III.

CORROSIN ELECTROQUMICA

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I I I .

C O R R O S I N

E L E C T R O Q U M I C A

UNA celda electroqumica es una combinacin del tipo siguiente:

Conductor electrnico (metal)

Conductor inico (electrolito)

Conductor electrnico (metal)

En ella pueden tener lugar procesos electroqumicos con el paso de una corriente elctrica. Si la celda electroqumica produce energa elctrica, causada por el consumo de energa qumica, se dice que tenemos una celda galvnica o pila. Si, en cambio, la celda electroqumica consume corriente de una fuente de corriente externa, almacenando como consecuencia energa qumica, se dice que tenemos una celda electroltica. Algunas celdas galvnicas reciben nombres especiales. Una celda de corrosin es una celda o pila galvnica en la cual las reacciones electroqumicas que tienen lugar conducen a la corrosin. Una celda de corrosin de dimensiones muy pequeas (por ejemplo ( < 0.1 mm) se conoce como celda de accin localizada o microcelda galvnica. Las celdas locales o micropilas se dan, por ejemplo, en aleaciones multifsicas o en metales con recubrimientos que presentan buena conductividad elctrica o en inclusiones de xidos, sulfuros, carbn, etc. La accin de estas celdas a menudo conduce a un ataque localizado, tal como picaduras o corrosin bajo tensin. DEFINICIN DE NODO Y CTODO Para la notacin de los dos electrodos en una celda electroqumica (galvnica o electroltica) son vlidas las siguientes definiciones generales: El nodo es el electrodo en el cual, o a travs del cual, la corriente positiva pasa hacia el electrolito. El ctodo es el electrodo en el cual entra la corriente positiva proveniente del electrolito. Generalmente, se toman como vlidas las siguientes reglas: 1) La reaccin andica es una oxidacin y la reaccin catdica una reduccin. 2) Los aniones (iones negativos) migran hacia el nodo y los cationes (iones positivos) hacia el ctodo. Hay que hacer notar que particularmente en una celda galvnica, por ejemplo en una pila seca (Figura 9), la corriente positiva fluye del polo (+) al (-) en el circuito externo, mientras que dentro de la celda, la corriente positiva fluye del (-) al (+).

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Figura 9. Direccin de la corriente positiva en una pila seca.

CORROSIN ELECTROQUMICA La corrosin electroqumica es un proceso espontneo que denota siempre la existencia de una zona andica (la que sufre la corrosin), una zona catdica y un electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos, adems de una buena unin elctrica entre nodos y ctodos, para que este tipo de corrosin pueda tener lugar. La corrosin ms frecuente siempre es de naturaleza electroqumica y resulta de la formacin sobre la superficie metlica de multitud de zonas andicas y catdicas; el electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de la atmsfera, para lo que la humedad relativa deber ser del 70%. El proceso de disolucin de un metal en un cido es igualmente un proceso electroqumico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metlica revela la existencia de infinitos ctodos, mientras que en los nodos se va disolviendo el metal. A simple vista es imposible distinguir entre una zona andica y una catdica, dada la naturaleza microscpica de las mismas (micropilas galvnicas). Al cambiar continuamente de posicin las zonas andicas y catdicas, llega un momento en que el metal se disuelve totalmente. Las reacciones que tienen lugar en las zonas andicas y catdicas son las siguientes:

nodo: Me

Me n+ + ne-

ctodo: 2H+ + 2e- H2

(medio cido) O2+2H2O + 4e
-

4OH

(medio neutro y alcalino)

(oxidacin) (reduccin)

Ya que la corrosin de los metales en ambientes hmedos es de naturaleza electroqumica, una aproximacin lgica para intentar parar la corrosin sera mediante mtodos electroqumicos. Los mtodos electroqumicos para la proteccin contra la corrosin requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolucin. La proteccin catdica, en este sentido, es un tipo de proteccin (electroqumico) contra la corrosin, en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestin se desplaza en la direccin negativa. Los principios de la proteccin catdica pueden ilustrarse mediante un diagrama termodinmico potencial - pH, como se muestra en la figura 10, en el caso del hierro (Fe).

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Figura 10. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).

Consideremos un espcimen de acero al carbono sumergido en cido clorhdrico (HCl) de concentracin 0.1 M. El acero se disolver con desprendimiento de hidrgeno (H2). El potencial de corrosin del espcimen quedar entre los potenciales de equilibrio correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura 10). De acuerdo con el diagrama, hay un camino para prevenir la corrosin mediante un cambio de potencial. Aplicando una corriente catdica, el potencial del espcimen de acero se desplazar en la direccin negativa, hacia la zona de inmunidad, en la cual el metal, termodinmicamente, se encuentra estable (no se puede corroer). Para lograr este desplazamiento del potencial en la direccin negativa, el objeto que se corroe se une elctricamente a un metal ms negativo en la serie electroqumica, un nodo, formando una celda galvnica en la que actuar como ctodo. Para que el metal est protegido catdicamente, el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de corrosin en la solucin mencionada. Su disolucin ser as prevenida totalmente (proteccin catdica completa) o al menos disminuir (proteccin catdica incompleta). Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvnica formada, en el metal protegido catdicamente tendr lugar el desprendimiento de hidrgeno o la reduccin de oxgeno. FUNDAMENTOS DE LA PROTECCIN CATDICA Como se ha sealado, para que exista la corrosin electroqumica o hmeda, como se le conoce tambin, es fundamental que se ponga en funcionamiento una pila galvnica que denota la existencia de un nodo, un ctodo y un electrolito. En el momento en que uno de estos tres elementos bsicos para el funcionamiento de una pila falle, sta dejar de funcionar y por tanto se detendr la corrosin. Los sistemas de proteccin contra la corrosin estn basados en la eliminacin de alguno de estos elementos o en hacerlos inoperantes. El procedimiento que elimina todos los nodos de la superficie metlica hacindola toda

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catdica, se conoce con el nombre de proteccin catdica. Cmo se puede volver catdica una superficie metlica? Existen dos procedimientos diferentes para lograrlo: a) Conectando el metal que se trata de proteger a otro menos noble que l, es decir, ms negativo en la serie electroqumica (Cuadro 3). Este sistema se conoce como proteccin catdica con nodos galvnicos o de sacrificio y consiste realmente en la creacin de una pila galvnica en que el metal a proteger acte forzosamente de ctodo (polo positivo de la pila), mientras que el metal andico se "sacrifica", o sea que se disuelve (Figura 11). Como el metal ms comnmente utilizado en la prctica por su bajo precio y alta resistencia mecnica es el acero, los metales que se puedan conectar a l y que deben tener un potencial ms negativo quedan reducidos en la prctica al zinc (Zn), aluminio (Al), magnesio (Mg) y a sus aleaciones.

Figura 11. Proteccin catdica con nodos galvnicos o de sacrificio.

b) Conectando el metal a proteger al polo negativo de una fuente de alimentacin de corriente continua, pura o rectificada, y el polo positivo a un electrodo auxiliar que puede estar constituido por chatarra de hierro, ferro-silicio, plomo-plata, grafito, etc. Este sistema se conoce con el nombre de proteccin catdica con corriente impresa. Un esquema simplificado del mismo se presenta en la figura 12.

Figura 12. Proteccin catdica con corriente impresa.

Desde el punto de vista de la termodinmica, la proteccin catdica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad, en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinmica o diagrama potencial - pH, ms conocido como diagrama de Pourbaix. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero) figura 10, se puede observar en l que estn perfectamente delimitadas las zonas de corrosin, inmunidad y pasividad. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrgeno, que equivale a -0.80 V con respecto al Ag/AgCl. Esta ser, pues, otra definicin de la proteccin catdica. La densidad de corriente que ser necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0.80 V) al valor sealado. ste ser un dato de gran valor ya que influir directamente en la economa del sistema. Desde un punto de vista cintico, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenmeno -de corrosin, existe un balance perfecto entre las reacciones andicas y catdicas sobre la superficie del metal. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura 13(a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con

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el potencial. Por razones de simplicidad en la construccin grfica, se acostumbran representar ambos procesos, andico o de oxidacin y catdico o de reduccin, en un mismo cuadrante con lo que se obtiene, como se indica en la figura 13(b) el diagrama de Evans, o el de EvansTafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura 13 (c)). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea (Figura 13) se anula la reaccin andica en el metal, siendo Ipc la corriente catdica que tendr que ser suministrada por el sistema de proteccin catdica.

Figura 13. Diagrama de Evans de un sistema en corrosin.

Cuando la cintica de los dos procesos, andico y catdico, es tal que una pequea variacin en la corriente catdica provoca una gran variacin en la corriente andica (o sea en la corriente de corrosin), se dice que el sistema est bajo control catdico. Inversamente, cuando una pequea variacin en la corriente andica produce un gran desequilibrio en el proceso catdico, o sea, en la intensidad de corrosin, se dice que el sistema est bajo control andico. En la figura 14 se representan ambos casos.

Figura 14. Sistema bajo control: (a) andico, (b) catdico.

En los sistemas en corrosin en los cuales la reaccin catdica predominante es la reduccin del oxgeno, O2, agua de mar por ejemplo, segn

02+2H2

0+4e- 4 OH- ,

se tiene un control catdico. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito, la cual est limitada por la velocidad con que

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el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase. Por lo general, un sistema de proteccin catdica puede considerarse como una pila o celda galvnica. Teniendo en cuenta una micropila de corrosin cualquiera, como la que se muestra en la figura 15(a), o un esquema equivalente de la misma (Figura 15(b)), se tiene:

Ia = Ic = Io = Icor
En esta misma figura, Ea es el potencial del nodo, Ec el potencial del ctodo, Ra la resistencia del nodo y Rc la resistencia del ctodo. Existe siempre una resistencia asociada al nodo y al ctodo que limita la corriente producida por una pila de corrosin, Io, que como se desprende del circuito elctrico de la figura 15(b), debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos, Ia e Ic, o sea: conocida como la corriente de corrosin de la pila Icorr.

Figura 15. (a) Micropila corrosin. (b) Esquema elctrico equivalente.

Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo, un nodo galvnico, designado como P, tendremos una pila con tres electrodos (Figura 16). Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene:

Ic = Ia + Ip

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Figura16. Esquema elctrico equivalente.

La fuerza electromotriz (fem) entre el nodo y el ctodo es:

Ec - Ea = IcRc,- Ia Ra,
y como

Ic = Ia +Ip,
resulta

Ec

Ea

(Ia+Ip)Rc

+IaRa

IaRc+IpRc+IaRa Ec - Ea = Ia(Rc + Ra) + Ip Rc,

de donde, despejando la se tiene lo siguiente:

Ia =

(Ec - Ea) IpRc Rc+Ra

Por otro lado,

Ec - Ea

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Ra + Rc

= I o,

y haciendo

Rc Ra + Rp

= K,

con lo cual se obtiene:

Ia = Io - KIp.
Haciendo que KIp = Io, se tiene que Ia = 0, o sea la condicin de que la corriente de corrosin sea cero, para lo cual se tiene que cumplir que

Ip = Io/K = Io

Ra + Rp R
c

Anulando as la corriente de corrosin, se proporciona el sistema de proteccin.

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