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ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHO. ASPECTOS EXPERIMENTAIS. PARTE I: CUIDADOS COM O MATERIAL PTICO Oswaldo Luiz Alves

1. Aspectos Gerais A Espectroscopia Infravermelho (EIV) , efetivamente, uma das tcnicas mais importantes colocadas disposio do qumico moderno. Graas ao fato de ter uma abrangente e extensa literatura (aspectos tericos, experimentais, interpretao de espectros e aplicaes) e, ainda, possibilidade de hifenar com outras tcnicas, entre elas a anlise termogravimtrica, cromatografia gasosa e lquida, etc., seu uso bastante intensivo e diversificado, tanto nos ambientes acadmicos quanto nos industriais [1-8]. No obstante farta literatura, existem vrios aspectos que, dado seu carter eminentemente prtico, muitas vezes no so do conhecimento de nmero considervel de muitos usurios e, sobretudo, daqueles potenciais. Nesta srie de textos - qual este d incio, como parte da proposta do site, dentro da rubrica Vivncia LQES -, procuraremos abordar vrios procedimentos experimentais, apresentando algumas dicas com o objetivo de passar ao usurio da tcnica (pesquisadores, estudantes, tcnicos, etc.) toda a experincia adquirida em quase 30 anos de uso contnuo das mesmas em nossas atividades. Tais informaes visam, acima de tudo, atingir trs objetivos: i) permitir a obteno de espectros infravermelhos confiveis, de qualidade; ii) permitir que se tire o melhor partido da tcnica, em seus mais diferentes aspectos e, iii) permitir um melhor manuseio do material ptico a ela associado. 2. Diferentes Tipos de Janelas Nos espectros obtidos no modo transmisso ou absoro, o feixe infravermelho atravessa os seguintes elementos, na seqncia: uma primeira janela, a regio onde se encontra o material que est sendo analisado e uma segunda janela, antes de atingir o detector. Este um arranjo comum para slidos, lquidos e gases, guardadas suas especificidades.

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Tais janelas, em funo do material de que so fabricadas, delimitam a regio espectral de uso, ou seja, a regio onde diferentes materiais no absorvem a radiao infravermelho. Dependendo das caractersticas das amostras sob analise, e tambm da regio espectral de interesse, podem ser usados vrios tipos de janela. Na Tabela 1 apresentada uma lista dos tipos mais comuns, utilizados na regio espectral de nmero de onda de 5000-20 cm-1, como tambm caractersticas adicionais sobre suas propriedades e preos. Tabela 1. Materiais mais comuns utilizados como janelas e suas propriedades Solubilidade em g/100 ml de H20 NaCl KBr CaF2 CsI AgCl 50.000 - 650 10.000 - 450 48000-1250 10.000-200 4000-450 35,7 53,8 1,7 x 10-3 44 8,9 x 10
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Material Faixa (cm-1)

Outras propriedades Quebra e pode ser polida com facilidade. Muito utilizada. Quebra e pode ser polida com facilidade. Um pouco mais cara que a de NaCl. No quebra. Dificuldades no polimento. Relativamente mais cara que a de NaCl. No quebra. Moderadamente fcil de ser polida. Mole, deforma com facilidade. Muito cara No quebra. Moderadamente fcil de ser polida. Mole, deforma com facilidade. Fica escura quando submetida radiao UV.

Irtran-2 KRS-5

17000-715 20000-250

Insolvel Insolvel

No quebra. Difcil de ser polida. Alta perda por reflexo. Muito cara. No cara. quebra. Difcil de ser polida. Txica (venenosa). Alta perda por reflexo. Muito

Polietileno

600-1

Insolvel

No quebra e no pode ser polida. Porosa em relao a certas substncias. Possui fortes absores somente na na regio regio fundamental. do Usvel far-infrared.

Descartvel, por ter preo acessvel. TPX 300-20 Insolvel No quebra e no pode ser polida. Usvel na regio do far-infrared. Aps limpeza pode ser reutilizada algumas vezes.

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De modo geral, a disponibilidade de janelas de NaCl e KBr suficiente para a maioria dos trabalhos. Tais janelas permitem, respectivamente, trabalhar na faixa de nmero de onda de 5000-600 cm-1 e 5000-400 cm-1, faixa na qual a maioria dos grupamentos qumicos absorve. Todavia, se for necessrio obter informaes sobre vibraes que envolvem tomos pesados (Bromo, Telrio, Bismuto, Mercrio, etc.), sistemas com ligaes fracas (tais como metal-ligante em complexos de coordenao) e modos externos de vibrao (fnons) tem-se que trabalhar com nmeros de onda menores, abaixo de 400 cm-1. Em tais casos, utilizam-se janelas de CsI (at 200 cm-1) ou TPX (polmero base de tereftalato) ou Polietileno, at cerca de 50 cm-1. As janelas normalmente so guardadas em suas prprias embalagens (pequenas latas de metal contendo dissecante) (Figura 1) e, posteriormente, acondicionadas em dissecadores com slica gel contendo ons cobalto, como indicador de saturao com H2O. Tais tipos de cuidados so suficientes para estocar as janelas quando no esto em uso.

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Figura 1. Janelas de haletos alcalinos e suas respectivas embalagens. No caso das janelas de AgCl e AgBr, alm dos cuidados mencionados, as mesmas devem ser, no mximo possvel, resguardadas do contato com a luz ultra-violeta, dado que ficam enegrecidas quando entram em contato com tal radiao. 3. Cuidados a serem observados com as janelas Na maioria dos casos, as amostras so montadas no interior de algum tipo de cela (cela para lquidos ou gases), ou fixadas num suporte visando sua introduo no compartimento de amostras do equipamento. Fica claro que as janelas tm que ser transparentes faixa de radiao de nosso interesse.

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Como vimos, as janelas so geralmente base de cristais inicos, sendo cortadas de monocristais. So frgeis, alm de facilmente riscveis e sensveis umidade. Assim, precisam ser manipuladas com cuidado, no podendo nunca ser deixadas sobre superfcies sujas, duras ou midas. Recomenda-se ao usurio o uso de dedeiras de ltex (polegar e indicador) e, em nenhum momento, as superfcies pticas devem tocadas com as mos, sem tal proteo. As janelas, para serem usadas na obteno dos espectros, devem estar muito limpas, pois isto garante a transparncia na regio escolhida. s vezes, as mesmas ficam muito danificadas devido a eventuais reaes com as amostras analisadas, arranhes, ou mesmo ataque pela gua, eventualmente presente nas amostras objeto de anlise. As diferentes situaes sero tratadas separadamente. 3.1. Como limpar as janelas aps a obteno de um espectro As janelas, aps a obteno dos espectros, ficam sujas com as substncias que foram analisadas. Sua limpeza depende do tipo de amostragem utilizada, ou seja: amostra slida, lquida ou gasosa. Para o caso dos lquidos, em que se utiliza as chamadas celas de lquido, o assunto ser tratado em outro texto, quando da apresentao da tcnica de amostragem de lquidos e solues, dado que as celas podem ser limpas usando-se procedimentos especficos, sem que precisem ser desmontadas. No caso de gases, preciso apenas que se evacue o gs da cela e a lave com correntes de gs N2 seco, vrias vezes, at que o gs em estudo tenha sido todo retirado. A eficincia do procedimento pode ser testada pela obteno do espectro da cela contendo N2, o qual no dever apresentar qualquer absoro na regio de trabalho das janelas. Por outro lado, para o caso de serem utilizadas amostras slidas, dispersas em leos (Nujol

ou Fluorolube), aps a separao das janelas, as mesmas, geralmente, sero melhor

limpas, utilizando-se tecido aflanelado (incolor) ou papis, tais como os do tipo do leno de papel Kleenex ou higinico superior (que apresente superfcie bem uniforme e seja incolor). Neste caso, sugere-se as seguintes etapas: com o auxlio de uma piceta, umedea um pedao de tecido ou papel com lcool anidro (99 GL). Alguns autores sugerem o uso de acetona, entretanto, verifica-se que em muitos casos, no obstante uma evaporao mais rpida, as janelas ficam bastante opacas, opacidade que, entretanto, pode ser removida numa etapa de polimento; forre uma superfcie plana, de preferncia de vidro, com tecido ou papel, para que as janelas fiquem bem protegidas. Remova o material de suas superfcies, atravs de movimentos
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cuidadosos com o papel ou tecido que, previamente, foi umedecido com o solvente. Repita esta operao (trocando o tecido ou papel umedecido), at que toda a amostra seja retirada e que as janelas adquiram a melhor transparncia possvel;

CUIDADO ! Muitas vezes, se as amostras slidas no foram suficientemente bem trituradas, quando da obteno da disperso, as partculas slidas, na fase de remoo, podero riscar (criar sulcos) nas janelas, via de regra causando danos que podero ser irreparveis. Da a necessidade de se ratificar que a remoo da amostra deve ser feita do modo mais cuidadoso possvel. feita do modo mais cuidadoso possvel. para verificar se a transparncia das janelas est adequada para a realizao de novo espectro, obtenha um espectro da janela. Tal procedimento permitir avaliar se a transparncia original foi restabelecida, ou se pequenas quantidades da amostra analisada anteriormente no foram removidas. Caso no seja restabelecida a transparncia - situao muito freqente (janelas opacas) -, necessrio que se realize a etapa de polimento que descrita no item 3.3. Lembrar que as janelas, aps o uso, devem ser acondicionadas em suas prprias embalagens, resguardadas da umidade. 3.2. Observaes finais sobre a limpeza das janelas A experincia adquirida no LQES tem mostrado que os resultados, quando se utiliza lcool absoluto (95o GL), so muito bons, permitindo uma excelente remoo das amostras. importante ter em mente ser elevada. Em alguns casos, podem ocorrer reaes entre as janelas e a amostra. Tal situao comum quando se faz uso de janelas de KBr e CsI na amostragem de compostos que podem sofrer reaes redox. Neste caso, aps a obteno dos espectros, as janelas apresentam uma colorao, geralmente castanha, devido liberao de iodo (I2) ou bromo (Br2). Normalmente, as janelas de NaCl so mais resistentes. No se recomenda o uso de janelas de KBr ou CsI na amostragem, via disperso em leos, para compostos que apresentem o on Cu2+. Caso no haja alternativa, os espectros precisam ser obtidos com um nmero pequeno de acumulaes (espectro rpido) ou mudana do mtodo de amostragem: refletncia difusa, por exemplo. No primeiro caso, a remoo da amostra feita utilizando-se o mesmo procedimento j descrito. que as janelas so geralmente feitas de sais inorgnicos, portanto solveis em gua (veja Tabela 1), o que implica em que a quantidade de gua no lcool no pode

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3.3. Como desgastar e polir as janelas Como observado no item precedente, muitas vezes temos que recuperar a transmitncia das janelas, causada pelo ataque da gua, ou polir uma janela adquirida sem polimento. Tal qual o procedimento de limpeza, o polimento deve ser feito de maneira bastante cuidadosa, para no causar danos irreparveis s janelas. Existem no mercado kits para polimento de janelas, a exemplo daquele comercializado pela empresa Specac (USA), apresentado na Figura 2.

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Figura 2. Componentes do Kit de Polimento P/N 400 Specac, contendo: placas de vidro de alta planicidade [1]; frasco de polietileno para o etanol [2]; frasco de polietileno para o p de polimento (xido de crio)[3]; tecido aflanelado para polimento [4]; esponja para limpeza das placas de vidro [5] e escova para limpeza[6]. Um kit, caseiro, pode ser constitudo com os seguintes elementos: uma placa de vidro plano, de 15 x10 x 2 cm; uma piceta para lcool; xido de crio (220 mesh) e pedaos de pelica macia ou tecido aflanelado (incolores e com dimenso ligeiramente maior que as dimenses da placa de vidro, para que possam ser fixados mediante utilizao de elsticos). Algumas vezes, o grau de comprometimento das janelas tal, que h necessidade de se realizar um procedimento anterior, visando a corrigir sua planicidade ou eliminar sulcos. Neste caso, sugere-se o seguinte procedimento: coloque uma lixa dgua 200 sobre uma superfcie plana e desgaste as janelas (uma por vez) fazendo, levemente, um movimento em forma de 8. Os movimentos em forma de 8

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reduzem a possibilidade de se deixar a janela com uma superfcie convexa. O procedimento deve ser feito at que as imperfeies tenham sido removidas; repita a operao anterior utilizando, agora, uma lixa dgua muito mais fina (600, por exemplo), fazendo o mesmo movimento em eliminar todos os riscos ou estrias presentes; Aps a realizao destes procedimentos, as janelas estaro prontas para ser polidas. Neste caso, siga o seguinte procedimento: ponha no centro da pelica ou do tecido aflanelado, colocado sobre a superfcie da placa de vidro, uma pequena quantidade do xido de crio (2-3g) e, sobre este, pingue algumas gotas do etanol, de modo a obter uma pasta; forma de 8. Neste procedimento, procure

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Figura 3. Placa de vidro recoberta com o tecido de polimento, contendo algumas gramas de xido de crio, sobre o qual est sendo gotejado o etanol [A]. Aspecto aps a adio do etanol sobre o p de polimento. faa o polimento da superfcie das janelas executando o movimento na forma de 8 sobre o xido de polimento. (Use luvas ou dedeira !); aps a realizao do polimento, por alguns minutos, remova o material de polimento com um papel umedecido com lcool e seque rapidamente; verifique, por inspeo visual, se a superfcie est bem polida (livre de riscos, estrias, pontos ou outras imperfeies). Caso contrrio, repita o procedimento de polimento. Se necessrio, adicione mais lcool ao xido de polimento, antes de reutiliz-lo; ao constatar que a superfcie est bem polida, faa o polimento da outra superfcie, utilizando o mesmo procedimento;

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aps ambas as superfcies estarem bem polidas, remova eventual xido de polimento que tenha restado nas janelas e obtenha seu espectro infravermelho, na regio da janela ptica. Na Figura 4 mostrado o efeito do polimento obtido pelo procedimento descrito, para

janelas de KBr.

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Figura 4. Janelas de KBr. Antes do polimento (A) e aps o polimento (B).

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Figura 5. Exemplificao da qualidade do polimento e sua comparao com uma janela no polida. Janela no polida (A) e janela polida, prpria para a obteno dos espectros (B).
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Na Figura 5 observado o efeito do polimento sobre duas janelas de KBr. Nesse caso, as janelas foram colocadas sobre espectros para a comparao de suas transparncias. Pode-se observar que a janela sem polimento, e/ou fortemente atacada pela gua ou outros reagentes, opaca e impede a leitura das informaes constantes na folha impressa. Por sua vez, a janela que sofreu o processo de polimento apresenta alta obteno de espectros de grande qualidade. transparncia, o que permitir, em princpio, a

Referncias Bibliogrficas [1] E.B. Wilson Jr., J.C. Decius and P. C. Cross, Molecular Vibrations The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra, McGraw-Hill, New York (1955). [2] N.B. Colthup, L.H. Daly and S.E. Wiberley, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, (3nd edition), Academic Press, New York (1990). [3] K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra Compounds, (3nd edition), John Wiley, New York (1978). of Inorganic and Coordination

[4] W.F. Sherman and G.R. Wilson, Advances in Infrared and Raman Spectroscopy, Heyden, London (1980). [5] R.G.J. Miller and B.C. Stace, Laboratory Methods in Infrared Spectroscopy, (2nd edition), Heyden, London (1972). [6] J.R. Ferraro and K. Krishnan (eds.), Pratical Fourier Transform Infrared Spectroscopy Industrial and Laboratory Chemical Analysis, Academic Press, New York (1990). [7] K.E. Stine, Beckman Infrared Laboratory Manual, Beckman Instruments, Fullerton, CA, USA (1975). [8] Operating Manual, Polishing Kit P/N 400, Graseby Specac, Farfield, CT , USA.

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