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---------------------------------------------------------------------------------------------------------Os resultados de mtodos analticos instrumentais baseiam-se numa curva de calibrao na qual
uma medida quantitativa plotada como funo da concentrao de uma srie de padres. Devido ao
erro indeterminado, que sempre acompanha uma medida experimental, nem todos os pontos caem
exatamente sobre a linha, deste modo preciso que se derive a melhor linha reta representativa destes
pontos. A tcnica estatstica chamada de anlise de regresso fornece os meios para obter tal linha.A
tcnica dos mnimos quadrados fornece o modelo matemtico mais adequado e um teste ANOVA pode
fazer a validao deste modelo.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Curva de calibrao.Derivar uma curva de calibrao linear significa determinar a
equao de reta que melhor se ajusta aos pontos experimentais. Estes pontos
experimentais so obtidos pela leitura de uma propriedade que varia em funo da
concentrao do analito. A propriedade medida chamamos de sinal do instrumento.
Este sinal pode ser: absorvncia, rea de pico cromatogrfico, milivolts de um eletrodo
e etc...Quando pretendemos construir uma curva de calibrao, geralmente seguimos
os procedimentos.
1 A obteno dos dados. Precisamos fazer, no mnimo, trs solues, isentas de
erros determinados em concentraes diferentes. Fazemos a leitura, em replicatas ou
no,par a obteno do sinal do instrumento. Para fins de discusso supomos que cinco
concentraes, do analito, em ppm sejam levadas a um instrumento de anlise que
acusam os seguintes sinais.
Concentrao do analito em ppm: 40 45 50 55 60
Sinal:
60 70 77 86 91
1-Coeficiente De Correlao Linear (r) um estimador do quanto os resultados
esto dependentes entre si numa correlao linear e dado pela equao 1.
(1)
{ Xi Xm) (Yi Ym)}
r = ---------------------------------------------- =
{ [ (X i Xm)2 ] [ (Yi Ym)2 ] }1/2
r = +1
r = -1
r=
0
VERA TRINDADE
59
xi
40
60
45
70
50
77
55
86
60
91
Xm= 50
(xi xm )
(xi xm)2
I
1
(X i Xm)2 = 250
Y1
(y1 ym)
Ym= 76,8
(y1 ym)2
Plote dos dados originais mostram que as variveis esto relacionadas segundo uma
reta, porm os dados no se dispem numa linha perfeita. H pontos com desvios.
preciso encontrar um modelo, isto , uma equao de reta que diminua estes desvios.
Para isto preciso que se calcule os parmetro da reta que melhor se ajustem aos
pontos experimentais. Calcular os parmetros significa calcular os valores dos
intercepto e da inclinao. Intercepto o ponto que corta o eixo y; representamos por
b0. O valor de b0 representa o sinal do branco. A inclinao, representado por b 1 est
associado a sensibilidade do mtodo.
Voc pode verificar, usando uma rgua,
que no possvel traar uma reta que
passe ao mesmo tempo por todos os
pontos desta figura. Qualquer reta que
decidirmos escolher deixar resduos em
relao algumas observao. Qualquer
linha escolhida sobre os pontos muda a
inclinao da reta.
VERA TRINDADE
60
ppm (xi)
40
45
50
55
60
xi =
(xi)2 =
CURVA DE CALIBRAO
Abs. (yi)
Xi 2
60
70
77
86
91
(yi)=
Xi2 =
xiyi
xi yi =
( xI ) ( y1)
----------------------------------
n
b1 = -------------------------------------( xI )2
2
xI - ----------------------n
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
VERA TRINDADE
61
xi
yi
ei
40
45
50
55
60
VERA TRINDADE
62
por mnimos quadrados. tambm conhecido, por razes histricas, como anlise de
regresso. Como os valores yi j so conhecidos de antemo, os resduos iro
depender apenas dos valores que escolhemos para b o e b1. No ajuste por mnimos
quadrados, esses valores so aqueles que tornam o somatrio ei2 o menor. possvel.
Os resduos produzidos pelo modelo. Os valores previstos ou estimado pela equao
deixam, em relao aos rendimentos efetivamente observados os resduos segundo a
equao (5)
yi
60
70
77
86
91
ei = yi -
-1,2
1
0,2
1,4
-1,4
VERA TRINDADE
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(7) ( yi - )2 = ( i - )2 +( yi )2
Estas somas de quadrados de desvios costumam ser chamadas de somas quadrticas
(SQ).Usando estes termos a equao 6 poderia assim ser mencionada: a soma
quadrtica em torno da mdia = SQ devido a regresso + SQ residual
Numa notao mais compacta, podemos escrever
(8) SQT = SQRegresso + SQresduos
A equao das somas quadrticas mostram que uma parte da variao total das
observaes yi em torno da mdia descrita pela equao de regresso e o restante
fica por conta dos resduos. Evidentemente, quanto maior for a frao descritas pela
regresso, melhor ser o ajuste do modelo, o que podemos quantificar por meio da
razo R2.
Tabela 3. Dados para o coeficiente de determinao R 2
xi
= -1,2 + 1,56 X
( i - )2
( yi - )2
*(valor feito na tabela 1)
= 76,8
1
2
3
4
5
40
45
50
55
60
61,2
69,0
76,8
84,6
92,4
SQR
2
(9) R = -------------------- =
SQT
( i - )2 =608,40
( yi - )2 = 614,8
( i - )2
608,40
------------------- 0,9896 ------------------ = 0,9896
( yi - )2
614,8
= (SQR) +
(n2)
(SQr)
VERA TRINDADE
64
Graus
liberdade
1
n2
n1
Mdias quadrticas
MQRregresso = SQRregressao /1
MQresduo = SQresduo / (n 2)
yi
(13) Sxy = xiyi - xi ----------N
VERA TRINDADE
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(15) Sy =
[ yi - ( b0 + b1xi)] 2
Nesta equao , o grau de liberdade de N-2, uma vez que 1 grau de liberdade perdido no
clculo de b1 e outro na determinao de b0. A estimativa do desvio padro da regresso
frequentemente chamado de erro padro da estimativa
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
A incerteza associada a resposta obtida pela combinao das varincias que esto
associadas aos outros componentes da equao.
(y sy) - (b0 sb0)
(18) ( x sx) = -----------------------------(b1 sb1)
66
VERA TRINDADE
. ( X)
1
1
(m )2
------- + -------- + --------------M
N
( b1)2 . Sxx
VERA TRINDADE
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11 Aplicando a equao. Supondo que os nossos dados originais tenham sido obtido
no com cinco pontos mas com oitos pontos, onde cada ponto foi medido trs vezes.
Qual a incerteza da calibrao?
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incerteza final do sinal 74.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
VERA TRINDADE
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