 g As / dm3 Tabla 11.1.2 1. Agua de red con 204 g As / dm3. Datos Modelo Propuesto CFe As sorbido % As sorbido % E% (mMol / dm3) 0,036 64,7 64,7 0,0 0,072 78,4 78,4 0,0 0,107 85,3 85,6 0,4 0,143 89,7 88,9 -0,9 0,179 89,7 90,2 0,6 k 2: 91,11 k 3: 0,01 r: 25,92 K (mMol) : Coeficiente de Correlacin : 1,00

Modelo Bibliografa As sorbido % 65,1 78,9 84,8 88,2 90,3 E% 0,6 0,6 -0,5 -1,7 0,7

52,10 1,00

100 90 80

As sorbido%

70 60 50 40 30 20 0,020 Datos Propuesto Bibliografa

0,050

0,080

0,110

0,140

0,170

0,200

C Fe (mMol / dm3)

Figura 11.1.2 1. Agua de red con 204 g As / dm3.

89

Solucin con 404 g As / dm3 Tabla 11.1.2 2. Agua de red con 404 g As / dm3. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografa CFe As sorbido % As sorbido % E% As sorbido % E% (mMol / dm3) 0,036 59,7 59,0 -1,1 65,0 9,0 0,072 75,7 76,3 0,7 78,8 4,0 0,107 85,6 87,8 2,5 84,8 -1,0 0,143 96,8 94,2 -2,7 88,1 -8,9 0,179 98,5 97,3 -1,2 90,3 -8,4 k 2: 100,00 k 3: 0,02 r: 22,47 K (mMol) : 51,91 Coeficiente de Correlacin : 0,99 0,98

100 90 80

As sorbido%

70 60 50 40 30 20 0,020 Datos Propuesto Bibliografa

0,050

0,080

0,110

0,140

0,170

0,200

C Fe (mMol / dm3)

Figura 11.1.2 2. Agua de red con 404 g As / dm3.

90

Solucin con 604 g As / dm3 Tabla 11.1.2 3. Agua de red con 604 g As / dm3. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografa CFe As sorbido % As sorbido % E% As sorbido % E% (mMol / dm3) 0,036 34,8 34,8 0,0 54,4 56,5 0,072 69,2 69,2 0,0 70,5 1,8 0,107 89,2 89,2 0,0 78,2 -12,4 0,143 95,5 95,5 0,0 82,7 -13,5 0,179 97,0 97,0 0,0 85,6 -11,7 k 2: 97,51 k 3: 0,08 r: 41,46 K (mMol) : 33,31 Coeficiente de Correlacin : 1,00 1,00

100 90 80

As sorbido%

70 60 50 40 30 20 0,020 Datos Propuesto Bibliografa

0,050

0,080

0,110

0,140

0,170

0,200

C Fe (mMol / dm3)

Figura 11.1.2 3. Agua de red con 604 g As / dm3.

91

Solucin con 804 g As / dm3 Tabla 11.1.2 4. Agua de red con 804 g As / dm3. Datos Modelo Propuesto CFe As sorbido % As sorbido % E% (mMol / dm3) 0,036 39,2 38,8 -1,1 0,072 64,8 65,5 1,1 0,107 83,3 83,4 0,1 0,143 93,3 91,1 -2,4 0,179 92,0 93,8 1,9 k 2: 95,03 k 3: 0,05 r: 32,70 K (mMol) : Coeficiente de Correlacin : 1,00

Modelo Bibliografa As sorbido % 52,1 68,5 76,5 81,3 84,5 E% 33,0 5,7 -8,1 -12,8 -8,2

30,38 0,99

100 90 80

As sorbido%

70 60 50 40 30 20 0,02 Datos Modelo propuesto Modelo bibliografa

0,05

0,08

0,11

0,14

0,17

0,20

C Fe (mMol / dm3)

Figura 11.1.2 4. Agua de red con 804 g As / dm3.

92

11.1.3

Agua de Albuquerque, E.E.U.U.

Los datos del siguiente ajuste han sido extrados del trabajo de CH2Mhill (1999). En ese trabajo se efecta un estudio comparativo de las tecnologas almina activada, intercambio inico y floculacin microfiltracin. Tabla 11.1.3 1. Agua de la ciudad de Albuquerque, E.E.U.U.. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografa CFe As sorbido % As sorbido % E% As sorbido % E% (mMol / dm3) 0,045 52,5 52,5 0,0 66,2 26,2 0,098 90,0 90,4 0,4 81,2 -9,8 0,131 95,0 93,3 -1,8 85,1 -10,4 0,167 92,5 93,8 1,4 88,0 -4,9 k 2: 93,89 k 3: 0,10 r: 56,19 K (mMol) : 43,84 Coeficiente de Correlacin : 1,00 0,97

100 90 80 As sorbido (%) 70 60 50 40 30 20 0,020 Datos Propuesto Bibliografa

0,050

0,080

0,110

0,140

0,170

0,200

C Fe (mMol / dm3)

Figura 11.1.3 1. Agua de la ciudad de Albuquerque, E.E.U.U..

93

11.1.4

Agua de plantas comerciales de E.E.U.U.

Para desarrollar su modelo, McNeill y Edwards (1997) se basan en datos recolectados de catorce plantas a escala comercial que trabajan por el mtodo de eliminacin del arsnico por floculacin. Las plantas que utilizan cloruro frrico son diez; las cuatro restantes trabajan con sulfato de aluminio. Los datos y los valores predichos por los modelos de ajuste propuesto y de bibliografa se presentan en la Tabla 10.1.4. - 1 y en la Figura 10.1.4. - 1. Tabla 11.1.4 1. Agua de diez plantas comerciales, E.E.U.U. Datos Modelo Propuesto Modelo Bibliografa CFe As sorbido % E% As sorbido % E% As sorbido % (mMol / dm3) 0,070 90,4 92,5 2,3 85,1 -5,9 0,060 87,0 91,1 4,7 83,0 -4,6 0,038 84,7 79,8 -5,8 75,6 -10,8 0,034 75,9 75,3 -0,7 73,4 -3,2 0,035 73,2 76,5 4,6 74,0 1,1 0,078 95,1 93,0 -2,2 86,4 -9,2 0,080 95,4 93,1 -2,4 86,7 -9,1 0,003 21,8 22,2 1,9 19,6 -10,0 0,009 34,5 31,7 -8,0 42,3 22,5 0,013 36,4 39,1 7,3 51,4 41,2 k 2: 93,59 k 3: 0,04 r: 83,38 K (mMol) : 81,32 Coeficiente de Correlacin : 0,99 0,97

94

100 90 80

As sorbido (%)

70 60 50 40 30 20 0,000 Datos Propuesto Bibliografa

0,020

0,040

0,060

0,080

0,100

C Fe (mMol / dm3)

Figura 11.1.4 1. Agua de diez plantas comerciales, E.E.U.U.

11.2 HIPOCLORITO AGREGADO A LOS ENSAYOS Como se sealara en 8.3, el nivel alto de hipoclorito corresponde al hipottico caso en que la oxidacin de Fe a Fe(III) la realizara exclusivamente el hipoclorito. La reaccin global a partir de hierro se obtiene de la suma de la reaccin de oxidacin de Fe a Fe(II):
Fe + HClO + H + = Fe2 + + Cl - + H2O

(11.2 - 1)

y de las siguientes reacciones de oxidacin a Fe3O4 y Fe(III):

3 Fe2 + + HClO + 3 H2O = Fe3O4 + Cl - + 7 H +

(11.2 - 2) (11.2 - 3)

2 Fe3O4 + HClO = 3 Fe2O3 + Cl - + H +

El resultado es el siguiente:

95

2 1 Fe + HClO = Fe2O3 + Cl - + H + 3 3
Si el pH es suficientemente elevado:

(11.2 - 4)

2 1 Fe + ClO- = Fe2O3 + Cl 3 3
Teniendo en cuenta que:

(11.2 - 5)

M Fe = 55,847 M Cl = 35,453
De las ecuaciones (11.2 - 4) (11.2 - 5), se deduce que relacin estequeomtrica:
Cl = 0.952 Fe

Por lo tanto, suponiendo que la reaccin (11.2 - 5) es irreversible con conversin 1, para tener en solucin 0,179 mMol Fe / dm3 (10 ppm de Fe) lo que asegura una excelente eliminacin de arsnico, se deber agregar 0,269 mMol Cl / dm3 (9,52 ppm de Cl).

11.3 ANLISIS QUMICOS Las tcnicas analticas utilizadas son las siguientes: 11.3.1 Determinacin de arsnico

El DDTCAg (dietilditiocarbamato de plata) es un reactivo muy sensible para la determinacin selectiva espectrofotomtrica de indicios de As. El As se reduce de modo usual con Zn y HCl; la arsenamina liberada es absorbida en una solucin de DDTCAg contenida en un tubo en U. Se produce un complejo de color rojo de plata coloidal que, entre 0 y 15 g de As, obedece a la ley de Lambert-Beer. El compuesto cromtico de arsnico absorbe a 520 nm.

96

Se trabaj con dos procedimientos:

Mtodo de Vasak-Sedivek. Este es el mtodo clsico desarrollado en 1952, que utiliza piridina como disolvente del DDTCAg. A efectos de una mayor confiabilidad de los resultados analticos se utiliza una optimizacin (Frisbie y otros, 2005). Utilizacin de una solucin clorofrmica de DDTCAg en l-efedrina y cloroformo. El procedimiento de Vasak-Sedivek presenta el inconveniente que la piridina posee un olor sumamente desagradable y es perjudicial para el operador si no se trabaja bajo campana. El reemplazo de la piridina por la l-efedrina en cloroformo tiene como principales ventajas la eliminacin del olor causado por la piridina y la disminucin del costo, ya que la lefedrina en cloroformo es ms econmica que la piridina.

El primer procedimiento result ser ms apropiado para nuestro trabajo por dos razones: lecturas de absorbancia mayores (por lo que los errores son menores) y mayor rapidez. Las lecturas de absorbancia se realizaron en dos equipos: un GBC UV/VIS 918 y un HACH DR/2010. El ltimo equipo result muy apropiado por ser porttil (lo que nos permite hacer lecturas en campo). 11.3.2 Determinacin de hierro

Se utiliza el procedimiento Ferro-Ver, desarrollado por Hach. El reactivo Ferro-Ver reacciona con todo el hierro soluble y con la mayora de las formas insolubles de hierro de la muestra para producir hierro ferroso soluble; ste reacciona con el indicador fenantrolina para formar un color naranja, cuya intensidad vara en proporcin a la concentracin de hierro. Las mediciones de absorbancia se realizan con el espectrofotmetro HACH DR/2010. 11.3.3 Cloro residual

La ortotolidina en medio clorhdrico y en presencia de ciertas sustancias oxidantes forma un compuesto coloreado. Como la intensidad de la coloracin aumenta para concentraciones crecientes de la sustancia oxidante, es posible determinar cloro o sus compuestos oxidantes en medio acuoso utilizando una serie de patrones de concentraciones conocidas, o mejor an, patrones permanentes preparados especialmente a partir de soluciones de dicromato y cromato de potasio.
97

11.3.4

Cloro activo en clorgenos

El mtodo volumtrico usado es el de Penot, modificado por Kolthoff, y consiste en la determinacin del cloro activo de los clorgenos con solucin de arsenito de sodio. Como indicador se emplea el rojo de metilo. Los cloratos no interfieren en la determinacin.

98

12 BIBLIOGRAFA Ali, M. A.; A. B. M. Badruzzaman; M. A. Jalil; M. Delwar Hossain; M. M. Hussainuzzaman; M. Badruzzaman; O. I. Mohammad; N. Alter. 2001. Development of Low-cost Technologies for Removal of Arsenic from Groundwater. Technologies for Arsenic Removal from Drinking Water. Edited by: M. Feroze Ahmed, M. Ashraf Ali and Zafar Adeel. Bangladesh University of Engineering and Technology, Dhaka - The United Nations University, Tokyo. 99-120. Arsenic in Drinking Water. 2001 Update. Subcommittee to Update the 1999 Arsenic in Drinking Water Report, Committee on Toxicology, Board on Environmental Studies and Toxicology, Division on Earth and Life Studies, National Research Council. NATIONAL ACADEMY PRESS. Washington, D.C. 242 pp. http://www.nap.edu/catalog/10194.html ANSTO. 2001. Research projects: Arsenic remediation and advanced oxidation technologies. http://www.anbug.org/ansto/environment1/research/arsenic.html Arroqui Langer, A.; M. A. Pittaluga; M. Ramirez y L. Salinas. 1999. Estudio de los contenidos, distribucin y relacin litolgica del arsnico como txico potencial en las nacientes del Ro Castao, Provincia de San Juan Argentina. Actas de Ambiental99. U. N. de San Juan. 151157. Bates, M. N.; O. A. Rey; M. L. Biggs; C. Hopenhayn; L. E. Moore; D. Kalman; C. Steinmaus and A. H. Smith. 2004. Case-Control Study of Bladder Cancer and Exposure to Arsenic in Argentina. Am J Epidemiol; 159. 381389. Benbrahim-Tallaa, L. ; M. M. Webber and M. P. Waalkes. 2005. Acquisition of androgen independence by human prostate epithelial cells during arsenic-induced malignant transformation. Environmental Health Perspectives. Volume 113, number 9. 1134-1139. Buchet, J. P. and D. Lison. 2000. Clues and uncertainties in the risk assessment of arsenic in drinking water. Food and Chemical Toxicology 38. 81-85. Brown, K. G. and G. L. Ross. 2002. Arsenic, Drinking Water, and Health: A Position Paper of the American Council on Science and Health. Regulatory Toxicology and Pharmacology 36; 162174.
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