DURABILIDADE

ATAQUE POR SULFATOS

Joana de Sousa Coutinho FEUP 2001

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ATAQUE POR SULFATOS

1. ATAQUE (CLSSICO) POR SULFATOS
Ambiente exterior Sulfatos SO42Beto (agregado)

+
presena Ca(OH)2 e gua

C3A (ou....) (ou Al2O3 do agregado)

expansiva

Etringite + gesso Sulfoaluminato de clcio hidratado 3CaO.Al2O3. 3CaSO4.31H2O

volume final = 2,5 X volume inicial

causando tenses intensas e fissurao irregular do beto, facilitando a penetrao posterior de mais substncia agressiva e progresso da deteriorao

Em geral o ataque por sulfatos incide sobre o aluminato triclcico do cimento hidratado 3CaO.Al2O3 (designao simplificada C3A). As solues de sulfatos podem reagir com o aluminato triclcico do cimento hidratado ou com a alumina do agregado, causando expanses, fissurao, descamao do beto, amolecimento e desintegrao (Figura 1).

Figura 1 - Degradao de uma manilha de beto por ataque por sulfatos (Concrete Petrography, 1998).

Os cimentos mais vulnerveis so os cimentos tipo I Portland. Os cimentos Portland resistentes aos sulfatos, os cimentos pozolnicos (> 30%) e os cimentos com escrias (> 65%)

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so os que oferecem maior resistncia mas no tornam o beto imune ao ataque por sulfatos em todas as situaes e para qualquer concentrao das solues. De facto aquelas adies contribuem para a durabilidade em condies de agressividade moderada mas no evitam o ataque em beto de baixa qualidade (Leas, 1998). Em ambientes qumicamente agressivos, a degradao resultante do ataque por sulfatos, para uma determinada dosagem de cimento, depende claramente do teor de C3A (aluminato triclcico) desse cimento, dependencia que vai sendo menos notria medida que a dosagem aumenta Figura 2 (Gonalves, 2000).

Figura 2 Influncia da dosagem de cimento e do seu teor de C3A na resistncia do beto ao ataque por sulfatos (Gonalves, 2000)

Os sulfatos de clcio, magnsio, sdio e potssio existem em solos argilosos ou outros solos, frequentemente em quantidades considerveis. A sua distribuio muito heterognea podendo-se verificar concentraes muito diferentes em zonas distanciadas de apenas alguns metros. Por exemplo o gesso ocorre frequentemente em cristais discretos ou aglomerados de cristais ou em bandas concentradas. Nas solues percolantes nos solos, a concentrao de sulfatos tambm pode variar significativamente dependendo do movimento de percolao, do contedo de sulfatos do solo e, sobretudo, da solubilidade do sal de sulfato em questo. O sulfato de clcio apresenta uma solubilidade limitada a 2 g por litro de gua, o que corresponde a um limite mximo de 1.2 g de SO3 por litro de gua. Se se constata que o solo apresenta um valor superior em termos de concentrao de SO3, esse facto indica que se est perante uma soluo de sulfatos cuja solubilidade maior, isto , sulfatos de magnsio, sdio ou potssio (Leas, 1998).

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Todos os sulfatos levam deteriorao do beto de cimento Portland mas o mecanismo e grau de ataque depende do tipo de sulfato presente.

Sulfato de clcio e sulfato de sdio Enquanto que o sulfato de clcio apenas reage com o aluminato de clcio hidratado para formar sulfoaluminato de clcio, o sulfato de sdio reage com o hidrxido de clcio livre, formando-se sulfato de clcio que por sua vez reage com a aluminato. Reaco com sulfato de sdio: Ca(OH)2 + Na2SO4.10H2O CaSO42H2O + 2NaOH + 8H2O gesso Reaco com sulfato de clcio: 4CaO.Al2O3.19H2O + 3(CaSO4.2H2O) + 16H2O3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O + Ca(OH)2 (2) aluminato gesso etringite (1)

A reaco (1) prossegue enquanto houver condies para tal. Por exemplo, em gua corrente com fornecimento constante de sulfato de sdio e remoo do hidrxido de sdio formado, a reaco prosseguir at ao fim. No entanto se o hidrxido de sdio se acumular, atingir-se- um equilbrio dependendo da concentrao de sulfato de sdio. Por exemplo, para uma concentrao de 5% de sulfato de sdio s cerca de um tero do trixido de enxofre depositado como sulfato de clcio quando o equilbrio atingido e para uma concentrao de 2%, cerca de um quinto.

Sulfato de magnsio: O sulfato de magnsio tem uma aco mais devastadora do que os outros sulfatos pois decompe os silicatos de clcio hidratados e reage com os aluminatos e hidrxido de clcio. 3CaO2.SiO2aq. + MgSO4.7H2O 3CaSO4.2H2O + 3Mg(OH)2 + 2SiO2aq. gesso gesso + aluminato etringite + ........

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2. FORMAO RETARDADA DE ETRINGITE OU ATAQUE INTERNO POR SULFATOS (DEF delayed ettringite formation ou internal sulfate attack)

Este tipo de ataque (DEF) habitual em betes de cimento portland que tenham sido curados com tratamento trmico e depende dos materiais, condies de cura e condies ambientais podendo-se distinguir facilmente por microscopia ptica ou electrnica da reaco lcalis-agregado (ASR) e de outros mecanismos de deteriorao (Skalny et al., 1996). A reaco DEF pode se manifestar se:

- se verificou ausncia de fontes externas de sulfatos - histria de cura por calor (ou demasiado calor desenvolvido durante a presa) - presena de vacolos em torno das partculas de agregados - vacolos proporcionais ao tamanho das partculas

(Skalny et al., 1996). Nas Figuras 3 e 4 apresentam-se casos de microfissuras causadas por formao retardada de etringite (Lawrence et al., 1990).

Figura 3 Microfissura superfcie de uma viga pr-esforada provavelmente causada por formao retardada de etringite (Lawrence et al., 1990).

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Figura 4 Microfissura provavelmente causada por formao retardada de etringite num provete de beto de 21 anos (Lawrence et al., 1990).

Foi proposto um ensaio rpido (1 ms) para detectar este tipo de ataque. Este ensaio desenvolvido no Canad designado por "Duggan test" (Grabowski et al., 1992).

3 ATAQUE POR SULFATOS COM FORMAO DE TAUMASITE (TSA thaumasite form of sulfate attack) O mecanismo de ataque por sulfatos com formao de taumasite pode ser severo em termos de estruturas de beto se na composio do beto forem usados constituintes iinapropriados e o ambiente corresponder a solos com sulfatos. O tipo de estruturas susceptveis de ataque dos sulfatos com formao de taumasite so: - fundaes e lajes de pavimento em contacto com solos com sulfatos - estradas e sub-bases - tuneis e tubagens de esgotos

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Figura 5 Beto sujeito ao ataque por sulfatos com formao de taumasite chega a transformar-se num material frivel, separvel mo (Wallace,1999 e ENBRI, 2001).

Na dcada de 80 e princpios dos anos 90 foram detectados no Reino Unido vrios casos de degradao de beto enterrado em que a matriz cimentcia tinha sido completamente substituda por taumasite transformando o beto num material mole, empapado e sem coeso. Ultimamente tm sido detectados bastantes mais casos em viadutos de autoestradas.

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ataque por sulfatos ( pontos 1 e 2 )

sulfatos + C3A gesso etringite

ataque por sulfatos com formao de taumasite (ponto.3)

sulfatos + CSH taumasite

O ataque por sulfatos com formao de taumasite difere do ataque comum (com formao de gesso e etringite pontos 1 e 2) pois no so os aluminatos clcicos hidratados que so atacados mas sim os silicatos clcicos hidratados (CSH). Estes compostos so o principal agente ligante do cimento Portland incluindo o cimento resistente aos sulfatos. A substituio de CSH por taumasite acompanhado da reduo das propriedades ligantes no beto endurecido com perda de resistncia e transformao numa massa pastosa sem coeso. Condies para se formar taumazite. As circunstncias necessrias formao de taumasite so a disponibilidade de: - ies sulfatos - ies carbonato - silicatos clcicos ou silicatos clcicos hidratados - humidade, gua. Uma fonte proeminente de ies carbonato o calcrio presente no prprio beto utilizado como agregado ou filler embora se conheam casos em que o carbonato tenha sido fornecido do exterior. necessrio uma fonte exterior de ies sulfato e gua em quantidade. Assim as obras com mais risco de ataque sero FUNDAES realizadas com agregados calcrios em solos com gua e sulfatos. Note-se que este tipo de ataque no permite deteco por inspeco de rotina acima do nvel do solo pois verifica-se em beto enterrado (ENBRI, 2001). Este mecanismo parece muito mais grave que o mais bem conhecido fenmeno da formao de etringite pois a formao de taumasite realiza-se custa dos silicatos hidratados de clcio que so os principais contribuintes para a resistncia do cimento portland. Muitos dos casos estudados de ataque por sulfatos eram geralmente atribudos ao fenmeno da formao

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de etringite devido ao processo de realizao dos ensaios. A etringite produzida quando os sulfatos reagem com os aluminatos clcicos hidratados que so constituintes secundrios da pasta de cimento endurecida e pouco contribuem para a resistncia do beto (Parker, 1998). Um cimento portland corrente tem entre 6 e 10% de aluminato triclcico (C3A). Como se sabe este composto reage de imediato com gua, pelo que no fabrico de cimento necessrio adicionar sulfato de clcio, em geral sob a forma de gesso, para regular a presa. Na presena de gesso, o aluminato triclcico reage formando-se sulfoaluminato de clcio insolvel que, com o tempo, se desdobra em aluminatos de clcio hidratados. No entanto estes compostos em presena de sulfatos provenientes do exterior convertem-se em etringite que um sulfoaluminato de clcio expansivo que destri a estrutura da matriz cimentcia causando a desagregao do beto (Parker, 98). No caso de o local da obra apresentar um teor elevado de sulfatos prtica corrente especificar cimentos resistentes a sulfatos com um teor de C3A inferior a 3.5%. No entanto temse verificado que mesmo usando cimentos resistentes a sulfatos, o beto vulnervel ao ataque por sulfatos desde que exista uma fonte de carbonato de clcio, sabendo-se hoje que nem sequer necessrio que o carbonato de clcio se encontre finamente dividido - mesmo partculas de carbonato de clcio de grandes dimenses podem provocar a formao de taumasite sobretudo a TEMPERATURAS BAIXAS (Parker, 98). No cimento resistente a sulfatos, a quantidade de silicatos hidratados de clcio vulnervel ao ataque por taumasite , por incrvel que parea, mais elevado que em cimento portland. Estes compostos (silicatos hidratados de clcio) em condies de temperaturas baixas e elevada humidade, reagem com os sulfatos provenientes do exterior (por ex. solo) e com os carbonatos (agregados calcrios) formando cristais translcidos e moles de taumasite: Ca Si O3 . Ca CO3 . Ca SO4 . 15H2O. Segundo o organismo britnico BRE (British Research Establishment) no Reino Unido 40% do beto estrutural contm agregados calcrios. Segundo aquele organismo a razo pela qual o problema da taumasite foi tardiamente descoberto deveu-se ao facto da resistncia aos sulfatos ser tradicionalmente avaliado com base em ensaios com agregados siliciosos e a temperaturas de 20oC pelo que qualquer ataque por sulfatos era atribudo formao de etringite (Parker, 98). Portanto a formao de taumasite requer uma fonte de carbonato de clcio como por exemplo o fler calcrio usado nos cimentos modernos. As temperaturas baixas parecem de facto conduzir formao de taumasite. Foi estudada experimentalmente a formao de taumasite com cimentos com variados teores de C3A e com o mesmo cimento portland (C3A constante) mas percentagens de fler calcrio de 5 a 35%. Observou-se que a resistncia aos sulfatos diminui com o aumento da percentagem de fler calcrio sobretudo para adies

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superiores a 10% conduzindo a deterioraes muito mais rpida. Tambm parece que a resistncia aos sulfatos diminui com o aumento de C3A. As temperaturas mais baixas favorecem a reaco. Tambm parece que a concentrao de soluo (de 0.14% de SO4 a 1.8% de SO4) no influi nos resultados. Estes estudos conduziram recomendao por parte do BRE, que o cimento portland de fler calcrio produzido de acordo com a BS 7583 no deve ser empregue em condies de sulfatos superiores classe 1 (EQ1 segundo E 378). A BS 7583 permite 20% de fler calcrio (Halliwell et al., 1996).

REFERNCIAS Leas Chemistry of Cement and Concrete, Ed. Peter C. Hewlett, Ed. Arnold, UK, 1998. Gonalves, A. Exigncias relacionadas com a durabilidade do beto. ATIC Magazine, n25, pp.41-48, Maio, 2000. Wallace, J.Strengthening thaumasite-affected concrete bridges, CONCRETE, pp.28-29, September, 1999. ""J. Skalny, V. Johansen, N. Thaulow e A. Palomo "DEF: Una forma de ataque por sulfatos". Materiales de Construccin, vol. 46, n 244 Octobre/Noviembre/Diciembre, 1996. Halliwell; N. Crammond e A. Baker. "The thaumasite form of sulfate attack in limestone-filled cement mortars".. Building Research Establishment, 1996. Parker, Dave "Sulphate attack hits M5 bridges", New Civil Engineer, 2 April, 1998. ENBRI Construction Technology in Europe, "Combating the thaumasite threat to concrete" Issue 16, June, 2001. Lawrence, C.;., Dalziel, J.A. Hobbs, D.W., "Sulphate attack arising from delayed ettringite formation" Interim Technical Note 12. BCA British Cement Association, May 1990. Grabowski, E., Czarnecki, B., Gillot, J.E., Duggan, C.R. and Scott, J.F., "Rapid Test of Concrete Expansivity due to Internal Sulfate Atack". ACI Materials Journal, pp. 469-480, Sept Oct., 1992 and Discussion,1993.

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Reaco dos sulfatos com os agregados Ambiente exterior Sulfatos SO42Beto (agregado ; cimento) Exemplo: + presena Ca(OH)2 C3A do cimento Alumina do agregados Al2O3 Etringite: Sulfoaluminato de clcio hidratado

expansiva

CaSO4 .2H2O
gesso

Al2O3 + 31H2O

3CaO.Al2+ O... 3. 3CaSO4.31H2O etringite

Como exposto, em geral o ataque por sulfatos incide sobre o aluminato triclcico do cimento hidratado 3CaO.Al2O3 (designao simplificada C3A). As solues de sulfatos podem reagir com o aluminato triclcico do cimento hidratado ou com a alumina do agregado, causando expanses, fissurao, descamao do beto, amolecimento e desintegrao possvel ento, verificar-se esse ataque sem que o cimento hidratado contenha aluminato triclcico desde que providenciado pelo agregado. De facto, se o agregado contm feldspatos caulinizados ento contm alumina (Al2O3) que pode reagir com os sulfatos. Se o beto se encontrar sobressaturado em hidrxido de clcio resultante da hidratao do cimento, forma-se sulfo-aluminato de clcio hidratado etringite (ou sal de Candlot) acompanhado de forte expanso do beto e provocando a sua desagregao. 3CaO.Al2O3 . 3CaSO4 . 31H2O Sulfoaluminato de clcio hidratado Ou Etringite Ou sal de Candlot

Assim importante evitar o uso de agregados contendo alumina pelo que se deve proceder ao ensaio preconizado na especificao do LNEC E 251, "INERTES PARA ARGAMASSAS E BETES.

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Ensaio de reactividade com os sulfatos em presena de hidrxido de clcio". Este ensaio consiste em fabricar prismas de argamassa de 160 40 40 mm, com o agregado a analisar e, aps 48 horas, mergulh-los em gua do mar filtrada (contm sulfatos). Ao fim de seis meses, para que o agregado seja considerado no reactivo, os prismas de argamassa no podem apresentar fendilhamento e a sua extenso ter de ser inferior a 0,5 10-3, segundo a especificao do LNEC E 373, "INERTES PARA ARGAMASSAS E BETES. Caractersticas e verificao da conformidade". Segundo esta especificao o agregado tambm considerado no reactivo com os sulfatos quando num ensaio com provetes de rocha estes apresentam uma extenso inferior a 1,0 10-3 ao fim de 6 meses. Para se determinar se o agregado ou no susceptvel de originar a decomposio do beto pela aco dos sulfatos, talham-se prismas, por exemplo com 1 1 10 cm3, da rocha originria do agregado, que se colocam dentro de uma soluo de 2,6 g de sulfato por litro qual se adicionam 10 a 20 g de hidrxido de clcio, o que conduz sua sobressaturao em hidrxido, e observa-se a sua expanso. Em vez da soluo de sulfato pode usar-se gua do mar qual se adiciona tambm 10 a 20 g de hidrxido de clcio por litro de modo a obter a sua sobressaturao (Coutinho, 1988). ainda referido na especificao do LNEC E 373 que o ensaio de reactividade com os sulfatos exigido quando os: - os betes ficam em contacto com a gua do mar ou - os betes ficam em contacto com gua ou solos que contm sulfatos com teores iguais ou superiores aos da gua do mar (cerca de 2,2 g/lt.) - os agregados exibem feldspatos. Refere-se que em Portugal, em 1940, dois anos aps o enchimento da doca n 1 do porto de Leixes, que foi construda a seco durante os anos de 1937 e 1938, comearam a verificar-se sintomas de alterao das argamassas de refechamento dos blocos dos muros cais da doca, assim como a abertura de fendas horizontais no paramento de alvenaria altura do nvel mdio das mars; em 1941 notaram-se expanses importantes nos muros cais. O estudo desta alterao foi objecto de diferentes relatrios oficiais e em 1952 atribua-se a alterao formao do sulfoaluminato expansivo, a expensas da alumina reactiva do agregado e no da alumina do cimento, como at ento se pensava. A questo foi estudada desde ento em pormenor, os primeiros resultados foram publicados em 1958 e os obtidos em diferentes estudos posteriores foram publicados em 1965 (Coutinho, 1988).

In Agregados para argamassas e betes , Joana de Sousa Coutinho MATERIAIS DE CONSTRUO 1, 1999,Edies DEC-FEUP